CN102382224A - 烯烃系聚合物及其用途 - Google Patents

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Abstract

本发明提供耐热性优异的同时各种物性平衡优异的新型的烯烃系聚合物及其用途。该烯烃系聚合物含有从4-甲基-1-戊烯引入的构成单元50～100重量％、以及从除了4-甲基-1-戊烯外的碳原子数2～20的烯烃中选择的至少一种以上烯烃引入的构成单元0～50重量％，并且，i)二单元组全同立构规整度在70％以上；ii)由凝胶渗透色谱法(GPC)测定的重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)在1.0～3.5的范围内；iii)特性粘度[η]在0.5(dl/g)以上。

Description

烯烃系聚合物及其用途
本发明是申请号为2005800188310(国际申请号为PCT/JP2005/010575)、申请日为2005年6月9日、发明名称为“烯烃系聚合物及其用途”的发明申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及烯烃系聚合物，更详细地涉及分子量分布窄且分子量大的新型的4-甲基-1-戊烯系(共)聚合物。进一步涉及该新型的4-甲基-1-戊烯系(共)聚合物的用途。
背景技术
烯烃系聚合物由于加工性、耐药品性、电性质、机械性质等优异而被加工成为挤出成型品、注射成型品、中空成型品、薄膜、薄板等，应用于日杂用品、厨房用品、包装用薄膜、纤维及非织造布、家电制品、机械部件、电气部件、汽车部件等多方面用途。尤其是含有4-甲基-1-戊烯的烯烃系聚合物，作为透明性、透气性、耐药品性及耐热性优异的树脂，被应用于医疗器具、耐热电线、耐热餐具等各种各样的领域。
这种烯烃系聚合物，通常是使用由过渡金属化合物和有机铝化合物构成的催化剂，所谓的齐格勒型催化剂制造。但是，由于聚合物的分子量等的组成不均匀，所以导致韧性等机械物性、强度下降，作为制品存在需要改良的问题。
另一方面，使用含有环戊二烯基的有机金属络合物催化剂而得到的烯烃系聚合物，虽然通常具有聚合物的分子量等组成均匀的特征，但是与以往的使用齐格勒型催化剂而得到的聚合物相比，被指出耐热性差的缺点。其原因被认为是，使用通常的金属茂催化剂制造出的烯烃系聚合物，含有百分之几左右的单体单元的异种结合，这对物性方面带来不良影响。因此，如果能够制造出成型性优异、耐冲击性、耐热性、外观性、刚性及拉伸断裂、伸长优异的高耐热性烯烃系聚合物，其工业价值将巨大，因此，迫切希望出现这样的烯烃系聚合物。
再者，作为烯烃系弹性体的烯烃系聚合物，除了作为冲击吸收性、热封性等优异的材料单独使用以外，还被用作为上述烯烃系聚合物的改性材料。
但是，以往的烯烃系弹性体的耐热性等热性质并不是绝对充分的。并且以往存在着由于分子量小而物性不够充分的问题。因此，如果能够制造出耐热性优异的同时因高分子量化而使各种物性平衡优异的新型的烯烃系聚合物，其工业价值将巨大，因此，迫切希望出现这样的烯烃系聚合物。
发明内容
发明需要解决的技术问题
本发明的课题是，鉴于上述的以往技术，通过制造具有特定物性的4-甲基-1-戊烯系树脂，提供耐热性优异的同时高分子量并且分子量分布窄的各种物性平衡优异的新型的烯烃系聚合物。
解决问题的技术方案
根据本发明，提供如下述的烯烃系聚合物及其用途，从而解决本发明的上述课题。
(1)4-甲基-1-戊烯系聚合物，其特征在于，其为含有由4-甲基-1-戊烯引入的构成单元50～100重量％以及由从除了4-甲基-1-戊烯以外的碳原子数2～20的烯烃中选择的至少一种以上烯烃引入的构成单元0～50重量％的烯烃系聚合物，满足如下条件：
i)二单元组全同立构规整度(diad isotacticity)在70％以上；
ii)由凝胶渗透色谱法(GPC)测定的重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)在1.0～3.5的范围内；
iii)特性粘度[η]在0.5(dl/g)以上。
(2)4-甲基-1-戊烯系共聚物，其特征在于，其为含有由4-甲基-1-戊烯引入的构成单元50～99.9重量％以及由从除了4-甲基-1-戊烯以外的碳原子数2～20的烯烃中选择的至少一种以上烯烃引入的构成单元0.1～50重量％的烯烃系聚合物，满足如下条件：
i)二单元组全同立构规整度在70％以上；
ii)由凝胶渗透色谱法(GPC)测定的重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)在1.0～3.5的范围内；
iii)特性粘度[η]在0.5(dl/g)以上。
(3)烯烃系聚合物A，其特征在于，其为含有由4-甲基-1-戊烯引入的构成单元90～100重量％以及由从除了4-甲基-1-戊烯以外的碳原子数2～20的烯烃中选择的至少一种以上烯烃引入的构成单元0～10重量％的烯烃系聚合物，满足如下条件：
i)由DSC测定的熔点(Tm)在220℃以上；
ii)由凝胶渗透色谱法(GPC)测定的重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)在1.0～3.5的范围内；
iii)癸烷可溶部分量的比例在1重量％以下。
(4)烯烃系聚合物B，其特征在于，其为含有由4-甲基-1-戊烯引入的构成单元50～99重量％以及由从除了4-甲基-1-戊烯以外的碳原子数2～20的烯烃中选择的至少一种以上烯烃引入的构成单元1～50重量％的烯烃系聚合物，满足如下条件：
i)由DSC测定的熔点(Tm)小于220℃或者无法确认；
ii)由凝胶渗透色谱法(GPC)测定的重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)在1.0～3.5的范围内；
iii)特性粘度[η]在1.0(dl/g)以上。
(5)4-甲基-1-戊烯均聚物，其特征在于，满足如下条件：
i)二单元组全同立构规整度在70％以上；
ii)由DSC测定的熔点(Tm)在230℃以上；
iii)由凝胶渗透色谱法(GPC)测定的重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)在1.0～3.5的范围内；
iv)特性粘度[η]在0.5(dl/g)以上。
(6)4-甲基-1-戊烯系弹性体，其特征在于，其为含有由4-甲基-1-戊烯引入的构成单元50～90重量％以及由从除了4-甲基-1-戊烯以外的碳原子数2～20的烯烃中选择的至少一种以上烯烃引入的构成单元10～50重量％的烯烃系聚合物，满足如下条件：
i)二单元组全同立构规整度在70％以上；
ii)由凝胶渗透色谱法(GPC)测定的重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)在1.0～3.5的范围内；
iii)特性粘度[η]在0.5(dl/g)以上。
(7)根据上述(1)～(6)中的任一项所述的聚合物或弹性体，其特征在于，使用下述通式(1)或(2)所示的金属茂催化剂制造得到，
[化1]
Figure BSA00000554539400041
[化2]
Figure BSA00000554539400042
式中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14选自氢、烃基、含硅烃基，可以各自相同或者不同；R1至R4中相邻的取代基可以相互结合而形成环，R5至R12中相邻的取代基可以相互结合而形成环；A是可以含有一部分不饱和键和/或芳环的碳原子数2～20的二价烃基，A包括与Y一起形成的环可以含有两个以上的环结构；M是选自周期表第4族的金属，Y是碳或硅，Q可以是以相同或不同的组合从卤素、烃基、阴离子配体或可用孤电子对配位的中性配体中选择，j是1～4的整数。
(8)一种注射成型品，其特征在于，含有上述(1)～(7)中的任一项所述的聚合物或弹性体的。
(9)一种薄膜或薄板，其特征在于，含有上述(1)～(7)中的任一项所述的聚合物或弹性体。
(10)一种纤维，其特征在于，含有上述(1)～(7)中的任一项所述的聚合物或弹性体。
(11)一种中空容器，其特征在于，含有上述(1)～(7)中的任一项所述的聚合物或弹性体。
(12)一种脱模薄膜，其特征在于，含有上述(1)～(7)中的任一项所述的聚合物或弹性体。
(13)一种非织造布，其特征在于，含有上述(1)～(7)中的任一项所述的聚合物或弹性体。
(14)一种减振材料，其特征在于，含有上述(1)～(7)中的任一项所述的聚合物或弹性体。
在本说明书中，有时将上述的4-甲基-1-戊烯系聚合物、4-甲基-1-戊烯系共聚物、烯烃系聚合物A、烯烃系聚合物B、4-甲基-1-戊烯均聚物及4-甲基-1-戊烯系弹性体统称为烯烃系聚合物。
有益效果
本发明涉及的烯烃系聚合物，耐热性和各种机械物性等优异。本发明涉及的成型体，耐热性和各种机械物性等优异。
具体实施方式
下面具体地说明本发明涉及的烯烃系聚合物。
4-甲基-1-戊烯系聚合物
本发明涉及的4-甲基-1-戊烯系聚合物是，由从4-甲基-1-戊烯导入的构成单元50～100重量％、优选55～100重量％以及从选自除了4-甲基-1-戊烯以外的碳原子数2～20的烯烃中的至少一种以上烯烃导入的构成单元0～50重量％、优选0～45重量％构成的烯烃系聚合物。下面，在没有特别说明的情况下，“碳原子数2～20的烯烃”是指不包括4-甲基-1-戊烯。
本发明涉及的4-甲基-1-戊烯系聚合物为，i)二单元组全同立构规整度在70％以上，优选在80％以上，更优选在90％以上，进一步优选在95％以上。如果二单元组全同立构规整度在上述范围内，则可以得到良好的耐热性和刚性，因此是优选的。
本发明涉及的4-甲基-1-戊烯系聚合物为，ii)由凝胶渗透色谱法(GPC)测定的重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)在1.0～3.5的范围内，优选在1.0～3.0的范围内，更优选在1.0～2.8的范围内，进一步优选在1.5～2.8的范围内。
如果Mw/Mn值大，则不利于发挥聚合物的韧性等机械物性。如果Mw/Mn值在1.0～3.5的范围内，则有利于发挥韧性等机械物性，具有工业价值。
本发明涉及的4-甲基-1-戊烯系聚合物为，iii)特性粘度[η]在0.5(dl/g)以上，优选为1.0～20(dl/g)，更优选为1.2～10(dl/g)。
本发明涉及的4-甲基-1-戊烯系聚合物的分子量，由凝胶渗透色谱法(GPC)求出的重均分子量(Mw)，通过聚苯乙烯换算，其优选为1,000～10,000,000，更优选为1,500～5,000,000。
本发明涉及的4-甲基-1-戊烯系聚合物，当聚合物中的从碳原子数2～20的烯烃引入的构成单元的含量为0～20摩尔％，更优选为0～10摩尔％时，由DSC测定的熔点(Tm)与聚合物中的从碳原子数2～20的烯烃引入的构成单元的含量(摩尔％)之间如果满足如下的关系式，则这时由于聚合物中的单体的链分布的无规性(random)良好，从而组成均匀，癸烷可溶成分量少，因此是优选的，
Tm≤240-3.0M
这里，M表示碳原子数2～20的烯烃的含量(摩尔％)。
