CN1253498C - 聚烯烃树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明目的是提供一种具有优良阻燃性，尤其是由于燃烧时保持形状的作用而能呈现优良阻燃性、还具备优良的机械强度和热特性的聚烯烃树脂组合物，还提供包含所述组合物的用于电缆护套或护层的热塑性树脂，以及绝缘电缆。本发明涉及的聚烯烃树脂组合物包括：100重量份聚烯烃树脂和0.1-100重量份层状硅酸盐。通过在50kW/m2加热条件加热30分钟燃烧上述聚烯烃树脂组合物后获得的燃烧残余物，当以0.1cm/s速率压缩时其屈服点应力不小于4.9×103Pa。

Description

聚烯烃树脂组合物
技术领域
本发明涉及具有良好阻燃性的树脂组合物，包含所述树脂组合物的电缆护套或护层用热塑性树脂，还涉及绝缘电缆。
发明背景
从废塑料处理和环境激素问题考虑，聚烯烃树脂作为善待生态(ecofriendly)材料近来引起人们的关注。具体而言，正研究聚乙烯树脂和聚丙烯树脂作为对聚氯乙烯的替代材料。
然而，由于聚烯烃树脂是非极性材料，很难具备如可印刷性、粘合性和阻燃性的功能。实际是聚烯烃树脂属于可燃性最高的一类树脂，难以解决的问题是如何使这些树脂具备阻燃功能。目前，许多情况下，通过在聚烯烃树脂中加入一些阻燃剂或其它含卤素的阻燃剂来解决这一问题。
含卤素阻燃剂在提供材料阻燃性方面非常有效，并且对模制品的模压性和机械强度仅降低相当小的程度。然而，使用含卤素阻燃剂时，在模塑步骤或燃烧时可能产生大量的卤素基气体，产生的气体会腐蚀设备并对人体有不良影响而被人们关注。因此，从安全角度迫切需要不使用任何含卤素化合物的处理方法，即提供材料阻燃性的无卤素的处理方法。
提供聚烯烃阻燃性的无卤素方法有，包括在聚烯烃树脂中加入燃烧时不产生任何有毒气体的金属化合物如氢氧化铝、氢氧化镁或碱式碳酸镁的方法，该方法例如披露于日本专利公开昭57-165437和昭61-36343。
然而，为提供易燃烧的聚烯烃树脂以充分的阻燃性，必须加入大量的上述金属化合物。结果，出现的问题有：制成的模制品机械强度显著下降并且很难投入实际应用。
加入到聚烯烃树脂时，上述金属化合物中，金属氢氧化物如氢氧化铝和氢氧化镁在燃烧时不能形成涂层而是暴露出脆性灰和滴下残余物。结果，它们作为热绝缘层的功能在初期即丧失，并且不能防止由于材料变形导致的火焰蔓延。
还提到的另一种提供聚烯烃树脂阻燃性的方法包括下列步骤：在聚烯烃树脂中加入基于磷的阻燃剂，从而利用燃烧时形成的表面涂层产生氧隔离作用。然而，为提供易燃烧的聚烯烃充分的阻燃性，必须加入大量基于磷的阻燃剂。结果，出现的问题有：制成的模制品机械强度显著下降并且很难投入实际应用。
在聚烯烃树脂中加入基于磷的阻燃剂时，确实局部形成了涂层，但是不能形成连续的牢固的涂层。局部形成的涂层机械强度很低，燃烧时，暴露出脆性灰和滴下残余物。结果，它们作为热绝缘层的功能在初期即丧失，并且不能防止由于材料变形导致的火焰蔓延。
日本专利公开平-06-2470还揭示一种树脂组合物，包括聚烯烃树脂和作为添加剂的红磷或磷化合物以及可溶胀的石墨物质。当从氧指数进行评价时，这种树脂组合物具有充分的阻燃性，仅能局部形成涂层，而不能形成牢固和连续的涂层。局部形成的涂层机械强度很低，燃烧时，暴露出脆性灰和滴下残余物。结果，它们作为热绝缘层的功能在初期即丧失，并且不能防止由于材料变形导致的火焰蔓延。
所以，例如当用作成形的阻燃片材形式用作壁增强材料时，聚烯烃树脂不能满足防火试验要求的耐火性，即一面加热到1000℃时，反面温度不能高于260℃。因此，不仅耐火性不足，而且还出现下面的问题：在耐火性或防火试验中只保留脆性灰，残余物滴下，因此，它们作为热绝缘层的功能在初期即丧失。
发明概述
鉴于上述原因，本发明目的是提供阻燃性优良尤其是由于在燃烧中保持形状的作用而呈现极佳的阻燃性，和优良的机械强度和热性能的聚烯烃树脂组合物，还提供用于电缆护套或护层的含上述树脂组合物的热塑性树脂以及绝缘电缆。
本发明提供的聚烯烃树脂组合物包括：
100重量份聚烯烃树脂和0.1-100重量份层状硅酸盐，
其中，通过在50kW/m2加热条件加热30分钟燃烧上述聚烯烃树脂组合物后获得的燃烧残余物表明，当以0.1cm/s速率压缩时屈服点应力不小于4.9×103Pa。
本发明的聚烯烃树脂组合物，在50kW/m2加热条件下加热30分钟燃烧时，较好的最大放热速率不大于800kW/m2。
较好的，上述聚烯烃树脂是至少一种选自下列的树脂：乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯或丙烯和能与其共聚的α-烯烃的共聚物、乙烯和(甲基)丙烯酸酯共聚物以及乙烯和乙酸乙烯酯共聚物。
上述层状硅酸盐较好是蒙脱石和/或可溶胀的云母物质。
较好的，上述层状硅酸盐在其晶体结构中包含作为可交换阳离子的金属离子。
较好的，部分或全部金属离子已和阳离子表面活性剂交换。
阳离子表面活性剂较好的是有季铵盐结构的(甲基)丙烯酸单体的均聚物，或有季铵盐结构的(甲基)丙烯酸单体和另一种(甲基)丙烯酸单体和/或苯乙烯类单体的共聚物、或有不少于6个碳原子烷基的烷基季鏻盐。
上述层状硅酸盐，通过广角X射线衍射测定其(001)面，较好的平均层间距离不小于3nm，并包含以最多5层状态分散在聚烯烃树脂组合物中的片。平均层间距离更好的不小于6nm。
上述聚烯烃树脂组合物较好的还包括0.5-100重量份至少一种选自磷化合物、金属氢氧化物和蜜胺衍生物的化合物。
上述磷化合物较好的是至少一种选自下列的磷化合物：红磷、多磷酸铵、以及通式(1)表示的磷化合物：
R3(R2)(OR1)P＝O                                                (1)
该式中，R1和R3各自代表氢原子、有1-16个碳原子的烷基或芳基，R2代表氢原子、羟基、有1-16个碳原子的烷基或烷氧基、或芳基或芳氧基，R1、R2和R3彼此可以相同或不同。
本发明的聚烯烃树脂组合物较好的还包括0.5-20重量份的除层状硅酸盐外的硅酸盐化合物。
较好的，聚烯烃树脂组合物还包括0.1-10重量份金属氧化物。
聚烯烃树脂组合物较好的还包括AB型嵌段共聚物，该共聚物包含具有对聚烯烃树脂显示反应活性的官能团的链段(A)和具有对聚烯烃树脂亲和力的链段(B)嵌段。
聚烯烃树脂组合物较好的还包括0.01-30重量份芳族含羟基化合物。
本发明另一方面，用于电缆护套或护层的热塑性树脂，该树脂包括聚烯烃树脂组合物。
本发明又一方面，包括上述热塑性树脂的绝缘电缆。
发明详细描述
下面详细描述本发明。
本发明的聚烯烃树脂组合物包括100重量份聚烯烃树脂和0.1-100重量份层状硅酸盐。
用于本发明的聚烯烃树脂是一种通过聚合有可聚合双键的烯烃单体而得的聚烯烃树脂。
对上述烯烃单体没有特别限制，但包括例如α-烯烃如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、和4-甲基-1-戊烯，共轭二烯如丁二烯和异戊二烯。这些烯烃单体可以单独使用，或两种或多种组合使用。
对上述聚烯烃树脂没有特别的限制，但是包括例如乙烯均聚物、乙烯和α-烯烃的共聚物、乙烯和(甲基)丙烯酸共聚物、乙烯和(甲基)丙烯酸酯共聚物、乙烯和乙酸乙烯酯共聚物、丙烯均聚物、丙烯和α-烯烃的共聚物、丙烯和乙烯的无规共聚物或嵌段共聚物、丁烯均聚物、共轭二烯如丁二烯或异戊二烯的均聚物或共聚物。这些聚烯烃树脂可以单独使用，或两种或多种组合使用。本说明书中，“(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸酯”指“丙烯酸或丙烯酸酯”或“甲基丙烯酸或甲基丙烯酸酯”。
上述聚烯烃树脂中，适合使用乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯或丙烯和可与其共聚的α-烯烃的共聚物、乙烯和(甲基)丙烯酸酯的共聚物以及乙烯和乙酸乙烯酯共聚物。这些聚烯烃树脂可以单独使用，或两种或多种组合使用。
对上述聚烯烃树脂的分子量和分子量分布没有特别的限制。然而，聚烯烃树脂的重均分子量宜为5,000-5,000,000，更好为20,000-300,000，分子量分布(重均分子量/数均分子量)宜为1.1-80，更好为1.5-40。
本发明中使用的层状硅酸盐是在其晶体结构中有可交换阳离子，包含层间距离的硅酸盐矿物。
