JP5330691B2 - 振動制御用材料 - Google Patents

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Description

本発明は、振動制御用材料に関し、より詳しくは、特定のプロピレン系重合体を含有する振動制御用材料に関する。
従来から、船舶、車両、自動車部品、家庭電化製品、各種機械、建築材料、音響機器等の構造部材の振動を防止し、それに伴う騒音を防止する目的で、構造部材の表面や内部に制振、防振性を有する材料を塗布したり、張り付けたりすることが行われてきた。また、音響振動板にあっては、弾性率および内部損失を高めるために、制振、防振性を有する材料を用いることが通例である。制振、防振性を有する材料としては、従来より、ゴム,アスファルト、各種の合成樹脂エマルジョンおよびラテックス、あるいは合成樹脂等、更にはこれらにグラファイト、マイカ、カーボンブラック、ヒル石、炭酸カルシウム、タルク、クレー等の粉体あるいは天然または合成繊維を配合したものなどが用いられてきた。
しかしながら、上記従来の制振、防振性材料の多くは、常温付近では制振、防振性を有していても、制振、防振性を示す温度範囲が極めて狭かったり、耐熱性が劣るために高温下において力学特性が極端に低下したり、耐候性が劣るために使用範囲が限定される等の欠点を有していた。
従来の制振、防振性材料や防音、吸音性材料の問題点を解決するための技術として、特開平5−239287号公報(特許文献1)には、非晶質ポリオレフィンおよびアスファルト、ならびに無機充填剤からなる制振、防振材組成物が開示されているが、この組成物はゴム弾性、耐熱性が十分ではない、制振性能が十分ではないなどの問題があった。
また、特開平6−287253号公報(特許文献2)には、スチレンなどとアクリル酸エステルなどとのブロック共重合体からなる制振材用樹脂が開示されているが、この組成物には高コストや衛生性に劣るなどの問題があった。
特開平5−239287号公報 特開平6−287253号公報
本発明は、上記のような従来技術に伴う問題点を解決しようとするものであって、振動制御性能に優れた振動制御用材料を提供することを目的としている。
また本発明は、上記のような従来技術に伴う問題点を解決しようとするものであって、振動制御性能に優れた振動制御用成形体を提供することを目的としている。
本発明は、上記のような従来技術に伴う問題点を解決しようとするものであって、振動制御性能に優れた振動制御用多層積層体を提供することを目的としている。
本発明の振動制御用材料は、プロピレン由来の構成単位(a)を40〜100モル%、およびプロピレンを除く炭素数2〜20のα−オレフィン由来の構成単位(b)を60〜0モル%の割合で有し〔(a)と(b)との合計を100モル%とする。〕、DSCで測定した融点が90℃以下であるか、または融点が観測されないプロピレン系重合体(A)、あるいは該プロピレン系重合体(A)を含有する組成物からなることを特徴としている。
前記振動制御用材料としては、防振用、防音用、制振用および吸音用からなる群から選ばれる少なくとも1つの用途に適用される材料が挙げられる。
前記組成物は、さらに、DSCで測定した融点が100℃以上であるプロピレン系重合体(B)を含有する組成物であることが好ましい。
前記組成物は、前記プロピレン系重合体(A)を100〜40重量部、および前記プロピレン系重合体(B)を0〜60重量部〔前記プロピレン系重合体(A)と前記プロピレン系重合体(B)との合計を100重量部とする。〕含有する組成物であることが好ましく、前記プロピレン系重合体(A)を99〜40重量部、および前記プロピレン系重合体(B)を1〜60重量部含有する組成物であることがさらに好ましい。
前記プロピレン系重合体(A)は、プロピレン・炭素数4〜20のα−オレフィン共重合体であって、炭素数4〜20のα−オレフィン由来の構成単位を1〜35モル%含有することが好ましく、プロピレン・エチレン・炭素数4〜20のα−オレフィン共重合体であって、エチレン由来の構成単位を1〜25モル%、炭素数4〜20のα−オレフィン由来の構成単位を1〜35モル%含有することも好ましい。
前記プロピレン系重合体(A)が、o−ジクロロベンゼンを溶媒として測定した13C−NMRの、炭素数4〜20のα−オレフィン由来の構成単位のCH(メチン)に由来するシグナルのうち最も高磁場で存在するピークを34.4ppmと定めたシグナルチャートにおいて、22.0〜20.9ppmの吸収強度Aと、19.0〜20.6ppmの吸収強度Bと、プロピレンメチルに帰属される19.0〜22.0ppmの吸収強度Cとが、下記の関係式(i)および(ii);
(A/C)×100≦8・・・・・・(i)
(B/C)×100≧60・・・・・(ii)
を満たすプロピレン系重合体であることが好ましい。
前記プロピレン系重合体(A)は、プロピレンを含む単量体を、下記一般式(1)で表される遷移金属化合物を含む触媒の存在下に重合して得られることが好ましい;
Figure 0005330691
[式(1)中、MはTi、Zr、Hf、Nd、SmまたはRuであり、Cp1およびCp2は、Mとπ結合しているシクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル基、またはそれらの誘導体基であり、Cp1とCp2とは異なる基であり、X1およびX2は、アニオン性配位子または中性ルイス塩基配位子であり、ZはC,O,B,S,Ge,SiまたはSn原子あるいはこれらの原子を含有する基である。]。
前記組成物は、前記プロピレン系重合体(A)と前記プロピレン系重合体(B)との合計100重量部に対して、さらにエチレン・α-オレフィン共重合体(C)を1〜500重量部含有する組成物であってもよく、さらにエチレン・極性モノマー共重合体(D)を1〜500重量部含有する組成物であってもよい。
前記組成物は、前記プロピレン系重合体(A)、前記プロピレン系重合体(B)、前記エチレン・α−オレフィン共重合体(C)および前記エチレン・極性モノマー共重合体(D)の合計100重量部に対して、さらに無機充填剤(Z)を、1〜1,000重量部含有する組成物であってもよく、さらに発泡剤(F)を、0.0001〜10重量部含有する組成物であってもよく、さらに架橋剤(G)を、0.001〜10重量部含有する組成物であってもよい。
本発明の振動制御用成形体は、本発明の振動制御用材料から得られることを特徴としている。この成形体は、発泡体であってもよく、少なくとも一部が架橋されていてもよい。
また、本発明の他の振動制御用成形体は、本発明の振動制御用材料からなることを特徴としている。この成形体は、発泡体であってもよい。
本発明の振動制御用多層積層体は、本発明の振動制御用成形体からなる層を少なくとも一層備えることを特徴としている。
前記多層積層体は、少なくとも一層以上の基材と、少なくとも一層以上の前記振動制御用成形体からなる層とを備えていてもよい。
本発明に係る振動制御用材料は、DSCで測定した融点が90℃以下であるかまたは融点が観測されない特定のプロピレン系重合体(A)、あるいは該プロピレン系重合体(A)を含有する組成物からなるため、該材料から得られる成形体および該材料からなる成形体、ならびに該成形体からなる層を備える多層積層体は振動制御性、例えば制振性、防振性、防音性および吸音性に優れている。
本発明に係る振動制御用材料が、DSCで測定した融点が100℃以上である特定のプロピレン系重合体(B)を含有する組成物からなる場合には、該材料から得られる成形体および該材料からなる成形体、ならびに該成形体からなる層を備える多層積層体は、特に振動制御性(例えば制振性、防振性、防音性および吸音性)と、耐熱性とのバランスにも優れている。
本発明に係る振動制御用材料が、さらにエチレン・α−オレフィン共重合体(C)および/またはエチレン・極性モノマー共重合体(D)を含有する場合には、該材料から得られる成形体および該材料からなる成形体、ならびに該成形体からなる層を備える多層積層体は、特に制振性、防振性、防音性および吸音性と、低温衝撃強度とのバランスに優れている。
本発明にかかる振動制御用成形体、および該成形体からなる層を備える本発明の多層積層体は、該成形体が本発明に係る振動制御用材料を発泡して得られる場合には、さらに、振動制御性に優れ、振動制御性と軽量性とのバランスにも優れている。
本発明にかかる振動制御用成形体、および該成形体からなる層を備える本発明の多層積層体は、該成形体が 本発明に係る振動制御用材料を架橋して得られる場合には、さらに、特に振動制御性と、ゴム弾性とのバランスに優れている。
本発明にかかる振動制御用材料のうち少なくとも一部がシラン化合物、チタン化合物または極性基含有ビニル単量体から選ばれる少なくとも1種以上でグラフト変性されている場合には、該振動制御用材料は、特に振動制御性に優れ、さらに他の層との接着性にも優れている振動制御用成形体を与えることができる。
以下、本発明の振動制御用材料、振動制御用成形体および振動制御用多層積層体についてより詳細に説明する。
なお、本発明の振動制御用材料としては、例えば制振用材料、防振用材料、防音用材料、吸音用材料を挙げることができる。また、例えば「制振用材料」であっても、この材料は、制振用に限定されることなく、制振用かつ、防振用、防音用および吸音用から選ばれる少なくとも1つの用途にも適用できる。同様に「防振用材料」、「防音用材料」および「吸音用材料」についても、それぞれ、防振用、防音用または吸音用に限定されることなく、制振用、防振用、防音用および吸音用から選ばれる少なくとも1つの他の用途にも適用できる。また制振用には、例えば、振動、衝撃の伝達防止用、吸振用(すなわち振動吸収用)、衝撃の緩和用が含まれる。
[振動制御用材料]
本発明の振動制御用材料は、プロピレン系重合体(A)あるいはプロピレン系重合体(A)を含有する組成物からなる。すなわち、本発明の振動制御用材料は、プロピレン系重合体(A)を必須成分として含んでおり、さらに任意成分としてプロピレン系重合体(B)、エチレン・α-オレフィン共重合体(C)、エチレン・極性モノマー共重合体(D)、難燃剤(E)、発泡剤(F)、架橋剤(G)、粘着付与剤(H)、および無機充填剤(Z)のいずれか1種以上を含む組成物であってもよい。
<プロピレン系重合体(A)>
本発明で用いられる前記プロピレン系重合体(A)は、プロピレン由来の構成単位(a)を40〜100モル%、およびプロピレンを除く炭素数2〜20のα−オレフィン由来の構成単位(b)を60〜0モル%の割合で、好ましくは該構成単位(a)を55〜90モル%、および該構成単位(b)を45〜10モル%の割合で含んでいる。
さらに、本発明で用いられる前記プロピレン系重合体(A)の、DSC(示差走査熱量計)で測定した融点は、90℃以下であるかまたは観測されない。このため本発明の振動制御用材料は、制振性、防振性、防音性および吸音性に優れる。
なお、前記のDSCで測定した融点とは、DSCの発熱・吸熱曲線から求められる、昇温時の最大融解ピーク位置の温度であり、より詳細には、試料をアルミパンに詰め100℃/分で200℃まで昇温して200℃で5分間保持したのち、10℃/分で−150℃まで降温し、次いで10℃/分で昇温する際の発熱・吸熱曲線から求められる最大融解ピーク位置の温度である。また、融点が観測されないとは、−150〜200℃の範囲において、結晶の融解熱量が1J/g以上の融解ピークが観測されないことをいう。
