CN109266640B - 以改性碳纤维与聚氨酯为原料制备复合载体的方法 - Google Patents

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Abstract

对碳纤维进行涂层改性以及对聚氨酯进行亲水性改性处理制备复合载体用于固定化细胞。称取一定质量的碳纤维粉在一定浓度的溶液中进行涂层处理，再加入一定质量的经环氧醇类修饰的聚氨酯，充分浸泡，初步干燥后在空气中经辐射氧化处理，即得改性碳纤维与聚氨酯的复合载体。涂层处理后的碳纤维表面引入了羧基，经环氧醇类的修饰的聚氨酯引入了羟基，两种材料分别的改性处理不仅起到了氧化作用，而且辐射氧化处理有助于改善聚氨酯孔径较大细胞易脱落以及高剪切力下，细胞易从碳纤维上掉落的问题。本发明所制备的改性碳纤维与聚氨酯复合载体，具有操作简便、稳定性强、生物相容性好、固定化效果良好等特点，是一种良好的细胞固定化载体。

Description

以改性碳纤维与聚氨酯为原料制备复合载体的方法
技术领域
本发明涉及复合材料技术领域，特别涉及以改性碳纤维与聚氨酯为原料制备复合载体的方法。
技术背景
聚氨酯是一种高分子材料，主链含有-NHCOO-重复结构单元，具有高机械强度、化学惰性、高耐磨、低温性能、粘结性能和弹性良好等一系列优异的性能。因其广泛应用于轻工、化工、纺织、建筑、航空等领域，聚氨酯被誉为“第五大塑料”。目前由于聚氨酯良好的相容性，其已经用于细胞固定化领域，但在实际应用中，由于聚氨酯孔径较大，存在固定的细胞易脱落等缺点。
碳纤维是由片状石墨微晶等有机纤维沿纤维轴向堆砌而成，经碳化及石墨化处理而得到的微晶石墨材料。具有强度高、密度小、耐强酸强碱以及可多次重复使用等优点，因其优异的结构特征及表面特性，碳纤维作为一种新型的生物固定化载体，逐渐显示出优良的性能及应用前景。
碳纤维虽然具有较高的比表面积，但由于其表面孔径多为微孔，其固定化细胞多依附于静电引力，在高剪切的条件下，细胞易从载体上脱落，因此，我们提出一种以改性碳纤维和聚氨酯为原料制备复合载体的方法。
近年来，国内外根据不同的目的，也开发出了多种制备聚氨酯和碳纤维的复合载体的生产方法，例如CN 1837361B专利公开了一种制备碳纤维复合聚氨酯生物载体的方法，其主要是在聚氨酯发泡中加入活性碳纤维，利用发泡作用，将活性碳纤维包覆其中制备固定化载体。CN 105384891A专利为改善碳纤维在聚氨酯中的分散性和相容性，公开了一种在碳纤维和制备聚氨酯的部分原材料相混合下，通过添加偶联剂、抗氧化剂等制备碳纤维聚氨酯复合材料。CN 105566892A专利公开了在制备聚氨酯过程中通过加入碳纤维、空心玻璃微珠和交联剂得到聚氨酯和碳纤维复合载体的方案，其具有较高的韧性和强度。《化学通报》,71(9):679-684通过在聚氨酯制备过程中加入碳纤维，采用固化脱膜、陈化后得到聚氨酯和碳纤维复合载体，其通过提高聚氨酯泡沫载体的孔隙率和生物相容性,提高了固定化微生物的生物学性能。
CN 105176059A在热塑性聚氨酯树脂和碳纤维存在下，加入无机填料、抗氧化剂、偶联剂等，熔融共混，热压成型得到碳纤维增强热塑性聚氨酯复合材料，其具有较好的力学性能和热力学稳定性。CN 107097436A公开了一种在注塑机和浸渍辊的双重作用下，将熔融的聚氨酯弹性体橡胶挤入预热后的碳纤维丝带，并通过后期处理得到碳纤维增强热塑性复合材料的方法，制备出了具有优秀的力学性能和比模量、成型效率高等优点的复合载体。《聚氨酯工业》2013,28(4):28-31通过采用预聚体法先制备预聚体后加入扩链剂，经硫化、老化后得到碳纤维聚氨酯复合材料，具有较强的耐热性。CN 105199368A专利公开了改性碳纤维增强热塑性聚氨酯复合材料的制备方法，利用电化学对碳纤维进行改性，再与TPU树脂、偶联剂、抗氧剂等原料熔融共混，所得的复合载体不仅力学性能好、耐磨能力强，而且使用寿命得到延长。
现有技术制备的聚氨酯和碳纤维复合材料已日益展现出优势，但其主要应用在材料工程方面，很少有用于细胞固定化领域。相比之下，我们考虑到固定化细胞及其应用过程中面临的固定化效率不高、细胞易从载体上脱落等问题，在涂层碳纤维粉和经环氧醇类改性的聚氨酯的基础上，控制引入羧基的含量，提高载体之间的粘附力，同时利用辐射诱导，不仅可控的引发了载体表面的缩聚反应，提高碳纤维和聚氨酯之间的契合强度，而且有效的增加了复合载体表面的含氧官能团的含量，进一步制备出能够应用在固定化领域，且具有较好的固定化效果以及生物相容性的改性碳纤维与聚氨酯复合载体。
发明内容
本发明的目的在于利用制备的复合载体固定化细胞。
