KR102132345B1 - T-다이 캐스팅을 이용하는, 발포성 고분자층을 포함하는, 탈기체화 가능한 다층 고분자 시트의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 고분자 및 발포제를 포함하는 발포성 고분자 조성물 및 비발포성 고분자 조성물을 독립적으로 구비된 압출기에 투입하여, 2n+1개(이때, n은 1 이상의 정수) 층을 구현할 수 있는 피드블록을 구비한 압출기 및 T-다이(die)를 통해 공압출하는 단계를 포함하는, 하나 이상의 발포성 고분자층 및 하나 이상의 비발포성 고분자층을 포함하는, 다층 발포 시트의 제조방법, 하나 이상의 발포성 고분자층 및 하나 이상의 비발포성 고분자층을 포함하는, 이산화탄소 방출성 및 산소 차단성 발포 다층 시트 및 이를 포함하는 포장재에 관한 것이다.

Description

T-다이 캐스팅을 이용하는, 발포성 고분자층을 포함하는, 탈기체화 가능한 다층 고분자 시트의 제조방법{Method for preparing multilayered polymeric sheet capable of degassing comprising foamed polymeric layer}
본 발명은 고분자 및 발포제를 포함하는 발포성 고분자 조성물 및 비발포성 고분자 조성물을 독립적으로 구비된 압출기에 투입하여, 2n+1개(이때, n은 1 이상의 정수) 층을 구현할 수 있는 피드블록을 구비한 압출기 및 T-다이(die)를 통해 공압출하는 단계를 포함하는, 하나 이상의 발포성 고분자층 및 하나 이상의 비발포성 고분자층을 포함하는, 다층 발포 시트의 제조방법, 하나 이상의 발포성 고분자층 및 하나 이상의 비발포성 고분자층을 포함하는, 이산화탄소 방출성 및 산소 차단성 다층 발포 시트 및 이를 포함하는 포장재에 관한 것이다.
종래 기체 차단성 수지층을 갖는 발포 시트의 제조방법으로는, 크게 i) 발포체 시트 및 기체 차단성 수지층을 별도로 준비한 후, 접착제를 사용하여 라미네이트하는 방법과, ii) 발포체 시트를 형성하는 재료와 기체 차단성 수지층을 형성하는 재료를 각각 독립적인 압출기에 투입하고, 하나의 압출 다이스를 통해 공압출하는 방법의 2가지 방법이 있다.
그러나, 접착제를 사용하여 라미네이트하는 방법 i)의 경우, 발포체 시트를 제조하는 공정 이외에 접착제 도포층을 형성하는 공정을 포함한 접착 공정이 별도로 수반되어야 하므로, 공정이 복잡해지고 제조비용이 높아지는 동시에, 접착제에 포함되는 유기 용제가 제품 중에 잔류하여 식품 용기로 사용하는 경우 식품 중에 용출될 수 있는 문제가 있다. 또한, 상기 접착제를 이용한 적층은 접착제가 시트 내에 스며들어 반사율 등 최종 제조된 다층 시트의 광학적 물성을 저하시킬 수 있다. 한편, 접착제의 사용을 피하기 위하여, 열접착(thermal lamination) 방법을 선택하는 경우, 접착제 및 이에 따른 유기 용제의 사용은 피할 수 있으나, 열 처리에 의해 제조되는 시트의 물성이 저하될 수 있다.
한편, 공압출하는 방법 ii)의 경우에는, 상기 방법 i)과 비교하여 접착 공정을 필요로 하지 않으므로, 유기 용제의 사용을 피할 수 있어 이의 잔류로 인한 문제를 회피할 수 있으나, 다른 층과의 공압출에 의해 제조되므로 통상의 조건으로는 개별 수지층의 두께를 독립적으로 조절하기 어려우므로 기체 차단층 및/또는 발포체 시트 등의 기능성 수지층의 두께 변동이 크고 이에 따라 최종 제조된 적층 발포체를 가공하여 식품 포장제 등에 적용하는 경우, 국부적으로 기능성 수지층이 극단적으로 얇아지거나 심한 경우 파괴되거나 존재하지 않는 부분이 존재하므로 식품 저장에 있어서 품질의 열화를 유발할 수 있다. 또한, 공압출 기술을 이용하는 경우, 기체 차단층까지 발포제가 침투되어 기체 차단성이 충분히 발휘되지 못할 수 있다.
