CN101142284A - 树脂组合物、该树脂组合物的制造方法和该树脂组合物的成型体 - Google Patents
树脂组合物、该树脂组合物的制造方法和该树脂组合物的成型体 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供一种树脂组合物,其相对于100质量份的树脂成分,配合0.1~30质量份的(C)碳纳米管而成,所述树脂成分包含80~99质量%的(A)热塑性树脂和20~1质量%的(B)支链结晶性聚合物,该树脂组合物的热塑性树脂/支链结晶性聚合物的相结构被稳定化,没有层状剥落,具有优异的导电(防静电)性、耐溶剂性、流动性、阻燃性、耐冲击性和成型外观等。
Description
技术领域
本发明涉及新型的树脂组合物,更详细地说,涉及树脂组合物、该树脂组合物的制造方法和该树脂组合物的成型体,所述树脂组合物含有热塑性树脂、支链结晶性聚合物和碳纳米管,具有优异的导电(防静电)性、耐溶剂性、阻燃性、耐冲击性和成型外观等。
背景技术
近年来,由于电子技术的发展,信息处理装置和电子事务机器正迅速得到普及。
伴随着电子机器的普及,由于由电子部件产生的噪音对周边机器造成影响的电磁波障碍、静电导致的错误操作等的麻烦增加,正成为很大的问题。
为了解决这些问题,要求一种导电(防静电)性或电荷控制性优异的材料。
一直以来,将导电性填料等配合在导电性低的高分子材料中的导电性高分子材料被广泛使用。
导电性填料一般可以使用金属纤维、金属粉末、炭黑和碳纤维等,当使用金属纤维和金属粉末作为导电性填料时,虽然具有优异的赋予导电性的效果,但有耐腐蚀性差、难以得到机械强度的缺点。
当使用炭黑作为导电性填料时,可以使用少量添加就能得到高导电性的科琴黑(ケツチェンブラツク)、バルカンXC72、乙炔黑等的导电性炭黑,但是它们对树脂的分散性不好。
由于炭黑的分散性对于树脂组合物的导电性有影响,所以为了得到稳定的导电性,需要独特的配合以及混合技术。
另外,当使用碳纤维作为导电性填料时,利用一般的强化用碳纤维能够得到需要的强度、弹性模量,但为了赋予导电性,需要高填充,从而降低了树脂原有的物性。
进而,当欲得到复杂形状的成型品时,由于导电性填料集中于一个地方,所以导电性发生偏差,从而不是令人满意的。
对于碳纤维,当对纤维直径细的纤维添加相同的量时,由于树脂与纤维之间的接触面积变大,所以可期待赋予优异的导电性。
公开了具有优异导电性的极细碳原纤维(例如,参考专利文献1)。
但是,当与树脂混合时,其对树脂的分散性差,损害了成型品的表面外观,不是令人满意的。
另外,对于将树脂着色的情况,当使用公知的颜料用炭黑作为着色剂时,为了获得黑色,需要大量使用炭黑,在对树脂的分散性和成型品的表面外观方面存在问题。
公开了添加极细碳原纤维的方法(例如,参考专利文献2),但对于极细碳原纤维所波及的阻燃性完全没有记述。
另外,在公开的方法中阻燃性是低的,对于需要高阻燃性的制品不能使用。
已知一种树脂组合物,其是配合热塑性树脂、碳纳米管、和选自磷系化合物、酚系化合物、环氧系化合物及硫系化合物中的一种以上化合物而成的(例如,参考专利文献3),但实施例仅有聚碳酸酯树脂/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂,对于聚碳酸酯树脂/支链结晶性聚合物的组合没有实施例。
另外,当为获得导电性能而大量配合碳纳米管时,有招致外观不好、或者引起耐冲击性降低的情况,对于耐溶剂性的改良也没有记述。
目前,聚碳酸酯树脂/聚烯烃系树脂合金的相容性低、耐冲击性低、其成型品由于产生层状剥落而变得外观不好,相容化剂等的配合是不可缺少的。
另外,在目前的技术中,没有脱模性等成型性的提高,进而多有添加脱模剂等的情况,但该情况下脱模性的提高少,且引起耐热性或耐冲击性的降低。
另外,当大量添加碳纳米管时,有流动性降低、成型性显著降低的情况。
进而,在一般的热塑性树脂中,碳纳米管的分散不充分、或者当增强复合时碳纳米管发生折断等,为了获得导电性,需要大量的碳纳米管,但这会引起成型品外观或物性显著降低、或者粘度增大显著而不能得到成型品。
专利文献1:特表昭62-500943号公报
专利文献2:特开平3-74465号公报
专利文献3:特开2004-182842号公报
发明内容
本发明的课题在于提供树脂组合物、该树脂组合物的制造方法和该树脂组合物的成型体,所述树脂组合物含有热塑性树脂、支链结晶性聚合物和碳纳米管,热塑性树脂/支链结晶性聚合物的相结构被稳定化,没有层状剥落,具有优异的导电(防静电)性、耐溶剂性、流动性、阻燃性、耐冲击性和成型外观等。
本发明者对于上述课题进行了努力研究,结果发现,通过在含有特定比例的热塑性树脂与支链结晶性聚合物的混合物中配合规定量的碳纳米管,可使热塑性树脂/支链结晶性聚合物的相结构稳定化、减少熔融时支链结晶性聚合物的再凝聚或注射成型时的区域取向(domainorientation)。从而完成了本发明。
即,本发明提供了
1.一种树脂组合物(称作树脂组合物1),其相对于100质量份的树脂成分,配合0.1~30质量份的(C)碳纳米管而成,所述树脂成分包含80~99质量%的(A)热塑性树脂和20~1质量%的(B)支链结晶性聚合物。
2.如上述1所述的树脂组合物,(A)成分是芳香族聚碳酸酯树脂。
3.如上述1或者2所述的树脂组合物,(A)成分的粘度平均分子量为10,000~40,000。
4.如上述1~3中任意一项所述的树脂组合物,(B)成分是(1)由碳原子数为10以上的高级α-烯烃得到、(2)如下述那样的结晶性树脂,所述结晶性树脂具有以由熔融吸热曲线观测到的峰的峰顶(peaktop)为定义的熔点(TmD),所述熔融吸热曲线是通过使用差示扫描热量计(DSC),将试样在氮气氛围、-10℃下保持5分钟后,以10℃/分钟的速度升温至190℃而得到的,进而,由下述熔融吸热曲线观测到的峰有1个,且以该峰顶为定义的熔点(Tm)为20~100℃,所述熔融吸热曲线是在190℃保持5分钟后、以5℃/分钟的速度降温至-10℃、在-10℃保持5分钟后,以10℃/分钟的速度升温至190℃而得到的。
5.如上述1~4中任意一项所述的树脂组合物,(C)成分的非晶碳粒子含量为20质量%以下、外径为0.5~120nm以及长度为500nm以上。
6.如上述1~5中任意一项所述的树脂组合物,其是作为OA机器、信息·通信机器、汽车部件或者家电机器用的组合物。
7.如上述1~6中任意一项所述树脂组合物的制造方法,其特征在于,在熔融状态的(B)成分中加入(C)成分并混炼后,向该混炼物中添加(A)成分,进行熔融混炼。
8.一种树脂组合物(称作树脂组合物2),其在30~99质量%熔融状态的(B)成分中加入70~1质量%(C)成分并混炼后,冷却至低于20℃而成。
9.使用如上述1~8中任意一项所述的树脂组合物而得到的成型体。
对于本发明的树脂组合物,热塑性树脂/支链结晶性聚合物的相结构被稳定化,没有层状剥落,具有优异的导电(防静电)性、耐溶剂性、流动性、阻燃性、耐冲击性和成型外观等,进而也有能够赋予散热性特征的情况。
另外,本发明的树脂组合物具有高流动性、良好的脱模性,且成型性提高。
进而,碳纳米管与碳纤维相比,其根数能够大量(106倍左右)配合,因此具有防止层状剥落的效果和优异的赋予导电性的形成效果。
另外,通过将热塑性树脂/支链结晶性聚合物合金化,可以减少碳纳米管的配合量。
具体实施方式
本发明的树脂组合物1是相对于100质量份的树脂成分,配合0.1~30质量份的(C)碳纳米管而成的树脂组合物,所述树脂成分包含80~99质量%的(A)热塑性树脂和20~1质量%的(B)支链结晶性聚合物。
当树脂成分中的(B)成分的含量小于1质量时,导电性、流动性不充分,当超过20质量%时,耐冲击性或耐热性降低、或者发生层状剥落等。
优选的(A)成分与(B)成分的含有比例是(A)成分为90~99质量%、(B)成分为10~1质量%。
另外,当相对于合计量是100质量份的(A)成分和(B)成分、(C)碳纳米管的配合量为0.1质量份以上时,树脂组合物的导电(防静电)性和阻燃性提高,当为30质量份以下时,根据配合量,性能提高,耐冲击性或成型性升高。
(C)成分优选的配合量为0.3~10质量份。
本发明的树脂组合物2是在30~99质量%熔融状态的(B)成分中加入70~1质量%(C)成分并混炼后,冷却至低于20℃而成的树脂组合物。
(B)成分和(C)成分的含量如果在上述范围,则得到的树脂组合物具有优异的导电(防静电)性和成型外观等。
优选的(B)成分与(C)成分的含有比例是(B)成分为40~95质量%、(C)成分为60~5质量%,更优选(B)成分为50~90质量%、(C)成分为50~10质量%。
当碳纳米管的配合量为1质量%以上时,树脂组合物的导电(防静电)性提高,当为70质量%以下时,根据配合量,性能提高,刚性或阻燃性升高。
冷却温度优选为50℃以下,更优选40℃以下。
并且,通过在本发明的树脂组合物2中配合(A)成分、根据需要配合(B)成分和(C)成分,可以制成本发明的树脂组合物1。
对于本发明的树脂组合物,(A)热塑性树脂可以列举例如,聚碳酸酯树脂、苯乙烯系树脂、聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、聚甲基丙烯酸甲酯树脂、聚氯化乙烯树脂、醋酸纤维素树脂、聚酰胺树脂、聚酯树脂(PET、PBT等)、聚丙烯腈树脂、聚苯醚树脂(PPO)、聚酮树脂、聚砜树脂、聚苯硫醚树脂(PPS)、氟树脂、硅树脂、聚酰亚胺树脂、聚苯并咪唑树脂和聚酰胺弹性体等。
聚碳酸酯树脂没有特别地限定,可以列举各种的化合物。
通常可以使用利用二元酚与碳酸酯前体的反应制得的芳香族聚碳酸酯。