前記プロピレン系重合体(A)のDSC測定においては、好ましくは融解ピーク(結晶の融解熱量が1J/g以上である融解ピーク。以下も同様。)が観測されず、さらに好ましくは結晶化熱量が1J/g以上の結晶化ピークが観測されない。
また前記プロピレン系重合体(A)の、DSCで測定したTgは、−10℃以下であると好ましい。
前記プロピレン系重合体(A)の好ましい態様としては、プロピレン単独重合体であって、DSC測定において融解ピークが観測されないもの、プロピレン・炭素数2〜20のα−オレフィン(プロピレンを除く)共重合体であって、DSC測定において融解ピークが観測されないもの、アタクティックな構造を有するものが例示される。これらは、たとえば特開2000−52510号公報の[0012]〜[0039]に記載の方法によって製造することができる。
本発明で用いられる前記プロピレン系重合体(A)のさらに好ましい態様としては、プロピレン・炭素数4〜20のα−オレフィン共重合体であって、炭素数4〜20のα−オレフィン由来の構成単位を1〜40モル%、より好ましくは1〜35モル%含有するプロピレン系重合体(以下「プロピレン系重合体(A1)」ともいう。)が挙げられる(ただし、前記プロピレン系重合体(A)が含有する構成単位の全量を100モル%とする。)。
本発明で用いられる前記プロピレン系重合体(A)が前記プロピレン系重合体(A1)であると、制振、防振性能に優れ、かつ破断強度が高いという点で好ましい。
このプロピレン系重合体(A1)の好適な具体例としては、DSC測定により融解ピークが観測されないプロピレン単独重合体、およびDSC測定により融解ピークが観測されないプロピレン・α−オレフィン共重合体が挙げられる。
本発明で用いられる前記プロピレン系重合体(A)のさらに好ましい態様としては、プロピレン・エチレン・炭素数4〜20のα−オレフィン共重合体であって、エチレン由来の構成単位を1〜25モル%、好ましくは1〜20モル%、より好ましくは5〜11モル%と、炭素数4〜20のα−オレフィン由来の構成単位を1〜35モル%、好ましくは15〜35モル%、より好ましくは25〜30モル%含有するプロピレン系重合体(以下「プロピレン系重合体(A2)」ともいう。)も挙げられる(ただし、前記プロピレン系重合体(A)が含有する構成単位の全量を100モル%とする。)。
本発明で用いられる前記プロピレン系重合体(A)が前記プロピレン系重合体(A2)であると、柔軟性、耐摩耗性、制振、防振性能のバランスの点で好ましい。
前記プロピレン系重合体(A2)は、プロピレンと炭素数4〜20のα−オレフィンのみから構成される共重合体と比較した場合に、柔軟性、低温特性のバランスに特に優れる傾向にあり、プロピレンとエチレンから構成される共重合体と比較した場合に、制振、防振性、強度、耐摩耗性のバランスにより優れる傾向にある。
前記炭素数4〜20のα−オレフィンは、特に限定されないが、炭素数4〜12のα−オレフィンが好ましく、直鎖状であっても、分岐を有していてもよい。
前記炭素数4〜20のα−オレフィンとしては、たとえば、1−ブテン、2−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−ヘプタン、1−オクテン、1−ノネン、1−デセン、1−ウンデセン、1−ドデセン、3−メチル−1−ブテン、3−メチル−1−ペンテン、4−メチル−1−ペンテン、4−メチル−1−ヘキセン、4,4−ジメチル−1−ヘキセン、4,4−ジメチル−1−ペンテン、4−エチル−1−ヘキセン、3−エチル−1−ヘキセン等が挙げられ、1−ブテン、1−ヘキセン、1−オクテン、1−デセン、4−メチル−1−ペンテンが好ましく、さらに1−ブテン、1−ヘキセン、1−オクテン、1−デセンが好ましく、特に1−ブテンが好ましい。これらのα−オレフィンは、1種または2種以上組み合わせて用いることができる。
前記プロピレン系重合体(A)には、耐候性、柔軟性、振動制御性能(制振性、防振性、吸音性、防音性など)の観点からは、プロピレン由来の構成単位(a)のみが含まれていること、あるいは構成単位(a)および炭素数2〜20のα−オレフィン(プロピレンを除く。)由来の構成単位(b)のみが含まれていることが好ましい。
一方、架橋性、加硫性の観点からは、これら構成単位(a)および構成単位(b)以外にも、スチレンなどの芳香族ビニル化合物由来の構成単位、2個以上の2重結合を有する上記ポリエン系不飽和化合物(ポリエン)由来の構成単位、アルコール、カルボン酸、アミンおよびこれら誘導体に由来する構成単位等が含まれていてもよい。この場合、前記構成単位(a)および前記構成単位(b)以外の構成単位の含量は、たとえば(a)と(b)との合計100mol%に対し、さらに0.01〜10mol%、好ましくは0.03〜5mol%である。
また、本発明で用いられる前記プロピレン系重合体(A)の特に好ましい態様としては、o−ジクロロベンゼンを溶媒として測定した13C−NMRの、炭素数4〜20のα−オレフィン由来の構成単位のCH(メチン)に由来するシグナルのうち最も高磁場で存在するピークを34.4ppmと定めたシグナルチャートにおいて、22.0〜20.9ppmの吸収強度Aと、19.0〜20.6ppmの吸収強度Bと、プロピレンメチルに帰属される19.0〜22.0ppmの吸収強度Cとが、下記の関係式(i)および(ii);
(A/C)×100≦8・・・・・・(i)
(B/C)×100≧60・・・・・(ii)
を満たすプロピレン系重合体(以下「プロピレン系重合体(A3)」ともいう。)が挙げられる。このようなプロピレン系重合体(A3)は、透明性、柔軟性、耐摩耗性に優れる傾向にある。
ここで「22.0〜20.9ppmの吸収強度A」とは、22.0〜20.9ppmの領域に存在するピークの面積の総和であり、吸収強度Bおよび吸収強度Cについても同様である。
前記吸収強度A、BおよびCは、さらに好ましくは下記関係式(i)’および(ii)’を満たし、特に好ましくは下記関係式(i)’’および(ii)’’を満たす。
(A/C)×100≦7・・・・・・(i)’
(B/C)×100≧64・・・・・(ii)’
(A/C)×100≦6・・・・・・(i)’’
(B/C)×100≧68・・・・・(ii)’’
(A/C)および(B/C)が上記範囲内にあるということは、プロピレン連鎖がシンジオタクティック構造に富んだ構造を有していることを表している。
また、このプロピレン系重合体(A3)においては、前記炭素数4〜20のα−オレフィンとしては1−ブテンが特に好ましい。
なお、この13C−NMR測定は、具体的には以下のように行なわれる。すなわち、試料50mgをo−ジクロロベンゼン/重水素化ベンゼン=5/1の混合溶媒約0.5mlに溶解したものを、日本電子製EX−400型NMR測定装置を用い、シングルプロトンパルスデカップリングの測定モードで、パルス幅を4.7μsec、パルス間隔を5.5sec、観測範囲(観測幅)を180ppm、化学シフト基準を炭素数4〜20のα−オレフィン由来の構成単位のCH(メチン)に由来するシグナルのうち最も高磁場のピークを34.4ppmとして、120℃で13C−NMR測定を行う。積算回数は、10,000回以上とする。なお、共重合体が1−ブテン由来の構成単位を含む場合は、1−ブテン由来の構成単位のCH(メチン)由来のシグナルの最も高磁場側のピークを34.4ppmとするものとする。
本発明で用いられる前記プロピレン系重合体(A)が前記プロピレン系重合体(A3)であると、本発明の振動制御用材料から得られる振動制御用成形体の制振性、防振性、防音および吸音性、ならびに柔軟性、低温特性、透明性が特に優れる点で好ましい。特に前記プロピレン系重合体(A)が前記プロピレン系重合体(A2)であり、かつこのプロピレン系重合体(A2)が前記プロピレン系重合体(A3)であることが、より好ましい。
(プロピレン系重合体(A)の製造方法)
また、前記プロピレン系重合体(A)は、好ましくは、プロピレンを含む単量体を、下記一般式(1)で表される遷移金属化合物を含む触媒の存在下に重合することにより得られる。このようにして得られる前記プロピレン系重合体(A)を、以下「プロピレン系重合体(A4)」ともいう。
Figure 0005330691
[式(1)中、MはTi、Zr、Hf、Nd、SmまたはRuであり、Cp1およびCp2は、Mとπ結合しているシクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル基、またはそれらの誘導体基であり、Cp1とCp2とは異なる基であり、X1およびX2は、アニオン性配位子または中性ルイス塩基配位子であり、ZはC,O,B,S,Ge,SiまたはSn原子あるいはこれらの原子を含有する基である。]。
上記一般式(1)で表される遷移金属化合物の内でも、Cp1およびCp2が異なる基である遷移金属化合物が好ましく、Cp1およびCp2のうちのいずれか一方の基がシクロペンタジエニル基またはその誘導体基であり、もう一方の基がフルオレニル基またはその誘導体基であるような遷移金属化合物がより好ましい。このような遷移金属化合物としては、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)フルオレニルジルコニウムジクロライドなどが例示される。
本発明で用いられる前記プロピレン系重合体(A)が前記プロピレン系重合体(A4)であると、本発明の振動制御用材料から得られる成形体および本発明の振動制御用材料からなる成形体の制振性、防振性、防音性および吸音性、ならびに透明性、耐摩耗性が特に優れる点で好ましい。
また、前記プロピレン系重合体(A4)は、
(a)上記一般式(1)で表される遷移金属化合物と、さらに
(b)(b‐1)イオン化イオン性化合物(上記遷移金属化合物(a)中の遷移金属Mと反応してイオン性の錯体を形成する化合物)、
(b‐2)有機アルミニウムオキシ化合物、および
(b‐3)有機アルミニウム化合物
から選ばれる少なくとも1種の化合物とからなる少なくとも1つの触媒系の存在下で製造されることがより好ましい。
前記プロピレン系重合体(A4)は、通常液相で共重合され、この際、一般に炭化水素溶媒が用いられるが、プロピレンを溶媒として用いてもよい。共重合はバッチ法または連続法のいずれの方法でも行うことができる。
メタロセン系触媒を用い、共重合をバッチ法で実施する場合には、重合系内の遷移金属化合物(a)は、重合容積1リットル当り、通常0.00005〜1ミリモル、好ましくは0.0001〜0.5ミリモルとなるような量で用いられる。
イオン化イオン性化合物(b‐1)は、遷移金属化合物(a)に対するイオン化イオン性化合物のモル比((b‐1)/(a))で、0.5〜20、好ましくは1〜10となるような量で用いられる。
有機アルミニウムオキシ化合物(b‐2)は、遷移金属化合物(a)中の遷移金属原子(M)に対するアルミニウム原子(Al)のモル比(Al/M)で、1〜10000、好ましくは10〜5000となるような量で用いられる。また有機アルミニウム化合物(b‐3)は、重合容積1リットル当り、通常約0〜5ミリモル、好ましくは約0〜2ミリモルとなるような量で用いられる。
共重合反応は、通常、温度が−20〜150℃、好ましくは0〜120℃、さらに好ましくは0〜100℃の範囲で、圧力が0MPaを超えて8MPa以下、好ましくは0MPaを超えて5MPa以下の範囲の条件下に行なわれる。
また反応時間(重合が連続法で実施される場合には平均滞留時間)は、触媒濃度、重合温度などの条件によっても異なるが、通常5分間〜3時間、好ましくは10分間〜1.5時間である。