이에, 본 발명자들은 공압출 방법을 이용하여 원하는 순서와 조절된 균일한 두께로 형성된 비발포성 고분자층 및 발포성 고분자층을 각각 하나 이상 포함하는 다층 고분자 시트를 제조하기 위한 최적의 방법 및/또는 조건을 발굴하기 위하여 예의 연구 노력한 결과, 복수의 독립적으로 구비된 압출기에 원하는 구성의 비발포성 또는 발포성 고분자 조성물을 원하는 순서로 투입하여 공압출하되, T-다이를 이용하여 수행하고, 그 조건을 최적화함으로써 원하는 물성의 최종 제조된 다층 고분자 시트를 제공할 수 있음을 확인하고 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 하나의 목적은 고분자 및 발포제를 포함하는 발포성 고분자 조성물을 제공하는 제1단계; 비발포성 고분자 조성물을 제공하는 제2단계; 및 상기 제1단계 및 제2단계로부터 제공되는 조성물을 독립적으로 구비된 압출기에 투입하여, 2n+1개(이때, n은 1 이상의 정수) 층을 구현할 수 있는 피드블록을 구비한 압출기 및 T-다이(die)를 통해 공압출하는 제3단계를 포함하는, 하나 이상의 발포성 고분자층 및 하나 이상의 비발포성 고분자층을 포함하는, 다층 발포 시트의 제조방법으로서, 상기 제1단계 및 제2단계로부터 제공되는 조성물은 서로 같거나 상이한 총 2n+1개 조성물이며, 상기 발포성 고분자 조성물은 조성물 총 중량에 대해 발포제를 0.5중량% 이상 2.5중량% 미만으로 포함하여, 최종 형성되는 다층 발포 시트 중의 발포성 고분자 조성물에 의해 형성되는 발포층은 120 내지 300 μm 두께로 형성되는 것인 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 하나의 목적은 하나 이상의 발포성 고분자층 및 하나 이상의 비발포성 고분자층을 포함하는, 이산화탄소 방출성 및 산소 차단성 다층 발포 시트를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 하나의 목적은 상기 이산화탄소 방출성 및 산소 차단성 발포 다층 시트를 포함하는 포장재로서, 비발포성 고분자층으로서 발포성 고분자층의 내측에는 저밀도 폴리에티렌, 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 및 폴리프로필렌로 구성된 군으로부터 선택된 고분자로 된 이산화탄소 투과성 고분자층을 포함하며, 이의 타측에는 에틸렌 비닐 알코올 공중합체로 된 산소 차단성 고분자층을 포함하는 것인 포장재를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위한, 본 발명의 제1양태는 고분자 및 발포제를 포함하는 발포성 고분자 조성물을 제공하는 제1단계; 비발포성 고분자 조성물을 제공하는 제2단계; 및 상기 제1단계 및 제2단계로부터 제공되는 조성물을 독립적으로 구비된 압출기에 투입하여, 2n+1개(이때, n은 1 이상의 정수) 층을 구현할 수 있는 피드블록을 구비한 압출기 및 T-다이(die)를 통해 공압출하는 제3단계를 포함하는, 하나 이상의 발포성 고분자층 및 하나 이상의 비발포성 고분자층을 포함하는, 다층 발포 시트의 제조방법으로서, 상기 제1단계 및 제2단계로부터 제공되는 조성물은 서로 같거나 상이한 총 2n+1개 조성물이며, 상기 발포성 고분자 조성물은 조성물 총 중량에 대해 발포제를 0.5중량% 이상 10중량% 미만으로 포함하여, 최종 형성되는 다층 발포 시트 중의 발포성 고분자 조성물에 의해 형성되는 발포층은 120 내지 300 μm 두께로 형성되는 것인 제조방법을 제공한다.