可以使用通过溶液法或者熔融法、即、二元酚与光气的反应、二元酚与碳酸二苯酯等的酯交换法使二元酚与碳酸酯前体进行反应制得的产物。
二元酚可以列举各种化合物,特别地,可以列举2,2-双(4-羟基苯基)丙烷[双酚A]、双(4-羟基苯基)甲烷、1,1-双(4-羟基苯基)乙烷、2,2-双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)丙烷、4,4′-二羟基联苯、双(4-羟基苯基)环烷烃、双(4-羟基苯基)氧化物、双(4-羟基苯基)硫化物、双(4-羟基苯基)砜、双(4-羟基苯基)亚砜、双(4-羟基苯基)酮等、或者它们的卤素取代物等。
特别地,作为优选的二元酚,有双(羟基苯基)烷烃系,特别是以双酚A为主原料的化合物。
另外,碳酸酯前体有酰卤、羰基酯、或者卤甲酸酯(haloformate)等,具体来说,有光气、2元酚的二卤甲酸酯、碳酸二苯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等。
另外,二元酚还可以列举氢醌、间苯二酚、儿荼酚等。
这些二元酚可以分别单独使用,也可以将2种以上混合使用。
并且,聚碳酸酯树脂也可以具有支链结构,支化剂有1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷、α,α′,α″-三(4-羟基苯基)-1,3,5-三异丙基苯、间苯三酚、苯偏三酸、靛红双(邻甲酚)等。另外,为了调解分子量,可以使用苯酚、对叔丁基苯酚、对叔辛基苯酚、对枯基苯酚等。
另外,作为在本发明中使用的聚碳酸酯树脂,也可以是具有聚碳酸酯部分和聚有机硅氧烷部分的共聚物、或者是含有该共聚物的聚碳酸酯树脂。
另外,也可以是在对苯二甲酸等的2官能性羧酸、或者其酯形成衍生物等的酯前体的存在下,通过进行聚碳酸酯的聚合而得到的聚酯-聚碳酸酯树脂。
进而,也可以使用各种聚碳酸酯树脂的混合物。
对于在本发明中使用的聚碳酸酯树脂,从机械强度和成型性的角度考虑,优选其粘度平均分子量为10,000~100,000,特别优选14,000~40,000。
本发明中的聚碳酸酯树脂的粘度平均分子量(M)可以如下求得:首先,使用奥斯特瓦德粘度计,由在20℃下将0.7g聚碳酸酯树脂溶解在100mL二氯甲烷中而成的溶液求得比粘度(ηSP)、
比粘度(ηSP)=(t-t0)/t0
(t0表示二氯甲烷的下落秒数,t表示试样的下落秒数。)
利用下式由求得的比粘度算出粘度平均分子量。
(ηSP)/c=[η]+0.45×[η]2c
[η]=1.23×10-5M0.83
([η]表示粘度平均分子量,c表示聚合物浓度。)
并且,当测定本发明的树脂组合物的粘度平均分子量时,将树脂组合物溶解在20~30倍质量的二氯甲烷中,通过硅藻土过滤来采集可溶成分,然后除去溶液,进行充分干燥,得到二氯甲烷可溶成分的固体。
在20℃下使用奥斯特瓦德粘度计,由将0.7g得到的固体溶解在100mL二氯甲烷中而成的溶液求得比粘度,利用上式算出其粘度平均分子量。
苯乙烯系树脂可以列举将单体或者单体混合物进行聚合而得的聚合物,所述单体或者单体混合物包含20~100质量%的苯乙烯、α-甲基苯乙烯等的单乙烯基系芳香族单体、0~60质量%的丙烯腈、甲基丙烯腈等的氰化乙烯基系单体、和0~50质量%的可与它们共聚合的马来酰亚胺、(甲基)丙烯酸甲酯等的其他乙烯基系单体。
这些聚合物有聚苯乙烯(GPPS)、丙烯腈-苯乙烯共聚物(AS树脂)等。
另外,苯乙烯系树脂可优选使用橡胶改性苯乙烯系树脂。
作为该橡胶改性苯乙烯系树脂,优选在橡胶上至少接枝聚合了苯乙烯系单体的耐冲击性苯乙烯系树脂。
橡胶改性苯乙烯系树脂有例如,在聚丁二烯等的橡胶上聚合了苯乙烯的耐冲击性聚苯乙烯(HIPS)、在聚丁二烯上聚合了丙烯腈和苯乙烯的ABS树脂、在聚丁二烯上聚合了甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯的MBS树脂等,橡胶改性苯乙烯系树脂可以将两种以上并用,同时也可以作为与上述未用橡胶改性的苯乙烯系树脂的混合物来使用。
上述橡胶的具体例子可以列举聚丁二烯、含有丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯的橡胶聚合物、苯乙烯·丁二烯·苯乙烯橡胶(SBS)、苯乙烯·丁二烯橡胶(SBR)、丁二烯·丙烯酸橡胶、异戊二烯橡胶、异戊二烯·苯乙烯橡胶、异戊二烯·丙烯酸橡胶、乙烯·丙烯橡胶等。
其中,特别优选聚丁二烯。
这里的聚丁二烯可以使用低顺式聚丁二烯(例如,含有1~30摩尔%的1,2-乙烯基键、30~42摩尔%的1,4-顺式键的聚丁二烯)、高顺式聚丁二烯(例如,含有20摩尔%以下的1,2-乙烯基键、78摩尔%以上的1,4-顺式键的聚丁二烯)的任意一种,另外也可以使用它们的混合物。
进而,(A)成分也可以使用由2种以上的热塑性树脂构成的聚合物合金。
特别地,优选聚碳酸酯树脂/丙烯腈·丁二烯·苯乙烯树脂、聚碳酸酯树脂/耐冲击性聚苯乙烯树脂、聚碳酸酯树脂/聚酯、聚苯醚树脂/耐冲击性聚苯乙烯树脂等的聚合物合金。
当使用聚合物合金时,为了提高冲击强度,也可以添加弹性体。
弹性体优选苯乙烯·(1-丁烯)·苯乙烯三嵌段共聚物(SBS)和苯乙烯·(乙烯/1-丁烯)·苯乙烯三嵌段共聚物(SEBS)等的苯乙烯系或烯烃系弹性体,进而优选MBS和甲基丙烯酸甲酯·丙烯腈·苯乙烯树脂MAS这样的核-壳型弹性体。
优选的热塑性树脂可以列举聚碳酸酯树脂、苯乙烯树脂、丙烯腈·丁二烯·苯乙烯树脂这样的非晶性芳香族聚合物。
在本发明的树脂组合物中,(B)支链结晶性聚合物也称作梳型聚合物,其特征在于,是一种对于包含有机结构体的骨架(主链)具有包含脂肪族和/或芳香族的支链的聚合物,支链是能够进入结晶结构的结构。
其支链部分的长度是支链间距离的5倍以上。
支链结晶性聚合物可以列举α-烯烃系聚合物、丙烯酸烷基酯系聚合物、甲基丙烯酸烷基酯系聚合物、烷基环氧乙烷系聚合物、聚硅氧烷系、丙烯酰胺系聚合物等的支链结晶性聚合物。
但是,特别优选原料便宜、易于获得、以α-烯烃作为原料的α-烯烃系聚合物。
本发明的α-烯烃系聚合物是以碳原子数为10以上的高级α-烯烃作为主成分的聚合物(以下,简称为高级α-烯烃聚合物)。
作为高级α-烯烃,优选碳原子数为10~40、更优选碳原子数为14~24。
当碳原子数小于10时,聚合物不具有结晶性。
对于高级α-烯烃聚合物,碳原子数为10以上的高级α-烯烃的含量优选为50~100摩尔%、更优选65~100摩尔%、进而优选80~100摩尔%、特别优选90~100摩尔%、极其优选100摩尔%。
当高级α-烯烃聚合物中的碳原子数为10以上的高级α-烯烃含量小于50摩尔%时,支链结晶性降低。
另外,高级α-烯烃聚合物优选等规结构,有规立构性指标值M2为50~90摩尔%、优选55~85摩尔%、更优选55~75摩尔%。
通过将有规立构性控制在中等程度、进而控制在中等程度以上,可以实现本发明的目的。
当M2超过90摩尔%时,由于结晶性过高,所以与其他树脂或蜡的相容性降低。
另外,当M2小于50摩尔%时,结晶性变低,同时伴随着耐溶剂性的降低。
另外,作为与五元组等规度是同样指标的有规立构性指标值M4优选为25~60摩尔%、更优选25~45摩尔%。
进而,作为有规立构性混乱指数的有规立构性指标值MR优选为2.5摩尔%以上,更优选5摩尔%以上,进而优选10摩尔%以上。
该有规立构性指标值M2、M4、MR根据在由T.Asakura,M.Demura,Y.Nishiyama报告的“Macromolecules,24,2334(1991)”中提出的方法求得。
即,用13CNMR光谱反映支链α位CH2碳的有规立构性的不同,通过观测分裂的情况可以求出。
该M2、M4的值越小,表示等规度越小,MR的值越大,表示有规立构性越混乱。
并且,13CNMR的测定利用下述装置、条件进行。
装置:日本电子(株)制EX-400
测定装置:130℃
脉冲幅度:45°
积分次数:1000次
溶剂:1,2,4-三氯苯与氘代苯的90∶10(容量比)混合溶剂
另外,有规立构性指标值M2、M4和MR如下述那样来计算。
即,基于混合溶剂的大的吸收峰在127~135ppm间有6个,在这些峰中,从低磁场侧算起第4个峰值为131.1ppm,将其作为化学位移的基准。
此时观测到基于支链α位的CH2碳的吸收峰在34~37ppm附近。
此时,利用以下式子求出M2、M4、MR(摩尔%)。
M2=〔(36.2~35.3ppm的积分强度)/(36.2~34.5ppm的积分强度)〕×100
M4=〔(36.2~35.6ppm的积分强度)/(36.2~34.5ppm的积分强度〕)×100
MR=〔(35.3~35.0ppm的积分强度)/(36.2~34.5ppm的积分强度)〕×100
另外,本发明的高级α-烯烃聚合物优选具有以下的性质。
即,一种结晶性树脂,其具有以由熔融吸热曲线观测到的峰的峰顶(peaktop)为定义的熔点(TmD),所述熔融吸热曲线是通过使用差示扫描热量计(DSC),将试样在氮气氛围、-10℃下保持5分钟后,以10℃/分钟的速度升温至190℃而得到的,进而,由下述熔融吸热曲线观测到的峰有1个,且以该峰顶为定义的熔点(Tm)为20~100℃、优选25~70℃、更优选30~60℃,所述熔融吸热曲线是在190℃保持5分钟后,以5℃/分钟的速度降温至-10℃,在-10℃保持5分钟后,以10℃/分钟的速度升温至190℃而得到的。
这里,所谓峰有1个,是指没有出现其他峰或肩峰的吸收。
进而,熔融峰半峰宽Wm(℃)优选为7℃以下,更优选6℃以下,进而优选5℃以下,特别优选2~4℃,所述半峰宽的定义是:在从Tm测定时全部熔融峰的基线到峰顶的高度的中点处的峰宽度。