プロピレンや必要に応じて用いられるα‐オレフィンは、上述のような特定組成のプロピレン系重合体(A)が得られるような量でそれぞれ重合系に供給される。なお共重合に際しては、水素などの分子量調節剤を用いることもできる。
上記のようにしてプロピレンや必要に応じて用いられるα‐オレフィンを重合させると、プロピレン系重合体(A)は通常これを含む重合液として得られる。この重合液は常法により処理され、プロピレン系重合体(A)が得られる。
前記プロピレン系重合体(A)は、共重合体であるならば、ランダム共重合体であることが好ましい。
前記プロピレン系重合体(A)のGPC(o‐ジクロロベンゼン溶媒、ポリスチレン換算)で測定した重量平均分子量(Mw)は、たとえば5万〜70万であり、好ましくは10万〜50万である。
前記プロピレン系重合体(A)のGPC(o‐ジクロロベンゼン溶媒、ポリスチレン換算)で測定した分子量分布(Mw(重量平均分子量)/Mn(数平均分子量))は、たとえば1.5〜3.0であり、好ましくは1.8〜2.5である。
前記プロピレン系重合体(A)の極限粘度[η]は(デカリン中、135℃で測定)は、通常0.01〜10dl/g、好ましくは0.05〜10dl/gの範囲にあることが望ましい。極限粘度[η]が前記範囲内にあると、制振、防振材としての形状が保持でき好ましい。
<プロピレン系重合体(B)>
本発明の振動制御用材料は、さらにプロピレン系重合体(B)を含有していてもよい。
このプロピレン系重合体(B)の、DSCで測定した融点は100℃以上である。この「DSCで測定した融点」の詳細は、上述したとおりである。
本発明で用いられるプロピレン系重合体(B)の引張り弾性率は400MPa以上であることが好ましい。
また前記プロピレン系重合体(B)は、アイソタクティックポリプロピレン(B1)、シンジオタクティックポリプロピレン(B2)から選ばれる少なくとも1種であることがさらに好ましい。なお耐熱性、成形性、加工性などの性質と振動制御性能とのバランスの点からは、前記プロピレン系重合体(B)がアイソタクティックポリプロピレン(B1)であることがより好ましい。この場合必要に応じて、シンジオタクティックポリプロピレン(B2)を、前記プロピレン系重合体(A)と前記アイソタクティックポリプロピレン(B1)との合計100重量部に対し、10重量部以下の量、好ましくは0.1〜10重量部の量加えてもかまわない。前記プロピレン系重合体(A)と前記アイソタクティックポリプロピレン(B1)と共に任意成分として加えるシンジオタクティックポリプロピレン(B2)としては、DSCで測定した融点(Tm)が、144℃以下、好ましくは140℃以下であるポリプロピレンが好ましい。
前記弾性率は、このプロピレン系重合体(B)をプレス成形した後、後述する実施例の方法で引っ張り試験を行うことにより求めることができる。このプレス成形は、前記プロピレン系重合体(B)を200℃の温度で予熱後、3分間加圧(10MPa)して成形したのち、20℃で5分間加圧(10MPa)冷却することにより1mm厚のシートを作製することで行う。
まず、アイソタクティックポリプロピレン(B1)から以下に説明する。
アイソタクティックポリプロピレン(B1)は、23℃n‐デカン不溶部について、NMR法により測定したアイソタクティックペンタッド分率が0.90以上、好ましくは0.95以上のポリプロピレンである。
アイソタクティックペンタッド(mmmm)分率は、13C‐NMRを使用して測定される分子鎖中のペンタッド単位でのアイソタクティック連鎖の存在割合を示しており、プロピレンモノマー単位が5個連続してメソ結合した連鎖の中心にあるプロピレンモノマー単位の分率である。具体的には、13C‐NMRスペクトルで観測されるメチル炭素領域の全吸収ピーク中に占めるmmmmピークの分率として算出される値である。なお、このアイソタクティックペンタッド(mmmm)分率は、以下のようにして測定される。
mmmm分率は、13C‐NMRスペクトルにおけるPmmmm(プロピレン単位が5単位連続してアイソタクティック結合した部位における第3単位目のメチル基に由来する吸収強度)およびPW(プロピレン単位の全メチル基に由来する吸収強度)から下記式(2)により求められる。
mmmm分率=Pmmmm/PW (2)
NMR測定は、例えば次のようにして行われる。すなわち、試料0.35gをヘキサクロロブタジエン2.0mlに加熱溶解させる。この溶液をグラスフィルター(G2)で濾過した後、重水素化ベンゼン0.5mlを加え、内径10mmのNMRチューブに装入する。そして日本電子製GX‐500型NMR測定装置を用い、120℃で13C‐NMR測定を行う。積算回数は、10,000回以上とする。
また前記アイソタクティックポリプロピレン(B1)において、23℃n‐デカン不溶成分の量には特に制限はないが、例えば99.9重量%〜80重量%である。ここで、23℃n‐デカン不溶成分は、試料5gを、沸騰n‐デカン200cc中に5時間浸漬して溶解した後、室温まで冷却して、析出した固相をG4ガラスフィルターで濾過した後、乾燥して測定した固相重量から計算される値である。
前記アイソタクティックポリプロピレン(B1)としては、プロピレン単独重合体またはプロピレンとプロピレン以外の炭素原子数が2〜20のα‐オレフィンとの共重合体を挙げることができる。ここで、プロピレン以外の炭素原子数が2〜20のα‐オレフィンとしては、エチレン、1‐ブテン、1‐ペンテン、1‐ヘキセン、4‐メチル‐1‐ペンテン、1‐オクテン、1‐デセン、1‐ドデセン、1‐テトラデセン、1‐ヘキサデセン、1‐オクタデセン、1‐エイコセンなどが挙げられ、エチレンまたは炭素原子数が4〜10のα‐オレフィンが好ましい。
これらのα‐オレフィンは、プロピレンとランダム共重合体を形成してもよく、ブロック共重合体を形成してもよい。これらのα‐オレフィンから導かれる構成単位は、ポリプロピレン中に40モル%以下、好ましくは20モル%以下の割合で含んでいてもよい。
前記アイソタクティックポリプロピレン(B1)の、ASTM D 1238に準拠して230℃、荷重2.16kgで測定されるメルトフローレート(MFR)は、0.01〜1000g/10分、好ましくは0.05〜500g/10分の範囲にあることが望ましい。
前記アイソタクティックポリプロピレン(B1)は、例えば(a)マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体を必須成分として含有する固体触媒成分、(b)有機アルミニウム化合物、および(c)電子供与体からなるチーグラー触媒系を用いて重合することにより製造することができる。またメタロセン触媒を用いても同様に得ることができる。
次に、シンジオタクチックポリプロピレン(B2)について以下に説明する。
シンジオタクチックポリプロピレン(B2)には、少量例えば、10モル%以下、好ましくは5モル%以下の量でエチレン、炭素数4以上のα‐オレフィン等が共重合されていてもよい。シンジオタクチックポリプロピレン(B2)としては、特にシンジオタクチックホモポリプロピレンが好ましい。このようなシンジオタクチックポリプロピレンの製造の際に使用される触媒としては、特開平10‐300084号公報に記載してあるメタロセン系触媒を例示することができる。
ここでシンジオタックチックペンタッド(rrrr、ペンタッドシンジオタクティシテー)分率が0.5以上、好ましくは0.6以上、より好ましくは0.7以上、特に好ましくは0.8以上であるものであり、0.5以上のものは耐熱性、成形性に優れ、結晶性のポリプロピレンとしての特性が良好で好ましい。
なお、このシンジオタクチックペンタッド分率(rrrr)は、以下のようにして測定される。rrrr分率は、13C‐NMRスペクトルにおけるPrrrr(プロピレン単位が5単位連続してシンジオタクチック結合した部位における第3単位目のメチル基に由来する吸収強度)およびPW(プロピレン単位の全メチル基に由来する吸収強度)の吸収強度から下記式(3)により求められる。
rrrr分率=Prrrr/PW (3)
NMR測定は、たとえば次のようにして行われる。すなわち、試料0.35gをヘキサクロロブタジエン2.0mlに加熱溶解させる。この溶液をグラスフィルター(G2)で濾過した後、重水素化ベンゼン0.5mlを加え、内径10mmのNMRチューブに装入する。そして日本電子製GX‐500型NMR測定装置を用い、120℃で13C‐NMR測定を行う。積算回数は、10,000回以上とする。
また、シンジオタクチックポリプロピレン(B2)のメルトフローレート(MFR、190℃、2.16kg荷重)は、0.001〜1000g/10分、好ましくは0.01〜500g/10分であることが望ましい。MFRがこのような範囲にあると、良好な流動性を示し、このシンジオタクチックポリプロピレン(B2)を他の成分と配合し易く、また得られた組成物から機械的強度に優れた成形品が得られる傾向がある。
前記プロピレン系重合体(B)は、前記プロピレン系重合体(A)と前記プロピレン系重合体(B)との重量比〔(A):(B)〕が100〜40:0〜60、好ましくは(A):(B)=99〜40:1〜60、さらに好ましくは90〜50:10〜50となる量で用いられることが望ましい〔(A)と(B)との合計を100重量部とする。〕。
本発明の振動制御用材料が前記プロピレン系重合体(B)を含有していると、この材料自体およびその成形体が、特に制振性、防振性、防音性および吸音性と耐熱性とのバランスが優れる点で好ましい。
<エチレン・α‐オレフィン共重合体(C)>
本発明の振動制御用材料は、さらにエチレン・α‐オレフィン共重合体(C)(以下「成分(C)」ともいう。)を含有していてもよい。このエチレン・α‐オレフィン共重合体(C)は、エチレンと炭素原子数3〜20のα‐オレフィンとからなる非晶性ないし低結晶性のランダムあるいはブロック共重合体であり、その密度(ASTMD 1505)が通常0.857g/cm3以上0.910g/cm3以下、好ましくは0.860〜0.905g/cm3、さらに好ましくは0.880〜0.905g/cm3であり、またそのメルトフローレート(MFR;ASTM D 1238,190℃、荷重2.16kg)は通常0.1〜40g/10分、好ましくは0.5〜20g/10分である。
エチレンと共重合される前記α‐オレフィンは、炭素原子数3〜20のα‐オレフィンであり、具体的には、プロピレン、1‐ブテン、1‐ペンテン、1‐ヘキセン、1‐ヘプテン、1‐オクテン、1‐ノネン、1‐デセン、1‐ウンデセン、1‐ドデセン、1‐ヘキサデセン、1‐オクタデセン、1‐ノナデセン、1‐エイコセン、4‐メチル‐1‐ペンテンなどが挙げられる。これらのうちでも、炭素原子数3〜10のα‐オレフィンが好ましく、特にプロピレン、1‐ブテン、1‐ヘキセン、1‐オクテンが好ましい。これらのα‐オレフィンは、単独で、あるいは2種以上組み合わせて用いられる。
また、エチレン・α‐オレフィン共重合体(C)は、エチレンから導かれる構造単位を75〜95モル%の量で、炭素原子数3〜20のα‐オレフィンから導かれる構造単位を5〜25モル%の量で含有していることが望ましい。ここでエチレンから導かれる構造とα‐オレフィンから導かれる構造との合計量は100モル%である。
また、エチレン・α‐オレフィン共重合体(C)は、これらの構造単位の他に、本発明の目的を損なわない範囲で、他の重合性モノマーから導かれる構造単位を含有していてもよい。