본 발명의 제조방법에 의해 제공되는 다층 발포 시트는 상기 비발포성 고분자층으로 저밀도 폴리에티렌(low density polyethylene; LDPE), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체(ethylene vinyl acetate copolymer; EVA) 및 폴리프로필렌(polypropylene; PP)로 구성된 군으로부터 선택된 고분자로 된 이산화탄소 투과성 고분자층 또는 에틸렌 비닐 알코올 공중합체(ethylene vinyl alcohol copolymer; EVOH)로 된 산소 차단성 고분자층을 포함할 수 있다.
본 발명의 용어, "발포제(foaming agent 또는 blowing agent)"는 고분자, 플라스틱, 금속과 같이 경화(hardening) 또는 상전이(phase transition)를 경험하는 다양한 물질 내에서 발포공정(foaming process)을 통해 셀 구조를 형성할 수 있는 물질을 의미할 수 있다. 상기 발포제는 CFC(chlorofluorocarbons), HFC(hydrofluorocarbons), 탄화수소 및 액체 이산화탄소 등의 물리적 발포제와, 이소시아테이트와 물, 아조디카본아미드, 하이드라진과 이외의 질소계 물질, 및 소디움 바이카보네이트 등의 화학적 발포제로 구분될 수 있다. 상기 물리적 발포제의 발포 공정은, 액상 발포제를 기화시키는, 열에 의해 수행되는 비가역적이며 흡열성 반응으로, 냉각시 발포제가 응축되는 가역적 공정이다. 한편, 상기 화학적 발포제의 발포 공정은 화학 반응에 의해 기체상의 생성물 및 다른 부산물을 형성하는 반응으로, 기포발생 공정 또는 반응하는 고분자의 발열으로부터 발생하는 열에 의해 촉진될 수 있다.
예컨대, 본 발명의 제조방법에 사용되는 발포제는 아조계 화학적 발포제 예컨대, 비닐계 고분자에 사용되는 아조디카본아미드(azodicarbonamide) 또는 변성 아조디카본아미드(modified azodicarbonamide)일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 발포제로서 아조디카본아미드는 열분해에 의해 질소, 일산화탄소, 이산화탄소 및 암모니아 기체를 발생시키며, 이를 고분자 내에 기포로 포획하여 발포체(foamed article)를 형성할 수 있다. 순수 아조디카본아미드는 일반적으로 약 200℃에서 열분해되며, 변성 아조디카본아미드는 이보다 낮은 온도, 평균 170℃에서 열분해될 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
본 발명의 제조방법에 사용되는 발포성 고분자 조성물은 조성물 총 중량에 대해 상기 발포제를 0.5중량% 이상 2.5중량% 미만으로 포함할 수 있다. 예컨대, 발포제를 0.5중량% 미만으로 함유하는 경우, 원하는 발포 구조를 달성하기 어려우므로 이에 따른 원활한 기체 예컨대, 이산화탄소 방출 효과를 나타내기 어려울 수 있다. 반면, 발포제를 2.5중량% 이상 과량으로 함유하는 경우, 발포층 내에 발포셀이 과도하게 생성되면서 응집되어 균일한 발포층 형성이 어려울 수 있다. 나아가, 다층 구조에서 이웃한 층과의 계면 접착력 저하로 박리 현상에 따른 물성 저하가 발생할 수 있다.
상기 본 발명의 다층 발포 시트 제조방법에 있어서, 제1단계 및 제2단계는 상호 독립적으로 수행될 수 있다. 예컨대, 상기 제1단계 및 제2단계는 순차적으로, 그 역순으로. 또는 동시에 수행할 수 있다.
상기 본 발명의 다층 발포 시트 제조방법에 있어서, 피드블록을 구비한 압출기 및 T-다이를 통해 공압출하는 제3단계는 압출기의 온도를 130 내지 180℃로, T-다이의 온도는 160 내지 200℃로 유지하면서 수행할 수 있다. 이때, T-다이의 온도는 압출기에 비해 10 내지 20℃ 높게 설정할 수 있으며, 압출기의 온도는 피드블록방향으로 점차적으로 증가하도록 설정할 수 있다.