进而,利用凝胶渗透色谱(GPC)法测定的聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)为1,000~10,000,000,优选10,000~5,000,000,更优选150,000~5,000,000,进而优选300,000~2,000,000,特别优选300,000~1,000,000。
当Mw小于1,000时,强度降低,当超过10,000,000时,混炼和成型性变难。
另外,分子量分布(Mw/Mn)为4.0以下,优选3.5以下,更优选3.0以下,特别优选2.3以下。
当Mw/Mn超过4.0时,由于组成分布宽,所以带有表面特性恶化,特别是发粘、渗出、热稳定性降低等的问题。
另外,优选3.5以下,更优选3.0以下,特别优选2.3以下。
本发明的高级α-烯烃聚合物,在根据固体NMR测定进行的自旋晶格松弛时间(T1)的测定中,优选在熔点以上时观测到单一的T1。
固体NMR测定法使用下述的固体NMR测定装置,通过旋转回复法(180°-τ-90°脉冲法)进行各温度下的自旋晶格松弛时间[T1(ms)]的测定。
装置:JEOL社制JNM-MU25(脉冲NMR)光谱计
测定核:氢核(1H)
测定频率数:25MHz
90°脉冲幅度:2.0微秒
一般地,对于结晶性高分子,即使在体系中结晶层与非晶层混合存在,但如果在熔点以下的相间的自旋扩散迅速,则松弛平均化,从而也能观测到单一的T1。
但是,如果在熔融等相间的自旋扩散速度降低,则可观测到多个T1。
这可在体系不均匀、结晶的体积大时、或大小具有分布时等的情况下观测到。
即、在熔点以上时能够观测到单一的T1,这意味着体系均匀、结晶的体积小、大小的分布窄。
如果体系均匀、结晶小,则可以实现本发明的目的。
对于本发明的高级α-烯烃聚合物,在广角X线散射强度分布测定时,优选可以观测到在15deg<2θ<30deg中被观测到的、源于支链结晶化的单一的峰X1。
通过能够观测到单一峰,可以实现本发明的目的。
在这种X线强度分布中,当不能观测到源于支链结晶的峰、以及源于支链结晶的峰不单一时,结晶成分范围广、强度降低,特别地、熔融峰变得不尖锐,由此难以实现本发明的目的。
并且,广角X线散射强度分布可以如下述那样来测定。
使用理学电机社制对阴极型口一タフレツクスRU-200,用φ2mm的针孔校准30kV、100mA输出的CuKα线(波长=1.54)的单色光,使用位置灵敏型比例计数管,在曝光时间为1分钟的条件下测定广角X线散射(WAXS)强度分布。
接着,本发明的高级α-烯烃聚合物可以使用以下所示的金属茂衍生物系催化剂来制造,其中特别优选使用能够合成等规聚合物的、C2对称和C1对称的过渡金属化合物。
即,一种在聚合用催化剂的存在下使碳原子数为10以上的高级α-烯烃聚合的方法,所述聚合用催化剂含有(a)下述通式(I)所示的过渡金属化合物、以及(b)选自(b-1)可与该(a)成分的过渡金属化合物或者其衍生物反应且形成离子性配位化合物的化合物和(b-2)铝氧烷中的至少一种成分。
[化1]
〔式中,M表示元素周期表第3~10族或者镧系列的金属元素,E1和E2分别是选自取代环戊二烯基、茚基、取代茚基、杂环戊二烯基、取代杂环戊二烯基、酰胺基、膦基、烃基和含有硅的基团中的配体,以A1和A2为中介形成交联结构,另外,它们相互可以是相同的,也可以是不同的,X表示σ结合性的配体,当X有多个时,多个X可以相同,也可以不同,也可以与其他的X、E1、E2或Y交联。Y表示路易斯碱基,当Y有多个时,多个Y可以相同,也可以不同,也可以与其他的Y、E1、E2或X交联,A1和A2是结合两个配体的二价交联基,其表示碳原子数为1~20的烃基、碳原子数为1~20的含有卤素的烃基、含有硅的基团、含有镁的基团、含有锡的基团、-O-、-CO-、-S-、-SO2-、-Se-、-NR1-、-PR1-、-P(O)R1-、-BR1-、或者-AIR1-,R1表示氢原子、卤原子、碳原子数为1~20的烃基或者碳原子数为1~20的含有卤素的烃基,它们相互可以是相同的,也可以是不同的。q表示1~5的整数〔(M的原子价)-2〕,r表示0~3的整数。〕
在上述通式(I)中,M表示元素周期表第3~10族或者镧系列的金属元素,具体例子可以列举钛、锆、铪、钇、钒、铬、锰、镍、钴、钯和镧系金属等,在这些金属元素中,从烯烃聚合活性等的角度考虑,优选钛、锆和铪。
E1和E2分别表示选自取代环戊二烯基、茚基、取代茚基、杂环戊二烯基、取代杂环戊二烯基、酰胺基(-N<)、膦基(-P<)、烃基〔>CR-,>C<〕和含有硅的基团〔>SiR-,>Si<〕(但是,R是氢或者碳原子数为1~20的烃基或含有杂原子的基团)中的配体,以A1和A2为中介形成交联结构。
另外,E1和E2相互可以是相同的,也可以是不同的。
该E1和E2优选取代环戊二烯基、茚基、和取代茚基。
另外,X表示σ结合性的配体,当X有多个时,多个X可以相同,也可以不同,也可以与其他的X、E1、E2或Y交联。
该X的具体例子可以列举卤原子、碳原子数为1~20的烃基、碳原子数为1~20的烷氧基、碳原子数为6~20的烯丙氧基、碳原子数为1~20的酰胺基、碳原子数为1~20的含有硅的基团、碳原子数为1~20的磷基(phosphido group)、碳原子数为1~20的硫基(sulfido group)、碳原子数为1~20的酰基等。
另一方面,Y表示路易斯碱基,当Y有多个时,多个Y可以相同,也可以不同,也可以与其他的Y、E1、E2或X交联。
该Y的路易斯碱基的具体例子可以列举胺类、醚类、膦类、硫醚类等。
接着,A1和A2是结合两个配体的二价交联基,其表示碳原子数为1~20的烃基、碳原子数为1~20的含有卤素的烃基、含有硅的基团、含有镁的基团、含有锡的基团、-O-、-CO-、-S-、-SO2-、-Se-、-NR1-、-PR1-、-P(O)R1-、-BR1-、或者-AIR1-,R1表示氢原子、卤原子、碳原子数为1~20的烃基或者碳原子数为1~20的含有卤素的烃基,它们相互可以是相同的,也可以是不同的。
这样的交联基可以列举例如通式
[化2]
(D是碳、硅、锗或者锡,R2和R3分别是氢原子或者碳原子数为1~20的烃基,它们相互可以是相同的,也可以是不同的,或者也可以相互结合形成环结构。e表示1~4的整数。)
所示的基团,其具体例子可以列举甲撑基、乙撑基、乙叉基、丙叉基、异丙叉基、环己叉基、1,2-环己撑基、乙烯叉基(CH2=C=)、二甲基亚甲硅基、二苯基亚甲硅基、甲基苯基亚甲硅基、二甲基亚甲锗基、二甲基亚甲锡基、四甲基二亚甲硅基、二苯基二亚甲硅基等。
它们之中优选乙撑基、异丙叉基和二甲基亚甲硅基。
q表示1~5的整数,为〔(M的原子价)-2〕,r表示0~3的整数。
在如通式(I)所示的过渡金属化合物中,优选以通式(II)
[化3]
所示的双交联型双环戊二烯基衍生物作为配体的过渡金属化合物。
在上述通式(II)中,M、A1、A2、q和r与通式(I)相同。
X1表示σ结合性的配体,当X1有多个时,多个X1可以相同,也可以不同,也可以与其他的X1或Y1交联。
该X1的具体例子可以列举与在说明通式(I)的X时所举的例子是相同的基团。
Y1表示路易斯碱基,当Y1有多个时,多个Y1可以相同,也可以不同,也可以与其他的Y1或X1交联。
该Y1的具体例子可以列举与在说明通式(I)的Y时所举的例子是相同的基团。
R4~R9分别表示氢原子、卤原子、碳原子数为1~20的烃基、碳原子数为1~20的含有卤素的烃基、含有硅的基团或者含有杂原子的基团,需要其中至少有一个不是氢原子。
另外,R4~R9相互可以是相同的,也可以是不同的,相邻的基团之间也可以相互结合而形成环。
其中,优选R6与R7形成环、以及R8与R9形成环。
作为R4和R5,含有氧、卤素、硅等杂原子的基团使聚合活性变高,从而是优选的。
该以双交联型双环戊二烯基衍生物作为配体的过渡金属化合物优选在配体间的交联基上含有硅。
通式(I)所示的过渡金属化合物的具体例子可以列举,(1,2′-亚乙基)(2,1′-亚乙基)-双(茚基)锆二氯化物、(1,2′-亚甲基)(2,1′-亚甲基)-双(茚基)锆二氯化物、(1,2′-异亚丙基)(2,1′-异亚丙基)-双(茚基)锆二氯化物、(1,2′-亚乙基)(2,1′-亚乙基)-双(3-甲基茚基)锆二氯化物、(1,2′-亚乙基)(2,1′-亚乙基)-双(4,5-苯并茚基)锆二氯化物、(1,2′-亚乙基)(2,1′-亚乙基)-双(4-异丙基茚基)锆二氯化物、(1,2′-亚乙基)(2,1′-亚乙基)-双(5,6-二甲基茚基)锆二氯化物、(1,2′-亚乙基)(2,1′-亚乙基)-双(4,7-二异丙基茚基)锆二氯化物、(1,2′-亚乙基)(2,1′-亚乙基)-双(4-苯基茚基)锆二氯化物、(1,2′-亚乙基)(2,1′-亚乙基)-双(3-甲基-4-异丙基茚基)锆二氯化物、(1,2′-亚乙基)(2,1′-亚乙基)-双(5,6-苯并茚基)锆二氯化物、(1,2′-亚乙基)(2,1′-异亚丙基)-双(茚基)锆二氯化物、(1,2′-亚甲基)(2,1′-亚乙基)-双(茚基)锆二氯化物、(1,2′-亚甲基)(2,1′-异亚丙基)-双(茚基)锆二氯化物、(1,2′-二甲基亚硅烷基)(2,1′-二甲基亚硅烷基)-双(茚基)锆二氯化物、(1,2′-二甲基亚硅烷基)(2,1′-二甲基亚硅烷基)-双(3-甲基茚基)锆二氯化物、(1,2′-二甲基亚硅烷基)(2,1′-二甲基亚硅烷基)-双(3-正丁基茚基)锆二氯化物、(1,2′-二甲基亚硅烷基)(2,1′-二甲基亚硅烷基)-双(3-异丙基茚基)锆二氯化物、(1,2′-二甲基亚硅烷基)(2,1′-二