エチレン・α‐オレフィン共重合体(C)としては、具体的には、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・1‐ブテン共重合体、エチレン・プロピレン・1‐ブテン共重合体、エチレン・プロピレン・エチリデンノルボルネン共重合体、エチレン・1‐ヘキセン共重合体、エチレン・1‐オクテン共重合体などが挙げられる。これらの内でも、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・1‐ブテン共重合体、エチレン・1‐ヘキセン共重合体、エチレン・1‐オクテン共重合体などが好ましく用いられ、特にエチレン・1‐ブテン共重合体が好ましく用いられる。これらの共重合体は、ランダムあるいはブロック共重合体であるが、特にランダム共重合体であることが好ましい。
エチレン・α‐オレフィン共重合体(C)の、X線回折法により測定される結晶化度は通常40%以下、好ましくは10〜30%である。
また、このエチレン・α‐オレフィン共重合体(C)の、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー(GPC)により求めた分子量分布(Mw/Mn)は、1.5〜3.0の範囲内、好ましくは1.7〜2.5の範囲内にあることが望ましい。分子量分布(Mw/Mn)が上記範囲内にあるエチレン・α‐オレフィン共重合体(C)を用いると、特に架橋時に、圧縮永久歪み性および賦形性に優れる成形体を調製することができる振動制御用材料が得られる。上記のようなエチレン・α‐オレフィン共重合体(C)は、通常エラストマーとしての性質を示す。
エチレン・α‐オレフィン共重合体(C)の、ASTM D 1238に準拠して190℃、荷重10kgの条件で測定したメルトフローレート(MFR10)と荷重2.16kgの条件で測定したメルトフローレート(MFR2)との比(MFR10/MFR2)が、下式
MFR10/MFR2 ≦ 6.0
好ましくは
7 ≦MFR10/MFR2 ≦15
の関係を満たし、かつ、分子量分布(Mw/Mn)と前記メルトフローレート比とが、下式
Mw/Mn +5.0 <MFR10/MFR2
の関係を満たしていると、特に架橋発泡時に高発泡倍率すなわち低比重で、かつ、高弾性で圧縮永久歪み性および賦形性に優れる発泡成形体(架橋発泡成形体)を調製することができる振動制御用材料が得られる。
前記エチレン・α‐オレフィン共重合体(C)の、13C‐NMRスペクトルにおけるTααに対するTαβの強度比(Tαβ/Tαα)は、0.5以下、好ましくは0.4以下であることが好ましい。
ここで13C‐NMRスペクトルにおけるTααおよびTαβは、炭素数3以上のα‐オレフィンから誘導される構成単位中のCH2のピーク強度であり、下記に示すように第3級炭素に対する位置が異なる2種類のCH2を意味している。
Figure 0005330691
このようなTαβ/Tαα強度比は、下記のようにして求めることができる。エチレン・α‐オレフィン共重合体(C)の13C‐NMRスペクトルを、たとえば日本電子(株)製JEOL-GX270 NMR測定装置を用いて測定する。測定は、試料濃度5重量%になるように調整されたヘキサクロロブタジエン/d6‐ベンゼン=2/1(体積比)の混合溶液を用いて67.8MHz、25℃、d6‐ベンゼン(128ppm)基準で行う。測定された13C‐NMRスペクトルを、リンデマンアダムスの提案(Analysis Chemistry43, p1245(1971))、J.C.Randall (Review Macromolecular Chemistry Physics, C29, 201(1989)) に従って解析してTαβ/Tαα強度比を求める。
またエチレン・α‐オレフィン共重合体(C)の、13C‐NMRスペクトルおよび下記一般式(4)から求められるB値は、0.90〜1.5、好ましくは0.95〜1.2であるのが好ましい。
B値=[POE]/(2・[PE][PO]) …(4)
(式中、[PE]は共重合体(C)中のエチレンから誘導される構成単位の含有モル分率であり、[PO]は共重合体(C)中のα‐オレフィンから誘導される構成単位の含有モル分率であり、[POE]は共重合体(C)中の全ダイアド(dyad)連鎖に対するエチレン・α‐オレフィン連鎖数の割合である。)
このB値は、エチレン・α‐オレフィン共重合体中のエチレンと炭素数3〜20のα‐オレフィンとの分布状態を表す指標であり、J.C.Randall (Macromolecules, 15, 353(1982))、J.Ray (Macromolecules, 10, 773(1977)) らの報告に基づいて求めることができる。
エチレン・α‐オレフィン共重合体(C)のB値は、通常10mmφの試料管中で約200mgのエチレン・α‐オレフィン共重合体を1mlのヘキサクロロブタジエンに均一に溶解させた試料の13C‐NMRスペクトルを、測定温度120℃、測定周波数25.05MHz、スペクトル幅1500Hz、パルス繰返し時間4.2sec.、パルス幅6μsec.の条件下で測定して決定される。
上記B値が大きいほど、エチレンまたはα‐オレフィン共重合体のブロック的連鎖が短くなり、エチレンおよびα‐オレフィンの分布が一様であり、共重合ゴムの組成分布が狭いことを示している。なおB値が1.0よりも小さくなるほどエチレン・α‐オレフィン共重合体の組成分布は広くなり、取扱性が悪化するなどの悪い点がある。
上記のようなエチレン・α‐オレフィン共重合体(C)は、バナジウム系触媒、チタン系触媒またはメタロセン系触媒などを用いる従来公知の方法により製造することができる。特に特開昭62‐121709等に記載された溶液重合法が好ましい。
前記エチレン・α‐オレフィン共重合体(C)を用いる場合には、前記エチレン・α‐オレフィン共重合体(C)は、前記プロピレン系共重合体(A)および必要に応じて用いられるプロピレン系重合体(B)の合計100重量部に対して、1〜500重量部、好ましくは10〜100重量部、さらに好ましくは10〜50重量部の割合で用いられる。
本発明振動制御用材料がこのような量でエチレン・α‐オレフィン共重合体(C)を含有していると、得られる成形体が、特に制振性、防振性、防音性および吸音性と、低温耐衝撃性とのバランスに優れる点で好ましい。
<エチレン・極性モノマー共重合体(D)>
本発明に係る振動制御用材料は、さらにエチレン・極性モノマー共重合体(D)を含有していてもよい。この極性モノマーとしては、不飽和カルボン酸、その塩、そのエステル、そのアミド、ビニルエステル、一酸化炭素などを例示することができる。より具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、イタコン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、無水マレイン酸、無水イタコン酸等の不飽和カルボン酸;これら不飽和カルボン酸のリチウム、ナトリウム、カリウムなどの1価金属の塩やマグネシウム、カルシウム、亜鉛などの多価金属の塩;アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸nブチル、アクリル酸イソオクチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソブチル、マレイン酸ジメチル等の不飽和カルボン酸エステル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルのようなビニルエステル;一酸化炭素、二酸化硫黄などが例示され、これらは1種単独で使用してもよく2種以上を併用してもよい。
エチレン・極性モノマー共重合体(D)としてより具体的には、エチレン・アクリル酸共重合体、エチレン・メタクリル酸共重合体のようなエチレン・不飽和カルボン酸共重合体;前記エチレン・不飽和カルボン酸共重合体のカルボキシル基の一部又は全部が上記金属で中和されたアイオノマー;エチレン・アクリル酸メチル共重合体、エチレン・アクリル酸エチル共重合体、エチレン・メタクリル酸メチル共重合体、エチレン・アクリル酸イソブチル共重合体、エチレン・アクリル酸nブチル共重合体のようなエチレン・不飽和カルボン酸エステル共重合体;エチレン・アクリル酸イソブチル・メタクリル酸共重合体、エチレン・アクリル酸nブチル・メタクリル酸共重合体のようなエチレン・不飽和カルボン酸エステル・不飽和カルボン酸共重合体及びそのカルボキシル基の一部又は全部が上記金属で中和されたアイオノマー;エチレン・酢酸ビニル共重合体のようなエチレン・ビニルエステル共重合体などを代表例として例示することができる。
これらの中では特にエチレンと、不飽和カルボン酸、その塩、そのエステル及び酢酸ビニルから選ばれる極性モノマーとの共重合体が好ましく、特にエチレン・(メタ)アクリル酸共重合体のアイオノマーやエチレン・(メタ)アクリル酸・(メタ)アクリル酸エステル共重合体のアイオノマー、エチレン・酢酸ビニル共重合体が好ましく、エチレン・酢酸ビニル共重合体が最も好ましい。
上記エチレン・極性モノマー共重合体(D)としては、極性モノマーの種類によっても異なるが、極性モノマーを1〜50重量%、特に5〜45重量%含むものが好ましい。
このようなエチレン・極性モノマー共重合体としては、また成形加工性、機械的強度などを考慮すると、190℃、2160g荷重におけるメルトフローレートが0.05〜500g/10分、特に0.5〜20g/10分のものが好ましい。エチレンと不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸エステル、ビニルエステルなどとの共重合体は、高温、高圧下のラジカル共重合により得ることができる。またエチレンと不飽和カルボン酸の金属塩との共重合体(アイオノマー)は、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体と相当する金属化合物とを反応させることによって得ることができる。
本発明で用いられるエチレン・極性モノマー共重合体(D)がエチレン・酢酸ビニル共重合体である場合、エチレン・酢酸ビニル共重合体中の酢酸ビニル含有量は、10〜30重量%、好ましくは15〜30重量%、さらに好ましくは15〜25重量%である。
また、このエチレン・酢酸ビニル共重合体のメルトフローレート(MFR;ASTM D 1238,190℃、荷重2.16kg)は、0.1〜50g/10分であり、好ましくは0.5〜20g/10分であり、さらに好ましくは0.5〜5g/10分である。
前記エチレン・極性モノマー共重合体(D)を用いる場合には、前記エチレン・極性モノマー共重合体(D)は、前記プロピレン系共重合体(A)および必要に応じて用いられるプロピレン系重合体(B)の合計100重量部に対して1〜500重量部、好ましくは10〜100重量部、さらに好ましくは10〜50重量部の割合で用いられる。
本発明の振動制御用材料がこのような量でエチレン・極性モノマー共重合体(D)を含有していると、得られる成形体が、特に制振性、防振性、防音性および吸音性と、低温耐衝撃性とのバランスに優れる点で好ましい。
(重合体の変性)