对上述层状硅酸盐没有特别的限制，但包括例如绿土粘土矿如蒙脱石、滑石粉、水辉石、贝得石(baidellite)、富镁蒙脱石(stevensite)和囊脱石、蛭石、多水高岭土和可溶胀的云母。其中，适合使用的是蒙脱石和可溶胀的云母。这些层状硅酸盐可以单独使用，或两种或多种组合使用。
上述层状硅酸盐可以是天然产品或合成产品。
从提高聚烯烃树脂组合物及其模制品的机械强度和阻气性考虑，较好的层状硅酸盐的是绿土粘土矿和可溶胀的云母，它们具有下式(1)定义的高的形状各向异性作用。
形状各向异性作用＝晶体面(a)面积/晶体面(b)的面积                  (1)
对上述层状硅酸盐的阳离子交换量没有特别的限制，但宜为50-200毫当量/100克。该量小于50毫当量/100克时，由于离子交换而嵌入晶体层的阳离子表面活性剂量变小，因此仅能使层间空间距离反映的非极性不足。另一方面，当超过200毫克当量/100克时，层状硅酸盐的层间结合强度变强，某些情况下使晶体薄层难以分层。
对上述可交换阳离子没有特别的限制，但包括单价金属离子如钠离子或钾离子。
在和可交换阳离子交换的其它金属离子中，用于交换的较好的金属离子通过交换显示和以前离子交换相比提高层状硅酸盐的酸性作用。提高层状硅酸盐的酸性时，其和聚烯烃树脂和/或加入聚烯烃树脂的添加剂反应活性趋于提高，导致提高层状硅酸盐分散性。
实施本发明中使用的层状硅酸盐较好是二价金属离子与其晶体结构中可交换阳离子交换得到的产物。与高于二价的高价金属离子交换导致增强层状硅酸盐的层间结合强度，结果，在有些情况不能进行分层。
对上述二价金属离子没有特别的限制，但包括例如镍、镁和钙离子。与这些金属离子的离子交换对层状硅酸盐酸性的改进作用按照镍、镁和钙的顺序提高。
例如Nishihama等在“粘土材料”(1997，32，pp.645-651)中报道通过和二价金属离子如镍、镁和钙离子的离子交换，事实上可以提高层状硅酸盐的晶体薄层的羟基酸性。上述二价金属离子中，镍离子和镁离子为较好，因为这些离子提高烧结时晶体薄层与薄层的结合强度，有利于形成牢固的烧结涂层。
实施本发明中使用的层状硅酸盐在其晶体结构中宜含有阳离子表面活性剂。使层状硅酸盐在其晶体结构中含有阳离子表面活性剂的方法例如有：包括阳离子表面活性剂交换部分或全部作为在层状硅酸盐晶体结构中可交换阳离子的金属阳离子。
对上述阳离子表面活性剂没有特别的限制，但可以是季铵盐或季鏻盐。
上述季铵盐没有特别的限制，但包括有季铵盐结构的(共)聚合物如月桂基三甲基铵盐、硬脂酸三甲基铵盐、三辛基铵盐、二(十八烷基)二甲基铵盐、二-硬化牛油-二甲基铵盐或二(十八烷基)二苄基铵盐。这些季铵盐可以单独使用，或两种或多种组合使用。本说明书中，术语“(共)聚合物”包括聚合物或共聚物。
上述具有季铵盐结构的(共)聚合物没有特别的限制，但包括例如通过使用盐酸等使具有氨基、烷基氨基、二烷基氨基等基团的(甲基)丙烯酸单体的均聚物，或这样的(甲基)丙烯酸单体与另一种(甲基)丙烯酸单体和/或苯乙烯类单体如苯乙烯、α-甲基苯乙烯或乙烯基甲苯转变为季铵盐获得的(共)聚合物。这些有季铵盐结构的(共)聚合物可以单独使用，或两种或多种组合使用。
当使用的上述阳离子表面活性剂是具有高氧含量的(共)聚合物或具有芳环如苯乙烯环的(共)聚合物时，促进形成不燃烧的有机涂层，结果，提高阻燃性。长链(共)聚合物和包含作为层状硅酸盐的薄层间的可交换阳离子的金属离子进行交换使层状硅酸盐容易分层和分散，因此，在燃烧时形成均匀的无机烧结涂层，提高阻燃性。
上述季鏻盐没有特别的限制，但包括例如十二烷基三苯基鏻盐(DTPB)、甲基三苯基鏻盐、月桂基三甲基鏻盐、十八烷基三甲基鏻盐、三辛基鏻盐、二(十八烷基)二甲基鏻盐和二(十八烷基)苄基鏻盐。这些季鏻盐可以单独使用，或两种或多种组合使用。
当使用这样的季鏻盐作为上述阳离子表面活性剂时，嵌入剂(intercalant)在燃烧时易于固定在层状硅酸盐的层间，从而提高改善阻燃性的作用。这是因为季鏻盐本身的阻燃性比季铵盐和其它嵌入剂高。
因为季鏻盐含有磷，按照和下面提到的磷化合物作用相同的方式，季鏻盐在燃烧时形成表面涂层并产生氧隔离作用。这种情况下，和聚烯烃树脂中仅加入一种磷化合物作为阻燃剂的情况相比，磷组分出现在层状硅酸盐的晶体薄层的附加，所以，晶体薄层和磷组分彼此作用，达到形成更有效的涂层。
上述季鏻盐中，宜使用有不少于6个碳原子的烷基的烷基季鏻盐。烷基的碳原子数小于6时，烷基鏻离子的亲水性提高，可能使层状硅酸盐层间隔离反映的非极性不定。
本发明中使用的层状硅酸盐，按照通过广角X射线衍射测定其(001)面确定，较好的平均层间距离不小于3nm，较好的包括以最多5层状态分散在聚烯烃树脂组合物中的片。
可通过透射式电子显微镜计算层状硅酸盐的层数和它们的比例。
层状硅酸盐的平均层间距离是将每一薄层晶体作为一层的层间距离，可通过透射电子显微镜和由X射线衍射峰即广角X射线衍射计算得出。
当上述平均层间距离不小于3nm时，对聚烯烃树脂变得易于进入层状硅酸盐的层间空间，使层状硅酸盐分离成由最多5层的晶体薄层组成的片，使界面面积增加。不小于3nm的层间分裂意味层状硅酸盐燃烧时处于易于分散的状况，而且，以最多5层状态分散的情况意味着层间相互作用较小，因此，层状硅酸盐的层叠体部分处于分散态。所以，上述层状硅酸盐的平均层间距离不小于3nm并包含以最多5层的状态分散在聚烯烃树脂组合物中的片时，本发明的聚烯烃树脂组合物易于显示如阻燃性、机械强度和阻气性能的功能。
上述平均层间距离较好不小于6nm。当平均层间距离不小于6nm时，层状硅酸盐的晶体薄层分离成各层，结果，层状硅酸盐晶体薄层之间相互作用减小到几乎可忽略的程度，构成层状硅酸盐的晶体薄层分离成聚烯烃树脂中的层的情况通过分层和分裂而趋于稳定。
形成其晶体状态下的许多层的层状硅酸盐的分层导致晶体薄层数量增加以及层状硅酸盐界面面积增加，同时，晶体薄层之间的距离减小。因此，设想层状硅酸盐在燃烧时晶体薄层迁移的结果有利于烧结体的形成。
本发明使用的层状硅酸盐宜使至少10％(重量)，更好至少20％(重量)的层状硅酸盐可以最多5层状态分散。当硅酸盐分层为最多5层状态时，可获得上述效果。分层为至最多3层状态更有效，因此优选这种状况。在最有效的分层状态，硅酸盐为分成各单层薄层的状态。
因此，当上述层状硅酸盐具有不小于3nm的平均层间距离时并包含以最多5层状态分散在聚烯烃树脂组合物中的片时，本发明聚烯烃树脂组合物容易形成能用作阻燃剂涂层的烧结体。随分散程度提高，这些烧结体能在燃烧的早期阶段形成，它们不仅可以隔离外部提供的氧还能隔离燃烧中产生的可燃性气体，因此表现出良好的阻燃性。
本发明使用的层状硅酸盐可用有能化学结合端面羟基或对端面羟基显示化学亲和力的官能团的化合物进行处理。
对上述能化学结合羟基或对羟基显示化学亲和力的官能团没有特别限制，但包括例如烷氧基、环氧基、羧基、羟基、马来酐、异氰酸根、醛基和对羟基有高的化学亲和力的官能团等。
上述具有能化学结合羟基或对羟基显示化学亲和力的官能团的化合物没有特别的限制，但包括有至少一个上述官能团的硅烷化合物、钛酸盐化合物、缩水甘油基化合物、羧酸和醇类。这些化合物中，使用硅烷化合物比较合适。这些化合物可以单独使用，两种或多种组合使用。
对上述硅烷化合物没有特别限制但是包括例如：乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨基丙基二甲基甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-氨基丙基二甲基乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、己基三乙氧基硅烷、N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷、十八烷基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基甲基二乙氧基硅烷和γ-甲基丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷。这些硅烷化合物可以单独使用，或两种或多种组合使用。
上述层状硅酸盐的加入量为每100重量份聚烯烃树脂0.1-100重量份。当小于0.1重量份时，烧结体的形成变得困难，制成的聚烯烃树脂组合物和模制品的阻燃性不足。另一方面，当该加入量超过100重量份时，制成的聚烯烃树脂组合物和模制品的比重增加，降低其实用性。加入量为5-100重量份为宣。