作为用于本发明涉及的4-甲基-1-戊烯系聚合物的碳原子数2～20的烯烃，例如可以举出直链状或支链状的α-烯烃、环状烯烃、芳香族乙烯基化合物、共轭二烯、非共轭多烯、官能化乙烯基化合物等。
作为用于本发明涉及的4-甲基-1-戊烯系聚合物的直链状或支链状的α-烯烃，具体地可以举出例如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯等碳原子数2～20，优选2～10的直链状α-烯烃；例如3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、3-乙基-1-戊烯、4，4-二甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯、4，4-二甲基-1-己烯、4-乙基-1-己烯、3-乙基-1-己烯等优选5～20，更优选5～10的支链状的α-烯烃。
作为环状烯烃，可以举出环戊烯、环庚烯、降冰片烯、5-甲基-2-降冰片烯、四环十二碳烯、乙烯基环己烷等碳原子数3～20，优选5～15的烯烃。
作为芳香族乙烯基化合物，可以举出例如苯乙烯、及α-甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、邻对二甲基苯乙烯、邻乙基苯乙烯、间乙基苯乙烯、对乙基苯乙烯等单或多烷基苯乙烯。
作为共轭二烯，可以举出例如1，3-丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯、1，3-戊二烯、2，3-二甲基丁二烯、4-甲基-1，3-戊二烯、1，3-戊二烯、1，3-己二烯、1，3-辛二烯等碳原子数4～20，优选4～10的烯烃。
作为非共轭多烯，可以举出例如1，4-戊二烯、1，4-己二烯、1，5-己二烯、1，4-辛二烯、1，5-辛二烯、1，6-辛二烯、1，7-辛二烯、2-甲基-1，5-己二烯、6-甲基-1，5-庚二烯、7-甲基-1，6-辛二烯、4-亚乙基(ethylidene)-8-甲基-1，7-壬二烯、4，8-二甲基-1，4，8-癸三烯(DMDT)、二环戊二烯、环己二烯、二环辛二烯、亚甲基降冰片烯、5-乙烯基降冰片烯、5-亚乙基(ethylidene)-2-降冰片烯、5-亚甲基-2-降冰片烯、5-亚异丙基(isopropylidene)-2-降冰片烯、6-氯甲基-5-异丙烯基-2-降冰片烯、2，3-二亚异丙基(diisopropylidene)-5-降冰片烯、2-亚乙基(ethylidene)-3-亚异丙基(isopropylidene)-5-降冰片烯、2-丙烯基-2，2-降冰片二烯等碳原子数5～20，优选5～10的烯烃。
作为官能化乙烯基化合物，可以举出含羟基烯烃、卤代烯烃、丙烯酸、丙酸、3-丁烯酸、4-戊烯酸、5-己烯酸、6-庚烯酸、7-辛烯酸、8-壬烯酸、9-癸烯酸等不饱和羧酸类，烯丙胺、5-己烯胺、6-庚烯胺等不饱和胺类，(2，7-辛二烯基)琥珀酸酐、五丙烯基琥珀酸酐，以及在上述不饱和羧酸类的化合物示例中用羧酸酐基取代羧酸基的化合物等不饱和酸酐类，在上述不饱和羧酸类的化合物示例中用酰卤基(カルボン酸ハライド基)取代羧酸基的化合物等不饱和酰卤(カルボン酸ハライド)类，4-环氧-1-丁烯、5-环氧-1-戊烯、6-环氧-1-己烯、7-环氧-1-庚烯、8-环氧-1-辛烯、9-环氧-1-壬烯、10-环氧-1-癸烯、11-环氧-1-十一碳烯等不饱和环氧化合物类等。
作为上述含羟基烯烃，只要是含有羟基的烯烃系化合物则没有特别限制，例如可以举出末端羟基化烯烃化合物。作为末端羟基化烯烃化合物，具体地可以举出例如乙烯醇、烯丙醇、羟基化-1-丁烯、羟基化-1-戊烯、羟基化-1-己烯、羟基化-1-辛烯、羟基化-1-癸烯、羟基化-1-十二碳烯、羟基化-1-十四碳烯、羟基化-1-十六碳烯、羟基化-1-十八碳烯、羟基化-1-二十碳烯等碳原子数2～20，优选2～10的直链状的羟基化α-烯烃；例如羟基化-3-甲基-1-丁烯、羟基化-4-甲基-1-戊烯、羟基化-3-甲基-1-戊烯、羟基化-3-乙基-1-戊烯、羟基化-4，4-二甲基-1-戊烯、羟基化-4-甲基-1-己烯、羟基化-4，4-二甲基-1-己烯、羟基化-4-乙基-1-己烯、羟基化-3-乙基-1-己烯等优选5～20，更优选5～10的支链状的羟基化α-烯烃。
作为卤代烯烃，具体地可以举出具有氯、溴、碘等周期表第17族原子的卤代α-烯烃，例如卤代乙烯、卤代-1-丁烯、卤代-1-戊烯、卤代-1-己烯、卤代-1-辛烯、卤代-1-癸烯、卤代-1-十二碳烯、卤代-1-十四碳烯、卤代-1-十六碳烯、卤代-1-十八碳烯、卤代-1-二十碳烯等碳原子数2～20，优选2～10的直链状的卤代α-烯烃；例如卤代-3-甲基-1-丁烯、卤代-4-甲基-1-戊烯、卤代-3-甲基-1-戊烯、卤代-3-乙基-1-戊烯、卤代-4，4-二甲基-1-戊烯、卤代-4-甲基-1-己烯、卤代-4，4-二甲基-1-己烯、卤代-4-乙基-1-己烯、卤代-3-乙基-1-己烯等优选5～20，更优选5～10的支链状的卤代α-烯烃。
与4-甲基-1-戊烯一起使用的上述烯烃类，可以是一种，也可以使用也可以组合使用两种以上。作为与4-甲基-1-戊烯一起使用的上述烯烃类，尤其适宜使用乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、3-乙基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯、4，4-二甲基-1-己烯、4，4-二甲基-1-戊烯、4-乙基-1-己烯、3-乙基-1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯、乙烯基环己烷、苯乙烯等。
本发明涉及的4-甲基-1-戊烯系聚合物，优选表示共聚物单体链分布的无规性的参数B值为1.0～1.5，优选为1.0～1.3，更优选为1.0～1.2。
该参数B值是由Cole-man等(B.D.Cole-man and T.G.Fox，J.Polym.Sci.，A1，3183(1963))提出，被定义为如下。
B＝P12/(2P1·P2)
这里，P1、P2分别为第一单体、第二单体的含量分率，P12是全部二分子链中的(第一单体)一(第二单体)链的比例。其中，当该B值为1时是遵从伯努利统计，当B＜1时共聚物为嵌段型，当B＞1时共聚物为交替型。
如果参数B值处于上述范围内，则聚合物中的单体的链分布的无规性良好，从而机械物性和耐热性优异，因此是优选的。
4-甲基-1-戊烯系共聚物
本发明涉及的4-甲基-1-戊烯系共聚物是，由从4-甲基-1-戊烯引入的构成单元50～99.9重量％、优选55～99.9重量％以及从选自碳原子数2～20的烯烃中的至少一种以上烯烃引入的构成单元0.1～50重量％、优选0.1～45重量％构成。
本发明涉及的4-甲基-1-戊烯系共聚物为，i)二单元组全同立构规整度在70％以上，优选在80％以上，更优选在90％以上，进一步优选在95％以上。
如果二单元组全同立构规整度在上述范围内，可以得到良好的耐热性和刚性，因此是优选的。
本发明涉及的4-甲基-1-戊烯系共聚物为，ii)由凝胶渗透色谱法(GPC)测定的重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)在1.0～3.5的范围内，优选在1.0～3.0的范围内，更优选在1.0～2.8的范围内，进一步优选在1.5～2.8的范围内。
如果Mw/Mn值大，则不利于发挥聚合物的韧性等机械物性。如果Mw/Mn值在1.0～3.5的范围内，则有利于发挥韧性等机械物性，具有工业价值。
本发明涉及的4-甲基-1-戊烯系共聚物为，iii)特性粘度[η]在0.5(dl/g)以上，优选为1.0～20(dl/g)，更优选为1.2～10(dl/g)。
本发明涉及的4-甲基-1-戊烯系共聚物的分子量，由凝胶渗透色谱法(GPC)求出的重均分子量(Mw)，通过聚苯乙烯换算，其优选为1,000～10,000,000，更优选为1,500～5,000,000。
本发明涉及的4-甲基-1-戊烯系共聚物，当共聚物中的从碳原子数2～20的烯烃引入的构成单元的含量为0.1～20摩尔％，更优选为0.1～10摩尔％时，由DSC测定的熔点(Tm)与聚合物中的从碳原子数2～20的烯烃引入的构成单元的含量(摩尔％)之间，如果满足如下的关系式，则由于聚合物中的单体的链分布的无规性良好，从而组成均匀，癸烷可溶成分量少，因此是优选的。
Tm≤240-3.0M
更优选为220-7.5M≤Tm≤240-3.0M
这里，M表示碳原子数2～20的烯烃的含量(摩尔％)。
作为用于本发明涉及的4-甲基-1-戊烯系共聚物的碳原子数2～20的烯烃，可以举出与上述用于4-甲基-1-戊烯系聚合物的碳原子数2～20的烯烃相同的烯烃。
本发明涉及的4-甲基-1-戊烯系共聚物，优选表示共聚物单体链分布的无规性的参数B值为0.9～1.5，优选为0.9～1.3，更优选为0.9～1.2。
如果参数B值处于上述范围内，则聚合物中的单体的链分布的无规性良好，从而机械物性和耐热性优异，因此是优选的。
烯烃系聚合物A
本发明涉及的烯烃系聚合物A是，由从4-甲基-1-戊烯引入的构成单元90～100重量％、以及从选自碳原子数2～20的烯烃中的至少一种以上烯烃引入的构成单元0～10重量％构成。本发明涉及的烯烃系聚合物A，该聚合物中的从4-甲基-1-戊烯引入的构成单元的含量为优选在93重量％以上，更优选在95重量％以上。
本发明涉及的烯烃系聚合物A为，i)由DSC测定的熔点(Tm)在220℃以上，优选在225℃以上，更优选在230℃以上。如果烯烃系聚合物熔点高，则能够赋予该聚合物以耐热性，因此是有利的。
本发明涉及的烯烃系聚合物A为，ii)由凝胶渗透色谱法(GPC)测定的重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)在1.0～3.5的范围内，优选在1.0～3.0的范围内，更优选在1.0～2.8的范围内，进一步优选在1.5～2.8的范围内。
如果Mw/Mn值大，则不利于发挥聚合物的韧性等机械物性。如果Mw/Mn值在1.0～3.5的范围内，则有利于发挥韧性等机械物性，具有工业价值。
本发明涉及的烯烃系聚合物A为，iii)癸烷可溶部分量的比例在1重量％以下，优选在0.7重量％以下，更优选在0.5重量％以下。如果由癸烷萃取出的量多，就会导致成型加工性的恶化，工业上是不利的。
本发明涉及的烯烃系聚合物A的分子量，由凝胶渗透色谱法(GPC)求出的重均分子量(Mw)，通过聚苯乙烯换算，其为1,000～10,000,000，更优选为1,500～5,000,000。
本发明涉及的烯烃系聚合物A，当聚合物中的从碳原子数2～20的烯烃引入的构成单元的含量为0～10摩尔％时，如果由DSC测定的熔点(Tm)与聚合物中的从碳原子数2～20的烯烃引入的构成单元的含量(摩尔％)之间满足如下的关系式，则聚合物中的单体的链分布的无规性良好，从而组成均匀，癸烷可溶成分量少，因此是优选的。
Tm≤240-3.0M
更优选为220-7.5M≤Tm≤240-3.0M
这里，M表示碳原子数2～20的烯烃的含量(摩尔％)。
作为用于本发明涉及的烯烃系聚合物A的碳原子数2～20的烯烃，可以举出与上述用于4-甲基-1-戊烯系聚合物的碳原子数2～20的烯烃相同的烯烃。
本发明涉及的烯烃系聚合物A，优选表示共聚物单体链分布的无规性的参数B值为0.9～1.5，优选为0.9～1.3，更优选为0.9～1.2。