なお、前記プロピレン系重合体(A)、前記プロピレン系重合体(B)、前記エチレン・α‐オレフィン共重合体(C)、またはエチレン・極性モノマー共重合体(D)のいずれか1種または2種以上は、その一部または全部が、不飽和カルボン酸及び/又はその無水物、或いはシラン系カップリング剤でグラフト変成されていてもよい。たとえば、不飽和カルボン酸及び/又はその無水物、或いはシラン系カップリング剤でグラフト変性されていてもよい。不飽和カルボン酸やシラン系カップリング剤でのグラフト変性により、本発明の振動制御用材料から形成される成形体と硬質基材との接着を更に良好にすることができる。グラフト率は、0.01〜10重量%、中でも0.05〜6重量%の範囲が好ましい。グラフト変性は、不飽和カルボン酸等と、ラジカル開始剤の存在下で溶融混練する等の方法で行うことができる。またグラフト率とは、グラフト変性体全体に対するグラフトされた不飽和カルボン酸やシランカップリング剤の量を、重量%で表したものである。グラフト率は、13C‐NMRを用いることで求めることが出来る。
前記不飽和カルボン酸又はその無水物としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、ビシクロ(2,2,1)ヘプト‐2‐エン‐5,6‐ジカルボン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水ハイミック酸、ビシクロ(2,2,2)オクタ‐5‐エン‐2,3‐ジカルボン酸無水物、4‐メチルシクロヘキサ‐4‐エン‐1,2‐ジカルボン酸無水物、1,2,3,4,5,8,9,10‐オクタヒドロナフタレン‐2,3‐ジカルボン酸無水物、ビシクロ(2,2,1)オクタ‐7‐エン‐2,3,5,6‐テトラカルボン酸‐2,3,5,6‐ジ無水物、7‐オキサビシクロ(2,2,1)ヘプタ‐5‐エン‐2,3‐ジカルボン酸無水物等を挙げることができる。また、これらの金属塩も使用することができる。これらの内では、無水マレイン酸が特に好ましく使用される。
前記シラン系カップリング剤としては、ビニルトリエトキシシラン、メタクリロイルオキシトリメトキシシラン、γ‐メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロイルオキシシクロヘキシルトリメトキシシラン、γ‐メタクリロイルオキシプロピルトリアセチルオキシシラン、メタクリロイルオキシトリエトキシシラン、γ‐メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン等を挙げることができる。
<無機充填剤(Z)>
本発明に係る振動制御用材料は、さらに無機充填剤(Z)を含有していても良い。
無機充填剤としては、特に制限はないが、金属水和酸化物、天然珪酸または天然珪酸塩、炭酸塩、硫酸塩、酸化物、合成珪酸または合成珪酸塩などが挙げられる。
金属水和酸化物としては水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムなどを、
天然珪酸または珪酸塩としてはタルク、微粉末タルク、カオリナイト、焼成クレー、マイカ、バイロフィライト、セリサイト、ウォラスナイトなどを、
炭酸塩としては炭酸カルシウム、沈降性炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどを、
硫酸塩としては硫酸バリウム、硫酸マグネシウムなどを、
酸化物としては酸化亜鉛、亜鉛華、酸化マグネシウム、酸化アンチモンなどを、
合成珪酸または珪酸塩としては含水珪酸カルシウム、含水珪酸アルミニウム、含水珪酸、無水珪酸などを挙げることができる。
前記無機充填剤(Z)は無機難燃剤であっても良く、この無機難燃剤としてはアンチモン系難燃剤(例:三酸化アンチモン)、金属水和酸化物系難燃剤(例:水酸化マグネシウム)などの公知の難燃剤を挙げることができる。
前記無機充填剤(Z)を用いる場合には、前記無機充填剤(Z)は、プロピレン系共重合体(A)、プロピレン系重合体(B)、エチレン・α‐オレフィン共重合体(C)およびエチレン・極性モノマー共重合体(D)の合計100重量部に対して、通常1〜1,000重量部、好ましくは10〜500重量部の割合で用いられる。
<難燃剤(E)>
本発明に係る振動制御用材料は、さらに難燃剤(E)を含有していてもよい。
難燃剤(E)としては、前記無機充填剤(Z)として挙げられた難燃剤以外の難燃剤であれば特に制限はないが、例えばハロゲン系難燃剤(例:デカブロモジフェニルエーテル)、リン系難燃剤等の公知の有機難燃剤を挙げることができる。
前記難燃剤(E)を用いる場合には、前記難燃剤(E)は、プロピレン系共重合体(A)、プロピレン系重合体(B)、エチレン・α‐オレフィン共重合体(C)およびエチレン・極性モノマー共重合体(D)の合計100重量部に対して、通常1〜1,000重量部、好ましくは10〜500重量部の割合で用いられる。
<発泡剤(F)>
本発明に係る振動制御用材料は、さらに発泡剤(F)を含有していてもよい。発泡剤(F)としては、化学発泡剤、具体的には、アゾジカルボンアミド(ADCA)、1,1’‐アゾビス(1‐アセトキシ‐1‐フェニルエタン)、ジメチル‐2,2’‐アゾビスブチレート、ジメチル‐2,2’‐アゾビスイソブチレート、2,2’‐アゾビス(2,4,4‐トリメチルペンタン)、1,1’‐アゾビス(シクロヘキサン‐1‐カルボニトリル)、2,2’‐アゾビス[N‐(2‐カルボキシエチル)‐2‐メチル‐プロピオンアミジン]等のアゾ化合物;
N,N’‐ジニトロソペンタメチレンテトラミン(DPT)等のニトロソ化合物;
4,4’‐オキシビス(ベンゼンスルホニルヒドラジド)、ジフェニルスルホン‐3,3’‐ジスルホニルヒドラジド等のヒドラジン誘導体;
p‐トルエンスルホニルセミカルバジド等のセミカルバジド化合物;
トリヒドラジノトリアジンなどの有機系熱分解型発泡剤、さらには、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素アンモニウム等の重炭酸塩、炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウム等の炭酸塩;
亜硝酸アンモニウム等の亜硝酸塩、水素化合物などの無機系熱分解型発泡剤が挙げられる。これらの中でも、アゾジカルボンアミド(ADCA)、炭酸水素ナトリウムが特に好ましい。
また、本発明においては、物理発泡剤(発泡時に化学反応を必ずしも伴わない発泡剤)、たとえばメタノール、エタノール、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン等の各種脂肪族炭化水素類;ジクロルエタン、ジクロルメタン、四塩化炭素等の各種塩化炭化水素類;フロン等の各種フッ化塩化炭化水素類などの有機系物理発泡剤、さらに空気、二酸化炭素、窒素、アルゴン、水などの無機系物理発泡剤も発泡剤(F)として用いることができる。これらの中では、蒸気にする必要が無く、安価で、環境汚染、発火の可能性が極めて少ない二酸化炭素、窒素、アルゴンが最も優れている。
本発明で発泡剤(F)として使用される上記物理発泡剤は、発泡剤の分解残さがないため、組成物の架橋発泡時における金型汚れを防止することができる。しかも、物理発泡剤は、粉状ではないので、混練性に優れている。また、この物理発泡剤を用いると、得られる架橋発泡体の異臭(ADCA分解時に生成するアンモニア臭など)を防止することができる。
また、本発明においては、臭気、金型汚れ等の悪影響を生じない範囲で、上記のような化学発泡剤を併用することができる。
物理発泡剤の貯蔵方法としては、小規模な生産であれば、二酸化炭素、窒素などをボンベに入った状態で使用し、射出成形機および押出成形機等に減圧弁を通して供給することができるし、またポンプ等により昇圧し、射出成形機および押出成形機等に供給する場合もある。
また、大規模に発泡製品を製造する設備であれば、液化二酸化炭素、液化窒素などの貯蔵タンクを設置し、熱交換機を通し、気化し、配管により、減圧弁により射出成形機および押出成形機等に供給する。
また、液状の物理発泡剤の場合、貯蔵圧力としては、0.13〜100MPaの範囲が好ましい。圧力が低すぎると減圧して射出成形機および押出成形機等に注入できず、また、圧力が高すぎると、貯蔵設備の耐圧強度を高くする必要から、設備が大型化、複雑化し好ましくない。なお、ここで定義する貯蔵圧力とは、気化し減圧弁に供給する圧力を言う。
上記発泡剤(F)として化学発泡剤を用いる場合、化学発泡剤は、プロピレン系共重合体(A)、プロピレン系重合体(B)、エチレン・α‐オレフィン共重合体(C)およびエチレン・極性モノマー共重合体(D)の合計量100重量部に対して、通常0.0001〜10重量部、好ましくは0.01〜8重量部の割合で用いられる。ただし、化学発泡剤の使用量は、使用する発泡剤の種類・グレードにより発生ガス量が異なるため、目的の発泡倍率により、適宜増減され得る。
また、発泡剤(F)として物理発泡剤を用いる場合、物理発泡剤の添加量は、所望の発泡倍率に応じて、適宜決定される。
本発明においては、必要に応じて、発泡剤(F)とともに発泡助剤(f)を使用してもよい。発泡助剤(f)は、発泡剤(F)の分解温度の低下、分解促進、気泡の均一化などの作用をする。このような発泡助剤(f)としては、酸化亜鉛(ZnO)、ステアリン酸亜鉛、サリチル酸、フタル酸、ステアリン酸、しゅう酸等の有機酸、尿素またはその誘導体などが挙げられる。
<架橋剤(G)>
本発明に係る振動制御用材料は、さらに架橋剤(G)を含有していてもよい。架橋剤(G)として用いられる有機ペルオキシドとしては、具体的には、ジクミルペルオキシド、ジ‐t‐ブチルペルオキシド、2,5‐ジメチル‐2,5‐ジ‐(t‐ブチルペルオキシ)ヘキサン、2,5‐ジメチル‐2,5‐ジ‐(t‐ブチルペルオキシ)ヘキシン‐3、1,3‐ビス(t‐ブチルペルオキシイソプロピル)ベンゼン、1,1‐ビス(t‐ブチルペルオキシ)‐3,3,5‐トリメチルシクロヘキサン、n‐ブチル‐4,4‐ビス(t‐ブチルペルオキシ)バレレート、ベンゾイルペルオキシド、p‐クロロベンゾイルペルオキシド、2,4‐ジクロロベンゾイルペルオキシド、t‐ブチルペルオキシベンゾエート、t‐ブチルペルベンゾエート、t‐ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ジアセチルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、t‐ブチルクミルペルオキシドなどが挙げられる。
前記架橋剤(G)を用いる場合には、前記架橋剤(G)は、プロピレン系共重合体(A)、プロピレン系重合体(B)、エチレン・α‐オレフィン共重合体(C)およびエチレン・極性モノマー共重合体(D)の合計量100重量部に対して、通常0.001〜10重量部、好ましくは0.01〜5重量部、より好ましくは0.1〜1.5重量部、さらに好ましくは0.2〜1.0重量部の割合で用いられる。ただし(A)以外の成分は、任意成分であるので(B)、(C)、(D)成分のうち1つ以上が0重量部となることがあり得る。有機ペルオキシドを上記のような割合で用いると、適度な架橋構造を有する架橋成形体を得ることができる。また、架橋剤(G)を架橋助剤(g)とともに、上記のような割合で用いると、より適度な架橋構造を有する架橋成形体を得ることができる。
(架橋助剤(g))
前記架橋助剤(g)としては、具体的には、硫黄、p‐キノンジオキシム、p,p’‐ ジベンゾイルキノンジオキシム、N‐メチル‐N‐4‐ジニトロソアニリン、ニトロソベンゼン、ジフェニルグアニジン、トリメチロールプロパン‐N,N’‐m‐フェニレンジマレイミドのようなペルオキシ架橋用助剤;あるいはジビニルベンゼン、トリアリルシアヌレート(TAC)、トリアリルイソシアヌレート(TAIC)が好ましい。また、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、アリルメタクリレート等の多官能性メタクリレートモノマー、ビニルブチラート、ビニルステアレートのような多官能性ビニルモノマーなどが挙げられる。中でも、トリアリルシアヌレート(TAC)、トリアリルイソシアヌレート(TAIC)が好ましい。