한편, 최종 제조되는 다층 발포 시트를 구성하는 각 층의 두께는 압출 속도에 의해 결정될 수 있다. 이때 압출 속도는 예컨대, 이축스크류를 사용하는 경우 15 내지 85 rpm으로, 구체적으로는 30 내지 70 rpm 범위에서 선택될 수 있다. 보다 구체적으로는 발포층에 대해 40 내지 60 rpm, 일반층에 대해 45 내지 50 rpm으로 각각 독립적으로 조절된 속도로 압출하여 제조할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
본 발명의 제조방법에 따라, 발포성 고분자층의 일면에는 비발포성 고분자층으로서 에틸렌 비닐 알코올 공중합체로 된 산소 차단성 고분자층을 포함하되, 타면에는 이를 불포함하도록 구성한, 특정면으로부터의 산소 차단성을 갖는, 다층 발포 시트를 제공할 수 있다. 이와 같은 산소 차단성은 제조된 다층 발포 시트의 적용 분야에서 고려되는 주요 인자 중 하나이다.
T-다이를 이용한 공압출에 의해 수행되는 본 발명의 제조방법에 의해 제공되는 다층 발포 시트는, 측단면에 발포층에 닫힌 셀 구조를 갖는 다층 발포 시트를 제공하는 블로운 공압출에 의한 제조방법과 달리, 열린 셀 주도 또는 닫힌 셀과 열린 셀이 복합된 구조를 갖는 발포층을 포함하므로, 이산화탄소 투과성 고분자와 조합시 이에 포함된 발포성 고분자층의 측단면, 즉, 측단면에 포함된 열린 셀 구조를 통해 기체를 방출할 수 있다.
본 발명에 따른 제조방법은 발포성 고분자 조성물 또는 비발포성 고분자 조성물은 흡습제 또는 기체 흡착제를 추가로 포함하여 어느 하나 이상의 층에 추가적인 기능성이 부여된 다층 발포 시트의 제조에 사용될 수 있다.
본 발명의 제2양태는 하나 이상의 발포성 고분자층 및 하나 이상의 비발포성 고분자층을 포함하는, 이산화탄소 방출성 및 산소 차단성 발포 다층 시트를 제공한다.
예컨대, 상기 이산화탄소 방출성 및 산소 차단성 발포 다층 시트는 제1양태의 방법으로 제조될 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
전술한 바와 같이, 본 발명의 이산화탄소 방출성 및 산소 차단성 다층 발포 시트에 포함된, 상기 비발포성 고분자층은 저밀도 폴리에티렌, 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 및 폴리프로필렌로 구성된 군으로부터 선택된 고분자로 된 이산화탄소 투과성 고분자층 또는 에틸렌 비닐 알코올 공중합체로 된 산소 차단성 고분자층일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
본 발명의 이산화탄소 방출성 및 산소 차단성 발포 다층 시트는 일면으로부터 이산화탄소를 방출하되 타면으로부터 산소가 유입되는 것은 차단할 수 있도록, 상기 발포성 고분자층의 일면에는 비발포성 고분자층으로서 에틸렌 비닐 알코올 공중합체로 된 산소 차단성 고분자층을 포함하되, 타면에는 이를 불포함하도록 구성될 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
예컨대, 본 발명의 이산화탄소 방출성 및 산소 차단성 발포 다층 시트는 이에 포함된 발포성 고분자층의 측단면을 통해 기체를 방출할 수 있도록 고안될 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
본 발명의 제3양태는 하나 이상의 발포성 고분자층 및 하나 이상의 비발포성 고분자층을 포함하는, 이산화탄소 방출성 및 산소 차단성 발포 다층 시트를 포함하는 포장재로서, 비발포성 고분자층으로서 발포성 고분자층의 내측에는 저밀도 폴리에티렌, 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 및 폴리프로필렌로 구성된 군으로부터 선택된 고분자로 된 이산화탄소 투과성 고분자층을 포함하며, 이의 타측에는 에틸렌 비닐 알코올 공중합체로 된 산소 차단성 고분자층을 포함하는 것인 포장재를 제공한다.