本发明所采用的技术方案是：
聚氨酯和碳纤维复合载体，可采用以下方法制成，包括以下步骤：
称取一定质量的碳纤维粉在一定浓度的溶液中进行涂层处理，再加入一定质量的经环氧醇类修饰的聚氨酯，其大小为0.3cm*0.3cm*0.3cm～0.5cm*0.5cm*0.5cm，充分浸泡后，超声使其分散均匀，初步干燥后在空气中经辐射氧化处理，即得碳纤维与聚氨酯的复合载体。
进一步，所述制备方法的步骤中，碳纤维涂层所用的溶液为含有对苯二甲酸，己二酸，丙二酸中的一种或多种。
所述制备方法的步骤中，在提高载体表面粘附力的同时，控制引入羧基的含量，溶液的浓度优选为3.5％～8.6％。
进一步，所述制备方法的步骤中，聚氨酯为经过环氧醇类修饰过的聚氨酯。
所述制备方法的步骤中，环氧醇类化合物优选3-甲基-2-环氧乙烷甲醇，环氧丙，3-乙基-3-环氧丙烷甲醇中的一种或多种。
进一步，所述制备步骤中,为控制复合载体的孔径，经涂层的碳纤维粉和经环氧醇类修饰的聚氨酯的加入质量比为：(0.3～2)：1。
进一步，所述制备方法的步骤中,聚氨酯和碳纤维加入的总质量(g)与溶液(mL)的比例为：1：(80～240)。
所述制备方法的步骤中,为可控的引发载体表面所发生的缩聚反应，并增加碳纤维与聚氨酯之间的契合强度，采用的辐射氧化处理为电磁波辐射，远红外辐射，低温等离子体辐射。
有益效果
与现有技术相比，本发明的有益效果是利用涂层的碳纤维粉和经环氧醇类修饰过的聚氨酯进行外部复合，相对于聚氨酯和碳纤维的原材料复合，本方案不仅避免了原材料复合时聚氨酯和碳纤维混合不均匀的问题，而且所采用的方法不会产生二次污染，具有环境友好性。
本发明所提供的方法制备出的复合载体，具有制备工艺简单、效果优良、生物相容性好等优点。不仅涂层处理可以使碳纤维粉表面引入羧基，而且环氧醇类的修饰在聚氨酯中引入了羟基(如图1所示)，进而在辐射氧化处理时，通过可控的引发缩聚反应，有效提高了两种载体的结合强度。同时在空气中辐射氧化后，复合载体表面的含氧官能团含量进一步增加，复合载体的生物相容性得到提高，促进了细胞的生长和代谢，有利于细胞的固定化及多批次使用。
附图说明
图1为经涂层的碳纤维粉、环氧醇类修饰的聚氨酯以及复合载体的红外图。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明的具体的实施方式进一步详细描述。以下实施例是用来进一步说明本发明的内容，而不限制本发明的保护范围。对于本发明所涉及的相关内容及所做的修改，均属于本发明保护范围。
实施例1：
载体的制备：在200mL，4％的对苯二甲酸溶液加入1g的碳纤维粉进行涂层处理，再加入1g大小为0.5cm*0.5cm*0.5cm经3-甲基-2-环氧乙烷甲醇修饰过的聚氨酯，充分浸泡混匀后，超声24min使其分散均匀，在鼓风干燥箱中干燥32～48min，将两种载体盛放在石英舟中，在功率为2～4W/cm2的远红外辐射器中照射30min，距离为5～8cm，即得聚氨酯和碳纤维复合载体。
固定化细胞进行多批次发酵：在30℃下，将藤黄微球菌在种子培养基中活化培养20h，以6％的接种量接种于含有一定量载体的发酵培养基中，培养36h。对所得产物利用HPLC法进行测定，条件为：色谱柱：Sugar-PakTM 1 6.5*300mm column，流动相：超纯水，流速：1mL/min，温度：80℃。
本实施例中测得连续发酵过程中，聚氨酯和碳纤维复合载体固定藤黄微球菌的效率为54～66％，且其固定化细胞在连续使用8批次时，其产物产量仍维持在最高产量的80％以上，具有较好的稳定性。
实施例2：
载体的制备：在120mL，6.3％的己二醇溶液中加入1.5g的碳纤维粉进行涂层处理，再加入1g大小为0.6cm*0.6cm*0.6cm经环氧丙醇修饰过的聚氨酯，充分浸泡后，超声27min使其分散均匀，在鼓风干燥箱中干燥32～48min，将两种载体放置在载物台上，随后在等离子体密度为1010～1012cm-3，气压为10-2～10-1Pa，功率为500W的低温等离子体发生器中反应35min，即得聚氨酯和碳纤维复合载体。
固定化细胞进行多批次发酵：将α-溶血性链球菌以2％的接种量接种到种子培养基中，37℃培养，活化两次，取培养至24h的菌悬液接种到发酵培养基中，接种量为4％，利用两段式对菌株进行多批次发酵。对所得产物利用萘酚硫酸法进行测定，检测波长为570nm。
本实施例中测得连续发酵过程中，聚氨酯和碳纤维复合载体固定α-溶血性链球菌效率为58～68％，且其固定化细胞在连续使用8批次时，其产物产量仍维持在最高产量的80％以上，具有较好的稳定性。