本発明においては、上記のような架橋助剤(g)は、架橋助剤(g)と前記架橋剤(G)との重量比[(G)/(g)]が1/30〜20/1、好ましくは1/20〜10/1となる量で用いることが望ましい。
<粘着付与剤(H)>
本発明に係る振動制御用材料は、さらに粘着付与剤(H)を含有していてもよい。粘着付与剤(H)の例としては、ロジン、変性ロジン、ロジンエステル、テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、芳香族炭化水素変性テルペン樹脂、脂肪族系石油樹脂、脂環族系石油樹脂、芳香族系石油樹脂、クマロン・インデン樹脂、スチレン系樹脂、シクロペンタジエン樹脂、フェノール系樹脂、キシレン樹脂などが挙げられる。
これらの粘着付与剤(H)は分子量が100〜10,000程度の範囲にあり、オレフィン系樹脂に対して可塑化効果を示す。この分子量はGPCにより測定できる数平均分子量(Mn)である。従来であれば、軽量物を対象にした制振、防振用材料には低硬度化のために可塑剤や軟化剤が多量に添加されている必要があったが、上記のようにオリゴマーの範疇に入る樹脂状物を使用すれば、高温下での圧縮永久歪特性の劣化やブリードの問題なく低硬度化できると同時に、防音、吸音性、制振、防振性を向上可能となる。また粘着付与剤(H)は、環球法により測定した軟化点が50℃〜160℃の範囲にあることが好ましく、60〜160℃の範囲にあることがより好ましい。
前記粘着付与剤(H)を用いる場合には、前記粘着付与剤(H)は、プロピレン系共重合体(A)、プロピレン系重合体(B)、エチレン・α‐オレフィン共重合体(C)およびエチレン・極性モノマー共重合体(D)の合計量100重量部に対して、通常5〜50重量部、好ましくは5〜30重量部、より好ましくは10〜20重量部重量部の割合で用いられる。
本発明に係る振動制御用材料は、さらに、耐候性安定剤、耐熱安定剤、帯電防止剤、スリップ防止剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、滑剤、顔料、染料、可塑剤、老化防止剤、塩酸吸収剤、酸化防止剤等の添加剤を必要に応じて含んでいてもよい。
本発明に係る振動制御用材料は、前記架橋剤(G)または前記発泡剤(F)のいずれも含有しない状態で、以下の(a)〜(c)のうちの1つ以上、より好ましくは2つ以上、さらに好ましくは3つの要件を満たすことが好ましい;
(a)トーションモードでの動的粘弾性測定(周波数=10rad/s)において、‐25℃〜25℃の範囲に損失正接(tanδ)のピークを有し、かつその値が0.5以上である、
(b)JIS K7196に準拠して測定される針侵入温度(℃)が100℃〜168℃である、
(c)チャック間距離を30mmとし、引っ張り速度を30mm/minとして100%歪みを与え、10分間保持した後に除荷し、その10分後の残留歪みが20%以下である。
ここで、上記(a)および(b)において物性を測定する際の試験片は、幅10mm、長さ45mm、厚み2mmの形状のプレス成形体である。プレス成形は、前記振動制御用材料を200℃の温度で予熱後、3分間加圧(10MPa)して成形したのち、20℃で5分間加圧(10MPa)冷却することにより2mm厚のシートを作製することで行う。
また、上記(c)において物性を測定する際の試験片は、長さ(L0)50mm、幅5mm、厚さ1mmのプレス成形体(ダンベル片)である。プレス成形は、前記振動制御用材料を200℃の温度で予熱後、3分間加圧(10MPa)して成形したのち、20℃で5分間加圧(10MPa)冷却することにより1mm厚のシートを作製することで行う。
[振動制御用成形体]
本発明に係る振動制御用成形体(以下「本発明の成形体」ともいう。)は、上述した本発明に係る振動制御用材料から得られ、かつ/または上述した本発明に係る振動制御用材料からなる。
本発明の成形体の形態としては、フィルム、シート、塗膜などが挙げられる。
シートの形態に成形する場合であれば、たとえば上述した本発明の振動制御用材料を溶融し、ドクターナイフ、ロールやTダイを用いて一定厚みに制御することによりシートを成形できる。
塗膜の形態に成形する場合であれば、たとえば本発明の振動制御用材料を、刷毛塗り、またはスプレーで噴射することにより、塗膜を形成することができる。
本発明の成形体は、上記のようにフィルム、シート、塗膜等の形態で、種々の無機あるいは有機の基材に適用することができる。たとえば、シートを床と床の支柱との間に挿入したり、パーティクルボードの下に入れたり、金属板、ガラス等の硬質基材に接着あるいは圧着したり、パーティクルボードやガラスの間に挿入して使用することができる。
本発明の振動制御用成形体は、発泡体であってもよく非発泡体であっても良い。また本発明の成形体は、架橋体であっても、非架橋体であっても良い。
このような本発明に係る振動制御用成形体は、上述した本発明の振動制御用材料から得られ、かつ/または本発明の振動制御用材料からなるので、制振性、防振性、防音性および吸音性に優れている。
[振動制御用多層積層体]
本発明に係る振動制御用多層積層体(以下、単に「多層積層体」ともいう。)は、上述した本発明に係る振動制御用成形体からなる層(以下、単に「振動制御性成形体層」ともいう。)を備えている。この層は、1層であってもよく、2層以上であってもよい。
前記振動制御性成形体層の厚みは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択されるが、通常0.1mm〜100mmである。
本発明の振動制御用多層積層体の具体的な構成としては、たとえば、以下のような構成を挙げることができる;
基材上に前記振動制御性成形体層が積層された多層積層体、
基材上に前記振動制御性成形体層が積層され、さらにその上に基材層が積層された多層積層体
基材/振動制御性成形体層/基材/振動制御性成形体層/基材の順で積層された多層積層体
基材/振動制御性成形体層(/基材/振動制御性成形体層)n/基材の順で積層された多層積層体(nは2以上の整数、例えば2〜10)。
上記例示において、振動制御性成形体層を2層以上有する場合は、振動制御性成形体層同士は同一でも異なっていても良い。また基材層を2層以上有する場合は、基材層同士は同一でも異なっていても良い。
前記基材としては、各種鋼板、アルミニウム板、銅板等の金属板をはじめ、ガラス板、合板、石膏ボード、セメントコンクリート板、セメントモルタル板、スレート板、繊維強化樹脂(FRP)板、例えばポリカーボネート板、ポリエチレンテレフタレート板、アクリル板などのプラスチック板、不織布、織布等を例示することができる。特に基材としては金属板、ガラス板、合板、石膏ボード、セメントコンクリート板、セメントモルタル板、スレート板、繊維強化樹脂(FRP)板、ASTM D790に従って測定した曲げ弾性率が500MPa以上10000MPa以下である重合体からなる板(例えばポリカーボネート板、ポリエチレンテレフタレート板、アクリル板)が好ましく挙げられる。本発明に係わる振動制御用多層積層体がガラス板との積層体である場合、本積層体は合わせガラス用、または複層ガラス、安全ガラス用として広く用いられる。
本発明に係る成形体において、振動制御性成形体層の表面には、エチレン・メタクリル酸共重合体や、そのアイオノマーや、エチレン・酢酸ビニル共重合体や、他のポリマー(例えば変性ナイロン、変性ポリオレフィン等)の接着層を設けることもできる。
本発明の振動制御用積層体を作成するには、特に制限はないが、基材上に前記振動制御性成形体層を接着して設け、さらにその上に基材層を設けることにより行うか、あるいは予め前記振動制御性成形体層と基材層とを積層したものを基材上に設置し、全体を加熱することにより前記振動制御性成形体層を溶融接着させる方法を採ることができる。
このような本発明に係る振動制御用多層成形体は、上述した振動制御用成形体からなる層を備えているので、制振性、防振性、防音性、吸音性などの振動制御性能に優れている。
本発明の振動制御用成形体は、例えばオーディオや家具、洗濯機などの振動防止材、履き物ないし履き物用部品(たとえば靴底、靴のミッドソール、インナーソール、ソールなど)、スポーツ用具またはスポーツ用具の部品、住宅資材(床材、壁材など)、建築用資材、光学・情報・電子部品、自動車用部品、家電・OA用部品などに用いることができる。
本発明の振動制御用成形体が発泡体である場合のその用途としては、特に限定はないが、例えばオーディオや家具、洗濯機などの振動防止材が好ましく挙げられる。本発明に係る発泡体は、履き物ないし履き物用部品(たとえば靴底、靴のミッドソール、インナーソール、ソールなど)に好適に使用することができる。
また本発明の振動制御用材料を、積層体の一層として用いる場合には、該積層体は例えば住宅資材(床材、壁材など)または建築用資材に用いることができる。
[実施例]
以下、本発明について実施例に基づいてさらに具体的に説明するが、本発明はかかる実施例により何等限定されるものではない。
1.耐熱性(TMA):軟化温度(℃);
JIS K7196に準拠し、厚さ1mmの試験片を用いて、昇温速度5℃/minで1.8mmφの平面圧子に0.2MPaの圧力をかけ、TMA曲線より、軟化温度(℃)を求めた。なお本明細書ではこの軟化温度のことをTMAと呼ぶことがある。
2.ヘイズ(%);
厚さ1mmの試験片を用いて、日本電色工業(株)製のデジタル濁度計「NDH‐20D」にて測定した。
3.反発弾性率(%);
厚さ15mmかつ直径30mmの円形状のプレスシートを用い、JIS K6255に準拠して反発弾性率(%)を算出した。測定温度は23℃である。この値が小さいほど制振性に優れる。
4.アイゾット衝撃強度;
射出成形機(東芝機械(株)製IS55EPN)を用いて、射出温度200℃、金型温度40℃にて試験片を作成し、ASTM D‐256に準拠して、下記の条件にて衝撃試験を行って求めた。
<試験条件>
試験片:12.7mm(幅)×6.4mm(厚さ)×64mm(長さ)
ノッチ:機械加工
測定温度:0℃及び‐30℃。
5.融点(Tm)およびガラス転移温度(Tg);
DSCの吸熱曲線を求め、最大ピーク位置の温度をTmとする。
測定は、(株)パーキンエルマー製の測定装置を用い、試料をアルミパンに詰め、100℃/分で200℃まで昇温し、200℃で10分間保持したのち、‐150℃まで10℃/minで降温し、次いで10℃/分で昇温する際の吸熱曲線より求めた。
6.極限粘度[η];
135℃で、デカリン中で測定した。
7.Mw/Mn;
GPC(ゲルパーミエイションクロマトグラフィー)を用い、オルトジクロロベンゼンを溶媒として、140℃で測定した。
8.(H)成分の軟化点;
環球法(ASTM‐D36)により測定した。
9.動的粘弾性測定;
レオメトリック社製RDS-IIを用いて、幅10mm、長さ38mm間でのトーションモード(ねじり)で、昇温速度を2℃/minとして、‐100℃〜100℃の範囲で、周波数を10rad/sとして測定し、各温度での損失正接tanδおよび貯蔵弾性率G’の値を得た。このtanδの最大値が大きいことは、制振性、防振性、防音性、吸音性に優れることを示す。
[合成例1]
(シンジオタクチックポリプロピレンの合成)