본 발명의 이산화탄소 방출성 및 산소 차단성 발포 다층 시트를 포함하는 포장재는 시간에 따라 이산화탄소를 발생하는 내용물을 포장하기 위해 사용될 수 있으나, 그 적용분야는 이에 제한되지 않는다.
또한, 본 발명의 이산화탄소 방출성 및 산소 차단성 발포 다층 시트를 포함하는 포장재는 산소 차단성을 가지므로 포장재 내로 산소의 침투를 차단할 수 있으므로 산패하기 쉬운 내용물의 포장에 사용할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
커피는 쉽게 산패할 수 있으므로 산소와의 접촉을 차단하고, 그 고유의 향이 날아가는 것을 방지하기 위하여 밀폐 포장하는 것이 바람직하나, 시간이 흐름에 따라 이산화탄소를 발생시키므로 밀폐된 포장이 부풀려져 포장재에 미세한 균열이 생기거나 심한 경우에는 터져버릴 수 있으므로 적절한 포장재를 찾는 것이 쉽지 않다. 한편, 본 발명의 다층 발포 시트는 일면에는 산소 차단성을 가지며, 이의 타면에는 이산화탄소 투과성 고분자를 포함하는 일련의 비발포성 및/또는 발포성 고분자층을 포함하여 해당면으로부터 발생하는 이산화탄소를 이산화탄소 투과성 고분자층을 통해 이동한 이산화탄소 분자들이 측단면에 열린 셀 구조를 갖는 발포층으로 전달되어 이의 측단면을 통해 방출되도록 할 수 있는, 이산화탄소 방출성 및 산소 차단성을 가지므로 커피의 밀폐를 위한 포장재로 유용하게 사용될 수 있다.
본 발명의 T-다이를 이용한 공압출을 통한 다층 고분자 시트의 제조방법은 압출시 조건 예컨대, 발포층의 전단 속도를 조절함으로써 원하는 물성의 생성물을 제공할 수 있다. 한편, 블로운 공압출 방법을 사용하는 경우, 측단면이 폐쇄된 닫힌 셀 형태의 시트를 제공하는 반면, T-다이를 이용한 공압출의 경우, 발포층의 측단면에 개방된 구조를 형성하므로, 상기 측단면의 개방된 구조를 통해 이산화탄소를 배출할 수 있으므로, 예컨대, 적절한 순서로 산소 차단층과 발포성 고분자층을 구비한 다층 고분자 시트는 식품 포장재에 특히, 시간에 따라 이산화탄소 등의 기체를 방출하며 산소와 접촉하여 산패할 수 있는 커피 등의 패키징에 적용하여 자체의 향은 유지하면서 발생하는 이산화탄소는 배출하여 밀봉이 팽윤되거나 심한 경우 터지는 것을 방지하되 산소의 출입은 차단함으로써 산패는 방지할 수 있는 포장재로 유용하게 사용할 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 (A) 발포 다층 시트의 제조 방법 및 (B) 이를 구현하기 위한 장치(압출기로부터 다이)를 개략적으로 나타낸 도이다. 상기 개략도 내에 삽입된 수치는 각 부분에 설정된 온도의 예를 나타낸다.
도 2는 본 발명에 따라 제조된 발포 다층 시트에서의 탈기체화 및 산소 차단 기전을 개략적으로 나타낸 도이다.
도 3은 발포 다층 시트 제조에 사용되는 장치로서, T-다이 압출장비를 구비한 생산라인 실물을 나타낸 도이다.
