JPS60154058A - ポリマ−複合金属制振材 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポリマー複合金属制振材に係り、特定のポリマ
ーと金属とを複合する゛ことにより、耐熱性又剛性に優
れ、かつ充分な割振性能を有する新規な制振材を提供し
ようとするものである。

近年、各種交五機関、工場の機械類、・家庭電気機器な
ど各種騒音発生源から環境を守る対策が重要課題となっ
ている。とくに自動車関係においては、自動車の軽量化
と騒音低減を兼ねたポリマー複合金属割振判が数多く提
案づれている。これらの提案としては、例えば特公昭３
９−１２４５１、特公昭４５−３４７０３、特公昭４５
−３５６６２ないし３５６６４、特公昭５２−２６５５
５、特開昭４７−３５０７２、特開昭５１−１０６１９
．０、特開昭５４−４３２５１および特開昭５４−４３
２５２などが挙げられる。

これらにおいては、ポリマー物質としてアクリレート系
、酢酸ビニール系、イソブチレン系等のポリマーが使用
されている。中でも特開昭５４−４６ン５１および同５
４−４３２５２においては、耐熱性と振動吸収性を高め
、かつ金属層との接着を改善するため、ポリイノブチレ
ン、環状オレフィン系炭化水素樹脂、炭酸カルシウム、
変性ブｔルゴム等から成る粘弾性混合物が二層の金属層
に狭まれた中間層制振部材として使用されている。

しかし、これらの割振部材は振動吸収性には優れるもの
の、耐熱性は充分とはいえず、また割振材の機械的強度
を高めるためポリマー物質として更に高剛性のものが望
１れていた。本発明者らは常温から高温にかけての広範
囲で制振性能をもち、耐熱性及び剛性にも優れたポリマ
ー複合金属割振材について種々検討し、本発明を完成さ
せるに至った。

すなわち本発明は、４−メチル−１−ペンテンを除く炭
素数２ないし２０のα−オレフィン成分単位囚の含量が
９０Ｚいし６０モルチの範囲、４−メチル−１−ペンテ
ン成分単位（Ｂ）の含量が１０ないし７０モルチの範囲
（ここで（Ａ）と向の含量の合計は１０（Ｊモルチであ
る。）からなる共重合体であって、 （四　極限粘度〔η〕が０．５ないし１０ＣＩＵ９の範
囲υ）結晶化度が４０チ以下、 （Ｃ）　破断点強度（Ｔａ）が６０ないし３００　ｙ／
＝（・　動的弾性率（Ｅ′）が１［Ｊ’７いし５　Ｘ　
１０９ｄｙｎ／ｃ＋＋！（ｅ）　損失係数（ｔａｎδ）
が０．１以ト、であるものを中間層とすることを特徴と
するポリマー複合金属割振材を要旨とするものである。

本発明のポリマー複合金属制振材とは、二層の金属層の
間にポリマー層全サンドインチした構造のもののほか、
中間のポリマー層の間に更に金属層をサンドインチした
ような多重層構造のものも含ｌれる。

ここで金属層とは、金属板のほかに同心金属管や成形体
の如きものも言み、金属とは、鋼、銅、アルミニウム、
鉄などをいう。

本発明の割振材の中間層共重合体に使用する４−メチル
−１−ペンテンを除く炭素数２ないし２Ｕのα−オレフ
ィン成分単位（６）としては、例えばエチレン、フロピ
レン、ｉ−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−
デセン、１−ドデセン等を挙けることができるが、これ
らの甲ではプロピレン又は１−ブテンを用いることが好
ましい。

本発明に使用する共重合体は成分単位（Ａ）およびｔＪ
３）をその構成成分単位とするものでアリ、成分単位向
としては、前記列挙したα−オレフィンのいずれか一種
を主として用いるのが好ましいが、少量ならば他の成分
を共に用いてもよい。