如果参数B值处于上述范围内，则聚合物中的单体的链分布的无规性良好，从而机械物性和耐热性优异，因此是优选的。
烯烃系聚合物B
本发明涉及的烯烃系聚合物B是，由从4-甲基-1-戊烯引入的构成单元50～99重量％、优选55～95重量％以及从选自碳原子数2～20的烯烃中的至少一种以上烯烃引入的构成单元1～50重量％、优选5～45重量％构成。
本发明涉及的烯烃系聚合物B，i)由DSC测定的熔点(Tm)小于220℃或者无法确认。
如果熔点小于220℃或者无法确认，则破裂强度、拉伸弹性模量等机械物性以及应力缓和性优异，从而可以得到冲击吸收性和热封性优异的成型体，因此是优选的。
本发明涉及的烯烃系聚合物B为，ii)由凝胶渗透色谱法(GPC)测定的重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)在1.0～3.5的范围内，优选在1.0～3.0的范围内，更优选在1.0～2.8的范围内。如果Mw/Mn值大，则不利于发挥该聚合物的韧性等机械物性。如果该聚合物的Mw/Mn值在1.0～3.5的范围内，则有利于发挥韧性等机械物性，具有工业价值。
本发明涉及的烯烃系聚合物B为，iii)在萘烷中于135℃测定的特性粘度[η]在1.0(dl/g)以上，优选为1.5～20(dl/g)以上，更优选为1.8～10(dl/g)。如果聚合物的分子量小，就无法发挥充分的机械物性。
本发明涉及的烯烃系聚合物B为，由凝胶渗透色谱法(GPC)求出的重均分子量(Mw)，通过聚苯乙烯换算，其为1,500～10,000,000，更优选为1,500～5,000,000。
本发明涉及的烯烃系聚合物对于沸腾癸烷的可溶成分优选在0.1重量％以上。更优选在2重量％以上，进一步优选在5重量％以上。如果聚合物的沸腾癸烷不溶成分多，则该聚合物的组成分布不会均匀，因此是不优选的。
作为用于本发明涉及的烯烃系聚合物B的碳原子数2～20的烯烃，可以举出与上述用于4-甲基-1-戊烯系聚合物的碳原子数2～20的烯烃相同的烯烃。
本发明涉及的烯烃系聚合物B，优选表示共聚物单体链分布的无规性的参数B值为0.9～1.5，优选为0.9～1.3，更优选为0.9～1.2。
如果参数B值处于上述范围内，则聚合物中的单体的链分布的无规性良好，从而机械物性和耐热性优异，因此是优选的。
4-甲基-1-戊烯均聚物
本发明涉及的4-甲基-1-戊烯均聚物是含有超过99.9重量％的从4-甲基-1-戊烯引入的构成单元的4-甲基-1-戊烯均聚物。该4-甲基-1-戊烯系弹性体，也可以含有0.1重量％以下比例的从与上述用于4-甲基-1-戊烯系聚合物的碳原子数2～20的烯烃相同的烯烃引入的构成单元。
本发明涉及的4-甲基-1-戊烯均聚物为，
i)二单元组全同立构规整度在70％以上，优选在80％以上，更优选在90％以上，进一步优选在95％以上。
如果二单元组全同立构规整度在上述范围内，则可以得到良好的耐热性和刚性，因此是优选的。
本发明涉及的4-甲基-1-戊烯均聚物为，
ii)由DSC测定的熔点(Tm)在230℃以上，优选在234℃以上。
如果熔点在上述范围内，则耐热性优异，因此是优选的。
本发明涉及的4-甲基-1-戊烯均聚物为，
iii)由凝胶渗透色谱法(GPC)测定的重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)在1.0～3.5的范围内，优选在1.0～3.0的范围内，更优选在1.0～2.8的范围内，进一步优选在1.5～2.8的范围内。如果Mw/Mn值大，则不利于发挥聚合物的韧性等机械物性。如果Mw/Mn值在1.0～3.5的范围内，则有利于发挥韧性等机械物性，具有工业价值。
本发明涉及的4-甲基-1-戊烯均聚物为，iv)特性粘度[η]在0.5(dl/g)以上，优选为1.0～20(dl/g)，更优选为1.2～10(dl/g)。
本发明涉及的4-甲基-1-戊烯均聚物的分子量，由凝胶渗透色谱法(GPC)求出的重均分子量(Mw)，通过聚苯乙烯换算，其优选为1,000～10,000,000，更优选为1,500～5,000,000。
本发明涉及的4-甲基-1-戊烯均聚物为，优选癸烷可溶部分量的比例在1重量％以下。如果由癸烷萃取出的量多，就会导致成型加工性的恶化，工业上是不利的。癸烷可溶部分量的比例优选在0.7重量％以下，更优选在0.5重量％以下。
4-甲基-1-戊烯系弹性体
本发明涉及的4-甲基-1-戊烯系弹性体是，由从4-甲基-1-戊烯引入的构成单元50～90重量％、以及从选自碳原子数2～20的烯烃中的至少一种以上烯烃引入的构成单元10～50重量％构成的烯烃系聚合物。
本发明涉及的4-甲基-1-戊烯系弹性体为，i)二单元组全同立构规整度在70％以上，优选在80％以上，更优选在90％以上，进一步在95％以上。
如果二单元组全同立构规整度在上述范围内，可以得到良好的耐热性和刚性，因此是优选的。
本发明涉及的4-甲基-1-戊烯系弹性体为，ii)由凝胶渗透色谱法(GPC)测定的重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)在1.0～3.5的范围内，优选在1.0～3.0的范围内，更优选在1.0～2.8的范围内，进一步优选在1.5～2.8的范围内。如果Mw/Mn值大，则不利于发挥该聚合物的韧性等机械物性。如果该聚合物的Mw/Mn值在1.0～3.5的范围内，则有利于发挥韧性等机械物性，具有工业价值。
本发明涉及的4-甲基-1-戊烯系弹性体为，iii)特性粘度[η]在0.5(dl/g)以上，优选为1.0～20(dl/g)，更优选为1.2～10(dl/g)。
本发明涉及的4-甲基-1-戊烯系弹性体的分子量，由凝胶渗透色谱法(GPC)求出的重均分子量(Mw)，通过聚苯乙烯换算，其优选为1,000～10,000,000，更优选为1,500～5,000,000。
作为用于本发明涉及的4-甲基-1-戊烯系弹性体的碳原子数2～20的烯烃，可以举出与上述用于4-甲基-1-戊烯系聚合物的碳原子数2～20的烯烃相同的烯烃。
本发明涉及的弹性体，优选表示共聚物单体链分布的无规性的参数B值为0.9～1.5，优选为0.9～1.3，更优选为0.9～1.2。
如果参数B值处于上述范围内，则聚合物中的单体的链分布的无规性良好，从而机械物性和耐热性优异，因此是优选的。
接着，说明本发明涉及的烯烃系聚合物的制造方法。
在制造本发明涉及的烯烃系聚合物时，适宜使用以往公知的催化剂，例如镁负载型钛催化剂、国际公开第01/53369号小册子、国际公开第01/27124号小册子、特开平3-193796号公报或特开平02-41303号公报中记载的金属茂催化剂等。
在制造本发明涉及的烯烃系聚合物时，进一步优选适宜使用的是，采用下述通式(1)或(2)表示的金属茂化合物的烯烃聚合催化剂。
[化3]
Figure BSA00000554539400151
[化4]
Figure BSA00000554539400152
式中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14选自氢、烃基、含硅烃基，可以各自相同或者不同，R1至R4的相邻的取代基可以相互结合而形成环，R5至R12的相邻的取代基可以相互结合而形成环，A是可以含有一部分不饱和键和/或芳环的碳原子数2～20的二价烃基，A包括与Y一起形成的环可以含有两个以上的环结构，M是选自周期表第4族的金属，Y是碳或硅，Q可以是以相同或不同的组合选自卤素、烃基、阴离子配体或可用孤电子对配位的中性配体，j是1～4的整数。
在制造本发明涉及的烯烃系聚合物时，更优选使用下述通式(3)或(4)表示的金属茂化合物。
[化5]
Figure BSA00000554539400161
[化6]
Figure BSA00000554539400162
式中，R2选自烃基、含硅烃基，可以各自相同或者不同，R1、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12选自氢、烃基、含硅烃基，可以各自相同或者不同，R5至R12的相邻的取代基可以相互结合而形成环，A是可以含有一部分不饱和键和/或芳环的碳原子数2～20的二价烃基，A包括与Y一起形成的环可以含有两个以上的环结构，M是选自周期表第4族的金属，Y是碳或硅，Q可以是选自卤素、烃基、阴离子配体或可用孤电子对配位的中性配体的相同或不同的组合，j是1～4的整数。
上述通式(1)或(2)的R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14选自氢、烃基、含硅烃基，可以各自相同或者不同。
作为烃基，优选为碳原子数1～20的烷基、碳原子数7～20的芳烷基、碳原子数6～20的芳基、碳原子数7～20的烷芳基，可以含有一个以上的环结构。作为其具体例，可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、2-甲基丙基、1，1-二甲基丙基、2，2-二甲基丙基、1，1-二乙基丙基、1-乙基-1-甲基丙基、1，1，2，2-四甲基丙基、仲丁基、叔丁基、1，1-二甲基丁基、1，1，3-三甲基丁基、新戊基、环己基甲基、环己基、1-甲基-1-环己基、1-金刚烷基(adamantyl)、2-金刚烷基、2-甲基-2-金刚烷基、薄荷烷基、降冰片基、苄基、2-苯基乙基、1-四氢萘基、1-甲基-1-四氢萘基、苯基、萘基、甲苯基等。
作为含硅烃基，优选硅原子数1～4且碳原子数3～20的烷基甲硅烷基或芳基甲硅烷基，其具体例可以举出三甲基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基等。其中，R2优选为立体空间大的取代基，更优选为碳原子数4以上的取代基。
芴环上的R5至R12中相邻的取代基也可以相互结合而形成环。作为这种取代芴基，可以举出苯并芴基、二苯并芴基、八氢二苯并芴基、八甲基八氢二苯并芴基等。
另外，芴环上的R5至R12取代基，从容易合成的角度考虑，优选为左右对称，即R5＝R12、R6＝R11、R7＝R10、R8＝R9，更优选为无取代芴、3，6-二取代芴、2，7-二取代芴或2，3，6，7-四取代芴。这里，芴环上的3位、6位、2位、7位分别对应于R7、R10、R6、R11。
上述通式(1)的R13和R14是选自氢、烃基，可以各自相同或者不同。作为优选的烃基的具体例可以举出与上述相同的烃基。
Y是碳或硅。通式(1)的情况，R13和R14与Y结合，作为交联部构成取代亚甲基或取代亚甲硅烷基。作为优选的具体例可以举出例如亚甲基、二甲基亚甲基、二异丙基亚甲基、甲基叔丁基亚甲基、二环己基亚甲基、甲基环己基亚甲基、甲基苯基亚甲基、二苯基亚甲基、甲基萘基亚甲基、二萘基亚甲基或二甲基亚甲硅烷基、二异丙基亚甲硅烷基、甲基叔丁基亚甲硅烷基、二环己基亚甲硅烷基、甲基环己基亚甲硅烷基、甲基苯基亚甲硅烷基、二苯基亚甲硅烷基、甲基萘基亚甲硅烷基、二萘基亚甲硅烷基等。
通式(2)的情况，Y与可以含有一部分不饱和键和/或芳环的碳原子数2～20的二价烃基A结合，构成环亚烷基(cycloalkylidene)或环亚甲基亚甲硅烷基等。作为具体例可以举出例如环亚丙基、环亚丁基、环亚戊基、环亚己基、环亚庚基、双环[3.3.1]亚壬基、亚降冰片基、亚金刚烷基、亚四氢萘基、亚二氢茚满基(dihydroindanylidene)、环二亚甲基亚甲硅烷基、环三亚甲基亚甲硅烷基、环四亚甲基亚甲硅烷基、环五亚甲基亚甲硅烷基、环六亚甲基亚甲硅烷基、环七亚甲基亚甲硅烷基等。