甲基亚硅烷基)-双(3-三甲基甲硅烷基甲基茚基)锆二氯化物、(1,2′-二甲基亚硅烷基)(2,1′-二甲基亚硅烷基)-双(3-苯基茚基)锆二氯化物、(1,2′-二甲基亚硅烷基)(2,1′-二甲基亚硅烷基)-双(4,5-苯并茚基)锆二氯化物、(1,2′-二甲基亚硅烷基)(2,1′-二甲基亚硅烷基)-双(4-异丙基茚基)锆二氯化物、(1,2′-二甲基亚硅烷基)(2,1′-二甲基亚硅烷基)-双(5,6-二甲基茚基)锆二氯化物、(1,2′-二甲基亚硅烷基)(2,1′-二甲基亚硅烷基)-双(4,7-二异丙基茚基)锆二氯化物、(1,2′-二甲基亚硅烷基)(2,1′-二甲基亚硅烷基)-双(4-苯基茚基)锆二氯化物、(1,2′-二甲基亚硅烷基)(2,1′-二甲基亚硅烷基)-双(3-甲基-4-异丙基茚基)锆二氯化物、(1,2′-二甲基亚硅烷基)(2,1′-二甲基亚硅烷基)-双(5,6-苯并茚基)锆二氯化物、(1,2′-二甲基亚硅烷基)(2,1′-异亚丙基)-双(茚基)锆二氯化物、(1,2′-二甲基亚硅烷基)(2,1′-异亚丙基)-双(3-甲基茚基)锆二氯化物、(1,2′-二甲基亚硅烷基)(2,1′-异亚丙基)-双(3-异丙基茚基)锆二氯化物、(1,2′-二甲基亚硅烷基)(2,1′-异亚丙基)-双(3-正丁基茚基)锆二氯化物、(1,2′-二甲基亚硅烷基)(2,1′-异亚丙基)-双(3-三甲基甲硅烷基甲基茚基)锆二氯化物、(1,2′-二甲基亚硅烷基)(2,1′-异亚丙基)-双(3-三甲基甲硅烷基茚基)锆二氯化物、(1,2′-二甲基亚硅烷基)(2,1′-异亚丙基)-双(3-苯基茚基)锆二氯化物、(1,2′-二甲基亚硅烷基)(2,1′-亚甲基)-双(茚基)锆二氯化物、(1,2′-二甲基亚硅烷基)(2,1′-亚甲基)-双(3-甲基茚基)锆二氯化物、(1,2′-二甲基亚硅烷基)(2,1′-亚甲基)-双(3-异丙基茚基)锆二氯化物、(1,2′-二甲基亚硅烷基)(2,1′-亚甲基)-双(3-正丁基茚基)锆二氯化物、(1,2′-二甲基亚硅烷基)(2,1′-亚甲基)-双(3-三甲基甲硅烷基甲基茚基)锆二氯化物、(1,2′-二甲基亚硅烷基)(2,1′-亚甲基)-双(3-三甲基甲硅烷基茚基)锆二氯化物、(1,2′-二苯基亚硅烷基)(2,1′-亚甲基)-双(茚基)锆二氯化物、(1,2′-二苯基亚硅烷基)(2,1′-亚甲基)-双(3-甲基茚基)锆二氯化物、(1,2′-二苯基亚硅烷基)(2,1′-亚甲基)-双(3-异丙基茚基)锆二氯化物、(1,2′-二苯基亚硅烷基)(2,1′-亚甲基)-双(3-正丁基茚基)锆二氯化物、(1,2′-二苯基亚硅烷基)(2,1′-亚甲基)-双(3-三甲基甲硅烷基甲基茚基)锆二氯化物、(1,2′-二苯基亚硅烷基)(2,1′-亚甲基)-双(3-三甲基甲硅烷基茚基)锆二氯化物、(1,2′-二甲基亚硅烷基)(2,1′-二甲基亚硅烷基)(3-甲基环戊二烯基)(3′-甲基环戊二烯基)锆二氯化物、(1,2′-二甲基亚硅烷基)(2,1′-异亚丙基)(3-甲基环戊二烯基)(3′-甲基环戊二烯基)锆二氯化物、(1,2′-二甲基亚硅烷基)(2,1′-亚乙基)(3-甲基环戊二烯基)(3′-甲基环戊二烯基)锆二氯化物、(1,2′-亚乙基)(2,1′-亚甲基)(3-甲基环戊二烯基)(3′-甲基环戊二烯基)锆二氯化物、(1,2′-亚乙基)(2,1′-异亚丙基)(3-甲基环戊二烯基)(3′-甲基环戊二烯基)锆二氯化物、(1,2′-亚甲基)(2,1′-亚甲基)(3-甲基环戊二烯基)(3′-甲基环戊二烯基)锆二氯化物、(1,2′-亚甲基)(2,1′-异亚丙基)(3-甲基环戊二烯基)(3′-甲基环戊二烯基)锆二氯化物、(1,2′-异亚丙基)(2,1′-异亚丙基)(3-甲基环戊二烯基)(3′-甲基环戊二烯基)锆二氯化物、(1,2′-二甲基亚硅烷基)(2,1′-二甲基亚硅烷基)(3,4-二甲基环戊二烯基)(3′,4′-二甲基环戊二烯基)锆二氯化物、(1,2′-二甲基亚硅烷基)(2,1′-异亚丙基)(3,4-二甲基环戊二烯基)(3′,4′-二甲基环戊二烯基)锆二氯化物、(1,2′-二甲基亚硅烷基)(2,1′-亚乙基)(3,4-二甲基环戊二烯基)(3′,4′-二甲基环戊二烯基)锆二氯化物、(1,2′-亚乙基)(2,1′-亚甲基)(3,4-二甲基环戊二烯基)(3′,4′-二甲基环戊二烯基)锆二氯化物、(1,2′-亚乙基)(2,1′-异亚丙基)(3,4-二甲基环戊二烯基)(3′,4′-二甲基环戊二烯基)锆二氯化物、(1,2′-亚甲基)(2,1′-亚甲基)(3,4-二甲基环戊二烯基)(3′,4′-二甲基环戊二烯基)锆二氯化物、(1,2′-亚甲基)(2,1′-异亚丙基)(3,4-二甲基环戊二烯基)(3′,4′-二甲基环戊二烯基)锆二氯化物、(1,2′-异亚丙基)(2,1′-异亚丙基)(3,4-二甲基环戊二烯基)(3′,4′-二甲基环戊二烯基)锆二氯化物、(1,2′-二甲基亚硅烷基)(2,1′-二甲基亚硅烷基)(3-甲基-5-乙基环戊二烯基)(3′-甲基-5′-乙基环戊二烯基)锆二氯化物、(1,2′-二甲基亚硅烷基)(2,1′-二甲基亚硅烷基)(3-甲基-5-乙基环戊二烯基)(3′-甲基-5′-乙基环戊二烯基)锆二氯化物、(1,2′-二甲基亚硅烷基)(2,1′-二甲基亚硅烷基)(3-甲基-5-异丙基环戊二烯基)(3′-甲基-5′-异丙基环戊二烯基)锆二氯化物、(1,2′-二甲基亚硅烷基)(2,1′-二甲基亚硅烷基)(3-甲基-5-正丁基环戊二烯基)(3′-甲基-5′-正丁基环戊二烯基)锆二氯化物、(1,2′-二甲基亚硅烷基)(2,1′-二甲基亚硅烷基)(3-甲基-5-苯基环戊二烯基)(3′-甲基-5′-苯基环戊二烯基)锆二氯化物、(1,2′-二甲基亚硅烷基)(2,1′-异亚丙基)(3-甲基-5-乙基环戊二烯基)(3′-甲基-5′-乙基环戊二烯基)锆二氯化物、(1,2′-二甲基亚硅烷基)(2,1′-异亚丙基)(3-甲基-5-异丙基环戊二烯基)(3′-甲基-5′-异丙基环戊二烯基)锆二氯化物、(1,2′-二甲基亚硅烷基)(2,1′-异亚丙基)(3-甲基-5-正丁基环戊二烯基)(3′-甲基-5′-正丁基环戊二烯基)锆二氯化物、(1,2′-二甲基亚硅烷基)(2,1′-异亚丙基)(3-甲基-5-苯基环戊二烯基)(3′-甲基-5′-苯基环戊二烯基)锆二氯化物、(1,2′-二甲基亚硅烷基)(2,1′-亚乙基)(3-甲基-5-乙基环戊二烯基)(3′-甲基-5′-乙基环戊二烯基)锆二氯化物、(1,2′-二甲基亚硅烷基)(2,1′-亚乙基)(3-甲基-5-异丙基环戊二烯基)(3′-甲基-5′-异丙基环戊二烯基)锆二氯化物、(1,2′-二甲基亚硅烷基)(2,1′-亚乙基)(3-甲基-5-正丁基环戊二烯基)(3′-甲基-5′-正丁基环戊二烯基)锆二氯化物、(1,2′-二甲基亚硅烷基)(2,1′-亚乙基)(3-甲基-5-苯基环戊二烯基)(3′-甲基-5′-苯基环戊二烯基)锆二氯化物、(1,2′-二甲基亚硅烷基)(2,1′-亚甲基)(3-甲基-5-乙基环戊二烯基)(3′-甲基-5′-乙基环戊二烯基)锆二氯化物、(1,2′-二甲基亚硅烷基)(2,1′-亚甲基)(3-甲基-5-异丙基环戊二烯基)(3′-甲基-5′-异丙基环戊二烯基)锆二氯化物、(1,2′-二甲基亚硅烷基)(2,1′-亚甲基)(3-甲基-5-正丁基环戊二烯基)(3′-甲基-5′-正丁基环戊二烯基)锆二氯化物、(1,2′-二甲基亚硅烷基)(2,1′-亚甲基)(3-甲基-5-苯基环戊二烯基)(3′-甲基-5′-苯基环戊二烯基)锆二氯化物、(1,2′-亚乙基)(2,1′-亚甲基)(3-甲基-5-异丙基环戊二烯基)(3′-甲基-5′-异丙基环戊二烯基)锆二氯化物、(1,2′-亚乙基)(2,1′-异亚丙基)(3-甲基-5-异丙基环戊二烯基)(3′-甲基-5′-异丙基环戊二烯基)锆二氯化物、(1,2′-亚甲基)(2,1′-亚甲基)(3-甲基-5-异丙基环戊二烯基)(3′-甲基-5′-异丙基环戊二烯基)锆二氯化物、(1,2′-亚甲基)(2,1′-异亚丙基)(3-甲基-5-异丙基环戊二烯基)(3′-甲基-5′-异丙基环戊二烯基)锆二氯化物、(1,1′-二甲基亚硅烷基)(2,2′-二甲基亚硅烷基)双(茚基)锆二氯化物、(1,1′-二苯基亚硅烷基)(2,2′-二甲基亚硅烷基)双(茚基)锆二氯化物、(1,1′-二甲基亚硅烷基)(2,2′-二甲基亚硅烷基)双(茚基)锆二氯化物、(1,1′-二异丙基亚硅烷基)(2,2′-二甲基亚硅烷基)双(茚基)锆二氯化物、(1,1′-二甲基亚硅烷基)(2,2′-二异丙基亚硅烷基)双(茚基)锆二氯化物、(1,1′-二甲基亚硅烷基茚基)(2,2′-二甲基亚硅烷基-3-三甲基甲硅烷基茚基)锆二氯化物、(1,1′-二苯基亚硅烷基茚基)(2,2′-二苯基亚硅烷基-3-三甲基甲硅烷基茚基)锆二氯化物、(1,1′-二苯基亚硅烷基茚基)(2,2′-二甲基亚硅烷基-3-三甲基甲硅烷基茚基)锆二氯化物、(1,1′-二甲基亚硅烷基)(2,2′-二甲基亚硅烷基)(茚基)(3-三甲基甲硅烷基茚基)锆二氯化物、(1,1′-二苯基亚硅烷基)(2,2′-二苯基亚硅烷基)(茚基)(3-三甲基甲硅烷基茚基)锆二氯化物、(1,1′-二苯基亚硅烷基)(2,2′-二甲基亚硅烷基)(茚基)(3-三甲基甲硅烷基茚基)锆二氯化物、(1,1′-二甲基亚硅烷基)(2,2′-二苯基亚硅烷基)(茚基)(3-三甲基甲硅烷基茚基)锆二氯化物、(1,1′-二异丙基亚硅烷基)(2,2′-二甲基亚硅烷基)(茚基)(3-三甲基甲硅烷基茚基)锆二氯化物、(1,1′-二甲基亚硅烷基)(2,2′-二异丙基亚硅烷基)(茚基)(3-三甲基甲硅烷基茚基)锆二氯化物、(1,1′-二异丙基亚硅烷基)(2,2′-二异丙基亚硅烷基)(茚基)(3-三甲基甲硅烷基茚基)锆二氯化物、(1,1′-二甲基亚硅烷基)(2,2′-二甲基亚硅烷基)(茚基)(3-三甲基甲硅烷基甲基茚基)锆二氯化物、(1,1′-二苯基亚硅烷基)(2,2′-二苯基亚硅烷基)(茚基)(3-三甲基甲硅烷基甲基茚基)锆二氯化物、(1,1′-二苯基亚硅烷基)(2,2′-二甲基亚硅烷基)(茚基)(3-三甲基甲硅烷基甲基茚基)锆二氯化物、(1,1′-二甲基亚硅烷基)(2,2′-二苯基亚硅烷基)(茚基)(3-三甲基甲硅烷基甲基茚基)锆二氯化物、(1,1′-二异丙基亚硅烷基)(2,2′-二甲基亚硅烷基)(茚基)(3-三甲基甲硅烷基甲基茚基)锆二氯化物、(1,1′-二甲基亚硅烷基)(2,2′-二异丙基亚硅烷基)(茚基)(3-三甲基甲硅烷基甲基茚基)锆二氯化物、(1,1′-二异丙基亚硅烷基)(2,2′-二异丙基亚硅烷基)(茚基)(3-三甲基甲硅烷基甲基茚基)锆二氯化物等、以及将这些化合物中的锆替换成钛或者铪而成的化合物。当然通式(I)所示的过渡金属化合物不限定于这些化合物。