在聚烯烃树脂中分散层状硅酸盐的方法有：包括使用有机处理形式的层状硅酸盐的方法(1)，使树脂在层状硅酸盐存在下发泡的分散方法(2)。方法(1)和(2)可以单独使用或结合使用。通过采用这些分散方法，可以将层状硅酸盐均匀和很好地分散在上述聚烯烃树脂中。
对包括有机处理层状硅酸盐的方法(1)，有例如包括上述阳离子表面活性剂和作为层状硅酸盐晶体结构中可交换阳离子的金属离子进行交换的方法(1-1)，包括用在分子末端有至少一个能化学结合到羟基或对羟基显示化学亲和力的官能团和/或至少一个反应官能团的化合物对层状硅酸盐晶体表面上的羟基进行改性的方法(1-2)，和包括用具有阴离子表面活性剂活性的试剂和/或具有阴离子表面活性剂活性并在其分子链的除阴离子外的其它位点有至少一个反应官能团的试剂对层状硅酸盐的晶体表面进行改性的方法(1-3)。这些方法可以单独使用，或组合使用两种或多种这些方法。
对通过在层状硅酸盐存在下发泡进行分散的上述方法(2)有：例如方法(2-1)，该方法包括高压下，用常温和常压下为气态的化合物浸渍包含100重量份聚烯烃树脂和0.1-100重量份层状硅酸盐的组合物，然后，蒸发在该组合物内的气态化合物，从而形成发泡体和分散；方法(2-2)，该方法包括在层状硅酸盐的层间包含热分解型发泡剂并通过加热热分解型发泡剂进行分解，形成发泡结构和进行分散。这些方法可以单独使用，或组合使用两种或多种这些方法。
上述层状硅酸盐在层间分层，产生的晶体薄层分散在聚烯烃树脂中，晶体薄层之间的平均距离减小，通过燃烧时上述层状硅酸盐的晶体薄层的迁移，有助于形成烧结体。而且，随着层状硅酸盐的晶体薄层分散增加，明显提高聚烯烃树脂-层状硅酸盐复合物的弹性模量和阻气性。
上述各种现象是通过改善晶体薄层分散程度来增加层状硅酸盐和聚烯烃树脂的界面面积造成的。即，限制了聚烯烃树脂分子在聚烯烃树脂和层状硅酸盐的附着面上的运动，提高了聚烯烃树脂的机械强度如弹性模量。所以，由于改善晶体薄层的分散程度，能更有效提高聚烯烃树脂的机械强度。
而且，和无机物相比，气体分子能更容易地分散，在复合材料中分散时气体分子分散在无机物周围。所以，本发明中，由于提高层状硅酸盐晶体薄层的分散程度，能更有效地提高聚烯烃树脂的阻气性。
通过在50kW/m2加热条件下加热30分钟，燃烧本发明的聚烯烃树脂组合物获得的燃烧残余物显示当以0.1cm/s速度压缩时屈服点应力不小于4.9×103Pa。
对起阻燃涂层作用的聚烯烃树脂组合物形成的烧结体，烧结体必须直到燃烧终点仍保持其形状和形态。如果当压缩聚烯烃树脂组合物的燃烧残余物并发现没有屈服点时，则施加轻微力就能使燃烧残余物碎裂。即使存在屈服点，当屈服点应力小于4.9×103Pa时，施加轻微力也能使燃烧残余物碎裂。屈服点应力不小于1.5×104Pa为宜。
本发明的聚烯烃树脂组合物在50kW/m2加热条件下加热30分钟进行燃烧时显示最大放热速率宜不大于800Kw/m2。当该速率大于800Kw/m2时，燃烧时的火焰太强，几乎不能防止在聚烯烃树脂组合物上的燃烧。该速率更好的不大于400Kw/m2。
为达到进一步提高阻燃性，本发明的聚烯烃树脂组合物较好包括磷化合物、金属氢氧化物和/或蜜胺衍生物。磷化合物、金属氢氧化物和/蜜胺衍生物可以单独使用，或两种或多种组合使用。
对上述磷化合物没有特别的限制，但包括例如红磷、多磷酸铵、以及通式(1)表示的磷化合物。其中，通式(1)表示的磷化合物适合使用。这些磷化合物可以单独使用，或两种或多种组合使用。
R3(R2)(OR1)P＝O                                                (1)
该式中，R1和R3各自表示氢原子、有1-16个碳原子的烷基或芳基，R2表示氢原子、羟基、有1-16个碳原子的烷基或烷氧基或芳基或芳氧基，R1、R2和R3彼此可以相同或不同。当上述碳原子数超过16时，磷的相对含量下降，因此提供阻燃的作用不能令人满意。
作为上述红磷较好是通过涂布树脂以改善防潮性或防止在与聚烯烃树脂捏合步骤的自燃获得的表面改性的那些红磷。
上述多磷酸铵可经蜜胺改性或表面处理。
对上述由式(1)表示的磷化合物没有特别的限制，但包括例如：甲基膦酸、甲基膦酸二甲酯、甲基膦酸二乙酯、乙基膦酸、丙基膦酸、丁基膦酸、2-甲基丙基膦酸、叔丁基膦酸、2，3-二甲基丁基膦酸、辛基膦酸、苯基膦酸、苯基膦酸二辛酯、二甲基膦酸、甲基乙基膦酸、甲基丙基膦酸、二乙基膦酸、二辛基膦酸、苯基膦酸、二乙基苯基膦酸、二苯基膦酸和二(4-甲氧基苯基)膦酸。这些磷化合物可以单独使用，或两种或多种组合使用。
上述磷化合物的加入量宜为每100重量份聚烯烃树脂0.5-100重量份。如果该加入量小于0.5重量份，不能获得满意的阻燃性提高效果。如果超过100重量份，由聚烯烃树脂组合物获得的模制品的机械强度下降。加入量更好为2-50重量份。
对上述金属氢氧化物没有特别的限制，但包括例如氢氧化镁、氢氧化铝、氢氧化钙、片钠铝石、铝酸钙和石膏二水合物。其中，适合使用的是氢氧化镁和氢氧化铝。这些金属氢氧化物可以单独使用，或两种或多种组合使用。当混合使用两种或更多种金属氢氧化物时，各金属氢氧化物在不同温度下开始分解/脱水，因此可产生较高阻燃作用。
上述金属氢氧化物可以用表面处理剂进行表面处理。对上述表面处理剂没有特别的限制，但包括例如硅烷偶联剂、钛酸盐偶联剂、铝偶联剂、聚乙烯醇表面处理剂、环氧表面处理剂和高级脂肪酸表面处理剂。这些表面处理剂可以单独使用，或两种或多种组合使用。
上述金属氢氧化物的加入量宜为每100重量份聚烯烃树脂0.5-100重量份。当该加入量小于0.5重量份时，不能产生足够程度的提高阻燃性作用。另一方面，超过100重量份，阻燃性提高，但是导致的比重增加和缺少柔性会引起一些问题。较好的加入量为20-60重量份。
上述金属氢氧化物在燃烧时的高温下按照吸热脱水反应方式进行反应，因此吸收热量和释放水分子，从而降低燃烧部位的温度，并产生熄火效果。由于本发明的聚烯烃树脂组合物包括层状硅酸盐，金属氢氧化物的阻燃性提高作用得到更大增强。这是因为竞相产生通过上述层状硅酸盐在燃烧时生成涂层的阻燃性提高作用和金属氢氧化物的吸热脱水反应的阻燃性提高作用，并因此使这些作用共同增效。
对上述蜜胺衍生物没有特别的限制，但包括例如蜜胺、蜜胺氰脲酸酯(melaminecyanurate)、蜜胺异氰脲酸酯(melamine isocyanurate)、蜜胺磷酸酯(melamine phosphate)和由它们得到的表面处理产物。这些蜜胺衍生物可以单独使用，或两种或多种组合使用。对上述表面处理，和对金属氢氧化物的处理相同。
上述蜜胺衍生物的加入量宜为每100重量份聚烯烃树脂0.5-100重量份。当该加入量小于0.5重量份时，不能产生足够程度的提高阻燃性作用。另一方面，超过100重量份，降低本发明聚烯烃树脂组合物的物理性能和/或抑制层状硅酸盐形成烧结涂层。较好的加入量为1-30重量份。
为达到更好地提高阻燃性，本发明聚烯烃树脂组合物宜包括除上述层状硅酸盐外的其它硅酸盐化合物。
对上述硅酸盐化合物没有特别的限制，包括硅酸钙如硅灰石和硬硅钙十；粘土矿如滑石、活性粘土、高岭粘土、海泡石和imogolite；二氧化硅基球泡。其中适合使用的是滑石，因为滑石对上述层状硅酸盐的优良的亲和力以及粒度选择性。这些硅酸盐化合物可以单独使用，或两种或多种组合使用。
上述硅酸盐化合物宜具有不同于层状硅酸盐的平均粒度。在本发明聚烯烃树脂组合物中加入平均粒度不同于上述层状硅酸盐的硅酸盐化合物时，层状硅酸盐和硅酸盐化合物的无机组分变得容易通过形成烧结体而涂布在燃烧产物表面上，因此容易形成牢固的阻燃性涂层。
上述硅酸盐化合物加入量宜为每100重量份聚烯烃树脂0.5-20重量份。当该加入量小于0.5重量份时，提高阻燃性作用可能不充分。另一方面，超过20重量份时，会降低本发明聚烯烃树脂组合物制成的模制品的机械强度或比重会变得过高。较好的加入量为2-10重量份。
本发明的聚烯烃树脂组合物较好的还包括金属氧化物，用于进一步提高阻燃性。