도 4 내지 7은 다양한 층으로 구성된, 발포 다층 시트에서의 모델링에 의해 수행한 기체 방출 경로 시뮬레이션 결과를 나타낸 도이다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3: T- 다이를 이용한 공압출에 의한 다층 발포 시트의 제조
기본 수지로 저밀도 폴리에틸렌(low density polyethylene; LDPE, SEETEC BS500, 용융 지수: 3.3 g/10 min, 190℃, 2.16 kg ASTM D1238, LG 케미칼)을 사용하여, 하기 표 1 및 2에 나타난 층 구성 및 두께로, A 타입 또는 B 타입의 아조(azo)계 화학적 발포제인 M/B를 3.5 내지 10중량% 함량으로 포함하는 발포층을 포함하도록, T-다이를 이용한 공압출로 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3의 다층 발포 시트를 제조하였다. 선형 저밀도 폴리에틸렌(linear low density polyethylene; LLDPE, SP310, 용융 지수: 1.0 g/10 min, 190℃, 2.16 kg ASTM D1238) 역시 LG 케미칼로부터 구입하여 사용하였다. 화학적 발포제 마스터배치(아조디카본아미드)는 삼진폴리텍(한국)에서 입수한 대로 사용하였으며, 모든 수지는 60℃에서 12시간 건조시켜 잔류 수분을 제거한 후 사용하였다. 구체적으로, ø30(L/D = 30)의 스크류 직경을 갖는 이축스크류(twin screw)로 설계된 압출기(extruder)로 구성된 T-다이 압출 필름 생산 라인(Hankook E.M LTD., Pyeongtaek, Korea)을 사용하였다. 상기 발포제로는 화학적 발포제가 폴리에틸렌에 25중량% 함량으로 분산된 것을 사용하였다. 이때, 가공 온도는 압출기에서 150 내지 170℃로 점차 증가하도록, 피드블록에서 170℃로, 그리고 다이에서 175℃로 조절하였으며, 스크류(펌프) 속도는 발포층에 대해 40 내지 60 rpm, 이외의 일반층에 대해 45 내지 50 rpm으로 조절하였다. 이때, 스크류의 속도는 최종 제조하고자 하는 시트(발포층 및/또는 고분자층)의 두께를 고려하여 선택하였다.
이상과 같이 제조된 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3의 다층 발포 시트의 SEM 이미지를 관찰하고 그 결과를 하기 표 1에 각각의 발포제 함량, 층 구조 및 형성된 발포층 두께와 함께 나타내었다.
Figure 112018095480290-pat00001
상기 표 1의 SEM 이미지에서 확인된 바와 같이, 발포제의 함량이 10중량%인 경우(비교예 1 및 2), 발포층에서 발포셀이 과하게 생성되면서 응집되어 발포층이 균일하게 형성되지 못하고 그 구조가 붕괴되는 것으로 확인되었다. 또한, 이들 비교예 1 및 2의 다층 발포 시트에서는 발포층과 스킨층의 접착이 불량하여 두 층간의 박리가 발생하였으며, 이에 따라 기계적 물성이 감소되었다. 반면, 발포제의 함량을 7중량%로 낮춘 경우, 동일한 두께(130 μm)로 발포층을 형성하더라도 비교예 1 및 2와 달리 균일한 두께로 발포층이 형성되었으며, 스킨층과의 접착도 잘 유지되는 것으로 나타났다. 나아가, 발포제의 함량이 7중량%로 유지된 경우, 발포층의 두께를 250 μm로 증가시켰을 때 보다 균일하게 발포셀이 형성되었다.
또한, 층상 구조를 5층으로 증가시켜 구성한 실시예 3 및 비교예 3의 경우, 발포제의 함량이 7중량%인 동일한 조성물을 사용하였음에도 불구하고, 스크류의 속도를 조절하여 형성되는 발포층의 두께를 달리하였으며, 이에 따라 최종 형성된 발포층의 두께가 100 μm로 얇게 형성된 경우에도 균일한 발포층을 형성하기 어려움을 확인하였으며(비교예 3), 이는 균일한 발포층을 형성하기 위해서는 일정 이상의 두께로 발포층을 형성할 필요가 있음을 나타낸다.
실험예 1: 발포 다중 시트의 미세구조 평가
발포 다층 시트의 형태를 전계 방출 주사 전자 현미경(Model: SU8020, Hitachi, Japan)으로 관찰하였다. 압출된 샘플을 액체 질소에서 동결시킨 후 저온 미세 박편 절단기(Model: LEICA ULTRA CUT UC7, Leica, Germany)를 이용하여 미세 절단하였다. 절단된 모든 단면은 이온 스퍼터(E-1045, Hitachi, Japan)를 사용하여 Pt/Pd 합금으로 코팅한 후 2kV의 가속 전압으로 고진공 하에서 특성 평가 시험을 수행하였다.