本発明に使用する共重合体の構成成分としては、上記成
分単位（６）、（８）のほかに他の重合成分単位、例え
ば、アクリル酸、メタクリル酸などの不飽木ロモノカル
ボン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、／トラコ
ン酸、アリルコハク酸、メサコン酸、グルタコン酸、ナ
シツタ酸、メチルナジック酸、テトラヒドロフクール酸
、メチルヘキサヒドロフタル酸などの不飽第１２刀ルボ
ン酸、無水マレイン酸、無水イタコンば、無ボントフコ
ン酸、無水アリルコハク酸、無水グルタコン酸、無水ナ
ジック酸、無水メチルナジック酸、無水テトラヒドロフ
クール酸、無水メナルテトラヒドロンクール酸などの不
飽和ジカルボン酸無水吻、グリンジルアクリレート、ク
リシジルメタクリＶ−ト、イタコン酸のモノおよびング
リ／ジルエステノへ　ブテントリカルボン酸のモノ、ジ
およびトリグリシジルエステル、シトラコン酸のモノお
よびジグリシジルエステル、エンド＝７スービシクロ（
２，２，１）ヘプト−５−エン−２，６−ジカルボン酸
（商品名ナジック酸）のモノおよびジグリシジルエステ
ル、エンド−７スービシクロ（２，２，１：］］ペスト
ー５−エンー２−メチルー２３−ジカルボン酸（商品名
メチルナジック酸）のモノお・よびングリ／ジルエステ
ル、アリルコハク酸のモノおよびジグリシジルエステル
、ｐ−スチレンカルホン酸のグリンジルエステル、アル
リルグリシジルエーテル、２−メチルアルリルグリシジ
ルエー・チル、スチレン−ｐ−クリンジルエーテルまた
はｐ−グリ・／ジルスチレン、ろ、４−エポキシ−１−
ブテン、６，４−エポキシ−６−メチル−１−ブテン、
６．４−エポキシ−１−ペンテン、３．４−エポキシ−
６−）ｆルー１−ペンテン、５，６−エボキシー１−へ
斤センおよびビニルソクロヘキセンモノオキシドなどの
不飽和エポキシ化会物が含″ｉｎでいてもかまわない。

これらの他のＮ付成分単位は、ランダム（共重合されて
いてもよく、必るいはグラフト共重合されていてもよい
。

このような共重合体はチーグラー重合法、例えば特開昭
５３−１０４６８６や特開昭５８−１３８７２０などに
開示きれた方法で製造することができる。

本発明に使用する共重合体を構成する４−メチル−１−
ペンテン以外のα−オレフィンの成分単位（６）のｆｆ
ｃは９［Ｊ７にいし６０モルチであることが必要で、１
）　リ、７０　ｙｚいし４０モルチであることが好まし
い。同じく４−ノナルー１−ペンテンの成分単位β）の
含量は１０ないし７Ｕモルチであることが必要でうり、
３０ないし６０モル係であることが好ましい。但し、成
分単位へ）とＯ）の合計言置は１００モルチである。成
分単位（５）の含量が６Ｕモルチよシ小さく、成分単位
（Ｂｌの含量が７０モルチより大きいと共重合体の結晶
化度が高くなり、割振材の割振性も小さくなる。一方、
成分単位四の含量が９０モルチよりも大きく、成分単位
（Ｂ）の含量が１０モル係より小さいと、α−オレフィ
ンの炭素数が２ないし４の場合は共重合体の結晶化度が
高くなり、制振材の制振性が小さくなり、また炭素数が
５ないし２０の場合は割振材の機械的強度が弱いうえ、
制振性も小さくなる。従って上記粂件は本発明に必須で
ある。