特開平2‐274763号公報に記載の方法に従い、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)フルオレニルジルコニウムジクロライドおよびメチルアルミノキサンからなる触媒を用いて、水素の存在下でプロピレンの塊状重合法によってシンジオタクチックポリプロピレンを合成した。得られたシンジオタクチックポリプロピレン(以下「synPP」ともいう。)のメルトフローインデックスは4.4g/10minであり、GPCによる分子量分布は2.3であり、13C‐NMRによって測定されたシンジオタクチックペンタッド分率(rrrr)は0.823であり、示差走査熱量分析で測定したTmは127℃、Tgは57℃であった。
参考例1)
[プロピレン・ブテン・エチレン共重合体(1)の合成]
充分に窒素置換した容積が2000mlの重合装置(重合器)に、500mlの乾燥ヘキサンと、240gの1‐ブテンと、1.0mmolのトリイソブチルアルミニウムとを常温で仕込んだ後、重合器内温を35℃に昇温し、プロピレンで重合器内を0.6MPaまで加圧し、次いでエチレンを供給して0.62MPaまで加圧した。その後、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)フルオレニルジルコニウムジクロライド0.005mmolとアルミニウム換算で1.5mmolのメチルアルミノキサン(東ソー・ファインケム(株)製)とを接触させたトルエン溶液を重合器内に添加し、内温を35℃に、エチレンを供給して重合器圧力を0.62MPaに保ちながら5分間重合し、20mlのメタノールを添加し重合を停止した。脱圧後、2Lのメタノール中で、重合溶液からポリマーを析出し、真空下130℃、12時間乾燥した。
得られたポリマー(以下「sPBER(1)」ともいう。)の重量は、39.2gであった。また、sPBER(1)の組成は、プロピレン含量が67.9mol%、エチレン含量が5.1mol%、1‐ブテン含量が27.0mol%であり、極限粘度[η]は2.89dl/gであり、ガラス転移温度Tgは‐19.7℃であり、融解ピークは存在せず、GPCによる分子量分布は2.0であった。また、上述したように定義される、13C‐NMRで測定される吸収強度比は、(A/C)×100=3、(B/C)×100=81であった。
上記sPBER(1)を、熱板温度190℃、予熱6分、加圧(10MPa)2分の条件で成形した後、熱板温度20℃のプレス成形機に移して加圧(10MPa)冷却することによりプレスシートを作製し、各種物性を測定した。また低温耐衝撃強度は、sPBER(1)の射出試験片を用いて測定した。測定結果を表1に示す。
参考例2)
[プロピレン・ブテン・エチレン共重合体(2)の合成]
プロピレンで重合器内を0.54MPaまで加圧し、次いでエチレンを供給して0.62MPaまで加圧した以外は合成例1と同様の方法で重合を行った。得られたポリマー(以下「sPBER(2)」ともいう。)の重量は、82.6gであった。また、sPBER(2)の組成は、プロピレン含量が61.3mol%、エチレン含量が10.3mol%、1‐ブテン含量が28.4mol%であり、極限粘度[η]は2.67dl/gであり、ガラス転移温度Tgは‐24.7℃であり、融解ピークは存在せず、GPCによる分子量分布は2.0であった。また、上述したように定義される、13C‐NMRで測定される吸収強度比は、(A/C)×100=3、(B/C)×100=79であった。
上記sPBER(2)を用い、参考例1と同様にしてプレスシートおよび射出試験片を作成し、各種物性を測定した。測定結果を表1に示す。
参考例2−2)
[プロピレン・ブテン・エチレン共重合体(2−2)の合成]
プロピレンで重合器内を0.50MPaまで加圧し、次いでエチレンを供給して0.62MPaまで加圧した以外は合成例1と同様の方法で重合を行った。得られたポリマー(以下「sPBER(2−2)」ともいう。)の重量は、91.2gであった。また、sPBER(2)の組成は、プロピレン含量が61.3mol%、エチレン含量が15.3mol%、1‐ブテン含量が26.2mol%であり、極限粘度[η]は2.89dl/gであり、ガラス転移温度Tgは‐31.4℃であり、融解ピークは存在せず、GPCによる分子量分布は2.0であった。また、上述したように定義される、13C‐NMRで測定される吸収強度比は、(A/C)×100=4、(B/C)×100=78であった。
上記sPBER(2−2)を用い、参考例1と同様にしてプレスシートおよび射出試験片を作成し、各種物性を測定した。測定結果を表1に示す。
参考例3)
[プロピレン・エチレン共重合体(3)の合成]
減圧乾燥および窒素置換した1.5リットルのオートクレーブに、常温でヘプタンを750ml加え、続いてトリイソブチルアルミニウム(以下「TIBA」と略す。)の1.0ミリモル/mlトルエン溶液を、アルミニウム原子に換算してその量が0.3ミリモルとなるように0.3ml加え、撹拌下にプロピレンを50.7リットル(25℃、1気圧)挿入し、昇温を開始し30℃に到達させた。その後、エチレンを供給して系内を0.55MPaとなるように加圧し、公知の方法で合成したジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)フルオレニルジルコニウムジクロリドのヘプタン溶液(0.0002ミリモル/ml)を3.75ml、および(トリフェニルカルベニウムテトラ(ペンタフルオロフェニル)ボレート)のトルエン溶液(0.002ミリモル/ml)を2.0ml加え、プロピレンとエチレンとの共重合を開始させた。この時の触媒濃度は、全系に対してジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)フルオレニルジルコニウムジクロリドが0.001ミリモル/リットル、トリフェニルカルベニウムテトラ(ペンタフルオロフェニル)ボレートが0.004ミリモル/リットルであった。
重合中、エチレンを連続的に供給することにより、オートクレーブ内の圧力を0.55MPaに保持した。重合を開始してから30分後に、20mlのメタノールを添加することにより重合反応を停止した。脱圧後、ポリマー溶液を取り出し、このポリマー溶液と同体積の「水1リットルに対して濃塩酸5mlを添加した水溶液」でこのポリマー溶液を洗浄し、触媒残渣を水相に移行させた。この触媒混合溶液を静置したのち、水相を分離除去しさらに蒸留水で2回洗浄し、重合液相を油水分離した。次いで、油水分離された重合液相を3倍量(体積比)のアセトンと強撹拌下に接触させ、重合体を析出させたのち、この析出物をアセトンで十分に洗浄し、固体部(共重合体)を濾過により採取した。次いで、この固体部を窒素流通下、130℃、350mmHgで12時間乾燥した。以上のようにして得られたプロピレン・エチレン共重合体(以下「sPER(3)」ともいう。)の収量は50.0gであった。あり、また、sPER(3)の組成は、プロピレン含量が76.0mol%、エチレン含量が24.0mol%であり、135℃デカリン中で測定した極限粘度[η]は2.4dl/gであり、ガラス転移温度Tgは‐28℃であり、融解ピークは存在せず、GPCにより測定した分子量分布(Mw/Mn)は2.9であった。
上記sPER(3)を用い、参考例1と同様にしてプレスシートおよび射出試験片を作成し、各種物性を測定した。測定結果を表1に示す
参考例4)
三井化学(株)製アイソタクティックポリプロピレン(以下「isoPP」ともいう。)(グレード:E110G、MFR=0.5、融点165℃、mmmm=95.8%、デカン可溶部量0.3重量%) 20重量部と、参考例2で得られたsPBER(2) 80重量部とを混合し、200℃で溶融混練することにより熱可塑性樹脂組成物(以下「組成物(4)」ともいう。)を得た。
上記組成物(4)を用い、参考例1と同様にしてプレスシートおよび射出試験片を作成し、各種物性を測定した。測定結果を表1に示す。
(実施例5)
isoPP 20重量部と、参考例2で得られたsPBER(2) 80重量部との合計100重量部に対し、ヤスハラケミカル(株)製水添テルペン樹脂P125(環球法による軟化点125℃) 20重量部を添加し、200℃で溶融混練することにより熱可塑性樹脂組成物(以下「組成物(5)」ともいう。)を得た。
上記組成物(5)を用い、参考例1と同様にしてプレスシートおよび射出試験片を作成し、各種物性を測定した。測定結果を表1に示す。
参考例6)
合成例1で得られたsynPP 20重量部と、参考例2で得られたsPBER(2) 80重量部とを、200℃で溶融混練することにより熱可塑性樹脂組成物(以下「組成物(6)」ともいう。)を得た。
上記組成物(6)を用い、参考例1と同様にしてプレスシートおよび射出試験片を作成し、各種物性を測定した。測定結果を表1に示す。
(実施例7)
合成例1で得られたsynPP 20重量部と、参考例2で得られたsPBER(2) 80重量部との合計量100重量部にヤスハラケミカル(株)製水添テルペン樹脂P125を20重量部添加し、200℃で溶融混練することにより熱可塑性樹脂組成物(以下「組成物(7)」ともいう。)を得た。
上記組成物(7)を用い、参考例1と同様にしてプレスシートおよび射出試験片を作成し、各種物性を測定した。測定結果を表1に示す。
(実施例8)
isoPP 20重量部と、参考例2で得られたsPBER(2) 80重量部との合計量100重量部に、ヤスハラケミカル(株)製水添テルペン樹脂P125を20重量部と、三井化学(株)製タフマーA4070(密度0.872g/cm3、MFR=7g/10min)(表1中では「(C)EBR」と表す。) 20重量部とを混合し、200℃で溶融混練することにより熱可塑性樹脂組成物(以下「組成物(8)」ともいう。)を得た。
上記組成物(8)を用い、参考例1と同様にしてプレスシートおよび射出試験片を作成し、各種物性を測定した。測定結果を表1に示す。
(実施例9)
isoPP 20重量部と、参考例2で得られたsPBER(2) 80重量部との合計量100重量部に、三井化学(株)製タフマーA4070(密度0.872g/cm3、MFR=7g/10min) 20重量部と、ヤスハラケミカル(株)製水添テルペン樹脂P125 20重量部と、日本油脂(株)製過酸化物PH25B 0.05重量部とを混合し、200℃で溶融混練することにより熱可塑性樹脂組成物(以下「組成物(9)」ともいう。)を得た。
上記組成物(9)を用い、参考例1と同様にしてプレスシートおよび射出試験片を作成し、各種物性を測定した。測定結果を表1に示す。
(実施例10)
isoPP 20重量部と、参考例2で得られたsPBER(2) 80重量部との合計量100重量部に、三井・デュポンポリケミカル(株)製エチレン・酢酸ビニル共重合体(EVAFLEX:P1905、密度0.940g/cm3、MFR=2.5g/10min) 20重量部と、ヤスハラケミカル(株)製水添テルペン樹脂P125 20重量部とを混合し、200℃で溶融混練することにより熱可塑性樹脂組成物(以下「組成物(10)」ともいう。)を得た。
上記組成物(10)を用い、参考例1と同様にしてプレスシートおよび射出試験片を作成し、各種物性を測定した。測定結果を表1に示す。
(実施例11)
isoPP 20重量部と、参考例2で得られたsPBER(2) 80重量部との合計100重量部に対し、ヤスハラケミカル(株)製水添テルペン樹脂P125 20重量部と、味の素ファインケミカル(株)製水酸化マグネシウム(表1中では「(Z)無機充填剤(無機難燃剤)」と表す。) 300重量部とを添加し、200℃で溶融混練することにより熱可塑性樹脂組成物(以下「組成物(11)」ともいう。)を得た。