측정된 SEM 이미지는 상기 표 1에 나타내었다. 표 1에 나타난, 단면의 형태로부터 실시예의 발포 다층 시트다층 발포 시트의 발포층은 열린 셀 주도 또는 닫힌 셀과 열린 셀이 복합된 구조를 확인할 수 있었다. 이는 T-다이를 이용한 공압출에 의해 제조된 다층 발포 시트들이 열린 셀 구조를 통해 측단면으로의 탈기체화 즉, 이산화탄소 배출이 가능할 수 있음을 나타내는 것이다.
실험예 2: 발포 다중 시트의 천공강도 평가
1 kN 셀 포스(cell force)를 설치한 인스트론 3367 만능 시험기(INSTRON, MA, USA)를 사용하여 압출된 시트 형태의 시편(가로: 100 mm, 세로 100 mm)을 대상으로 천공강도를 평가하였다. 300 mm/min에서 각 시료에 가해지는 힘을 측정하여 시트 형태의 시료의 파단시 하중, 파단시 압축, 최대 하중과 같은 천공강도를 측정하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다. 각 시료에 대해 적어도 3개의 시료를 시험하였다.
시료 파단시 하중
(load at break, N)		 파단시 압축
(compression at break, mm)		 최대 하중
(maximum load, N)
비교예 1 51.69±2.22 21.68±1.44 54.29±0.86
비교예 2 51.88±2.09 36.68±3.69 53.08±1.74
실시예 1 52.22±0.08 37.18±3.88 53.30±1.13
실시예 2 82.00±5.38 22.01±0.50 82.73±4.73
비교예 3 164.82±3.98 22.01±1.00 171.08±4.38
실시예 3 127.51±3.18 25.18±0.29 134.18±1.80
표 2에 나타난 바와 같이, 실시예 1 내지 2의 시료는 동일한 종류의 고분자 및 동일한 종류 및 함량의 발포제를 사용하여 동일한 층 구성으로 제조된 것이나, 공정시 스크류 속도를 달리하여 최종 제조된 시트 중 발포층의 두께를 변화시킴으로써 최종 제조된 시트의 물성이 달라지는 것을 확인하였다.
실험예 4: 발포 다중 시트의 밀도 측정
비중계를 이용하여 상기와 같이 제조한 일련의 비교예 1 내지 3 및 실시예 1 내지 3의 발포 다층 시트의 비중을 측정하고, 이를 밀도로 변환하여 하기 표 3에 나타내었다. 구체적으로, 시편의 밀도를 밀도 측정기(Model: MD-300S, MIRAGE, Japna)를 이용하여, 물치환법(water displacement method)을 적용하여 측정하였다. ASTM D792-13에 따라, 하기 식을 적용하여 다층 발포 시트의 밀도(ρexp)를 계산하였다(Density and Specific Gravity (Relative Density) of Plastics by Displacement. ASTM International; 2013):
Figure 112018095480290-pat00002
상기 식에서, α는 다층 발포 시트의 공기 중 겉보기 질량이고, β는 물에 완전히 잠긴 상태에서 다층 발포 시트의 공기 중 겉보기 질량이며, ρwater는 23℃에서의 물의 밀도이다.