对上述金属氧化物没有特别的限制，但包括氧化亚铜(I)、氧化铜(II)、氧化镁、氧化钙、二氧化钛、二氧化锆、氧化铬(II)、氧化铬(III)、氧化铬(IV)、氧化铝、氧化锑(III)、氧化锑(V)、氧化钇(III)、氧化铟(I)、氧化铟(II)、氧化铟(III)、氧化钾、氧化银(I)、氧化银(II)、氧化锗(II)、氧化锗(IV)、氧化钴(II)、氧化钴(III)、氧化锡(II)、氧化锡(IV)、氧化铯、氧化铊(I)、氧化铊(III)、氧化钨(IV)、氧化钨(VI)、氧化钛(II)、氧化钛(III)、氧化钛(IV)、氧化锌、氧化铁(II)、氧化铁(III)、氧化钡、氧化锰(II)、氧化锰(III)、氧化锰(IV)、氧化锰(VII)、氧化钼(IV)、氧化钼(VI)、氧化锂、氧化钌(IV)和氧化钌(VIII)。这些金属氧化物可以单独使用，或两种或多种组合使用。
上述金属氧化物作用是作为促进在本发明聚烯烃树脂组合物燃烧时形成不可燃的有机涂层的催化剂，并通过使较牢固不可燃的有机涂层形成而具有高度阻燃性的作用。
上述金属氧化物加入量宜为每100重量份聚烯烃树脂0.1-10重量份。当该加入量小于0.1重量份时，提高阻燃性作用可能不充分。另一方面，超过10重量份时，会降低本发明聚烯烃树脂组合物的物理性能。较好的加入量为0.2-5重量份。
为达到进一步提高阻燃性，本发明的聚烯烃树脂组合物较好还包含AB型嵌段共聚物，这种共聚物包含具有显示和聚烯烃树脂的反应活性的官能团的链段(A)嵌段以及对聚烯烃树脂具有亲和力的链段(B)嵌段。
对上述链段(A)嵌段中的官能团没有特别的限制，包括羧基、环氧基和其它能化学结合到层状硅酸盐晶体表面的羟基的官能团或对这样的羟基具有化学亲和力的官能团。
上述链段(A)嵌段较好的在其分子上具有大量如上所述的官能团。对上述(A)嵌段的分子量没有特别的限制，但宜为1×104至5×104。当该分子量超过5×104时，链段(A)嵌段的自由度下降，可能削弱和层状硅酸盐的反应活性。
上述链段(B)嵌段宜和用作本发明聚烯烃树脂组合物中主要组分的聚烯烃树脂是同样类型，更好的和聚烯烃树脂完全相同。
对上述链段(B)嵌段的分子量没有特别的限制，但宜为1×104至5×104。当该分子量超过5×104时，链段(B)嵌段的自由度下降，不能获得满意的改善分散的作用。
包含上述链段(A)嵌段和链段(B)嵌段的AB型嵌段共聚物和ABA型嵌段共聚物不同，具有显示和聚烯烃树脂的反应活性的官能团的链段(A)嵌段以及在其各端对聚烯烃树脂具有亲和力的链段(B)嵌段，因此能有效促进上述层状硅酸盐的分层，提高层状硅酸盐在聚烯烃树脂中的分散性。
本发明的聚烯烃树脂组合物较好还包括芳族含羟基的化合物，用于进一步提高阻燃性。
对芳族含羟基化合物没有特别的限制，但可以是能捕捉自由基的那些化合物，例如2，6-二叔丁基对甲酚、2，6-二叔丁基-4-乙基苯酚、2，2′-亚甲基二(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、三甘醇-二[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯]、1，6-己二醇-二[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、2，4-二(正辛硫基)-6-(4-羟基-3，5-二叔丁基苯胺基)-1，3，5-三嗪、2，2′-硫二亚乙基二[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、十八烷基-3-(3，5二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、N，N′-六亚甲基二(3，5-二叔丁基-4-羟基-羟基肉桂酰胺)、3，5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸二乙酯、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、二(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸乙酯)钙、三(3，5-叔丁基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯、2，4-二[(辛硫基)甲基]-邻甲酚、3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸异辛酯、3，9-二{1，1-二甲基-2-[β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基]乙基}-2，4，8，10-四氧杂螺[5.5]十一烷、对苯基苯酚和棓酸。这些芳族含羟基化合物可以单独使用，或两种或多种组合使用。
上述芳族含羟基的化合物捕捉聚烯烃树脂在燃烧时的高温条件下热分解形成可燃气体过程中作为分解产物形成的自由基，从而起到延缓燃烧反应的作用。
上述芳族含羟基化合物加入量宜为每100重量份聚烯烃树脂0.01-30重量份。当该加入量小于0.01重量份时，提高阻燃性作用可能不充分。另一方面，超过30重量份时，会降低本发明聚烯烃树脂组合物的物理性能或防止层状硅酸盐形成烧结涂层。较好的加入量为0.05-10重量份。
需要时，本发明的聚烯烃树脂组合物中可加入一种或多种添加剂，例如成核剂，用于使聚烯烃树脂晶体更小，从而使其物理性能一致；抗氧化剂、热稳定剂、光稳定剂、UV吸收剂、润滑剂、加工助剂、阻燃剂和抗静电剂，除非影响达到本发明的目的。
本发明的聚烯烃树脂组合物可采用不同的方法制备。对制备聚烯烃树脂组合物的方法没有特别的限制，但包括例如：(1)包括在例如挤出机、双辊或Banbury混炼机中，熔融捏合为主要组分的聚烯烃树脂和层状硅酸盐以及任选的一种或多种上述宜包含在组合物中的提高阻燃性的试剂和/或一种或多种按照需要添加的添加剂的方法，(2)包括在能使聚烯烃树脂和层状硅酸盐这两种组分溶解的有机溶剂中混合聚烯烃树脂和层状硅酸盐的方法，(3)包括在包含过渡金属配合物的层状硅酸盐存在下聚合烯烃单体，从而进行混合的方法。
对上述方法(3)中使用的过渡金属配合物没有特别的限制，但可以是能使烯烃单体聚合的任何一种，例如第4，5，10或11族的金属的配合物。
对本发明聚烯烃树脂组合物的应用领域没有特别的限制，包括需要阻燃性的各种领域，如电缆护套或护层和装饰片材的制造。这种树脂组合物尤其适合用作电缆护套或护层的树脂。要求用作电缆护套或护层的树脂具有阻燃性，在着火时可以防止火焰通过电缆而蔓延(JIS C 3005)。
用于电缆护套或护层的热塑性树脂包括本发明聚烯烃树脂组合物，构成了本发明的又一方面。包括上述热塑性树脂的绝缘电缆也构成本发明的另一方面。
实施本发明的最佳模式
下面实施例进一步详细说明本发明。然而，这些实施例并不构成对本发明范围的限制。实施例中，“份”指“重量份”。
实施例1
1.过渡金属配合物和层状硅酸盐中金属离子的交换
在一个烧杯中加入5克蒙脱石(商品名：“Bengel A”，Hojun Kogyo的产品)和495克蒸馏水，再加入二甲苯(试剂级，Wako Pure Chemical Industries的产品)以增加层间距离，使用机械搅拌器在常温下搅拌该混合物约2小时，制备溶胀的蒙脱石糊料。然后，在上述溶胀的糊料中加入0.27克二氯化二环戊二烯基钛二(十八烷基)二甲基铵(dicyclopentadienyltitanium dichloride distearyldimethylammonium)，使用机械搅拌器在常温下搅拌该混合物约24小时。之后，使用离心机分离固体物质。为除去粘附在固体物质上的不需要的组分，固体物质再分散在蒸馏水中，然后使用离心机进行分离。该步骤重复两次。在真空干燥器中，将获得的固体物质在50℃真空干燥48小时，由此获得的组合物用作含过渡金属配合物的有机层状硅酸盐。产量为5.10克。下面称作MMT-A。
2.乙烯聚合
用氩气吹扫耐高压玻璃制造的300毫升容器，然后，加入5.00克前面制备的MMT-A，即含过渡金属络合物(加入二氯化二环戊二烯基钛二(十八烷基)二甲基铵的蒙脱石))，并溶解在150毫升甲苯中。耗时10分钟，从注射器滴加30毫升甲基铝氧烷(methylalumoxane)(10％(重量)甲苯溶液，Aldrich的产品)。然后，在该容器中通入气态乙烯，在0℃进行4小时聚合反应，同时体系保持在1.1kg/cm2。之后，在该体系中加入300毫升甲醇终止反应。回收沉淀的聚合物，获得13.5克层状硅酸盐/聚合物复合组合物(I)。