上記組成物(11))を用い、参考例1と同様にしてプレスシートおよび射出試験片を作成し、各種物性を測定した。測定結果を表1に示す。
参考例12)
合成例1で得られたsynPP 20重量部と、参考例3で得られたsPER(3) 80重量部とを、200℃で溶融混練することにより熱可塑性樹脂組成物(以下「組成物(12)」ともいう。)を得た。
上記組成物(12)を用い、参考例1と同様にしてプレスシートおよび射出試験片を作成し、各種物性を測定した。測定結果を表1に示す。
参考例13)
isoPP 20重量部と、参考例2で得られたsPBER(2) 80重量部との合計量100重量部に、三井化学(株)製タフマーA4070(密度0.872g/cm3、MFR=7g/10min) 20重量部を混合し、200℃で溶融混練することにより熱可塑性樹脂組成物(以下「組成物(13)」ともいう。)を得た。
上記組成物(13)を用い、参考例1と同様にしてプレスシートおよび射出試験片を作成し、各種物性を測定した。測定結果を表1に示す。
参考例14)
参考例13において、参考例2で得られたsPBER(2) 80重量部を参考例1で得られたsPBER(1)に変えた以外は参考例13と同様の方法により、熱可塑性樹脂組成物(以下「組成物(14)」ともいう。)を得た。
上記組成物(14)を用い、参考例1と同様にしてプレスシートおよび射出試験片を作成し、各種物性を測定した。測定結果を表1に示す。
参考例15)
参考例1で得られたsPBER(1)70重量部と、三井化学(株)製タフマーA4070(密度0.872g/cm3、MFR=7g/10min) 30重量部とを混合し、200℃で溶融混練することにより熱可塑性樹脂組成物(以下「組成物(15)」ともいう。)を得た。
上記組成物(15)を用い、参考例1と同様にしてプレスシートおよび射出試験片を作成し、各種物性を測定した。測定結果を表1に示す。
参考例16)
参考例1で得られたsPBER(1)80重量部と、isoPP 20重量部を設定温度190℃の1軸押出機にて混練し、熱可塑性樹脂組成物(以下「組成物(16)」ともいう。)を得た。上記組成物(16)100重量部に対し、酸化亜鉛(表1中では「(f)発泡助剤」と表す。)3重量部と、アゾジカルボンアミド(表1中では「(F)発泡剤」と表す。)2重量部とを配合した混合物を、設定温度100℃のニーダーにて10分間混練し、さらにロール表面温度100℃のロールにより10分間混練した後、シート状に成形した。
得られたシートをプレス金型に充填し、150kgf/cm2、155℃、30分の条件で、加圧、加熱し、発泡体を得た。このプレス金型のサイズは、厚み15mm、縦150mm、横200mmであった。
次いで、この発泡体の反発弾性を上記方法に従って測定した。その結果を表1に示す。
参考例17)
参考例1で得られたsPBER(1)80重量部と、isoPP 20重量部との合計量100重量部に、三井化学(株)製タフマーA4070(密度0.872g/cm3、MFR=7g/10min) 30重量部と混合し、設定温度190℃の1軸押出機にて混練し、熱可塑性樹脂組成物(以下「組成物(17)」ともいう。)を得た。上記組成物(17)130重量部に対し、酸化亜鉛3.9重量部と、アゾジカルボンアミド2.6重量部とを配合した混合物を用いて、参考例16と同様に発泡体を調製し、物性測定を行った。その結果を表1に示す。
参考例18)
参考例1で得られたsPBER(1)70重量部と、三井化学(株)製タフマーA4070(密度0.872g/cm3、MFR=7g/10min) 30重量部とを混合し、設定温度190℃の1軸押出機にて混練し、熱可塑性樹脂組成物(以下「組成物(18)」ともいう。)を得た。上記組成物(18)100重量部に対し、酸化亜鉛3重量部と、アゾジカルボンアミド2重量部とを配合した混合物を用いて参考例16と同様に発泡体を調製し、物性測定を行った。その結果を表1に示す。
(実施例19)
参考例2で得られたsPBER(2)をsPBER(2−2)に変更した以外は実施例8と同様の方法で、熱可塑性樹脂組成物(以下「組成物(19)」ともいう。)を得た。
上記組成物(19)を用い、参考例1と同様にしてプレスシートおよび射出試験片を作成し、各種物性を測定した。測定結果を表1に示す。
参考例20)
基材としてフロートガラス(30cm角、厚さ2mm)を用い、基材、上記組成物8(圧着プレス前の厚さ1.0mm)および基材をこの順序で積層し、圧着プレス(条件:圧力:2kgf/cm2、160℃×3分)により積層体(3層積層体)を製造した。
この積層体を試験片として用いて、以下の方法により振動吸収性試験(制振性試験)を行った。その結果を表2に示す。
振動吸収性試験(制振性試験);
−20℃、20℃、40℃の各温度において、支持枠に試験片の四辺を固定して水平に保持し、その中央部に、鉛直方向から質量2.26kgの鋼球を自由落下させた。試験片に対する鋼球の落下開始位置の高さを漸次上下させながら、鋼球が貫通するために必要な、鋼球の落下開始位置の高さを求めた。この操作を5回繰り返して、その平均値(以下「平均貫通高さ」という。)を求めた。したがって、平均貫通高さの数値が大きいほど、上記積層体(上記試験片)の耐貫通性能が大きい。
(比較例1)
三井化学(株)製タフマーA4070(密度0.872g/cm3、MFR=7g/10min)を用い、参考例1と同様にしてプレスシートおよび射出試験片を作成し、各種物性を測定した。測定結果を表1に示す。
Figure 0005330691
Figure 0005330691
本発明の振動制御用材料は、光学・情報・電子部品、自動車内装材及び外装材、建材や家電、鋼板同士の貼り合わせ材、シューズ類などの分野において好適に用いることができる。

Claims (13)

  1. プロピレン由来の構成単位(a)を40〜100モル%、およびプロピレンを除く炭素数2〜20のα−オレフィン由来の構成単位(b)を60〜0モル%の割合で有し〔(a)と(b)との合計を100モル%とする。〕、プロピレン・炭素数4〜20のα−オレフィン共重合体であり、炭素数4〜20のα−オレフィン由来の構成単位を1〜35モル%含有するプロピレン系重合体(A1)およびプロピレン・エチレン・炭素数4〜20のα−オレフィン共重合体であり、エチレン由来の構成単位を1〜25モル%、炭素数4〜20のα−オレフィン由来の構成単位を1〜35モル%含有するプロピレン系重合体(A2)から選ばれ、DSCで測定した融点が90℃以下であるか、または融点が観測されず、o−ジクロロベンゼンを溶媒として測定した 13 C−NMRの、炭素数4〜20のα−オレフィン由来の構成単位のCH(メチン)に由来するシグナルのうち最も高磁場で存在するピークを34.4ppmと定めたシグナルチャートにおいて、22.0〜20.9ppmの吸収強度Aと、19.0〜20.6ppmの吸収強度Bと、プロピレンメチルに帰属される19.0〜22.0ppmの吸収強度Cとが、下記の関係式(i)および(ii);
    (A/C)×100≦8・・・・・・(i)
    (B/C)×100≧60・・・・・(ii)
    を満たすプロピレン系重合体(A)および水添テルペン樹脂を含有する組成物からなることを特徴とする振動制御用材料。
  2. 防振用、防音用、制振用および吸音用からなる群から選ばれる少なくとも1つの用途に適用されることを特徴とする請求項1に記載の振動制御用材料。
  3. 前記組成物が、さらにDSCで測定した融点が100℃以上であるプロピレン系重合体(B)を含有する組成物であることを特徴とする請求項1または2に記載の振動制御用材料。
  4. 前記組成物が、前記プロピレン系重合体(A)を100〜40重量部、および前記プロピレン系重合体(B)を0〜60重量部〔(A)と(B)との合計を100重量部とする。〕含有する組成物であることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の振動制御用材料。
  5. 前記組成物が、前記プロピレン系重合体(A)を99〜40重量部、および前記プロピレン系重合体(B)を1〜60重量部〔(A)と(B)との合計を100重量部とする。〕含有する組成物であることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の振動制御用材料。
  6. 前記プロピレン系重合体(A)が、プロピレンを含む単量体を、下記一般式(1)で表される遷移金属化合物を含む触媒の存在下に重合して得られることを特徴とする、請求項1〜のいずれかに記載の振動制御用材料;
    Figure 0005330691
    [式(1)中、MはTi、Zr、Hf、Nd、SmまたはRuであり、Cp1およびCp2は、Mとπ結合しているシクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル基、またはそれらの誘導体基であり、Cp1とCp2とは異なる基であり、X1およびX2は、アニオン性配位子または中性ルイス塩基配位子であり、ZはC,O,B,S,Ge,SiまたはSn原子あるいはこれらの原子を含有する基である。]。
  7. 前記組成物が、さらにエチレン・α−オレフィン共重合体(C)を、前記プロピレン系重合体(A)と前記プロピレン系重合体(B)との合計100重量部に対して、1〜500重量部含有する組成物であることを特徴とする請求項1〜のいずれかに記載の振動制御用材料。
  8. 前記組成物が、さらにエチレン・極性モノマー共重合体(D)を、前記プロピレン系重合体(A)と前記プロピレン系重合体(B)との合計100重量部に対して、1〜500重量部含有する組成物であることを特徴とする請求項1〜のいずれかに記載の振動制御用材料。
  9. 前記組成物が、さらに無機充填剤(Z)を、前記プロピレン系重合体(A)、前記プロピレン系重合体(B)、前記エチレン・α−オレフィン共重合体(C)および前記エチレン・極性モノマー共重合体(D)の合計100重量部に対して1〜1,000重量部含有する組成物であることを特徴とする請求項1〜のいずれかに記載の振動制御用材料。
  10. 少なくとも一部が、シラン化合物、チタン化合物、ならびに不飽和カルボン酸およびその無水物から選ばれる少なくとも1種以上でグラフト変性されていることを特徴とする請求項1〜のいずれかに記載の振動制御用材料。
  11. 前記組成物が、さらに発泡剤(F)を含有する組成物であることを特徴とする請求項1〜10のいずれかに記載の振動制御用材料。
  12. 前記組成物が、前記発泡剤(F)を、前記プロピレン系重合体(A)、前記プロピレン系重合体(B)、前記エチレン・α−オレフィン共重合体(C)および前記エチレン・極性モノマー共重合体(D)の合計100重量部に対して、0.0001〜10重量部含有する組成物であることを特徴とする請求項11に記載の振動制御用材料。
  13. 前記組成物が、さらに架橋剤(G)を、前記プロピレン系重合体(A)、前記プロピレン系重合体(B)、前記エチレン・α−オレフィン共重合体(C)および前記エチレン・極性モノマー共重合体(D)の合計100重量部に対して、0.001〜10重量部含有する組成物であることを特徴とする請求項1〜12のいずれかに記載の振動制御用材料。
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