通式(1)和(2)的M是选自周期表第4族的金属，作为M可以举出钛、锆、铪。
Q是从卤素、碳原子数1～20的烃基、阴离子配体、或可用孤电子对配位的中性配体中以相同或不同的组合进行选择。作为卤素的具体例是氟、氯、溴、碘，作为烃基的具体例可以举出与上述相同的烃基。作为阴离子配体的具体例可以举出，甲氧基、叔丁氧基、苯氧基等烷氧基，醋酸盐、苯甲酸盐等羧酸盐基，甲磺酸盐、甲苯磺酸盐等磺酸盐基等。作为可用孤电子对配位的中性配体的具体例可以举出，三甲膦、三乙膦、三苯膦、二苯基甲膦等有机磷化合物，或者四氢呋喃、二乙基醚、二恶烷、1，2-二甲氧基乙烷等醚类。其中，Q可以是相同或不同的组合，但优选为至少一个是卤素或烷基。
通式(3)为，除了R2是选自烃基、含硅烃基的基团以外，与上述通式(1)相同；通式(4)为，除了R2是选自烃基、含硅烃基的基团以外，与上述通式(2)相同。作为优选的烃基、含硅烃基的具体例，可以举出与上述的相同的例子。
作为本发明中的上述金属茂化合物的具体例，可以适宜地举出WO01/27124中例示的化合物，但本发明的范围并不特别限于这些。
当使用金属茂催化剂制造本发明的方法涉及的烯烃系聚合物时，催化剂成分含有：
(A)上述通式(1)或(2)所示的金属茂化合物；
(B)从(B-1)有机金属化合物、
(B-2)有机铝氧化物化合物、及
(B-3)从可与金属茂化合物(A)反应形成离子对的化合物
中选出的至少一种化合物；
进一步根据需要含有
(C)微粒状载体，
作为聚合催化剂，通常可以采用公知的方法，例如可以采用WO01/27124中揭示的方法。
本发明中，聚合可以采用溶液聚合、悬浮聚合等液相聚合法或者气相聚合法等任意方法。液相聚合法情况下，可以使用惰性烃溶剂，具体讲可以举出丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷、煤油等脂肪烃；环戊烷、环己烷、甲基环戊烷等脂环烃；苯、甲苯、二甲苯等芳烃；二氯乙烷、氯苯、二氯甲烷等卤代烃或者它们的混合物等，也可以使用用于聚合的含有4-甲基-1-戊烯的烯烃类自身作为溶剂。
进行聚合时，每1升反应容积，成分(A)通常使用的量为10-8～10-2摩尔，优选为10-7～10-3摩尔。
成分(B-1)的用量，通常为使成分(B-1)与成分(A)中的过渡金属原子(M)的摩尔比[(B-1)/M]为0.01～5000，优选为0.05～2000。成分(B-2)的用量，通常为使成分(B-2)中的铝原子与成分(A)中的过渡金属原子(M)的摩尔比[(B-2)/M]成为10～5000，优选为20～2000。成分(B-3)的用量，通常为使成分(B-3)与成分(A)中的过渡金属原子(M)的摩尔比[(B-3)/M]成为1～10，优选为1～5。
另外，使用这种烯烃聚合催化剂的烯烃的聚合温度，通常是在-50～400℃，优选10～300℃，进一步优选10～250℃的范围内。如果聚合温度过低，则每单位催化剂的聚合活性会下降，工业上是不利的。
聚合压力，通常为常压～10MPa标准大气压，优选为常压～5MPa标准大气压的条件。聚合反应可以采用分批式、半连续式、连续式中的任意一种方法。进一步也可以分成反应条件不同的两个阶段以上来进行聚合。
为了控制聚合时生成的聚合物的分子量和聚合活性，可以添加氢，其量为，每1kg烯烃适宜为0.001～100NL左右。
本发明中，作为与4-甲基-1-戊烯一起供给于聚合反应的烯烃，优选碳原子数2～20的烯烃，尤其优选碳原子数2～10的α-烯烃。作为优选的烯烃具体地可以举出乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、3-乙基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯、4，4-二甲基-1-己烯、4，4-二甲基-1-戊烯、4-乙基-1-己烯、3-乙基-1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯、乙烯基环己烷、苯乙烯等。
另外，作为优选的烯烃，可以举出丁二烯、1，4-戊二烯、1，5-己二烯、1，4-己二烯等碳原子数4～20的二烯；二环戊二烯、降冰片烯、甲基降冰片烯、四环十二碳烯、甲基四环十二碳烯等环状烯烃；烯丙基三甲基硅烷、乙烯基三甲基硅烷等含硅烯烃等。
这些含有4-甲基-1-戊烯的烯烃，可以单独聚合，也可以组合两种以上聚合。
本发明涉及的4-甲基-1-戊烯系聚合物、4-甲基-1-戊烯系共聚物、烯烃系聚合物A、烯烃系聚合物B、4-甲基-1-戊烯均聚物及4-甲基-1-戊烯系弹性体，可以通过调节例如4-甲基-1-戊烯及碳原子数2～20的烯烃的加入量、聚合催化剂的种类、聚合温度、聚合时的氢添加量等，以控制熔点、立体规整度及分子量等，从而加以区别制作。
(用途)
下面，说明本发明涉及的烯烃系聚合物的用途。这里，本发明涉及的聚合物是指上述的4-甲基-1-戊烯系聚合物、4-甲基-1-戊烯系共聚物、烯烃系聚合物A、烯烃系聚合物B、4-甲基-1-戊烯均聚物，本发明涉及的弹性体是指4-甲基-1-戊烯系弹性体。
本发明涉及的聚合物或弹性体是耐热性、脱模性、光学特性、电特性、耐药品性、耐候性、韧性等机械物性优异的烯烃系聚合物，可以采用压延成型、挤出成型、注射成型、吹塑成型、挤压成型、冲压成型等各种成型法进行加工，可以用于注射成型品、中空容器、薄膜或薄板、纤维等用途，作为这些用途可以没有特别限制地使用。就注射成型体用途来说，由于模具污染少、安全卫生性等优异，所以适宜地用于注射器、生物体计量器(animal gauge)等用途。
本发明涉及的聚合物或弹性体，可以适宜用于各种产业资材、理化学实验器具、耐热餐具等食品容器、剥离用材料、电线、各种管头(caps)等普通消费材料用途。
作为加工品，具体讲，本发明的聚合物或弹性体可以适宜用于如下各种成型加工品：如车门内饰板(door trim)、仪表盘等汽车内饰部件以及保险杠、挡泥板等汽车外饰部件这样的汽车用部件为例的汽车用内外装饰材料或油箱，电烤盘、电饭锅、壶或洗衣机等家电制品部件，电池容器等容器，注射器的注射筒、安瓿(ampoule)、培养皿等医疗用器具，高压橡胶软管用芯轴，LED模具，微波炉厨具，保鲜袋等。
薄膜或薄板，可以适宜作为透明性、外观、机械强度特性优异的保护薄膜或薄板使用，没有特别限制。另外，薄膜或薄板可以用作为电子电路基板制造中使用的脱模膜(release film)。进而，还可以由薄膜或薄板得到非织造布层积体、层压于纸上的层积体等成型体。本发明涉及的薄膜或薄板，是由组成不同的两层以上的层构成的多层结构的薄膜或薄板，可以是这些层中的至少一层为由本发明涉及的聚合物或弹性体构成的层这样的多层结构，这种多层结构的薄膜或薄板，其外观、机械强度特性优异。使用本发明涉及的聚合物或弹性体得到的薄膜或薄板，由于尤其透明性、耐热性、防雾性优异，所以适宜作为农业用和食品用包装膜、烘焙纸盒。另外还适宜用作为合成皮革用脱模纸。
使用本发明涉及的聚合物或弹性体的纤维，其用途没有特别限制，可以适宜地用作为绳子用纤维、非织造布用纤维、非织造布，尤其适宜用作为耐热电池隔膜。另外，例如通过使熔融组合物通过纺丝喷头进行挤压可以制造出长丝。
作为中空容器使用，没有特别限制。该中空容器由于透明性、机械强度特性优异，所以可以适宜地用作为固体洗涤剂容器以及液体洗涤剂和化妆水用容器，食品、饮料水用容器。
本发明涉及的聚合物或弹性体还适宜用作为减振材料(包括隔音材料)。减振材料是用来吸收振动能量的材料，也称为阻尼材料。其性能是用被吸收的能量的损耗系数(tanδ)来进行比较的。
本发明涉及的聚合物或弹性体，可以形成含有它们中的至少一种和本发明以外的热塑性树脂的聚合物组合物，适宜地用作为土木建材用成型体、电气电子部件、医疗用成型体、日杂用品成型体等成型体。
本发明涉及的聚合物或弹性体，可以直接使用，也可以添加氢氧化镁等无机填充材料或乙烯基三甲氧基硅烷等交联剂使用。另外，本发明涉及的聚合物或弹性体，也可以根据需要，在不影响本发明目的的范围内，配合各种添加剂如软化剂、稳定剂、填充剂、抗氧化剂、结晶成核剂等。
本发明涉及的聚合物或弹性体，通过使它们中的至少一种与磁性粉混炼，可以得到优异的磁记录用材料。此时，本发明涉及的聚合物或弹性体与磁性粉的配合比例(本发明涉及的聚合物、弹性体的合计/磁性粉：重量比)优选为99/1～10/90。另外，这些可以作为塑料磁铁适宜用于文具等。
在本发明中，可以根据需要在本发明涉及的聚合物或弹性体中添加无机填料来使用。其添加量为，相对于本发明涉及的聚合物或弹性体100重量份，无机填料通常为10～60重量份，优选为20～40重量份。
本发明涉及的聚合物或弹性体，可以制成含有它们中的至少一种与树脂(除了本发明涉及的聚合物或弹性体)、橡胶、润滑油用基材、蜡、水泥或油墨·涂料的组合物。
本发明涉及的聚合物或弹性体，可以制成含有它们中的至少一种与除了本发明涉及的聚合物或弹性体以外热塑性树脂的分散体，适宜用作为水性树脂分散体、油性树脂分散体。相对于这些分散体，各成分的配合量没有特别限制。优选的是，相对于热塑性树脂100重量份，本发明涉及的聚合物或弹性体用量为0.01～150重量份，根据需要添加的填充剂用量为0.01～300重量份；更优选本发明涉及的聚合物或弹性体用量为0.1～20重量份，填充剂用量为0.1～40重量份；进一步优选本发明涉及的聚合物或弹性体用量为0.5～10重量份，填充剂用量为0.5～20重量份。
本发明涉及的聚合物或弹性体，还适宜用于如下的脱模膜、纤维(非织造布)、减振材料(防振材料、隔音材料)等用途。
脱模膜
本发明涉及的聚合物或弹性体，适宜用于印刷电路板、尤其是柔性印刷电路板制造中使用的脱模膜。更具体地是用于脱模性、耐污染性、耐吸湿性优异的脱模膜。
在印刷电路板、柔性印刷电路板、多层印刷电路板等的制造工序中，在经由预浸料或耐热薄膜热压铜箔层叠板或铜箔时使用脱模膜。另外，在柔性印刷电路板的制造工序中，在形成有电路的柔性印刷电路板主体上，用热固型粘接剂热压粘接覆盖膜(coverlay film)时，为了防止覆盖膜与热压板粘接，或者，在同时制造多个单层或多层印刷电路板时，为了防止印刷电路板之间粘接等，出于保护印刷电路板制品的目的，广泛地采用插入脱模膜的方法。
以往，作为脱模膜，提出过聚甲基戊烯膜、涂布硅树脂的聚酯膜、氟系膜、间同立构聚苯乙烯膜、脂环式聚烯烃膜、聚酰胺膜及聚醚芳香酮树脂膜等。
但是，上述提出过的脱模膜，存在与覆盖膜的脱模性，尤其是在制造多层柔性电路板时由于铜箔转移物产生的无法顺利镀覆现象的问题。
进而，近年来对于环境问题和安全性的社会性要求日益提升，对于这些脱模膜，除了要求耐受热压成型的耐热性、对于印刷电路板(聚酰亚胺树脂或环氧树脂、环氧粘接剂和铜箔等也包括在内)或热压板的脱模性这样的功能以外，还要求耐吸湿性、刚性、耐污染性。
作为本发明的脱模膜，可以是具有由本发明涉及的聚合物或弹性体层(P)构成的单层结构的薄膜，也可以是具有由本发明涉及的聚合物或弹性体层(P)和其他树脂层构成的多层结构的薄膜。尤其对于制造柔性印刷电路板时使用的脱模膜来说，从追随聚酰亚胺薄膜和铜箔的凹凸而紧密粘接，缓和热压工序中加压时的冲击力的缓冲性(以下简称为追随性)这方面考虑，更优选为具有多层结构的薄膜。