使用傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR)分析获得的层状硅酸盐/聚合物复合组合物(I)，在721cm-1观察到归于聚乙烯的峰。使用热重分析仪(TGA)的分析结果显示在获得的层状硅酸盐/聚合物复合组合物(I)中无机物含量为46％(重量)。
3.聚乙烯树脂和层状硅酸盐的组合物
在小型挤出机(商品名“TEX 30”，Japan Steel Works的产品)中送入重量比为92.3/7.7的聚乙烯树脂(商品名“HB 530”，Japan Polychem的产品)和层状硅酸盐/聚合物复合组合物(I)，该混合原料在预定的200℃温度下熔融捏合，使用造粒机对挤出的线料进行造粒。使用温度保持在200℃的热压机，将获得的粒料成形为3毫米厚或100微米厚的板材。由此制得进行评价的样品。
实施例2
1.合成含过渡金属配合物和烷基铵盐的有机层状硅酸盐
在一个1升烧杯中加入5克蒙脱石(商品名：“Bengel A”，Hojun Kogyo的产品)和495克蒸馏水，再加入二甲苯(试剂级，Wako Pure Chemical Industries的产品)以增加层间距离，使用机械搅拌器在常温下搅拌该混合物约2小时，制备溶胀的蒙脱石糊料。然后，在上述溶胀的糊料中加入0.27克二氯化二环戊二烯基钛，使用机械搅拌器在常温下搅拌该混合物约24小时。在上述溶胀糊料中再加入2.88克作为阳离子表面活性剂的氯化二(十八烷基)二甲基铵(Wako Pure Chemical Industries的产品)和0.001克浓盐酸，使用机械搅拌器在常温下搅拌该混合物8小时。之后，使用离心机分离固体物质。为除去粘附在固体物质上的不需要的组分，固体物质再分散在蒸馏水中，然后使用离心机进行分离。该步骤重复两次。在真空干燥器中，将获得的固体物在50℃真空干燥48小时，由此获得的组合物用作含过渡金属配合物和烷基铵盐的有机层状硅酸盐。产量为8.01克。下面称作MMT-B。
2.乙烯聚合
用氩气吹扫耐高压玻璃制造的300毫升容器，然后，加入7.00克前面制备的MMT-B，即含过渡金属配合物和烷基铵盐的有机层状硅酸盐(加入二氯化二环戊二烯基钛氯化二(十八烷基)二甲基铵的蒙脱石))，并溶解在150毫升甲苯中。耗时10分钟，从注射器滴加30毫升甲基铝氧烷(10％(重量)甲苯溶液，Aldrich的产品)。然后，在该容器中通入气态乙烯，在0℃进行4小时聚合反应，同时体系保持在1.1kg/cm2。之后，在该体系中加入300毫升甲醇终止反应。回收沉淀的聚合物，获得17.5克层状硅酸盐/聚合物复合组合物(II)。
使用傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR)分析获得的层状硅酸盐/聚合物复合组合物(II)，在721cm-1观察到归于聚乙烯的峰。使用热重分析仪(TGA)的分析结果显示在获得的层状硅酸盐/聚合物复合组合物(II)中无机物含量为43％(重量)。
3.聚乙烯树脂和层状硅酸盐的组合物
在小型挤出机(商品名“TEX 30”，Japan Steel Works的产品)中送入重量比为92.3/7.7的聚乙烯树脂(商品名“HB 530”，Japan Polychem的产品)和层状硅酸盐/聚合物复合组合物(II)，该混合原料在预定的200℃温度下熔融捏合，使用造粒机对挤出的线料进行造粒。使用温度保持在200℃的热压机，将获得的粒料成形为3毫米厚或100微米厚的板材。由此制得进行评价的样品。
实施例3
在Henschel混合机中搅拌下，耗用3分钟，在500克二(十八烷基)二甲基季铵盐处理的蒙脱石(商品名“New S-Ben D”，Hojun Kogyo的产品)中滴加乙烯基三甲氧基硅烷(试剂级，Shin-Etsu Chemical的产品)的2％(重量)水溶液(100克)。滴加结束后，该混合物继续搅拌10分钟。这样处理后的粉末在保持70℃的真空干燥器内保持并干燥8小时。获得的粉末称作MMT-C。
在小型挤出机(商品名“TEX 30”，Japan Steel Works的产品)中送入重量比为92.3/7.7的聚丙烯树脂(商品名“EA 9”，Japan Polychem的产品)和MMT-C。为使乙烯基三甲氧基硅烷中包含的不饱和键与聚丙烯树脂接枝反应，使用一种过氧化物，2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己烷(商品名“Perhexa 25B”，使其半衰期为1分钟的温度：180℃，NOFCO的产品)。使用柱塞泵加入相对于聚丙烯树脂为0.1％(重量)的上述过氧化物。制得的混合物在预定的200℃温度下熔融捏合，使用造粒机对挤出的线料进行造粒。使用温度保持在200℃的热压机，将获得的粒料成形为3毫米厚或100微米厚的板材。由此制得进行评价的样品。
实施例4
事先与二(十八烷基)二甲基季铵盐进行离子交换的蒙脱石(商品名“Bengel A”，Hoiun Kogyo的产品)用作层状硅酸盐。这种层状硅酸盐称作MMT-D。用作聚丙烯树脂的是包括15份马来酐改性的丙烯低聚物(商标名“Umex 1001”，官能团含量：0.23毫摩尔/克，Sanyo Chemical Industries的产品)加到100份聚丙烯树脂(商品名“EA 9”，Japan Polychem的产品)的组合物，用于提高聚丙烯树脂对层状硅酸盐的亲和力。
将上述聚丙烯树脂和层状硅酸盐送入实验室塑料辊炼机中(Tpyo Seiki的产品)，并在200℃预定温度下熔融捏合。其组成是聚丙烯树脂/马来酐改性的聚丙烯低聚物/MMT-D＝82.3/10/7.7(重量比)。
获得的复合组合物在一熔融压机中5分钟预热到200℃，然后在9.SMPa下施压1分钟，得到1毫米厚的片形模制品。将该1毫米厚的片材切割成3厘米2的正方形片，置于压力釜中。密封该压力釜，内部温度设定为比聚丙烯树脂熔点高10℃。然后，高压下气态二氧化碳注入高压釜，釜内压力保持16.7MPa达30分钟。而且，压力釜内温度设定在比聚丙烯树脂熔点低10℃。在此条件下，气体立刻从该压力釜放出，使内部压力回到常压。使用保持在200℃的热压机，将由此获得的发泡体成形为3毫米厚或100微米厚的板材。由此制得进行评价的样品。
实施例5
在小型挤出机(商品名“TEX 30”，Japan Steel Works的产品)中送入聚丙烯树脂(商品名“EA 9”，Japan Polymchem的产品，82.3份)、5份马来酐改性的丙烯低聚物(商品名“Umex 1001”，官能团含量：0.23毫摩尔/克，Sanyo Chemical Industries的产品)和7.7份MMT-D，并在200℃的预定温度下熔融捏合。使用造粒机对挤出的线料进行造粒。使用温度保持在200℃的热压机，将获得的粒料成形为3毫米厚或100微米厚的板材。由此制得进行评价的样品。
实施例6
按照和实施例5相同的方式制备评价样品，不同之处是：在小型挤出机(商品名“TEX 30”，Japan Steel Works的产品)中加入5份多磷酸铵(商品名“AP 422”，JapanPolyolefin的产品)。
实施例7
按照和实施例6相同的方式制备评价样品，不同之处是：加入5份苯基膦酸(Daihachi Chemical Industry的产品)代替5份多磷酸铵。
实施例8
按照和实施例6相同的方式制备评价样品，不同之处是：加入25份高级脂肪酸处理的氢氧化镁(商品名“Kisuma 5J”，Kyowa Chemical Industry的产品)代替5份多磷酸铵。
实施例9
按照和实施例6相同的方式制备评价样品，不同之处是：加入20份蜜胺氰脲酸酯(Nissan Chemical Industries的产品)代替5份多磷酸铵。
实施例10
按照和实施例6相同的方式制备评价样品，不同之处是：加入5份滑石(商品名“P-6”，平均粒度：3.7微米，Nippon Talc的产品)代替5份多磷酸铵。
实施例11
按照和实施例6相同的方式制备评价样品，不同之处是：加入5份包含聚丙烯嵌段和羧酸改性的聚丙烯嵌段的嵌段共聚物(商品名“CB-OM 12”，链段(A)嵌段和链段(B)嵌段的分子量：各为1.5×104，Kuraray的产品)代替5份多磷酸铵，并且不加入马来酐改性的丙烯低聚物。
实施例12