Claims (5)

1.以改性碳纤维与改性聚氨酯为原料制备而成的复合载体，其特征在于复合载体的制备方法是，分别称取一定质量的改性碳纤维与改性聚氨酯，混合后充分浸泡，并初步干燥后在空气中经辐射氧化处理，即得到改性碳纤维与改性聚氨酯的复合载体；其中，所述的改性碳纤维是碳纤维粉在含有对苯二甲酸，己二酸，丙二酸中的一种或多种溶液中进行涂层改性处理后制得的；所述的改性聚氨酯是聚氨酯在含有3-甲基-2-环氧乙烷甲醇，环氧丙醇，3-乙基-3-环氧丙烷甲醇中的一种或多种环氧醇类化合物中进行环氧醇类改性处理后制得的。
2.权利要求1所述的复合载体，其特征在于，在提高载体表面粘附力的同时，控制引入羧基的含量；涂层改性处理所用溶液的浓度为3.5%～8.6%。
3.权利要求1所述的复合载体，其特征在于，为控制复合载体的孔径，改性碳纤维和改性聚氨酯的加入质量比为：（0.3～2）：1，且加入的总质量与涂层改性处理所用溶液的比例为1 g：（80～240） mL。
4.权利要求1所述的复合载体，其特征在于，为可控的引发载体表面所发生的缩聚反应，并增加改性碳纤维与改性聚氨酯之间的契合强度，采用的辐射氧化处理为电磁波辐射，远红外辐射，低温等离子体辐射。
5.权利要求1所述的复合载体在固定化细胞中的应用。
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