시료 상대 밀도(kg/m3) 시료 상대 밀도(kg/m3)
비교예 1 825.78±71.46 비교예 2 905.39±42.98
실시예 1 785.88±57.95 실시예 2 926.13±21.33
비교예 3 891.62±41.48 실시예 3 895.41±46.64

Claims (15)

  1. 고분자 및 발포제를 포함하는 발포성 고분자 조성물을 제공하는 제1단계;
    비발포성 고분자 조성물을 제공하는 제2단계; 및
    상기 제1단계 및 제2단계로부터 제공되는 조성물을 독립적으로 구비된 압출기에 투입하여, 2n+1개(이때, n은 1 이상의 정수) 층을 구현할 수 있는 피드블록을 구비한 압출기 및 T-다이(die)를 통해 공압출하는 제3단계를 포함하는, 하나 이상의 발포성 고분자층 및 하나 이상의 비발포성 고분자층을 포함하는, 발포 다층 시트의 제조방법으로서,
    상기 제1단계 및 제2단계로부터 제공되는 조성물은 서로 같거나 상이한 총 2n+1개 조성물이며,
    상기 발포성 고분자 조성물은 조성물 총 중량에 대해 발포제를 0.5중량% 이상 2.5중량% 미만으로 포함하여,
    최종 형성되는 발포 다층 시트 중의 발포성 고분자 조성물에 의해 형성되는 발포층은 120 내지 300 μm 두께로 형성되며,
    상기 발포 다층 시트는 이에 포함된 발포성 고분자층의 측단면을 통해 기체를 방출하는 것인, 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 비발포성 고분자층은 저밀도 폴리에티렌(low density polyethylene; LDPE), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체(ethylene vinyl acetate copolymer; EVA) 및 폴리프로필렌(polypropylene; PP)로 구성된 군으로부터 선택된 고분자로 된 이산화탄소 투과성 고분자층 또는 에틸렌 비닐 알코올 공중합체(ethylene vinyl alcohol copolymer; EVOH)로 된 산소 차단성 고분자층인 것인 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 발포제는 아조계 화학적 발포제인 것인 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    발포성 고분자층의 일면에는 비발포성 고분자층으로서 에틸렌 비닐 알코올 공중합체로 된 산소 차단성 고분자층을 포함하되, 타면에는 이를 불포함하는 것인 제조방법.
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서,
    발포성 고분자 조성물 또는 비발포성 고분자 조성물은 흡습제 또는 기체 흡착제를 추가로 포함하는 것인 제조방법.
  7. 하나 이상의 발포성 고분자층 및 하나 이상의 비발포성 고분자층을 포함하는, 이산화탄소 방출성 및 산소 차단성 발포 다층 시트로서,
    상기 발포 다층 시트는 이에 포함된 발포성 고분자층의 측단면을 통해 기체를 방출하는 것인, 발포 다층 시트.
  8. 제7항에 있어서,
    제1항 내지 제4항, 및 제6항 중 어느 한 항의 방법으로 제조된 것인 발포 다층 시트.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 비발포성 고분자층은 저밀도 폴리에티렌, 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 및 폴리프로필렌로 구성된 군으로부터 선택된 고분자로 된 이산화탄소 투과성 고분자층 또는 에틸렌 비닐 알코올 공중합체로 된 산소 차단성 고분자층인 것인 발포 다층 시트.
  10. 제7항에 있어서,
    상기 발포성 고분자층의 일면에는 비발포성 고분자층으로서 에틸렌 비닐 알코올 공중합체로 된 산소 차단성 고분자층을 포함하되, 타면에는 이를 불포함하는 것인 발포 다층 시트.
  11. 삭제
  12. 하나 이상의 발포성 고분자층 및 하나 이상의 비발포성 고분자층을 포함하는, 이산화탄소 방출성 및 산소 차단성 발포 다층 시트를 포함하는 포장재로서,
    상기 발포 다층 시트는 이에 포함된 발포성 고분자층의 측단면을 통해 기체를 방출하고,
    비발포성 고분자층으로서 발포성 고분자층의 내측에는 저밀도 폴리에티렌, 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 및 폴리프로필렌로 구성된 군으로부터 선택된 고분자로 된 이산화탄소 투과성 고분자층을 포함하며, 이의 타측에는 에틸렌 비닐 알코올 공중합체로 된 산소 차단성 고분자층을 포함하는 것인 포장재.
  13. 제12항에 있어서,
    시간에 따라 이산화탄소를 발생하는 내용물을 포장하기 위한 것인 포장재.
  14. 제12항에 있어서,
    산패하는 내용물을 포장하기 위한 것인 포장재.
  15. 제12항에 있어서,
    커피 포장용인 것인 포장재.
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