按照和实施例5相同的方式制备评价样品，不同之处是：使用乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(商品名“A 4250”，Japan Polyolefin的产品)和马来酐改性的乙烯低聚物(商品名“ER 403A”，Japan Polyolefin的产品)分别代替聚丙烯树脂和马来酐改性的丙烯低聚物。
实施例13
按照和实施例12相同的方式制备评价样品，不同之处是：不使用马来酐改性的乙烯低聚物(商品名“ER 403A”，Japan Polyolefin的产品)。
实施例14
按照和实施例8相同的方式制备评价样品，不同之处是：使用乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(商品名“A 4250”，Japan Polyolefin的产品)和马来酐改性的乙烯低聚物(商品名“ER 403A”，Japan Polyolefin的产品)分别代替聚丙烯树脂和马来酐改性的丙烯低聚物。
实施例15
按照和实施例14相同的方式制备评价样品，不同之处是：还加入1.5份氧化铜(II)(Nisshin Chemco的产品)。
实施例16
按照和实施例15相同的方式制备评价样品，不同之处是：使用1.0份氧化锡(II)(Showa Kako的产品)代替1.5份氧化铜(II)。
实施例17
按照和实施例15相同的方式制备评价样品，不同之处是：使用1.0份氧化锌(SakaiChemical Industry的产品)代替1.5份氧化铜(II)。
实施例18
按照和实施例14相同的方式制备评价样品，不同之处是：还加入2.0份对苯基苯酚。
实施例19
在小型挤出机(商品名“TEX 30”，Japan Steel Works的产品)中送入聚乙烯树脂(商品名“HB 530”，Japan Polychem的产品，87.3份)和7.7份MMT-D，并在200℃的预定温度下熔融捏合。使用造粒机对挤出的线料进行造粒。使用温度保持在200℃的热压机，将获得的粒料成形为3毫米厚或100微米厚的板材。由此制得进行评价的样品。
实施例20
按照和实施例19相同的方式制备评价样品，不同之处是：还加入5份多磷酸铵(商品名“AP 422”，Japan Polyolefin的产品)。
实施例21
按照和实施例20相同的方式制备评价样品，不同之处是：使用85.3份聚乙烯树脂(商品名“HB 530”，Japan Polymchem的产品)并再加入2份三羟基乙基异氰脲酸酯(THEIC)。
实施例22
在一个烧杯中加入5克蒙脱石(商品名：“Bengel A”，Hojun Kogyo的产品)和495克蒸馏水，使用机械搅拌器在常温下搅拌该混合物约2小时，制备溶胀的蒙脱石糊料。然后，在上述溶胀的糊料中加入0.27克溴化十二烷基三苯基鏻，使用机械搅拌器在常温下搅拌该混合物约24小时。之后，使用离心机分离固体物质。为除去粘附在固体物质上的不需要的组分，固体物质再分散在蒸馏水中，然后使用离心机进行分离。该步骤重复两次。在真空干燥器中，将获得的固体物在50℃真空干燥48小时，由此获得的组合物用作含鏻盐的层状硅酸盐。产量为5.10克。下面称作MMT-E。使用热重分析仪(TGA)的分析结果显示在MMT-E中无机物含量为46％(重量)。
在小型挤出机(商品名“TEX 30”，Japan Steel Works的产品)中送入聚丙烯树脂(商品名“EA 9”，Japan Polychem的产品，82.3份)、7.7份马来酐改性的丙烯低聚物(商品名“Umex 1001”，官能团含量：0.23毫摩尔/克，Sanyo Chemical Industries的产品)和7.7份MMT-E，并在200℃的预定温度下熔融捏合。使用造粒机对挤出的线料进行造粒。使用温度保持在200℃的热压机，将获得的粒料成形为3毫米厚或100微米厚的板材。由此制得进行评价的样品。
实施例23
按照和实施例22相同的方式制备评价样品，不同之处是：还加入5份多磷酸铵(商品名“AP 422”，Japan Polyolefin的产品)。
实施例24
按照和实施例22相同的方式制备评价样品，不同之处是：还加入20份高级脂肪酸处理的氢氧化镁(商品名“Kisuma 5J”，Kyowa Chemical Industry的产品)。
实施例25
按照和实施例22相同的方式制备评价样品，不同之处是：还加入20份硅烷偶联剂处理的氢氧化镁(商品名“Kisuma 5PH”，Kyowa Chemical Industry的产品)。
实施例26
按照和实施例22相同的方式制备评价样品，不同之处是：还加入20份蜜胺氰脲酸酯(Nissan Chemical Industries的产品)。
实施例27
按照和实施例22相同的方式制备评价样品，不同之处是：使用包含聚丙烯嵌段和羧酸改性的聚丙烯嵌段的嵌段共聚物(商品名“CB-OM 12”，链段(A)嵌段和链段(B)嵌段的分子量：各为1.5×104，Kuraray的产品)代替马来酐改性的丙烯低聚物。
实施例28
按照和实施例22相同的方式制备评价样品，不同之处是：使用包含聚乙烯树脂(商品名“HB 530”，Japan Polyolefin的产品)和马来酐改性的乙烯低聚物(商品名“ER403A”，Japan Polyolefin的产品)分别代替聚丙烯树脂和马来酐改性的聚丙烯低聚物。
实施例29
按照和实施例28相同的方式制备评价样品，不同之处是：还加入5份多磷酸铵(商品名“AP 422”，Japan Polyolefin的产品)。
实施例30
按照和实施例28相同的方式制备评价样品，不同之处是：还加入20份高级脂肪酸处理的氢氧化镁(商品名“Kisuma 5J”，Kyowa Chemical Industry的产品)。
实施例31
按照和实施例28相同的方式制备评价样品，不同之处是：还加入20份硅烷偶联剂处理的氢氧化镁(商品名“Kisuma 5PH”，Kyowa Chemical Industry的产品)。
实施例32
按照和实施例28相同的方式制备评价样品，不同之处是：还加入20份蜜胺氰脲酸酯(Nissan Chemical Industries的产品)。
实施例33
按照和实施例28相同的方式制备评价样品，不同之处是：还加入20份氢氧化镁(商品名“Kisuma 5J”，Kyowa Chemical Industry的产品)和1.5份氧化铜(II)(NissinCHemco的产品)。
实施例34
按照和实施例28相同的方式制备评价样品，不同之处是：使用包含聚乙烯嵌段和羧酸改性的聚乙烯嵌段的嵌段共聚物(商品名“CB-OM 22”，Kuraray的产品)代替马来酐改性的乙烯低聚物。
实施例35
在一个烧杯中加入5克蒙脱石(商品名：“Bengel A”，Hojun Kogyo的产品)和495克蒸馏水，使用机械搅拌器在常温下搅拌该混合物约2小时，制备溶胀的蒙脱石糊料。然后，在上述溶胀的糊料中加入0.7克氯化镍(Wako Pure Chemical Industries的产品)，使用机械搅拌器在常温下搅拌该混合物约4小时。然后，加入0.7克二(十八烷基)二甲基季铵盐，该混合物搅拌24小时。之后，使用离心机分离固体物质。为除去粘附在固体物质上的不需要的组分，固体物质再分散在蒸馏水中，然后使用离心机进行分离。该步骤重复两次。在真空干燥器中，将获得的固体物在50℃真空干燥48小时，由此获得的组合物用作镍离子交换的层状硅酸盐。产量为5.10克。下面称作MMT-F。使用热重分析仪(TGA)的分析结果显示在MMT-F中无机物含量为80％(重量)。
在小型挤出机(商品名“TEX 30”，Japan Steel Works的产品)中送入聚丙烯树脂(商品名“EA 9”，Japan Polychem的产品，82.3份)、7.7份马来酐改性的丙烯低聚物(商品名“Umex 1001”，官能团含量：0.23毫摩尔/克，Sanyo Chemical Industries的产品)、5份多磷酸铵(商品名“AP 422”，Japan Polyolefin的产品)和7.7份MMT-F，并在200℃的预定温度下熔融捏合。使用造粒机对挤出的线料进行造粒。使用温度保持在200℃的热压机，将获得的粒料成形为3毫米厚或100微米厚的板材。由此制得进行评价的样品。
实施例36
按照和实施例35相同的方式制备评价样品，不同之处是：使用聚乙烯树脂(商品名“HB 530”，Japan Polychem的产品)和马来酐改性的乙烯低聚物(商品名“ER403A”，Japan Polyolefin的产品)分别代替聚丙烯树脂和马来酐改性的丙烯低聚物。