また本発明に使用する共重合体の１３５℃デカリン中で
測定した極限粘度〔η〕は０．５ないし１０Ｃ１ｌ／ｌ
であることが必要であり、１．０ｑいし５．０ｄ７１／
ｇでめることが好ましい。〔η〕が０．５ｄＡ＃より小
さいと、制振材の機械的強度が低下し、１０ｄｉｆｆよ
シ大きいと中間層のシート成形か困難となる。また該共
重合体のＸ線回折法による結晶化度は４Ｕチ以下である
ことが必要であり、３Ｌ］係以下であることが好ましい
。更に該共重合体の破断点強度（ＴＢ）は６Ｕないし３
００に９／ＣＪの範囲、好１しくは１０１Ｊ７ｊいし５
（ＪＬｌｋｑ／ｃＪの範囲にるり、動的弾性率ｔｇ’）
は１０’ないし５　Ｘ　１０９ｄｙｎ１０＋ｔ　（７）
範囲、好ましくは１０８ないし３　Ｘ　１０’　ｄｙｎ
／Ｃｍ　の範囲にあり、更に損失係数（ｔａｎδ）が０
．１以上、好ましくは０．２以上であることが必要であ
る。ＴＢおよびＥ′が上記必須範囲よりも小をくすると
則１振拐の機械的強度が低下し、Ｅ′の必須範囲の上限
を越えると制振材の制振性能が低下するので、上記要件
は本発明に必須である。なおＴＢは試験片形状を内径１
３ｍｍ、外径２（］　ｕｒｎのリング状とするは〃・は
、ＪＩＳ　Ｋ６３０１に準拠して測定した。またＥ′お
よびｔａｎδはＶｉｂｒｏｎ法によるものであり、温度
２５℃、周波数１１０Ｈｚ、動的変位１，６　ｘ　１０
αにおける測定値でりる。更に制振材の制振性能は後述
の実施例に記載する如く、対数減哀率で評価し７ζ。

本発明のポリマー金属複合割振材の構造は、前述の如く
金属層の間にポリマー層をサンドイッチした三層のみな
ら丁五層の即き多重層構造も宮み、形状も種々のもので
ある。しかし、層が多くなったり、形状が異なっても本
発明による制振効果に本質的差異はないので、以下には
三層の平板型側イ辰材について説明する。

二層の金属層の材質、厚さ等は制振材の使用目的、部用
条件によって任意である。該二層は同じ材質や厚孕のも
のでもよいし、互いに異なるものでもよい。中間層の厚
さは任慧であるが、厚さか増すほど制振効果は一般に大
きくなるが、一方割振材の機械的強度は低下するのでこ
れらを考慮して決めれはよい。

不発明の如き割振材ｖｃ紗いては、中間ポリマー層と金
属層の接着性も重要な割振因子となるが、本発明におい
ては、接着手段は任意である。金属層とポリマー層の間
に介在して両者を強固に接着させることができるもので
ろ牡は、いかなる接着剤でも刀４わｌい。このような接
着剤としては、金属とポリマーの接着に通常好んで用い
られる前に列記した不飽オロカルボノ酸頌グラフト変性
ポリオレフィン、例えば無水マレイノ酸グラフト変性ポ
リオレフィンなどを挙げることができる。このような接
着剤を用いる代りに本発明に使用する中間層たる共重合
体自体に接着性を保持させておいてもよく、そのために
は該共重合体として前述の如く４−メチル−１−ペンテ
ンを除く炭素数２ないし２０のα−オレフィンと４−メ
チル−１−ペンテンの共重合体に極性基を有するビニル
単量体、例えば前に列記した不飽和カルボン酸類材飽和
エポキ／化合物等ケグラフトさせたもの音用いればよい
。この場合のグラフトの程度としては、不飽和カルボン
酸類ではグラフト前の基ポリマー１００重量部に対して
０．１ないし５．０重量部の範囲にあることが好ましく
、さらには０．２ないしろ、０重量部にめることがより
好’ＪＬ＜、０．３ないし２．°Ｏ重量部にあることが
特に好ましい。また不飽オ日エポキシ化合物では基ポリ
マー１ｇろた９エポキシ基６ を１Ｕないし１０　ｙ当量苫むことが好ましく、よシ好
ましくは１Ｕないし５ＸＩＬｌ　ｙ当量程度含むことが
より好ましい。これらのグラフト方法としては、例えば
特開昭５０−４１８９や同５１−６６５９１に開示され
ているが如き方法を採用することができる。