本发明的脱模膜的厚度，以单层薄膜形态使用时，为3～100μm。从成本、操作性方面考虑，进一步优选为10～100μm，尤其优选为30～60μm。以多层薄膜形态使用时，总厚度为50～300μm，从追随性、作业性方面考虑，优选为70～250μm，更优选为100～200μm。多层结构时，相对于总厚度，中间层(Q)的厚度所占的比例优选为50％以上，更优选为60％以上，进一步优选为70％以上。
本发明的脱模膜，以本发明涉及的聚合物或弹性体作为原料，采用挤出薄膜成型法就可以得到。
本发明的脱模膜，可以采用管式挤出成型法，根据情况可以采用被称为吹塑成型法的方法制造。就得到均匀厚度的薄板来说，从50～290℃的温度范围中适当选择，控制型坯的温度，以使从圆筒出来的型坯不至于马上冷却是很重要的。通过层压多层来源于(P)层的树脂和来源于(Q)层的树脂成分，可以得到多层结构的薄膜。
另外，本发明的脱模膜，可以采用T模挤出成型法制造。此时，可以以未延伸的状态直接使用，也可以经一轴延伸，或者二轴延伸而得到。需要提高薄板的强度、刚性时，延伸较为有效。作为层压多层来源于(P)层的树脂和来源于(Q)层的树脂成分的方法，可以举出干式层压法、共挤出层压法。干式层压法的情况，先制造出(P)层单层薄膜后，边从T模附近的上下供给该单层薄膜，边从T模挤出将成为(Q)层的树脂例如弹性体，用辊进行层压。该方法对于(P)层和(Q)层的树脂粘度差异大的情况尤其有效。另一方面，共挤出层压法的情况，使用多层模具，将成为(P)层的本发明涉及的聚合物或弹性体和成为(Q)层的树脂成分使用挤出机层压。可以由一个阶段进行多层化，所以较经济。
本发明的脱模膜，脱模性、耐污染性、耐吸湿性优异，并且在制造多层柔性电路板时，由铜箔转移物引起的镀覆不顺利现象得以改善。进而，追随性、粘接剂溢出性、多层薄膜之间的粘接力、薄膜之间的滑动性优异，其是适宜制造印刷电路板，尤其是柔性印刷电路板的脱模膜。
非织造布
本发明中，当制造由单层纤维构成的非织造布时，可以由纺粘法、梳理法、熔吹法等方法进行。本发明涉及的聚合物或弹性体，适宜用于纤维，尤其是电池隔膜、掩模、各种过滤器等非织造布用超细纤维。由本发明涉及的聚合物或弹性体得到的纤维，适宜于由高熔点聚合物纤维质多孔薄板构成的电池隔膜。进一步详细地说，尤其是适宜于可有效地用于锂离子电池的、微孔闭塞性(shutdown)优异的电池隔膜。
通常，作为过滤器用非织造布所需要的必要功能是集尘性高，作为电池隔膜用非织造布所需要的必要功能是保液能力、耐热性高。为了提高这些功能，需要提高耐热性，并且使形成非织造布的纤维直径细化及使非织造布结构致密化。但是，将聚丙烯树脂作为原料时，耐热性不够充分。
本发明的超细纤维，使用本发明涉及的聚合物或弹性体，按照上述方法制造得到，因此制成纤维纤度小于0.5旦的超细纤维。非织造布是使用所得的超细纤维，采用湿式抄造法、烧结法、针刺法、梳理法、交叉层叠法(crosslayering)、无序成网法、气泡法等形成。进而，根据用途，用热辊等将非织造布热粘结成型来成型为电池隔膜或过滤器。本发明涉及的非织造布，如果构成该非织造布的纤维具有小于0.5旦的纤度，则对于电池隔膜用途来讲可以提高保液能力，对于过滤器用途来讲可以提高集尘、过滤能力。
减振材料
本发明涉及的聚合物或弹性体，尤其是本发明涉及的弹性体，涉及对于产业上的广泛领域来说要求高的减振功能，适宜用作为减振特性优异的减振材料及其成型品。更详细地说，适宜于具有良好力学物性(断裂强度、拉伸弹性模量)的非氯乙烯系高分子材料的减振材料。具体用途，可以举出OA机器(办公自动化设备)、洗衣机等家电制品、汽车、工作机械、产业机械、以及地板材料、减振板、减振成型体等。
众所周知，减振材料是为了将OA机器、家电制品、汽车、工作机械、产业机械等机器部件所产生的振动防止和控制在适当水平而广泛使用的材料。另外，还有音频机器扬声器等，为了得到高品质音质需要特定的具有减振作用的材料这样的产业。这里，以往是作为高分子材料减振性指标的动态粘弹性测定的损耗系数tanδ具有大的峰值的高分子材料的组合物被用作为具有振动特性的材料。例如苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)或其加氢物等。
但是，上述SIS由于在室温附近具有大的正切损耗峰，所以虽然在室温附近减振特性优异，但由于损耗正切tanδ峰尖锐，所以具有在峰温度附近以外的温度下减振性差的缺点。另外，加氢SIS由于是通过由聚合、加氢该两个阶段构成的复杂工艺制造，所以生产成本高，工业应用范围受限制。另外，橡胶系减振材料，虽然具有性能方面优异的特性，但施工时要对应于任意形状目前还是困难的。另外，聚丙烯虽然在室温附近具有损耗系数的峰，但具有峰值小，并且成型时的尺寸精度低等缺点。聚氯乙烯(PVC)系减振材料，在烧掉时会产生有毒气体，对环境有不良影响。
本发明的减振材料的特征是含有上述的本发明涉及的聚合物或弹性体，尤其是，含有上述4-甲基-1-戊烯系弹性体的减振材料，由于其损耗系数tanδ的峰值高因而优选。尤其4-甲基-1-戊烯系弹性体是4-甲基-1-戊烯与碳原子数2～4的α-烯烃的共聚物，由于其损耗系数tanδ的峰值高，因而尤其优选。
本发明的减振材料中，可以根据需要添加热塑性树脂(B)(本发明涉及的聚合物或弹性体除外，以下同)。在本发明的减振材料中根据需要使用的热塑性树脂(B)，可以举出除本发明涉及的聚合物或弹性体以外的烯烃系聚合物、苯乙烯系聚合物。作为除本发明涉及的聚合物或弹性体以外的烯烃系聚合物，可以举出聚乙烯、聚丙烯，及乙烯和/或丙烯与α-烯烃等的共聚物等。另外，作为苯乙烯系聚合物，可以举出聚苯乙烯、高冲击性聚苯乙烯、苯乙烯·甲基丙烯酸酯共聚物(MS)、丙烯腈·苯乙烯共聚物(AS)、丙烯腈·丁二烯·苯乙烯共聚物(ABS)等。另外，这些热塑性树脂可以组合两种以上使用。其中，从相溶性、成型性等观点考虑，优选除本发明涉及的聚合物或弹性体以外的烯烃系聚合物、苯乙烯系聚合物。这些热塑性树脂的分子量没有特别限制，但优选通过聚苯乙烯换算，以重均分子量计，分子量为5,000～1,000,000，进一步优选为50,000～500,000，此时能够平衡性良好地得到本发明的特征及成型性等。
热塑性树脂(B)的添加量，相对于本发明涉及的聚合物或弹性体(A)1～100重量％，为0～99重量％，优选为0～80重量％，更优选为0～60重量％，。如果上述添加量超过99重量％，即(A)成分小于1重量％，就无法发挥出(A)成分的特征，例如减振特性、力学特性、耐热性、耐药品性这些特性。(A)成分的比率，其为1～100重量％，为了充分发挥出(A)成分原本具有的减振特性等，优选为20～100重量％，进一步优选为40～100重量％。
本发明的减振材料中可以根据需要添加无机填充材料。作为无机填充剂的例子，可以举出云母(鳞片状，即薄片状云母等)、滑石、粘土、碳酸钙、氢氧化铝、水滑石、玻璃纤维、玻璃珠、玻璃球、玻璃薄片、二氧化硅、碳黑、石墨、氧化钛、氢氧化镁、碳酸钾晶须、碳纤维等。形状没有特别限制，可以是鳞片状、球状、粒状、粉体、无规则形状等。通过添加上述无机填充剂，可以提高减振特性、弹性模量等机械特性、尺寸稳定性、耐药品性等。但是流动性可能会下降。这些无机填充材料的添加量，相对于本发明涉及的聚合物或弹性体(A)和热塑性树脂(B)的合计100重量份，为0～100重量份，优选为0～70重量份，更优选为0～40重量份。
本发明的减振材料中可以根据需要添加增塑剂、稳定剂、润滑剂、抗静电剂、冲击强度改良剂、加工助剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、有机系或无机系发泡剂、交联剂、共交联剂、交联助剂、粘结剂、软化剂、着色颜料、阻燃剂。作为交联剂的例子，可以举出过氧化二异丙苯、2，5-二甲基-2，5-二叔丁基过氧基己炔等有机过氧化物，硫磺、吗啉二硫化物等，它们可以与交联助剂例如硬脂酸、氧化锌等并用。作为粘结剂的例子，可以举出萜烯系树脂、松香系树脂、香豆酮·茚树脂等。作为软化剂的例子，可以举出石蜡类、加工油、石油树脂等。
本发明的减振材料，在-100℃～+100℃的温度范围内，以频率1.6Hz测定的动态粘弹性的损耗正切tanδ的最大值为0.1～10。tanδ的最大值优选为0.4～8，尤其优选为0.6～5，更进一步优选为0.8～4。如果tanδ的最大值处于该范围内，则能够发挥出优异的减振特性。这里，最大值是考虑测定偏差等，在充分平均化的数据的基础上进行判定的。
作为用于得到本发明减振材料的原料的装置，可以举出单轴、二轴等挤出机、班伯里搅拌器、螺条混合器、行星式搅拌器、布拉本德(brabendar)搅拌器、塑料搅拌器(plastmill)、热辊等熔融混炼机器类。熔融混炼温度没有特别限制，通常优选为150～280℃的范围。其中，上述机器类可以与旋转容器、亨舍尔搅拌器等混合机进行组合使用。
本发明涉及的减振材料，在动态粘弹性的损耗系数tanδ的室温附近具有非常高的峰值，进而，具有良好的力学物性(断裂强度、拉伸弹性模量)、耐药品性、应力缓和特性。
本发明的减振材料及成型品，在OA机器、产业机器、汽车、铁道、桥梁、船舶、建材、内饰材料、空调或洗衣机等家电机器等中，能够适宜作为减振材料或隔音材料。
实施例
下面通过实施例进一步说明本发明，但本发明并不限于这些实施例。
在本发明中，聚合物的熔点(Tm)、分子量(Mw、Mn)、癸烷可溶部分量、特性粘度[η]、全同立构二单元组的分率是用以下方法求出的。
[熔点(Tm)]
聚合物的熔点(Tm)是，由差示扫描热量测定(DSC)，将在280℃保持5分钟后的聚合物样品冷却至20℃并保持5分钟后，根据以10℃/分钟升温时的结晶熔融峰算出的。
[分子量(Mw、Mn)]
分子量(Mw、Mn)是由GPC(凝胶渗透色谱：聚苯乙烯换算)测定的。
[癸烷可溶部分量]
癸烷可溶部分量是，将聚合物用正癸烷在150℃处理2小时后，再回到室温，测定出的溶解于正癸烷中的重量％。
[特性粘度[η]]
特性粘度[η]是在135℃的萘烷中进行测定。
[二单元组全同立构规整度]
烯烃系聚合物的二单元组全同立构规整度定义为，将聚合物链中任意2个头尾结合的4-甲基-1-戊烯单元链节以平面Z字形构造表现时，其异丁基支链的方向呈相同的比例，其根据13C-NMR谱图由下述式求出。
二单元组全同立构规整度(％)＝[m/(m+r)]×100
式中，m、r表示来源于下述式所示的头-尾结合的4-甲基-1-戊烯单元的主链亚甲基的吸收强度：
[化7]
Figure BSA00000554539400291
13C-NMR谱图是，使用1H共振频率400MHz的核磁共振装置，将试样在NMR样品管(5mmφ)中完全溶解于在约0.5ml的六氯丁二烯、邻二氯苯或1，2，4-三氯苯中加入约0.05ml作为锁场溶剂(lock solvent)的重氢化苯得到的溶剂中，在120℃由质子全去偶法测定的。测定条件是，选择翻转角45°、脉冲间隔5秒以上。化学位移是，将苯设定为127.7ppm，其他碳峰的化学位移以此为基准。
峰区域是将41.5～43.3ppm的区域分割成峰图的极小点，将高磁场侧分类为第一区域，将低磁场侧分类为第二区域。在第一区域，虽然以(m)表示的4-甲基-1-戊烯单元双分子链中的主链亚甲基发生共振，但还重叠着连接在共聚用单体上的亚甲基的峰，所以将从上述第一区域减去34.5～35.5ppm处来源于共聚用单体的峰面积的两倍的积分值作为“m”。