比较例1
按照和实施例1相同的方式制备评价样品，不同之处是：仅使用聚丙烯树脂(商品名“EA 9”，Japan Polychem的产品)，而不加入任何层状硅酸盐。
比较例2
按照和实施例1相同的方式制备评价样品，不同之处是：在100份聚丙烯树脂(商品名“EA 9”，Japan Polychem的产品)中加入100份多磷酸铵(商品名“AP 422”，JapanPolychem的产品)，而不加入任何层状硅酸盐。
比较例3
按照和实施例1相同的方式制备评价样品，不同之处是：在100份聚丙烯树脂(商品名“EA 9”，Japan Polychem的产品)中加入100份氢氧化铝(金属氢氧化物)，而不加入任何层状硅酸盐。
比较例4
按照和实施例1相同的方式制备评价样品，不同之处是：在92.3份聚丙烯树脂(商品名“EA 9”，Japan Polychem的产品)中加入7.7份提纯的蒙脱石(商品名“KunipiaF”，Kunimine Industries的产品)，而没有任何离子交换。
比较例5
按照和实施例1相同的方式制备评价样品，不同之处是：在92.3份聚丙烯树脂(商品名“EA 9”，Japan Polychem的产品)中加入7.7份二(十八烷基)二甲基季铵盐处理的蒙脱石(商品名“New S-Ben D”，Hojun Kogyo的产品)。
比较例6
按照和比较例3相同的方式制备评价样品，不同之处是：使用聚乙烯树脂(商品名“HB 530”，Japan Polychem的产品)代替聚丙烯树脂。
比较例7
按照和比较例3相同的方式制备评价样品，不同之处是：使用乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(商品名“A 4250”，Japan Polyolefin的产品)代替聚丙烯树脂。
评价实施例1-36和比较例1-7中获得的评价样品的下列性能：(1)平均层间距离，(2)伸长，(3)燃烧残余物情况和屈服点应力，(4)最大放热速率和(5)通过下面方法的自熄趋向。结果列于表1和表2。
(1)平均层间距离：
使用X射线衍射仪(商品名“RINT 1100”，Rigaku International的产品)，对各评价样品中层状硅酸盐的叠层面衍射产生的衍射峰测定2θ值，并根据下面的“衍射的布拉格条件”计算层状硅酸盐的(001)面至(001)面的间隔：
λ＝2dsinθ(λ＝1.54d，层状硅酸盐的间隔；θ：衍射角)。
报道由上式获得的d值作为平均层间距离。
(2)伸长：
按照JIS K 6251“硫化橡胶的拉伸试验方法”，测定由各评价样品制得的No.3哑铃试样在20℃和50％RH环境中的断裂伸长，测定范围最高达750％。在直到750％仍未出现断裂时，该伸长记作“不小于750％”，而在750％之前发生断裂时，记录断裂伸长。
(3)燃烧残余物情况和屈服点应力：
根据ASTM E 1354“建筑材料的可燃性试验方法”，通过使用锥形热量计以50KW/m2热射线照射，燃烧各评价样品的各试样(100mm×100mm×3mm厚)。然后，通过肉眼观察评价燃烧残余物的情况并测定以0.1cm/s速率压缩燃烧残余物时的屈服点应力。
[评价标准]
○屈服点应力不小于4.9×103Pa
(◎屈服点应力不小于1.5×104Pa)
(4)最大放热速率：
按照和(3)同样的方式，使用锥形热量计以50KW/m2热射线照射，燃烧各评价样品的各试样(100mm×100mm×3mm厚)。测定最大放热速率(kW/cm2)。
[评价标准]
○最大放热速率不大于800kW/m2
×最大放热速率大于800kW/m2
(5)自熄倾向
使各评价样品制取的试样(70mm×6mm×3mm厚)处于自立状态，并根据ASTMD 2863标准方法“使用氧指数试验塑料的可燃性的方法”进行燃烧试验，并根据下面标准评价自熄倾向。该试验中，按保持试样燃烧所需的氧-氮混合气体中氧的最低浓度(％(体积))称作“氧指数”。因此，当在预定氧浓度下进行燃烧时，燃烧保持至少3分钟，或在3分钟内燃烧至少50毫米试样，认为这样的燃烧是可维持的，这种情况下的氧浓度记作该试样的氧指数。因此，自熄倾向是指在低于氧指数的氧浓度下，试样本身可以熄灭。
                                表1
  实施例   聚烯烃   层状硅酸盐   阻燃剂   其它添加剂
  1   聚乙烯   MMT-A   --   --
  2   聚乙烯   MMT-B   --   --
  3   聚丙烯   MMT-C   --   --
  4   聚丙烯   MMT-D   --   马来酐改性丙烯低聚物
  5   聚丙烯   MMT-D   --   马来酐改性丙烯低聚物
  6   聚丙烯   MMT-D   多磷酸铵   马来酐改性丙烯低聚物
  7   聚丙烯   MMT-D   苯基膦酸   马来酐改性丙烯低聚物
  8   聚丙烯   MMT-D   氢氧化镁(KISUMA5J)   马来酐改性丙烯低聚物
  9   聚丙烯   MMT-D   蜜胺氰脲酸酯   马来酐改性丙烯低聚物
  10   聚丙烯   MMT-D   滑石   马来酐改性丙烯低聚物
  11   聚丙烯   MMT-D   --   羧酸改性PP
  12   EEA   MMT-D   --   马来酐改性乙烯低聚物
  13   EEA   MMT-D   --   --
  14   EEA   MMT-D   氢氧化镁(KISUMA5J)   马来酐改性乙烯低聚物
  15   EEA   MMT-D   氢氧化镁(KISUMA5J)   氧化铜   马来酐改性乙烯低聚物
  16   EEA   MMT-D   氢氧化镁(KISUMA5J)   氧化锡   马来酐改性乙烯低聚物
  17   EEA   MMT-D   氢氧化镁(KISUMA5J)   氧化锌   马来酐改性乙烯低聚物
  18   EEA   MMT-D   氢氧化镁(KISUMA5J)   PPP   马来酐改性乙烯低聚物
  19   聚乙烯   MMT-D   --   马来酐改性乙烯低聚物
  20   聚乙烯   MMT-D   多磷酸铵   --
  21   聚乙烯   MMT-D   多磷酸铵   THEIC   --
  22   聚乙烯   MMT-D   --   马来酐改性丙烯低聚物
  23   聚丙烯   MMT-E   多磷酸铵   马来酐改性丙烯低聚物
  24   聚丙烯   MMT-E   氢氧化镁(KISUMA5J)   马来酐改性丙烯低聚物
  25   聚丙烯   MMT-E   氢氧化镁(KISUMA5PH)   马来酐改性丙烯低聚物
  26   聚丙烯   MMT-E   蜜胺氰脲酸酯   马来酐改性丙烯低聚物
  27   聚丙烯   MMT-E   --   羧酸改性PP
  28   聚乙烯   MMT-E   --   马来酐改性乙烯低聚物
  29   聚乙烯  MMT-E   多磷酸胺   马来酐改性乙烯低聚物
  30   聚乙烯  MMT-E   氢氧化镁(KISUMA5J)   马来酐改性乙烯低聚物
  31   聚乙烯  MMT-E   氢氧化镁(KISUMA5PH)   马来酐改性乙烯低聚物
  32   聚乙烯  MMT-E   蜜胺氰脲酸酯   马来酐改性乙烯低聚物
  33   聚乙烯  MMT-E   氢氧化镁(KISUMA5J)   氧化铜   马来酐改性乙烯低聚物
  34   聚乙烯  MMT-E   --   羧酸改性PE
  35   聚乙烯  MMT-F   多磷酸铵   马来酐改性丙烯低聚物
  36   聚乙烯  MMT-F   多磷酸铵   马来酐改性乙烯低聚物
  比较例
  1   聚丙烯  --   --   --
  2   聚丙烯  --   多磷酸铵   --
  3   聚丙烯  --   氢氧化铝   --
  4   聚丙烯  提纯MMT   --   --
  5   聚丙烯  新S-BEN D   --   --
  6   聚乙烯  --   氢氧化铝   --
  7   EEA  --   氢氧化铝   --
                            表2
  实施例   平均层间距离   伸长(％)   燃烧残余物  屈服点应力(kPa)