另外,也可以是其他族或者镧系列的金属元素的类似化合物。
另外,在上述化合物中,(1,1′-)(2,2′-)也可以是(1,2′-)(2,1′-),(1,2′-)(2,1′-)也可以是(1,1′-)(2,2′-)。
接着,作为(b)成分中的(b-1)成分,可以使用能够与上述(a)成分的过渡金属化合物反应、形成离子性配位化合物的任意一种化合物,优选使用下述通式(III),(IV)所示的化合物。
(〔L1-R10〕k+)a(〔Z〕-)b …(III)
(〔L2〕k+)a(〔Z〕-)b …(IV)
(其中,L2是M2、R11R12M3、R13 3C或者R14M3。)
[(III),(IV)式中,L1为路易斯碱基,[Z]-为非配位性阴离子[Z1]-和[Z2]-,这里[Z1]-是多个基团键合在元素上的阴离子、即[M1G1G2...Gf]-(这里,M1表示元素周期表的第5~15族元素、优选元素周期表的第13~15族元素。G1~Gf分别表示氢原子、卤原子、碳原子数为1~20的烷基、碳原子数为2~40的二烷基氨基、碳原子数为1~20的烷氧基、碳原子数为6~20的芳基、碳原子数为6~20的芳氧基、碳原子数为7~40的烷基芳基、碳原子数为7~40的芳基烷基、碳原子数为1~20的卤素取代烃基、碳原子数为1~20的酰氧基、有机准金属基、或者碳原子数为2~20的含有杂原子的烃基。G1~Gf中的2个以上也可以形成环。f表示[(中心金属M1的原子价)+1]的整数。)、[Z2]-表示单一布朗斯台德酸或者布朗斯台德酸和路易斯酸的组合的共轭碱基、或者一般被定义为超强酸的酸的共轭碱基,所述布朗斯台德酸是酸解离常数的倒数的对数(pKa)为-10以下的酸。另外,也可以配位路易斯碱基。另外,R10表示氢原子、碳原子数为1~20的烷基、碳原子数为6~20的芳基、烷基芳基或者芳基烷基,R11和R12分别表示环戊二烯基、取代环戊二烯基、茚基或芴基,R13表示碳原子数为1~20的烷基、芳基、烷基芳基或者芳基烷基。R14表示四苯基卟啉、酞菁等的大环配体。K是[L1-R10]、[L2]的离子价数,为1~3的整数,a是1以上的整数,b=(k×a)。M2含有元素周期表第1~3、11~13、17族元素,M3表示元素周期表第7~12族元素。]
这里,作为L1的具体例子,可以列举氨、甲胺、苯胺、二甲胺、二乙胺、N-甲基苯胺、二苯胺、N,N-二甲基苯胺、三甲胺、三乙胺、三正丁胺、甲基二苯基胺、吡啶、对溴代-N,N-二甲基苯胺、对硝基-N,N-二甲基苯胺等的胺类、三乙膦、三苯膦、二苯膦等的膦类、四氢噻吩等的硫醚类、苯甲酸乙酯等的酯类、乙腈、苄腈等的腈类等。
R10的具体例子可以列举氢、甲基、乙基、苄基、三苯甲基等,R11、R12的具体例子可以列举环戊二烯基、甲基环戊二烯基、乙基环戊二烯基、五甲基环戊二烯基等。
R13的具体例子可以列举苯基、对甲苯基、对甲氧基苯基等,R14的具体例子可以列举四苯基卟啉、酞菁、烯丙基、甲代烯丙基等。
另外,M2的具体例子可以列举Li、Na、K、Ag、Cu、Br、I、I3等,M3的具体例子可以列举Mn、Fe、Co、Ni、Zn等。
另外,在[Z1]-、即[M1G1G2...Gf]-中,M1的具体例子可以列举B、Al、Si、P、As、Sb等,优选B和Al。
另外,G1、G2~Gf的具体例子可以列举作为二烷基氨基的二甲基氨基、二乙基氨基等、作为烷氧基或者芳氧基的甲氧基、乙氧基、正丁氧基、苯氧基等、作为烃基的甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正辛基、正二十烷基、苯基、对甲苯基、苄基、4-叔丁基苯基、3,5-二甲基苯基等、作为卤原子的氟、氯、溴、碘、作为含有杂原子的烃基的对氟苯基、3,5-二氟苯基、五氯苯基、3,4,5-三氟苯基、五氟苯基、3,5-双(三氟甲基)苯基、双(三甲基甲硅烷基)甲基等、作为有机准金属基的五甲基锑基、三甲基甲硅烷基、三甲基甲锗烷基、二苯基砷基、二环己基锑基、二苯基硼等。
另外,作为非配位性的阴离子、即单一的pKa为-10以下的布朗斯台德酸或者布朗斯台德酸与路易斯酸的组合的共轭碱基[Z2]-的具体例子,可以列举三氟甲磺酸根阴离子(CF3SO3)-、双(三氟甲烷磺酰基)甲基阴离子、双(三氟甲烷磺酰基)苄基阴离子、双(三氟甲烷磺酰基)酰胺、高氯酸根阴离子(ClO4)-、三氟乙酸根阴离子(CF3CO2)-、六氟锑阴离子(SbF6)-、氟磺酸根阴离子(FSO3)-、氯磺酸根阴离子(ClSO3)-、氟磺酸根阴离子/5-氟化锑(FSO3/SbF5)-、氟磺酸根阴离子/5-氟化砷(FSO3/AsF5)-、三氟甲磺酸/5-氟化锑(CF3SO3/SbF5)-等。
作为这种与上述(a)成分的过渡金属化合物反应形成离子性配位化合物的离子性化合物、即(b-1)成分化合物的具体例子,可以列举四苯基硼酸三乙基铵、四苯基硼酸三正丁基铵、四苯基硼酸三甲基铵、四苯基硼酸四乙基铵、四苯基硼酸甲基(三正丁基)铵、四苯基硼酸苄基(三正丁基)铵、四苯基硼酸二甲基二苯基铵、四苯基硼酸三苯基(甲基)铵、四苯基硼酸三甲基苯胺、四苯基硼酸甲基吡啶、四苯基硼酸苄基吡啶、四苯基硼酸甲基(2-氰基吡啶)、四(五氟苯基)硼酸三乙基铵、四(五氟苯基)硼酸三正丁基铵、四(五氟苯基)硼酸三苯基铵、四(五氟苯基)硼酸四正丁基铵、四(五氟苯基)硼酸四乙基铵、四(五氟苯基)硼酸苄基(三正丁基)铵、四(五氟苯基)硼酸甲基二苯基铵、四(五氟苯基)硼酸三苯基(甲基)铵、四(五氟苯基)硼酸甲基苯胺、四(五氟苯基)硼酸二甲基苯胺、四(五氟苯基)硼酸三甲基苯胺、四(五氟苯基)硼酸甲基吡啶、四(五氟苯基)硼酸苄基吡啶、四(五氟苯基)硼酸甲基(2-氰基吡啶)、四(五氟苯基)硼酸苄基(2-氰基吡啶)、四(五氟苯基)硼酸甲基(4-氰基吡啶)、四(五氟苯基)硼酸三苯基、四[双(3,5-二(三氟甲基))苯基]硼酸二甲基苯胺、四苯基硼酸二茂铁、四苯基硼酸银、四苯基硼酸三苯基甲酯、四苯基硼酸四苯基卟啉锰、四(五氟苯基)硼酸二茂铁、四(五氟苯基)硼酸(1,1′-二甲基二茂铁)、四(五氟苯基)硼酸十甲基二茂铁、四(五氟苯基)硼酸银、四(五氟苯基)硼酸三苯基甲酯、四(五氟苯基)硼酸锂、四(五氟苯基)硼酸钠、四(五氟苯基)硼酸四苯基卟啉锰、四氟硼酸银、六氟磷酸银、六氟砷酸银、高氯酸银、三氟醋酸银、三氟甲磺酸银等。
(b-1)可以使用1种,或者也可以将2种以上组合使用。
另一方面,作为(b-2)成分的铝氧烷,可以列举通式(V)所示的链状铝氧烷和通式(VI)所示的环状铝氧烷。
[化4]
(式中,R15表示碳原子数为1~20、优选1~12的烷基、烯基、芳基、芳基烷基等的烃基或者卤原子,w表示平均聚合度、通常为2~50、优选2~40的整数。并且,各R15可以相同,也可以不同。)
[化5]
(式中,R15和w与在上述通式(V)中所表示的意义相同。)
作为上述铝氧烷的制造方法,可以列举使烷基铝与水等的缩合剂接触的方法,对于该方法没有特别地限定,根据公知的方法进行反应既可。
例如,有(1)将有机铝化合物溶解在有机溶剂中,使其与水接触的方法、(2)在聚合时、起初添加有机铝化合物,然后添加水的方法、(3)使金属盐等中含有的结晶水、无机物或有机物上的吸附水与有机铝化合物反应的方法、(4)使四烷基二铝氧烷与三烷基铝反应、进而与水反应的方法等。
并且,铝氧烷也可以是甲苯不溶性的化合物。
这些铝氧烷可以使用1种,也可以将2种以上组合来使用。
当使用(b-1)化合物作为(b)催化剂成分时,(a)催化剂成分与(b)催化剂成分的使用比例以摩尔比计、优选为10∶1~1∶100、更优选2∶1~1∶10的范围,当脱离上述范围时,每单位质量聚合物的催化剂成本变高,不是实用的。
另外,当使用(b-2)化合物时,以摩尔比计优选为1∶1~1∶1000000、更优选1∶10~1∶10000的范围。
当脱离该范围时,每单位质量聚合物的催化剂成本变高,不是实用的。
另外,作为催化剂成分(b),也可以将(b-1)、(b-2)单独或者2种以上组合来使用。
另外,在制造本发明的高级α-烯烃聚合物时的聚合用催化剂可以使用作为(c)成分添加到上述(a)成分和(b)成分中的有机铝化合物。
这里,作为(c)成分的有机铝化合物,可以使用通式(VII)所示的化合物。
R16 vAlJ3-v …(VII)
[式中,R16表示碳原子数为1~10的烷基,J表示氢原子、碳原子数为1~20的烷氧基、碳原子数为6~20的芳基或者卤原子,v是1~3的整数。]