中間層たる共重合体自体に接着性を保持させる別の方法
として、接着性のない該共重合体に前記の不飽和カルボ
ン酸類グラフト変性ポリオレフィンや不飽和カルボン酸
類又は不飽オロエポキシ化合物等で変性した該共重合体
を適当量ブレンドでせてもよい。

次に本発明の割振材の製法について説明する。

本発明の割振材に使用する共重合体が接着性能を有しな
い場合には、適当な厚さを有する該共重合体のシート又
はフィルムを用い、これを前述の接着層である不飽和カ
ルボン酸類グラフト変性ポリオレフィンのソート又はフ
ィルムで挾み、さらに表皮層である金属板で挾んで常法
により適当な条件下で熱圧着加工すれば、本発明の割振
材が得られる。また該共重合体が接着性能を■する場合
には、上記方法において７フルボン酸類グラフト変性ポ
リオレフインを用いないで同様に製造することができる
。

本発明の割振材は、中間層に特定のα−オレフィンと４
−メチル−１−ペンテン共重合体を用いることにより、
従来のポリマー複合金属制振材にくらべ割振材の耐熱性
や剛性にすぐれ、かつ充分な制撮性能を発揮する〇 以下、本発明ケ実施例によって説明する。

実施例１ く４−メチル−１−ペンテン・プロピレン共重合体の合
成〉市販の塩化マダイ・／ラム１モル、ｎ−デカン２０
０ｍ１Ｘ２−エチルへそサノール６モルを１３１３℃で
２時間加熱反応ケ行い、均一溶液とし氷温に冷却後ｎ−
プチルフタレー）　５６　ｍｌ及びｎ−デカンを追カロ
して１βとする。この均一溶液１００ｍｅを一１Ｕ℃に
保持した四塩化チタン２００ｍｌに３０分で撹拌滴下後
、嘔らに１５分間−１Ｕ℃で攪拌した。その後徐々に昇
温し１１０℃に到達後、さらにｎ−ブチルフタレート５
．＋ｙｆ：加え、１１℃１℃で２時間攪拌尽せた。沢過
により固体部を採取し、これを２ｔＪＯ−のＴｉＣｎ４
に再び懸濁させ、１１０℃で２時間攪拌した後、沢過に
より固体物質を採取し、洗浄液中に遊離のチタン化合物
か検出づれなくなる１で精製ヘキサジで十分洗浄した。

この固体物質中には原子換算でＴ１６．８重量係官む。

内容積１１のガラス製重合器に精製したｎ−デカン５０
０　ｍｌを装入し、ｌ：１０℃に昇温する。４−メチル
−１−ペンテン、プロピレン、ｙｋＪｓｋそｎぞ２″Ｌ
１６．８．１モル／時間で送入しながら、ジフェニルジ
メトキ７７ラン０．３ｍｍｏβ、トリイソブチルアルミ
ニウム３ｍｎ１Ｊ、、上記で得た固体物質を゛ｒ１原子
換算で（１（Ｊ　５　ｍ　ｆｆ１０５添加し、８０℃で
６０分間重合を行なった。３０分後、イソブチルアルコ
ールを少量添加し、重合を停止塾せ、重合液を大量のメ
タノールに投入し、ポリマーを回収した３゜以上の操作
で４−メチル−１−ペンテン・プロピレン共重合体が２
２＆得られた（試料１）。

１３Ｃ−ＮＭＲ分析により測定した共Ｍ８体の４−メチ
ル−１−ペンテンの含有量は３２モ＃％、（η〕１．２
３６１３／１１ＸＸｍによる結晶化度２５％でめった。

葦たこのものの物１生は破断点強度（ＴＢ）が１８０　
ｋｒ／ｃｉｔ、動的弾性率（Ｅ′）が１．２　Ｘ　１０
９ｄｙｎ／ｃａ、室温でのｔａｎδがＵ、４５であった
。また熱変形温度は６６℃であった。なお、〔η〕は１
３５℃テカリン中で測定した極限粘度である。また熱変
形温度は、ＤｕＰＯｎｔ″ｉｌＴＭＡ装置により昇温速
度５℃／閲、荷重４９ｇ下で、厚さ１朋のシートにＴＭ
Ａの針が０．１ｍｍ針人した時の温要である。