  1   不小于6nm   不小于750   ◎   15
  2   不小于6nm   不小于750   ◎   16
  3   不小于6nm   不小于750   ◎   19
  4   不小于6nm   不小于750   ◎   22
  5   3nm   不小于750   ○   10
  6   不小于6nm   不小于750   ○   23
  7   不小于6nm   不小于750   ○   21
  8   不小于6nm   不小于750   ◎   30
  9   不小于6nm   不小于750   ◎   25
  10   不小于6nm   不小于750   ◎   23
  11   不小于6nm   不小于750   ◎   23
  12   4nm   不小于750   ○   12
  13   4nm   不小于750   ○   11
  14   不小于6nm   不小于750   ○   31
  15   不小于6nm   不小于750   ○   30
  16   不小于6nm   不小于750   ○   30
  17   不小于6nm   不小于750   ○   30
  18   不小于6nm   不小于750   ○   30
  19   4nm   不小于750   ○   14
  20   不小于6nm   不小于750   ○   27
  21   不小于6nm   不小于750   ○   35
  22   不小于6nm   不小于750   ◎   25
  23   不小于6nm   不小于750   ◎   27
  24   不小于6nm   不小于750   ◎   26
  25   不小于6nm   不小于750   ◎   26
  26   不小于6nm   不小于750   ◎   30
  27   不小于6nm   不小于750   ◎   25
  28   不小于6nm   不小于750   ◎   26
  29   不小于6nm   不小于750   ◎   30
  30   不小于6nm   不小于750   ◎   20
  31   不小于6nm   不小于750   ◎   20
  32   不小于6nm   不小于750   ◎   20
  33   不小于6nm   不小于750   ◎   30
  34   不小于6nm   不小于750   ◎   25
  35   不小于6nm   不小于750   ◎   35
  36   不小于6nm   不小于750   ◎   35
  比较例
  1   --   不小于750   无残余物形成   --
  2   --   350   局部形成涂层   3.0
  3   --   450   膨胀的燃烧残余物   4.0
  4   1.4nm   250   局部形成涂层   1.0
  5   3.5nm   不小于750   局部形成涂层   3.0
  6   --   275   膨胀的燃烧残余物   4.0
  7   --   310   膨胀的燃烧残余物   4.0
*在实施例5、8、9、12、14-19、24、25、30、31和33中确定有自熄倾向。
由表1和表2可知，由本发明实施例1-36的聚烯烃树脂组合物得到的评价样品，在燃烧时由于其中包含的层状硅酸盐这些样品都形成烧结体，并各燃烧残余物保持形状和形态，当以0.1cm/s速率压缩时，燃烧残余物显示一屈服点，屈服点应力不小于4.9×103Pa。因此，试样即使燃烧后不会发生形状碎裂，其自熄性和阻燃性优良，不会使火焰蔓延。所有试样显示断裂伸长不小于750％，具有优良的柔性。
与此不同，表2证实，由比较例1-3、6和7的聚烯烃树脂组合物得到的试样不包含层状硅酸盐，其自熄倾向和阻燃性差，因为这些组合物不能形成燃烧残余物或燃烧残余物不能保持其形状或形态。由比较例4聚烯烃树脂组合物制取的评价样品，其中的层状硅酸盐的平均层间距离小于3nm，其自熄倾向和阻燃性差。
比较例5中，层间距离为3.5nm，但是层状硅酸盐不能以最多5层的形式分散，因此对阻燃性的影响不大。观察到仅局部形成燃烧涂层，而且不能保持其强度。
工业应用
具有上述组成的本发明可以形成烧结体，原因是存在层状硅酸盐，在燃烧时燃烧残余物保持其形状和形态。因此，提供的聚烯烃树脂组合物即使在燃烧后也未发生形状碎裂，并且其形状保持和自熄性优良，火焰不蔓延，具有良好的阻燃性，还具有优良的机械强度，并能保持透明。根据本发明，可以显著提高聚烯烃树脂的物理性能如弹性模量和阻气性，还明显改进其它物理性能，例如，耐热性是由于分子链收缩导致热变形温度升高的结果，以及由于无机晶体的成核作用的尺寸稳定性。

Claims (17)

1.一种聚烯烃树脂组合物，包括：
100重量份聚烯烃树脂、20-60重量份金属氢氧化物和0.1-100重量份层状硅酸盐，
其特征在于，根据ASTM E 1354，通过在50kW/m2加热条件加热30分钟燃烧上述聚烯烃树脂组合物后获得的燃烧残余物，当以0.1cm/s速率压缩时其屈服点应力不小于4.9×103Pa，
所述聚烯烃树脂是至少一种选自下列的树脂：乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯或丙烯和能与其共聚的α-烯烃的共聚物、乙烯和(甲基)丙烯酸酯共聚物以及乙烯和乙酸乙烯酯共聚物；
按广角X射线衍射法，在聚烯烃树脂组合物中所述层状硅酸盐的(001)面测得的平均层间距离不小于4nm。
2.如权利要求1所述的聚烯烃树脂组合物，其特征在于，所述层状硅酸盐包含以最多5层状态分散在聚烯烃树脂组合物中的片。
3.如权利要求1所述的聚烯烃树脂组合物，其特征在于，通过在50kW/m2加热条件加热30分钟燃烧时，所述组合物的最大放热速率不大于800kW/cm2。
4.如权利要求1或2所述的聚烯烃树脂组合物，其特征在于所述层状硅酸盐是蒙脱石和/或可溶胀云母。
5.如权利要求1或2所述的聚烯烃树脂组合物，其特征在于所述层状硅酸盐在其晶体结构中包含作为可交换阳离子的金属离子。
6.如权利要求5所述的聚烯烃树脂组合物，其特征在于所述部分或全部金属离子已和阳离子表面活性剂交换。
7.如权利要求6所述的聚烯烃树脂组合物，其特征在于所述阳离子表面活性剂是具有季铵盐结构的(甲基)丙烯酸单体的均聚物，或具有季铵盐结构的(甲基)丙烯酸单体和另一种(甲基)丙烯酸单体和/或苯乙烯单体的共聚物。
8.如权利要求6所述的聚烯烃树脂组合物，其特征在于所述阳离子表面活性剂是烷基含有不少于6个碳原子的烷基季鏻盐。
9.如权利要求1或2所述的聚烯烃树脂组合物，其特征在于按广角X射线衍射法，所述层状硅酸盐的(001)面测得的平均层间距离不小于6nm。
10.如权利要求1或2所述的聚烯烃树脂组合物，其特征在于所述组合物包含0.5-100重量份的至少一种选自下列的化合物：磷化合物、蜜胺衍生物。
11.如权利要求10所述的聚烯烃树脂组合物，其特征在于磷化合物是至少一种选自下列的磷化合物：红磷、多磷酸铵和由下式(1)表示的磷化合物
R3(R2)(OR1)P＝O            (1)
该式中，R1和R3各自代表氢原子、有1-16个碳原子的烷基或芳基，R2代表氢原子、羟基、有1-16个碳原子的烷基或烷氧基、或芳基或芳氧基，R1、R2和R3彼此可以相同或不同。
12.如权利要求1或2所述的聚烯烃树脂组合物，其特征在于所述组合物包含0.5-20重量份的除层状硅酸盐外的硅酸盐化合物。
13.如权利要求1或2所述的聚烯烃树脂组合物，其特征在于所述组合物包含0.1-10重量份的金属氧化物。
14.如权利要求1或2所述的聚烯烃树脂组合物，其特征在于所述组合物包含AB型嵌段共聚物，所述共聚物包含具有对聚烯烃树脂显示反应活性的官能团的链段A和具有对聚烯烃树脂亲和力的链段B嵌段。
15.如权利要求1或2所述的聚烯烃树脂组合物，其特征在于所述组合物包含0.01-30重量份的芳族含羟基的化合物。
16.一种用于电缆护套或护层的热塑性树脂，所述树脂包含如权利要求1-15中任一权利要求所述的聚烯烃树脂组合物。
17.一种绝缘电缆，所述电缆包括如权利要求16所述的热塑性树脂。
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