作为上述通式(VII)所示化合物的具体例子,可以列举三甲基铝、三乙基铝、三异丙基铝、三异丁基铝、二甲基铝氯化物、二乙基铝氯化物、甲基铝二氯化物、乙基铝二氯化物、二甲基铝氟化物、二异丁基铝氢化物、二乙基铝氢化物、乙基铝倍半氯化物等。
这些有机铝化合物可以使用1种,也可以将2种以上组合使用。
上述(a)催化剂成分与(c)催化剂成分的使用比例以摩尔比计、优选为1∶1~1∶10000、更优选1∶5~1∶2000、进而优选1∶10至1∶1000的范围。
通过使用该(c)催化剂成分,可以提高单位过渡金属的聚合活性,但如果过于多,则浪费有机铝化合物,同时在聚合物中大量残留,从而不是优选的。
在本发明的高级α-烯烃聚合物的制造中,可以将催化剂成分的至少1种担载在适当的载体上来使用。
该载体的种类没有特别地限定,可以使用无机氧化物载体、除其以外的无机载体和有机载体的任意一种,特别优选无机氧化物载体或者除其以外的无机载体。
作为无机氧化物载体,具体可以列举SiO2、Al2O3、MgO、ZrO2、TiO2、Fe2O3、B2O3、CaO、ZnO、BaO、ThO2或它们的混合物、例如二氧化硅-氧化铝、沸石、铁酸盐、玻璃纤维等。
在这些化合物当中,特别优选SiO2、Al2O3。
并且,上述无机氧化物载体也可以含有少量的碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐等。
另一方面,上述以外的载体可以列举以MgCl2、Mg(OC2H5)2等为代表的、用通式MgR17 xX1 y表示的镁化合物或其配盐等。
这里,R17表示碳原子数为1~20的烷基、碳原子数为1~20的烷氧基或者碳原子数为6~20的芳基、X1表示卤原子或者碳原子数为1~20的烷基,x为0~2,y为0~2,且x+y=2。
各R17和各X1分别可以是相同的、或者也可以是不同的。
另外,有机载体可以列举聚苯乙烯、苯乙烯-二乙烯基苯共聚物、聚乙烯、聚1-丁烯、取代聚苯乙烯、多芳基化合物等的聚合物或淀粉、碳等。
作为在本发明的高级α-烯烃聚合物的制造中使用的催化剂载体,优选MgCl2、MgCl(OC2H5)、Mg(OC2H5)2、SiO2、Al2O3等。
另外,载体的性状根据其种类和制法而不同,但平均粒径通常为1~300μm、优选10~200μm、更优选20~100μm。
当粒径小时,聚合物中的微粉增加,当粒径大时,聚合物中的粗大粒子增加,成为容积密度降低或料斗堵塞的原因。
另外,载体的比表面积通常为1~1000m2/g、优选50~500m2/g,细孔容积通常为0.1~5cm3/g、优选0.3~3cm3/g。
如果比表面积或者细孔容积的任一者脱离上述范围,则有催化剂活性降低的情况。
并且,比表面积和细孔容积例如可以根据BET法由吸附的氮气的体积求得[参考J.Am.Chem.Soc.、60,309(1983)]。
进而,当上述载体是无机氧化物载体时,将其在通常150~1000℃、优选200~800℃的温度下进行烧成来使用。
当使催化剂成分的至少1种担载在上述载体上时,优选使(a)催化剂成分和(b)催化剂成分的至少一者、优选(a)催化剂成分和(b)催化剂成分这两者担载在上述载体上。
对于使(a)成分和(b)成分的至少一者担载在该载体上的方法,没有特别地限定,可以使用例如(1)将(a)成分和(b)成分的至少一者与载体混合的方法;(2)用有机铝化合物或者含有卤素的硅化合物处理载体后,在惰性溶剂中将其与(a)成分和(b)成分的至少一者混合的方法;(3)使载体、与(a)成分和/或(b)成分、与有机铝化合物或者含有卤素的硅化合物反应的方法;(4)使(a)成分或者(b)成分担载在载体上后,将其与(b)成分或者(a)成分混合的方法;(5)将(a)成分与(b)成分的接触反应物与载体混合的方法;(6)在将(a)成分与(b)成分进行接触反应时,使载体共存的方法等。
并且,在上述(4)、(5)和(6)的方法中,也可以添加(c)成分的有机铝化合物。
这样得到的催化剂可以馏去溶剂、作为固体取出后立即用于聚合,也可以直接用于聚合。
另外,在本发明的高级α-烯烃聚合物的制造中,可以通过在聚合体系内进行使(a)成分和(b)成分的至少一者担载在载体上的操作来生成催化剂。
例如可以使用下述那样的方法,即,添加(a)成分和(b)成分的至少一者与载体,进而根据需要添加上述(c)成分的有机铝化合物,以常压~2MPa(压力计)的压力添加乙烯等的烯烃,在-20~200℃下进行1分钟~2小时左右的预聚合,来生成催化剂粒子。
对于在本发明的高级α-烯烃聚合物的制备中使用的催化剂,(b-1)成分与载体的使用比例以质量比计优选为1∶5~1∶10000、更优选1∶10~1∶500,(b-2)成分与载体的使用比例以质量比计优选为1∶0.5~1∶1000、更优选1∶1~1∶50。
当将2种以上混合来作为(b)成分使用时,优选各(b)成分与载体的使用比例以质量比计在上述范围内。
另外,(a)成分与载体的使用比例以质量比计优选为1∶5~1∶10000、更优选1∶10~1∶500。
当(b)成分[(b-1)成分或者(b-2)成分]与载体的使用比例、或者(a)成分与载体的使用比例脱离上述范围时,活性降低。
这样制备的聚合用催化剂的平均粒径通常为2~200μm、优选10~150μm、特别优选20~100μm,比表面积通常为20~1000m2/g、优选50~500m2/g。
当平均粒径小于2μm时,聚合物中的微粉增加,当超过200μm时,聚合物中的粗大粒子增加。
当比表面积小于20m2/g时,活性降低,当超过1000m2/g时,聚合物的容积密度降低。
另外,对于在1-丁烯系聚合物的制备中使用的催化剂,100g载体中的过渡金属质量通常为0.05~10g、特别优选0.1~2g。
当过渡金属质量在上述范围以外时,活性变低。
通过这样担载在载体上,可以得到工业上有利的、具有高的容积密度和优异粒径分布的聚合物。
对于本发明的高级α-烯烃聚合物,其聚合方法没有特别地限定,可以使用淤浆聚合法、气相聚合法、本体聚合法、溶液聚合法、悬浮聚合法等的任意一种方法,特别优选淤浆聚合法、气相聚合法。
对于聚合条件,聚合温度通常为-100~250℃、优选-50~200℃、更优选0~130℃。
另外,对于催化剂相对于反应原料的使用比例,优选原料单体/上述(a)成分(摩尔比)为1~108,特别优选为100~105。
聚合时间通常为5分钟~10小时,反应压力优选为常压~20MPa(压力计)、进而优选常压~10MPa(压力计)。
在本发明的高级α-烯烃聚合物的制造方法中,当添加氢气时,可以提高聚合活性,因此是优选的。
当使用氢气时,压力通常为常压~5MPa(压力计)、优选常压~3MPa(压力计)、进而优选常压~2MPa(压力计)。
当使用聚合溶剂时,可以使用例如,苯、甲苯、二甲苯、乙基苯等的芳香族烃、环戊烷、环己烷、甲基环己烷等的脂环族烃、戊烷、己烷、庚烷、辛烷等的脂肪族烃、氯仿、二氯甲烷等的卤化烃等。
这些溶剂可以1种单独使用,也可以将2种以上组合使用。
另外,也可以将α-烯烃等的单体作为溶剂使用。
并且,根据聚合方法,聚合也可以在无溶剂的情况下进行。
在聚合时,可以使用上述聚合用催化剂进行预聚合。
预聚合可以通过使例如少量的烯烃接触固体催化剂成分这样来进行,其方法没有特别限定,可以使用公知的方法。
在预聚合中使用的烯烃没有特别地限定,可以列举与上述举出的化合物是相同的化合物,例如乙烯、碳原子数为3~20的α-烯烃、或者它们的混合物等,优选使用与在该聚合中使用的烯烃是相同的烯烃。
预聚合温度通常为-20~200℃、优选-10~130℃、更优选0~80℃。
在预聚合中,作为溶剂,可以使用脂肪族烃、芳香族烃、单体等。
在这些溶剂中,特别优选脂肪族烃。
另外,预聚合也可以在无溶剂的情况下进行。
在预聚合中,优选调节条件而使预聚合生成物的特性粘度[η](在135℃的十氢萘中测定)为0.1分升/g以上,以及使预聚合生成物的量相对于每1毫摩尔催化剂中的过渡金属成分,为1~10000g、特别为10~1000g。
另外,作为聚合物分子量的调节方法,有对各催化剂成分的种类、使用量、聚合温度进行选择,进而在氢气存在下进行聚合等的方法。
也可以存在氮气等的惰性气体。
本发明的(C)碳纳米管是含有碳、外径优选0.5~120nm、长度优选500nm以上的圆筒状中空纤维状物质,更优选外径为1~100nm、长度为800~15,000nm。
当碳纳米管的外径为0.5nm以上时,容易分散,导电(防止带电)性升高,当外径为120nm以下时,成型品的外观良好,导电(防止带电)性也升高。
当碳纳米管的长度为500nm以上、特别800nm以上时,导电(防止带电)性充分,当长度为15,000nm以下时,成型品的外观良好,分散变得容易。
从本发明的热塑性组合物的导电(防止带电)性等的观点考虑,在碳纳米管中作为杂质含有的非晶碳粒子优选为20质量%以下、更优选10质量%以下。
通过使非晶碳粒子为20质量%以下,可以提高导电(防止带电)性能,同时有防止成型时劣化的效果。
进而,对于利用酸处理、氧化处理等进行表面处理而使羧酸或羟基赋予在碳纳米管的表面,其导电性升高。
官能团的量相对于碳纳米管,优选为0.5~10质量%。
通过配合碳纳米管,对于本发明的热塑性组合物1,能够使热塑性树脂/支链结晶性聚合物的相结构稳定化,可以降低熔融时支链结晶性聚合物的再凝聚或注射成型时的区域取向。
另外,对于本发明的热塑性组合物2,通过配合碳纳米管,可以得到导电性高、物性或成型外观的降低少的组合物。
另外,由于没有碳的脱落,所以当作为导电产品使用时,可以防止由碳等导致的污染,进而还可以赋予散热性。
本发明的碳纳米管可以使用公知的各种碳纳米管和碳微型线圈(carbon microcoil)。