在第二区域中，以(r)表示的4-甲基-1-戊烯单元双分子链中的主链亚甲基发生共振，将该积分值作为“r”。
[实施例1a]
在具备搅拌器的，氮气充分置换后的内容积500ml的玻璃制聚合容器中，加入4-甲基-1-戊烯(400ml)，保持温度在45℃。加入用甲基铝氧烷(MAO，Albemarle公司制，10％甲苯溶液)4mmol(换算为Al原子)活化的异丙基(3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基)(芴基)二氯化锆(5.1mg)，边保持温度在45℃边进行1小时聚合。在聚合容器中引入甲醇，结束聚合，把聚合液注入到2L含有盐酸的甲醇中，通过过滤回收聚合物。所得聚合物在减压下在80℃干燥10小时，得到11.3g的聚合物。聚合物的特性粘度[η]＝1.60dl/g，Tm＝235.4℃，由GPC测定的Mw＝426,000，Mn＝155,000，Mw/Mn＝2.7。该聚合物的癸烷可溶部分量的比例是0.1重量％以下。
[实施例2a]
用异丙基(3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基)(3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆(6.2mg)代替异丙基(3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基)(芴基)二氯化锆(5.1mg)，除此之外，与实施例1a同样地进行聚合，得到22.9g的聚合物。聚合物的特性粘度[η]＝1.77dl/g，Tm＝236.1℃，由GPC测定的Mw＝460,000，Mn＝191,000，Mw/Mn＝2.4。该聚合物的二单元组全同立构规整度为99.1％，癸烷可溶部分量的比例是0.1重量％以下。
[实施例3a]
除了在4-甲基-1-戊烯(396ml)中加入癸烯(4ml)以外，与实施例2a同样地进行聚合，得到23.8g的聚合物。聚合物的特性粘度[η]＝2.65dl/g，Tm＝229.8℃，由GPC测定的Mw＝423,000，Mn＝177,000，Mw/Mn＝2.4。该聚合物中由NMR测定的癸烯含量为1.5mol％，该聚合物的二单元组全同立构规整度为98.5％，癸烷可溶部分量的比例是0.2重量％。
[比较例1a]
用二甲基亚甲硅基二(4-苯基-2-甲基茚基)二氯化锆(6.3mg)代替异丙基(3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基)(芴基)二氯化锆(5.1mg)，除此之外，与实施例1a同样地进行聚合，但没能得到聚合物。
[比较例2a]
用亚乙基二(茚基)二氯化锆(4.2mg)代替异丙基(3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基)(芴基)二氯化锆(5.1mg)，除此之外，与实施例1a同样地进行聚合，得到40.4g的聚合物。聚合物的特性粘度[η]＝0.21dl/g，二单元组全同立构规整度为94.4％，Tm＝218.4℃，由GPC测定的Mw＝55,000，Mn＝21,000，Mw/Mn＝2.6。
[比较例3a]
在具备搅拌器的，氮气充分置换后的内容积3L的聚合容器中，引入正癸烷(1.5L)，接着引入三氯化钛(13.3mmol)、二乙基氯化铝(266mmol)、氢(1.2L)，边搅拌混合物边使内温保持在50℃。经90分钟向50℃的聚合容器供给470g的4-甲基-1-戊烯和30g的1-癸烯，进一步聚合4小时。加入异丁醇(90ml)，结束聚合，在氮气存在下过滤回收聚合物。回收的聚合物用含有5％异丁醇的正癸烷(1.2L)清洗4次，在减压下在80℃干燥10小时，得到410g的聚合物。所得聚合物中的1-癸烯含量为3.2wt％，聚合物的Tm＝234.4℃，由GPC测定的Mw＝2,150,000，Mn＝82,400，Mw/Mn＝26.1。[η]为4.6(dl/g)，回收的聚合物的癸烷可溶部分量的比例是3.5重量％。
[实施例1b]
在具备搅拌器的，氮气充分置换后的内容积500ml的玻璃制聚合容器中，加入4-甲基-1-戊烯(300ml)、1-己烯(100ml)，保持温度在45℃。加入用甲基铝氧烷(MAO，Albemarle公司制，10％甲苯溶液)4mmol(换算为Al原子)活化的二苯基亚甲基(3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基)(2，7-二叔丁基芴基)二氯化锆(7.2mg)，边保持温度在45℃边进行4小时聚合。在聚合容器中引入甲醇，结束聚合，把聚合液注入到2L含有盐酸的甲醇中，通过过滤回收聚合物。所得聚合物在减压下在80℃干燥10小时，得到84.7g的聚合物。聚合物中的1-己烯含量为30.6mol％。聚合物为Tm＝157.0℃，在萘烷中测定的[η]＝1.99(dl/g)，由GPC测定的分子量分布是Mw/Mn＝2.5，二单元组全同立构规整度为96.2％。
[实施例2b]
除了使用1-辛烯代替1-己烯以外，与实施例1b同样地进行2小时聚合，得到68.39g的聚合物。聚合物中的1-辛烯含量为29.0mol％。聚合物为Tm＝106.6℃，在萘烷中测定的[η]＝2.11(dl/g)，由GPC测定的分子量分布是Mw/Mn＝2.7。
[实施例3b]
除了使用1-癸烯代替1-己烯以外，与实施例1b同样地进行3小时聚合，得到118.51g的聚合物。聚合物中的1-癸烯含量为29.4mol％。聚合物的熔点无法观察到，在萘烷中测定的[η]＝2.08(dl/g)，由GPC测定的分子量分布是Mw/Mn＝2.4，二单元组全同立构规整度为96.0％。
[实施例4b]
在具备搅拌器的，氮气充分置换后的内容积500ml的玻璃制聚合容器中，加入4-甲基-1-戊烯(200ml)、癸烷(200ml)，保持温度在45℃。边在常压下吹入乙烯气体(50NL/h)，边加入用甲基铝氧烷(MAO，Albemarle公司制，10％甲苯溶液)4mmol(换算为Al原子)活化的异丙基(3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基)(3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆(6.2mg)，边保持温度在25℃边进行40分钟聚合。在聚合容器中引入甲醇，结束聚合，把聚合液注入到2L含有盐酸的甲醇中，通过过滤回收聚合物。所得聚合物在减压下在80℃干燥10小时，得到22.92g的聚合物。聚合物中的乙烯含量为23.4mol％。聚合物的熔点观察不到，在萘烷中测定的[η]为4.50(dl/g)，由GPC测定的分子量分布是Mw/Mn＝2.9。
[实施例5b]
用异丙基(3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基)(芴基)二氯化锆(5.1mg)代替异丙基(3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基)(3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆(6.2mg)，除此之外，与实施例4b同样地进行10分钟聚合，得到25.54g的聚合物。聚合物中的乙烯含量为10.4mol％。聚合物的熔点观察不到，在萘烷中测定的[η]为2.87(dl/g)，由GPC测定的分子量分布是Mw/Mn＝2.6。
[实施例6b]
除了使用4-甲基-1-戊烯(100ml)、癸烷(300ml)以外，与实施例4同样地进行40分钟聚合，得到26.18g的聚合物。聚合物中的乙烯含量为33.0mol％。聚合物的熔点观察不到，在萘烷中测定的[η]为3.09(dl/g)，由GPC测定的分子量分布是Mw/Mn＝2.7。
[实施例7b]
在具备搅拌器的，氮气充分置换后的内容积500ml的玻璃制聚合容器中，加入4-甲基-1-戊烯(200ml)、癸烷(200ml)，保持温度在45℃。边在常压下吹入丙烯气体(30NL/h)，边加入用甲基铝氧烷(MAO，Albemarle公司制，10％甲苯溶液)4mmol(换算为Al原子)活化的二苯基亚甲基(3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基)(2，7-二叔丁基芴基)二氯化锆(7.2mg)，边保持温度在25℃边进行150分钟聚合。在聚合容器中引入甲醇，结束聚合，把聚合液注入到2L含有盐酸的甲醇中，通过过滤回收聚合物。所得聚合物在减压下在80℃干燥10小时，得到20.79g的聚合物。聚合物中的丙烯含量为24.0mol％。聚合物的熔点观察不到，在萘烷中测定的[η]为2.10(dl/g)，由GPC测定的分子量分布是Mw/Mn＝2.5。
[实施例8b]
除了使用4-甲基-1-戊烯(100ml)、癸烷(300ml)以外，与实施例7b同样地进行150分钟聚合，得到24.24g的聚合物。聚合物中的丙烯含量为47.0mol％。聚合物的熔点观察不到，在萘烷中测定的[η]为2.12(dl/g)，由GPC测定的分子量分布是Mw/Mn＝2.6。
[比较例1b]
用二甲基亚甲硅基二(4-苯基-2-甲基茚基)二氯化锆(6.3mg)代替异丙基(3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基)(芴基)二氯化锆(5.1mg)，除此之外，与实施例1b同样地进行聚合，但没能得到聚合物。
[比较例2b]
用亚乙基二(茚基)二氯化锆(4.2mg)代替异丙基(3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基)(芴基)二氯化锆(5.1mg)，除此之外，与实施例4b同样地进行30分钟聚合，得到17.7g的聚合物。聚合物中的乙烯含量为20.4mol％。聚合物的熔点观察不到，在萘烷中测定的[η]为0.43(dl/g)。
[比较例3b]
在具备搅拌器的，氮气充分置换后的内容积3L的聚合容器中，引入正癸烷(1.5L)，接着引入三氯化钛(13.3mmol)、二乙基氯化铝(266mmol)、氢(1.2L)，边搅拌混合物边使内温保持在50℃。经90分钟向50℃的聚合容器供给4-甲基-1-戊烯(380g)和1-癸烯(120g)，进一步聚合4小时。加入异丁醇(90ml)，结束聚合，在氮气存在下过滤回收聚合物。回收的聚合物在减压下在80℃干燥10小时，得到380g的聚合物。所得聚合物中的1-癸烯含量为14.7mol％。聚合物的熔点为173℃，在萘烷中测定的[η]为2.95(dl/g)，由GPC测定的分子量分布为Mw/Mn＝9.9。
[实施例1c]
[薄膜的制造]
在由上述实施例3a得到的聚合物中，添加以往公知的中和剂、酚系抗氧化剂，用亨舍尔混合器混合后，使用挤压机在290℃熔融混炼得到颗粒状物。所得颗粒状物的熔体流动速率为25g/10分钟。
接着，使用带有T模的铸塑薄膜成型机，在滚筒温度310℃、冷却辊温度20℃的条件下成型薄膜，得到厚度50μm的铸塑薄膜。测定所得薄膜向铜箔转移的转移物质量。将结果示于表1c。
[比较例1c]
使用4-甲基-1-戊烯系聚合物(三井化学株式会社制TPX MX004)，与实施例1c同样地制膜后，评价向铜箔转移的转移物质量。将结果示于表1c。