く制振材積層物の製造及び評価〉 上記ポリマーを用いた積層物の制振性の測定のために積
層物（亜鉛ひき鉄板／ポリマー／亜鉛ひき鉄板−４５０
μ１５００μ７４５０μ）を作製し、割振性の測定を行
なった。なお亜鉛ひき鉄板とポリマーの接着は、三片石
油化学（株）アトマー■ＱＥろ０５の２０μのフィルム
を鉄板とポリマーとの間−に積層することにより行なっ
た。

割振性能の測定には、例えば日本ゴム協会誌２１．２２
２（１’）’７８）に見られるごとく、二本吊法、共振
減衰法の測定が可能な装置オ作成し、＠種周波数での対
数Ｉｉｉ、秋率をめた。ズ１数減衰率のめ方は例えば１
騒音ノ・ノドブツクヨ　（日本音響材料協会編、昭和４
１年技報當（株）発行）４３６ページ等に見られる。試
験片は、長き３［０關、ｉ］５　（ＪＩＩｌｍ。

厚さ１．４朋の積層体とした。その結果を添附図面にお
いてグラフで示した。

実施例２ 実施例１で用いた共重合成分単位の組成比に代えて、第
１表に示す組成比の共重合体を用いる以外は、実施例１
と同様に行った。

結果を第１表に示す。

実施例６ 実施例１と同様な方法で４−メチル−１−ペンテンと１
−ブテンとの共重合体ケイキ成し７ヒ以外は、実施例１
と同様に行った。

結果を第１表に示す。

比較例１ 実施例１で用いた共重合成分単位の組成比に代えて第１
表に示す組成比の共重合体を用いた以外は実施ゼリ１と
同様に行った。

結果を第１表に示す。

比較例２〜５ ４−メチル−ペンテン−１を含捷ない各種の市販品ポリ
マーを用いて金属／ポリマー／金属積層物の割振性を実
施例１と同様にしてめた。

結果を第１表１示す・　７．／

【図面の簡単な説明】 第１図は実施例１で作製した制振材の割振性を示したも
のである。横軸は振動周波数音、縦軸は対数減衰率を示
す。 出願人　三井石油化学工業株式会社 代理人　−９ｆ理士　山　ロ　オＵ・ ０　５ｏＯＩＱＯＯ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）４−メチル−１−ペンテンを除く炭素数２ないし
   ２０のα−オレフィン成分革位（への含量が９０ないし
   ６０モルチの範囲、４−メチル−１−ペンテン成分単位
   向の含量が１０ないし７０モルチの範囲（ここで四と（
   Ｂ＋の含量の合計は１００モルチである。）からなる共
   重合体であって、 （ａ）　極限粘度（η〕カ０．５ナイＬ１０ｄ７Ｉ＃＋
   ７）ｉｔｉａ囲、（１））結晶化度が４０％以下、 ゆ）破断点強度（ＴＢ）が３０ないし３００　ｋｑ／ｃ
   ｒＩ、（ｄ）　動的弾性率（Ｅ′）が１０７ないし５　
   Ｘ　１０９ｄｅｎ　／ｃｒ＆、（ｅｌ　損失係数（ｔ？
   Ｌｎ　ａ　）が０．１以上、であるものを中間層とする
   ことを特徴とするポリマー複合金属制振材。 （２）　α−オレフィン成分単位（八がプロピレンであ
   る特許請求の範囲第（１）項記載のポリマー複合金属制
   振材。 （８）　α−オレフィン成分単位（Ａ）が１−ブテンで
   ある特許請求の範囲第（１）項記載のポリマー複合金属
   割振材。