碳纳米管可以通过在沸石细孔中导入铁或钴系催化剂的催化剂化学气相生长法(CCVD法)、气相生长法(CVD)、激光消融法、使用了碳棒·碳纤维等的电弧放电法等来制造。
碳纳米管的末端形状未必一定是圆筒状,例如也可以变形为圆锥状等。
另外,碳纳米管的末端可以使用闭合结构和开口结构这两者中的任何一种结构,但优选末端为开口结构。
末端为闭合结构的碳纳米管可以通过硝酸等的化学处理使其开口。
进而,碳纳米管的结构可以为多层、也可以为单层。
进而,对于本发明的树脂组合物,只要不损害其物性,可以在其混合、成型时添加其他的树脂、添加剂,例如,颜料、染料、增强剂、填充剂、耐热剂、抗氧化劣化剂、耐气候剂、润滑剂、脱模剂、晶种剂、增塑剂、流动性改良剂、防静电剂等
作为本发明的树脂组合物的制造方法,可以列举在一直以来公知方法中的将各成分进行熔融混炼的方法。
例如,可以适当选择将各成分用以特恩布尔混合机(turnbullmixer)、享舍尔混合机、螺带式掺混机、高速混合机为代表的高速混合机进行分散混合后,用挤压机、班伯里混炼机、辊等进行熔融混炼的方法。
作为本发明的树脂组合物1的制造方法,也可以将各成分一并加入、进行熔融混炼,但如果预先将支链结晶性聚合物与碳纳米管进行熔融混炼后,再将热塑性树脂等进行熔融混炼,则可以提高导电(防止带电)性,使热塑性树脂/支链结晶性聚合物的相结构稳定化。
作为熔融混炼的方法,可以在将支链结晶性聚合物与碳纳米管进行熔融的状态下,从中途向挤压机中加入热塑性树脂等其他的成分,也可以使用预先制造的支链结晶性聚合物与碳纳米管的母炼胶。
母炼胶中的碳纳米管的量优选为5~40质量%。
作为本发明的树脂组合物2的制造方法,可以列举在30~99质量%熔融状态的(B)成分中加入70~1质量%的(C)成分进行混炼后,冷却至小于40℃、优选30℃以下、更优选20℃以下的方法。
本发明的树脂组合物由于具有上述的性状,所以可以优选作为例如OA机器、信息·通信机器、汽车部件或者家电机器用等来使用。
本发明还提供使用上述树脂组合物而得到的成型体。
实施例
以下通过实施例进行具体地说明本发明,但本发明不限定于这些实施例。
实施例1~5和比较例1~3
以表1所示的比例配合各成分,将其供给排气式双轴挤压成型机(机种名:TEM35、东芝机械社制),在280℃下熔融混炼,进行颗粒化。
将得到的颗粒在120℃下干燥10小时后,在成型温度为260℃、(模具温度为80℃)的温度下进行注射成型,得到试片。
另外,使用80mm×100mm×40mm(深度)、质厚为3mm、拔模斜度为0的模具、在上述条件下得到成型品。
使用得到的试片和成型品利用下述各种试验评价性能,其结果示于表1。
实施例6~9和比较例4~7
以表2所示的比例配合各成分,将其供给排气式双轴挤压成型机(机种名:TEM35、东芝机械社制),在280℃下熔融混炼,进行颗粒化。
将得到的颗粒在120℃下干燥10小时后,使成型温度与熔体指数(MI)的测定条件(参照表2、模具温度为80℃)相同来进行注射成型,得到试片。
另外,使用80mm×100mm×40mm(深度)、质厚为3mm、拔模斜度为0的模具、在上述条件下得到成型品。
使用得到的试片和成型品、利用下述各种试验评价性能,其结果示于表2。
实施例10~13和比较例8~10
以表3所示的比例、在烘箱为150℃的温度下将碳纳米管配合在熔融状态的支链结晶性聚合物中,通过搅拌使其分散后,冷却至小于20℃,得到厚度约为1mm的片材。
使用得到的片材、利用下述各种试验评价性能,其结果示于表3。
使用的配合成分和性能评价方法如下所示。
(配合成分)
[(A)成分]
PC:芳香族聚碳酸酯树脂:A1900[出光兴产(株)制]、粘度平均分子量=19,500
ABS:丙烯腈·丁二烯·苯乙烯树脂:AT-05[日本A&L社制]
PET:聚对苯二甲酸乙二酯树脂:ダイヤナイトMA523[三菱レイヨン社制]
PPS:聚苯硫醚树脂:LR2G[アイ·シ一·イ一·ピ一(株)社制]
PPO:聚苯醚树脂:Blendex HP820[GEスペシヤリテイ一ケミカルズ社制]
[(B)成分]
支链结晶性聚合物A:参照参考例1(4)
[(C)成分]
碳纳米管1:多层壁、直径为10~30nm、长度为1~10μm、两端开口、非晶碳粒子量为10质量%[サンナノテツク社制]
碳纳米管2:表面处理多层壁(羧酸3质量%、羟基2质量%)、直径为10~30nm、长度为5~15μm、两端开口、非晶碳粒子量为3质量%(L-MWNT1030、NTP社制)
(B)+(C):支链结晶性聚合物A/碳纳米管MB:碳纳米管2与支链结晶性聚合物A的母炼胶;使用双轴挤压机(TEM-35),在150℃的设定温度下制造的碳纳米管为30质量%的母炼胶。
CB:炭黑:#3030B[三菱化学(株)社制]
CF:碳纤维:HTAC-6SRS[东邦レ一ヨン(株)社制]
[性能评价方法]
(1)IZOD(艾佐德冲击强度):根据ASTM D256、在23℃测定[质厚1/8英寸(0.32cm)]、单位:kJ/m2
(2)体积固有电阻值:根据JISK6911测定(试验平板:80×80×3mm)。单位:Ωcm
(3)MI(熔体指数):根据JIS-K7210进行测定(载重21.18N)。
(4)成型外观:通过目测来评价。
(5)脱模性:测定顶针的压力。最大为30kg/cm2。值小的脱模性好。
(6)耐溶剂性:通过将试片在汽油中浸渍10分钟后、用手将其弯曲时的外观等的变化来评价。
(7)阻燃性:根据UL94燃烧试验测定(试片厚度:1.5mm)。
(8)碳附着性:粘贴透明胶带,观察将其剥落时有无碳的附着。
[表1]
表1
实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | 比较例1 | 比较例2 | 比较例3 | |||
配合比例 | PC | 质量% | 96.7 | 97 | 90 | 90 | 90 | 100 | 100 | 90 |
支链结晶性聚合物A | 质量% | 3 | 10 | 10 | 10 | |||||
碳纳米管1 | 质量份 | 1 | 3 | 1 | ||||||
碳纳米管2 | 质量份 | 3 | ||||||||
支链结晶性聚合物A/碳纳米管MB | 质量% | 3.3 | 10 | |||||||
评价 | IZOD冲击强度(KJ/m2) | 80 | 70 | 70 | 45 | 55 | 85 | 40 | 15 | |
体积固有电阻值 | 3×10E10 | 5×10E11 | 70 | 5×10E2 | 1×10E2 | >10E16 | >10E16 | >10E16 | ||
MI(测定温度:260℃) | 23 | 24 | 34 | 36 | 33 | 18 | 15 | 40 | ||
成型外观 | 没有问题 | 没有问题 | 没有问题 | 没有问题 | 没有问题 | 没有问题 | 银纹 | 层状剥落 | ||
脱模油压 | 22 | 22 | 17 | 16 | 16 | 不脱模 | 不脱模 | 16 | ||
耐溶剂性 | 稍有裂纹 | 稍有裂纹 | 没有变化 | 没有变化 | 没有变化 | 裂纹 | 裂纹 | 没有问题 | ||
阻燃性 | 1.5mm | V-2 | V-2 | V-2 | V-2 | V-2 | V-2 | NG | NG |
[表2]
表2
实施例6 | 实施例7 | 实施例8 | 实施例9 | 比较例4 | 比较例5 | 比较例6 | 比较例7 | |||
配合比例 | 热塑性树脂 | 质量% | ABS96.7 | PET96.7 | PPS96.7 | PPO96.7 | ABS100 | PET100 | PPS100 | PPO100 |
支链结晶性聚合物A | 质量% | |||||||||
碳纳米管1 | 质量份 | 1 | 1 | 1 | 1 | |||||
碳纳米管2 | 质量份 | |||||||||
支链结晶性聚合物A/碳纳米管MB | 质量% | 3.3 | 3.3 | 3.3 | 3.3 | |||||
评价 | IZOD冲击强度(KJ/m2) | 8 | 6 | 8 | 12 | 8 | 6 | 8 | 12 | |
体积固有电阻值 | 8 ×10E9 | 8×10E11 | 8×10E8 | 4×10E10 | >10E16 | >10E16 | >10E16 | >10E16 | ||
MI(测定温度) | 15(240℃) | 24(260℃) | 5(300℃) | 5(300℃) | 12(240℃) | 20(260℃) | 3(300℃) | 3(300℃) | ||
成型外观 | 没有问题 | 没有问题 | 没有问题 | 没有问题 | 银纹 | 没有问题 | 银纹 | 银纹 | ||
脱模油压 | 16 | 15 | 15 | 27 | 27 | 22 | 25 | 不脱模 | ||
耐溶剂性 | 稍有裂纹 | 没有变化 | 没有变化 | 没有变化 | 稍有裂纹 | 没有变化 | 没有变化 | 没有变化 | ||
阻燃性 | 1.5mm | V-2 | V-2 | V-0 | V-0 | NG | NG | V-O | V-0 |
根据表1和2可以判定下述事实。
实施例具有优异的耐冲击性、导电(防止带电)性、耐溶剂性、成型外观、脱模性和阻燃性,当使用母炼胶时,耐冲击性、导电(防止带电)性进而提高。
进而,当使用表面处理了的碳纳米管时,导电性和冲击性提高显著。
相对于此,由比较例1可知,当仅有芳香族聚碳酸酯树脂时,没有导电(防止带电)性、耐溶剂性也低。
由比较例2可知,对于单一芳香族聚碳酸酯树脂的情况,即使添加与实施例1和2相同量的碳纳米管,也没有导电(防止带电)性、耐溶剂性、阻燃性的提高,成型外观也降低。