在实施例和比较例中使用的试样制备方法、物性的测定方法如下所述。
[熔体流动速率]
按照ASTM D1238，在荷重5.0kg、温度260℃的条件下测定。
[向铜箔转移的转移物质量]
使用带有T模的铸塑薄膜成型机，在滚筒温度310℃、冷却辊温度20℃的条件下成形厚度50μm的薄膜，从该薄膜中切下30cm×21cm后与铜箔重叠，用进行过镜面处理的两张金属板将其夹持，在5MPa的荷重下进行170℃、90分钟的加热加压处理。接着，从薄膜上剥离铜箔后，用丙酮擦拭铜箔的TPX薄膜粘接面，将擦拭物的萃取液浓缩物作为向铜箔转移的转移物质量。
表1c
  单位   实施例1c   比较例1c
  向铜箔转移的转移物质量   mg/10张   0.1以下   6.0
[实施例2c]
[非织造布的制造]
在由上述实施例2a得到的聚合物中，添加以往公知的中和剂、酚系抗氧化剂，用亨舍尔混合器混合后，使用挤压机在290℃熔融混炼得到颗粒状物。所得颗粒状物的熔体流动速率为180g/10分钟。
接着，用日本特开2002-317372号公报中记载的公知的纺粘设备，由纺丝喷头以每孔每分钟1.1g的条件纺丝，结果是，直到纺丝速度达6000m/分钟纺丝性呈良好，其纤度为1.5d(旦)。在表2c中示出纺丝性评价结果。
[比较例2c]
使用4-甲基-1-戊烯系聚合物(三井化学株式会社制TPX DX820)，与实施例2c同样地纺丝，结果是，直到纺丝速度达5000m/分钟纺丝性呈良好，其纤度为2.0d(旦)。在表2c中示出纺丝性评价结果。
[熔体流动速率]
按照ASTM D1238，在荷重5.0kg、温度260℃的条件下测定。
[纺丝性]
在熔融纺丝时，观察是否有断裂情况，按照以下标准评价非织造布的纺丝性。
○5分钟内没有断裂；
×5分钟内发生断裂。
[纤度]
用光学显微镜观察所得非织造布，从其观察图像中任选30根纤维，测定其纤维直径，将其平均值作为纤度。
表2c
  纺丝速度(m/分钟)   实施例2c   比较例2c
  4,000   ○   ○
  5,000   ○   ○
  6,000   ○   ×
[实施例3c]
对在实施例6b中得到的4-甲基-1-戊烯和乙烯的共聚物实施热压成型，制作厚度2mm的薄板。进一步切出动态粘弹性测定所需的10mm×40mm短条片。使用Rheometrics公司制造的RDSII，以1.6Hz的频率测定-80～100℃的动态粘弹性的温度相关性，测定玻璃转移温度引起的损耗正切(tanδ)的峰温度和该损耗正切值。峰温度是15℃，该损耗正切值是2.55。将结果示于表3c。
[实施例4c～5c]
对在实施例7b和实施例8b中得到的4-甲基-1-戊烯和丙烯的共聚物，进行与实施例3c同样的测定。将结果示于表3c。
[比较例3c]
对在比较例3b中得到的4-甲基-1-戊烯和1-癸烯的共聚物，进行与实施例3c同样的测定。将结果示于表3c。
表3c
  实施例3c   实施例4c   实施例5c   比较例3c
  峰温度[℃]   15   20   23   26
  tanδ[-]   2.55   2.17   3.58   0.33
产业应用性
本发明涉及的烯烃系聚合物，作为耐热性、光学特性、电特性、机械物性优异材料，在工业上极其有价值。由本发明的烯烃系聚合物形成的剥离膜，由于共聚用单体的组成分布窄，所以加热加压时向铜箔转移的转移物少，在制造印刷电路板尤其是多层柔性印刷电路板时，不会产生因铜箔转移物引起的镀覆不良现象，因此是适宜使用的。
由本发明的烯烃系聚合物形成的非织造布，由于烯烃系聚合物的分子量分布窄，所以可以提高纺丝速度，非织造布的生产率优异。另外，由于烯烃系聚合物的组成分布窄，所以几乎没有溶剂可溶成分，将非织造布用于液体过滤器时，不会发生溶出到液体中的现象，因此是适宜使用的。本发明涉及的烯烃系聚合物在室温附近的tanδ大，作为减振材料也是有效的。

Claims (13)

1.4-甲基-1-戊烯系聚合物，其特征在于，其为含有由4-甲基-1-戊烯引入的构成单元50～100重量％以及由从除了4-甲基-1-戊烯以外的碳原子数2～20的烯烃中选择的至少一种以上烯烃引入的构成单元0～50重量％的烯烃系聚合物，满足如下条件：
i)二单元组全同立构规整度在70％以上；
ii)由凝胶渗透色谱法(GPC)测定的重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)在1.0～3.5的范围内；
iii)特性粘度[η]在0.5(dl/g)以上。
2.根据权利要求1所述的4-甲基-1-戊烯系共聚物，其特征在于，其为含有由4-甲基-1-戊烯引入的构成单元50～99.9重量％以及由从除了4-甲基-1-戊烯以外的碳原子数2～20的烯烃中选择的至少一种以上烯烃引入的构成单元0.1～50重量％的烯烃系聚合物，满足如下条件：
i)二单元组全同立构规整度在70％以上；
ii)由凝胶渗透色谱法(GPC)测定的重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)在1.0～3.5的范围内；
iii)特性粘度[η]在0.5(dl/g)以上。
3.烯烃系聚合物A，其特征在于，其为含有由4-甲基-1-戊烯引入的构成单元90～100重量％以及由从除了4-甲基-1-戊烯以外的碳原子数2～20的烯烃中选择的至少一种以上烯烃引入的构成单元0～10重量％的烯烃系聚合物，满足如下条件：
i)由DSC测定的熔点(Tm)在220℃以上；
ii)由凝胶渗透色谱法(GPC)测定的重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)在1.0～3.5的范围内；
iii)癸烷可溶部分量的比例在1重量％以下。
4.4-甲基-1-戊烯均聚物，其特征在于，满足如下条件：
i)二单元组全同立构规整度在70％以上；
ii)由DSC测定的熔点(Tm)在230℃以上；
iii)由凝胶渗透色谱法(GPC)测定的重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)在1.0～3.5的范围内；
iv)特性粘度[η]在0.5(dl/g)以上。
5.4-甲基-1-戊烯系弹性体，其特征在于，其为含有由4-甲基-1-戊烯引入的构成单元50～90重量％以及由从除了4-甲基-1-戊烯以外的碳原子数2～20的烯烃中选择的至少一种以上烯烃引入的构成单元10～50重量％的烯烃系聚合物，满足如下条件：
i)二单元组全同立构规整度在70％以上；
ii)由凝胶渗透色谱法(GPC)测定的重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)在1.0～3.5的范围内；
iii)特性粘度[η]在0.5(dl/g)以上。
6.根据权利要求1～5中的任一项所述的聚合物或弹性体，其特征在于，使用下述通式(1)或(2)表示的金属茂催化剂制造得到，
Figure FSA00000554539300021
Figure FSA00000554539300031
式中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14选自氢、烃基、含硅烃基，可以各自相同或者不同，R1至R4中相邻的取代基可以相互结合而形成环，R5至R12中相邻的取代基可以相互结合而形成环；A是可以含有一部分不饱和键和/或芳环的碳原子数2～20的二价烃基，A包括与Y一起形成的环可以含有两个以上的环结构；M是选自周期表第4族的金属；Y是碳或硅；Q可以是以相同或不同的组合从卤素、烃基、阴离子配体或可用孤电子对配位的中性配体中选择；j是1～4的整数。
7.一种注射成型品，其特征在于，含有权利要求1～6中的任一项所述的聚合物或弹性体。
8.一种薄膜或薄板，其特征在于，含有权利要求1～6中的任一项所述的聚合物或弹性体。
9.一种纤维，其特征在于，含有权利要求1～6中的任一项所述的聚合物或弹性体。
10.一种中空容器，其特征在于，含有权利要求1～6中的任一项所述的聚合物或弹性体。
11.一种脱模薄膜，其特征在于，含有权利要求1～6中的任一项所述的聚合物或弹性体。
12.一种非织造布，其特征在于，含有权利要求1～6中的任一项所述的烯烃系聚合物或弹性体。
13.一种减振材料，其特征在于，含有权利要求1～6中的任一项所述的烯烃系聚合物或弹性体。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103774832A (zh) * 2014-01-23 2014-05-07 浙江润阳新材料科技有限公司 一种隔音材料
CN110234689A (zh) * 2017-02-02 2019-09-13 三井化学株式会社 发泡体、聚烯烃系发泡片及复合体
TWI734885B (zh) * 2017-03-27 2021-08-01 日商三井化學股份有限公司 4-甲基-1-戊烯系聚合物、樹脂組成物及成形體
CN114716599A (zh) * 2021-01-05 2022-07-08 中国石油化工股份有限公司 一种烯烃共聚物及其制备方法与应用

Families Citing this family (37)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2006109631A1 (ja) * 2005-04-11 2006-10-19 Mitsui Chemicals, Inc. ４－メチル－１－ペンテン系重合体の製造方法および４－メチル－１－ペンテン系重合体
JP2007161876A (ja) * 2005-12-14 2007-06-28 Mitsui Chemicals Inc オレフィン系重合体およびその製造方法
JP2007211378A (ja) * 2006-02-10 2007-08-23 Mitsui Chemicals Inc ４−メチル−１−ペンテン系重合体からなる繊維およびその用途
CN101687946B (zh) * 2007-07-10 2012-05-23 三井化学株式会社 4-甲基-1-戊烯类聚合物、其制造方法及其用途
EP2311914B1 (en) * 2008-07-10 2012-12-26 Mitsui Chemicals, Inc. 4-methyl-1-pentene polymer, 4-methyl-1-pentene polymer-containing resin composition, master batch thereof, and molded articles of same
US8765872B2 (en) * 2008-07-10 2014-07-01 Mitsui Chemicals, Inc. 4-methyl-1-pentene polymer, resin composition containing 4-methyl-1-pentene polymer, masterbatch thereof, and formed product thereof
KR101236014B1 (ko) * 2008-08-01 2013-02-21 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 폴리4-메틸-1-펜텐 수지 조성물, 그것을 포함하는 필름, 미다공 필름, 전지용 세퍼레이터 및 리튬 이온 전지
KR100951467B1 (ko) * 2009-07-29 2010-04-07 주식회사 에이치케이씨 열 접착 시트를 이용한 아스팔트 표지방법
JP5762303B2 (ja) * 2009-11-06 2015-08-12 三井化学株式会社 ４−メチル−１−ペンテン・α−オレフィン共重合体、該共重合体を含む組成物および４−メチル−１−ペンテン共重合体組成物
JP5355444B2 (ja) * 2010-02-17 2013-11-27 日本板硝子株式会社 微多孔質フィルムの製造方法
JP2011228056A (ja) * 2010-04-16 2011-11-10 Mitsui Chemicals Inc 微多孔膜およびそれを含む電池用セパレータ
WO2011135763A1 (ja) 2010-04-28 2011-11-03 三井化学株式会社 ４-メチル-１-ペンテン系重合体からなる樹脂微粉末、およびそれを含む組成物、ならびにその製造方法
JP5800564B2 (ja) * 2010-09-13 2015-10-28 三井化学株式会社 衝撃吸収材および衝撃吸収部材
JP5872792B2 (ja) * 2010-09-15 2016-03-01 三井化学株式会社 防振材および防振部材
JP5800563B2 (ja) * 2010-10-06 2015-10-28 三井化学株式会社 制振ダンパー用材料および制振ダンパー
JP5631696B2 (ja) * 2010-11-02 2014-11-26 三井化学株式会社 ４−メチル−１−ペンテン（共）重合体および該重合体から得られるブロー成形体
JP5870547B2 (ja) * 2011-08-24 2016-03-01 日本ポリプロ株式会社 溶融紡糸型エレクトロスピニングに用いるプロピレン系樹脂組成物及びそれによる極細繊維の溶融紡糸方法
JP5965664B2 (ja) * 2012-02-20 2016-08-10 三井化学株式会社 表面保護フィルム、これを用いた半導体装置の製造方法
PL2664702T3 (pl) * 2012-05-15 2014-10-31 Autoneum Man Ag Igłowany dywanik
SG11201502288TA (en) 2012-09-25 2015-05-28 Mitsui Chemicals Inc Process for producing olefin polymer and olefin polymer
JP6133726B2 (ja) * 2013-08-09 2017-05-24 三井化学株式会社 組成物、フィルム、前記フィルムの製造方法
JP6291304B2 (ja) * 2014-03-26 2018-03-14 三井化学株式会社 ４−メチル−１−ペンテン系重合体を含む樹脂組成物からなる繊維
JP2015183141A (ja) * 2014-03-26 2015-10-22 三井化学株式会社 ４−メチル−１−ペンテン系重合体を含む樹脂組成物からなる成形体
US10457802B2 (en) 2015-03-06 2019-10-29 Mitsui Chemicals, Inc. Crosslinked body and vibration damper
EP3255191B1 (en) * 2015-03-09 2020-01-15 Mitsui Chemicals, Inc. Nonwoven fabric laminate, stretchable nonwoven fabric laminate, fiber product, absorbent article and hygienic mask
CN105647032B (zh) * 2015-12-31 2018-09-18 深圳市星源材质科技股份有限公司 一种聚4-甲基-1-戊烯锂离子电池隔膜及其制备方法
JP6722032B2 (ja) * 2016-04-26 2020-07-15 三井化学株式会社 ポリオレフィン多層フィラメントを含む紡績糸
EP3564346A4 (en) * 2016-12-27 2020-09-02 Mitsui Chemicals, Inc. LUBRICATING OIL COMPOSITION, LUBRICATING OIL VISCOSITY MODIFIER, AND LUBRICATING OIL ADDITIVE COMPOSITION
JP6799133B2 (ja) 2017-02-23 2020-12-09 三井化学株式会社 成形体およびその製造方法
JP6942530B2 (ja) * 2017-06-20 2021-09-29 三井化学株式会社 多層二軸延伸フィルムおよび転写フィルム
US11485815B2 (en) 2018-04-11 2022-11-01 Mitsui Chemicals, Inc. 4-methyl-1-pentene polymer particle and method for producing 4-methyl-1-pentene resin
JP7144180B2 (ja) * 2018-04-24 2022-09-29 三井化学株式会社 積層体および離型紙
EP3943543A4 (en) 2019-03-19 2022-12-14 Mitsui Chemicals, Inc. PROPYLENE RESIN COMPOSITION, MOLDING AND PROPYLENE POLYMER
JP7340597B2 (ja) * 2019-03-28 2023-09-07 三井・ダウポリケミカル株式会社 シーラント用樹脂組成物、積層体、包装材及び包装容器
JP7284821B2 (ja) 2019-08-08 2023-05-31 株式会社プライムポリマー プロピレン系重合体組成物および成形体
WO2021039818A1 (ja) * 2019-08-29 2021-03-04 三井化学株式会社 潤滑油組成物
US20230193087A1 (en) * 2020-03-19 2023-06-22 Mitsui Chemicals, Inc. Self-adhesive sheet

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS61113604A (ja) * 1984-11-07 1986-05-31 Mitsui Petrochem Ind Ltd ４―メチル―１―ペンテン系重合体
CN1327448A (zh) * 1999-10-08 2001-12-19 三井化学株式会社 茂金属化合物及制备方法、烯烃聚合催化剂、聚烯烃及制备方法

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5676416A (en) * 1979-11-29 1981-06-24 Mitsui Petrochem Ind Ltd 4-methyl-1-pentene copolymer
JPS59206418A (ja) * 1983-05-11 1984-11-22 Mitsui Petrochem Ind Ltd ４−メチル−１−ペンテン重合体の製法
JPS60154058A (ja) * 1984-01-23 1985-08-13 三井化学株式会社 ポリマ−複合金属制振材
JPH075675B2 (ja) * 1985-10-01 1995-01-25 三井石油化学工業株式会社 ４−メチル−１−ペンテン系ランダム共重合体
JP2538625B2 (ja) * 1987-11-13 1996-09-25 三井石油化学工業株式会社 分枝α−オレフイン系ランダム共重合体およびその製法
JPH0232106A (ja) * 1988-07-20 1990-02-01 Mitsui Petrochem Ind Ltd ４‐メチル‐１‐ペンテン系共重合体の製法
US6255425B1 (en) * 1989-04-28 2001-07-03 Mitsui Chemicals, Inc. Syndiotactic polypropylene copolymer and extruded polypropylene articles
JP2962770B2 (ja) * 1989-06-21 1999-10-12 三井化学株式会社 ４―メチルペンテン―１の重合体
JP3205384B2 (ja) * 1991-12-03 2001-09-04 昭和電工株式会社 ポリオレフィンの製造方法
JPH072935A (ja) * 1993-06-15 1995-01-06 Showa Denko Kk ポリオレフィン製造用触媒成分およびポリオレフィンの製造方法
JPH10503789A (ja) * 1994-05-24 1998-04-07 エクソン・ケミカル・パテンツ・インク ポリプロピレン、より高級なα−オレフィンコポリマーから製造された物品
AU2000262096A1 (en) * 2000-07-12 2002-01-21 E.I. Du Pont De Nemours And Company Metallocene polymerization catalyst
JP2004082717A (ja) * 2002-06-28 2004-03-18 Mitsui Chemicals Inc ４−メチル−１−ペンテン系重合体多層フィルム

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS61113604A (ja) * 1984-11-07 1986-05-31 Mitsui Petrochem Ind Ltd ４―メチル―１―ペンテン系重合体
CN1327448A (zh) * 1999-10-08 2001-12-19 三井化学株式会社 茂金属化合物及制备方法、烯烃聚合催化剂、聚烯烃及制备方法

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103774832A (zh) * 2014-01-23 2014-05-07 浙江润阳新材料科技有限公司 一种隔音材料
CN103774832B (zh) * 2014-01-23 2016-01-20 浙江润阳新材料科技有限公司 一种隔音材料
CN110234689A (zh) * 2017-02-02 2019-09-13 三井化学株式会社 发泡体、聚烯烃系发泡片及复合体
TWI734885B (zh) * 2017-03-27 2021-08-01 日商三井化學股份有限公司 4-甲基-1-戊烯系聚合物、樹脂組成物及成形體
CN114716599A (zh) * 2021-01-05 2022-07-08 中国石油化工股份有限公司 一种烯烃共聚物及其制备方法与应用
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