对于比较例3,当配合与实施例3~5相同量的芳香族聚碳酸酯树脂和支链结晶性聚合物、但不添加碳纳米管时,不仅没有发现导电(防止带电)性、阻燃性,而且耐冲击性低、在成型品上产生了层状剥落。
根据表3可以判定下述事实。
实施例外观良好、具有优异的没有碳脱落的导电性。
另外,当使用表面处理了的碳纳米管时,导电性进而提高。
由比较例1可知,当仅有支链结晶性聚合物时,没有导电性。
由比较例2可知,当添加炭黑时,有外观性降低、碳脱落的可能性,不能得到高的导电性。
由比较例3可知,对于碳纤维的情况,外观性降低,不能得到高的导电性。
[表3]
表3
实施例10 | 实施例11 | 实施例12 | 实施例13 | 比较例8 | 比较例9 | 比较例10 | |||
配合比例 | 支链结晶性聚合物A | 质量% | 95 | 70 | 95 | 40 | 100 | 70 | 95 |
碳纳米管1 | 质量% | 5 | 30 | 60 | |||||
碳纳米管2 | 质量% | 5 | |||||||
炭黑 | 质量% | 5 | |||||||
碳纤维 | 质量% | 5 | |||||||
评价 | 体积固有电阻值 | 5×10E2 | 5×10E-2 | 8 | 1×10E-2 | >E16 | 4×10E3 | 8×10E7 | |
成型外观 | 良好 | 良好 | 良好 | 良好 | 良好 | 有麻点 | 有麻点 | ||
碳附着性 | 无 | 无 | 无 | 无 | 无 | 有 | 无 |
参考例1(支链结晶性聚合物A的制造)
(催化剂制备)
(1)2-氯二甲基甲硅烷基茚的制备
在氮气流下、在1升的三口烧瓶中加入50毫升THF(四氢呋喃)和2.5g镁(41毫摩尔),进而加入0.1毫升1,2-二溴乙烷,搅拌30分钟,将镁活性化。
搅拌后,去除溶剂,重新添加50毫升THF。
用2小时向其中滴加5.0g(25.6毫摩尔)2-溴代茚的THF(200毫升)溶液。
滴加结束后,在室温中搅拌2小时,然后冷却至-78℃,用1小时滴加3.1毫升(25.6毫摩尔)二氯二甲基硅烷的THF(100毫升)溶液,搅拌15小时后,馏去溶剂。
通过将残渣用200毫升的己烷进行萃取后、馏去溶剂,可以得到6.6g(24.2毫摩尔)2-氯二甲基甲硅烷基茚(收率为94%)。
(2)(1,2′-二甲基亚硅烷基)(2,1′-二甲基亚硅烷基)-双(茚)的制备
在氮气流下、在1升的三口烧瓶中加入400毫升THF和8g 2-氯二甲基甲硅烷基茚,冷却至-78℃。
向该溶液中滴加38.5毫升(38.5毫摩尔)的LiN(SiMe3)2的THF溶液(1.0摩尔/升)。在室温下搅拌15小时后,馏去溶剂,用300毫升己烷萃取。
通过将溶剂馏去,可以得到2.0g(6.4毫摩尔)(1,2′-二甲基亚硅烷基)(2,1′-二甲基亚硅烷基)-双(茚)(收率为33.4%)。
(3)(1,2′-二甲基亚硅烷基)(2,1′-二甲基亚硅烷基)双(3-三甲基甲硅烷基甲基茚基)锆二氯化物的制备
在氮气流下、在200毫升的Schlenk瓶中加入2.5g(7.2毫摩尔)(1,2′-二甲基亚硅烷基)(2,1′-二甲基亚硅烷基)双(茚)和100毫升醚。
冷却至-78℃,加入9.0毫升(14.8毫摩尔)的正丁基锂(n-BuLi)的己烷溶液(1.6M),然后在室温下搅拌12小时。
将溶剂馏去,用20毫升己烷洗涤得到的固体,并进行减压干燥,由此可以定量地得到作为白色固体的锂盐。
在Schlenk瓶中,将(1,2′-二甲基亚硅烷基)(2,1′-二甲基亚硅烷基)双(茚)的锂盐(6.97毫摩尔)溶解在50毫升THF中,在室温下缓慢滴加2.1毫升(14.2毫摩尔)的碘甲基三甲基硅烷,并搅拌12小时。
将溶剂馏去,添加50毫升的醚,用饱和氯化铵溶液洗涤。
通过分液后干燥有机相、除去溶剂,可以得到3.04g(5.9毫摩尔)(1,2′-二甲基亚硅烷基)(2,1′-二甲基亚硅烷基)双(3-三甲基甲硅烷基甲基茚)(收率为84%)。
接着,在氮气流下、在Schlenk瓶中添加3.04g(5.9毫摩尔)上述得到的(1,2′-二甲基亚硅烷基)(2,1′-二甲基亚硅烷基)双(3-三甲基甲硅烷基甲基茚)和50毫升的醚。
冷却至-78℃,加入7.4毫升(11.8毫摩尔)的正丁基锂(n-BuLi)的己烷溶液(1.6M),然后在室温下搅拌12小时。
通过将溶剂馏去、用40毫升己烷洗涤得到的固体,可以得到3.06g作为醚加成物的锂盐。
测定该锂盐的1H-NMR,可以得到下述的结果。
1H-NMR(90MHz,THF-d8):δ0.04(s,-SiMe3,18H)、0.48(s,-Me2Si-,12H)、1.10(t,-CH3,6H)、2.59(s,-CH2-,4H)、3.38(q,-CH2-,4H)、6.2-7.7(m,Ar-H,8H)
在氮气流下、使3.06g上述得到的锂盐悬浮在50毫升的甲苯中。
冷却至-78℃,向其中滴加1.2g(5.1毫摩尔)预先冷却至-78℃的四氯化锆的甲苯(20毫升)悬浮液。
滴加后,在室温下搅拌6小时。
馏去反应溶液的溶剂后,将得到的残渣利用二氯甲烷进行重结晶化,由此可以得到0.9g(1.33毫摩尔)(1,2′-二甲基亚硅烷基)(2,1′-二甲基亚硅烷基)双(3-三甲基甲硅烷基甲基茚基)锆二氯化物的黄色微结晶。(收率为26%)
测定该结晶的1H-NMR,可以得到下述的结果。
1H-NMR(90MHz,CDCl3):δ0.0(s,SiMe3,18H),1.02、1.12(s,-Me2Si-,12H)、2.51(dd,-CH2-,4H)、7.1-7.6(m,Ar-H,8H)
(4)支链结晶性聚合物A的制备
在加热干燥了的1升高压釜中添加400毫升的1-十八碳烯(C18)、0.5毫摩尔的三异丁基铝,升温至80℃。
达到80℃后,一边搅拌、一边添加1.0微摩尔的上述得到的(1,2′-二甲基亚硅烷基)(2,1′-二甲基亚硅烷基)双(3-三甲基甲硅烷基甲基茚基)锆二氯化物、和4.0微摩尔的二甲基苯胺硼酸盐,进而导入0.8MPa氢气,进行240分钟的聚合。
聚合反应结束后,通过用丙酮反复进行再沉淀操作,使反应物析出,在减压下,通过加热干燥得到243.0g的高级α-烯烃聚合物。
得到的聚合物的物性测定结果示于第4表和第5表。
上述分子量分布(Mw/Mn)是由通过GPC法、利用下述装置和条件测定的聚苯乙烯换算的重均分子量Mw和数均分子量Mn而算出的值。
GPC测定装置
色谱柱:TOSO GMHHR-H(S)HT
检测器:液相色谱用RI检测器WATERS 150C
测定条件
溶剂:1,2,4-三氯苯
测定温度:145℃
流速:1.0毫升/分钟
试样浓度:2.2mg/ml
注入量:160微升
校正曲线:Universal Calibration
解析程序:HT-GPC(Ver.1.0)
[表4]
表4
Mw(PS换算值) | Mw/Mn | TmD(℃) | ΔHD(J/g) | Tm(℃) | ΔH(J/g) | Wm(℃) | M2(摩尔%) | M4(摩尔%) | MR(摩尔%) | X1 | X强度比(%) | |
参考例1 | 20000 | 1.8 | 45.2 | 99.2 | 42.1 | 92.8 | 2.6 | 63.4 | 35.8 | 16.3 | 21.0 | 100 |
[表5]
产业实用性
对于本发明的树脂组合物的热塑性树脂/支链结晶性聚合物的相结构稳定,没有层状剥落,具有优异的导电(防静电)性、耐溶剂性、流动性、阻燃性、耐冲击性和成型外观等。
因此,期待其应用领域的扩大,所述应用领域包含OA机器、信息通信机器、汽车部件或者家电机器等电气·电子机器的壳或者部件、进而汽车部件等。
Claims (9)
1.一种树脂组合物,其相对于100质量份的树脂成分,配合0.1~30质量份的(C)碳纳米管而成,所述树脂成分包含80~99质量%的(A)热塑性树脂和20~1质量%的(B)支链结晶性聚合物。
2.如权利要求1所述的树脂组合物,(A)成分是芳香族聚碳酸酯树脂。
3.如权利要求1或者2所述的树脂组合物,(A)成分的粘度平均分子量为10,000~40,000。
4.如权利要求1~3中任意一项所述的树脂组合物,其中,(B)成分是(1)由碳原子数为10以上的高级α-烯烃得到、(2)如下述的结晶性树脂,所述结晶性树脂具有以由熔融吸热曲线观测到的峰的峰顶为定义的熔点(TmD),所述熔融吸热曲线是通过使用差示扫描热量计(DSC),将试样在氮气气氛下、-10℃下保持5分钟后,以10℃/分钟的速度升温至190℃而得到的,进而,由下述熔融吸热曲线观测到的峰为1个,且以该峰顶为定义的熔点(Tm)为20~100℃,所述熔融吸热曲线是在190℃保持5分钟后,以5℃/分钟的速度降温至-10℃,在-10℃保持5分钟后,以10℃/分钟的速度升温至190℃而得到的。
5.如权利要求1~4中任意一项所述的树脂组合物,(C)成分的非晶碳粒子含量为20质量%以下、外径为0.5~120nm以及长度为500nm以上。
6.如权利要求1~5中任意一项所述的树脂组合物,其是作为OA机器、信息·通信机器、汽车部件或者家电机器用的组合物。
7.一种树脂组合物的制造方法,其是制造权利要求1~6中任意一项所述树脂组合物的方法,其特征在于,在熔融状态的(B)成分中加入(C)成分并混炼后,向该混炼物中添加(A)成分,进行熔融混炼。
8.一种树脂组合物,其在30~99质量%的熔融状态的(B)成分中加入70~1质量%的(C)成分并混炼后,冷却至低于20℃而成。
9.一种成型体,其是使用权利要求1~8中任意一项所述的树脂组合物而得到的。
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