CN102300889B - 降冰片烯共聚物及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及具有优异的性质，如透明度、耐热性、低吸水率和电绝缘性质的降冰片烯共聚物，该共聚物包含式(1)和式(2)所示的单体单元并具有300,000至2,000,000的数均分子量(Mn)。(在这些式中，R1代表具有1至10个碳原子的烷基；且R2、R3和R4独立地代表氢原子或具有1至10个碳原子的烷基。)

Description

降冰片烯共聚物及其制造方法
技术领域
本发明涉及含极性基团的降冰片烯共聚物及其制造方法。
背景技术
照惯例，以降冰片烯聚合物为代表的环烯烃的乙烯基加聚物已在工业上作为耐热性和透明度优异的有机材料用于光学薄膜之类的领域。已有各种报道提出可通过使用含过渡金属，如Ti、Zr、Cr、Co、Ni和Pd的催化剂的环烯烃单体加聚制造环烯烃的这些乙烯基加聚物。
例如，欧洲专利公开No.0445755(专利文献1)报道了可通过使用属于周期表第5至10族的元素的过渡金属化合物作为主催化剂和使用甲基铝氧烷(MAO)作为助催化剂单独聚合降冰片烯单体来制造数均分子量超过1,000,000的降冰片烯的乙烯基加成均聚物。但是，尚未用这种催化剂体系进行更困难的含极性基团的降冰片烯的聚合，除担心归因于极性基团影响的催化剂失活外，所得聚合物不是单分散聚合物，其中分子量分布(Mw/Mn)超过2.5。
同时，美国专利No.3,330,815公开(专利文献2)公开了含极性基团的降冰片烯的乙烯基加成均聚物和与降冰片烯的共聚物。但是，该专利没有报道数均分子量超过10,000的聚合物的实施例。该催化剂的聚合活性也低，以致该制造方法远不是工业上可用的方法。
此外，日本专利公开No.3678754(WO96/37526；专利文献3)和JP-A-2008-31304公开(专利文献4)公开了改进含极性基团的降冰片烯单体单独的加聚或与降冰片烯的共聚的方法。尽管这些方法改进所得聚合物的聚合活性和分子量，但它们在实施例中仅公开了数均分子量小于200,000的共聚物并且没有成功制造为使各种机械性质发展到实用程度而需要的数均分子量为200,000或更大的共聚物。在专利文献4的表1中，数均分子量(Mn)项和重均分子量(Mw)项相互替代。明显看出Mw/Mn值应为大约2.5，且清楚的是，如果适当解释表1中的数据，不存在数均分子量超过200,000的共聚物。
与这些方法相反，国际公开No.WO06/064814(EP 1826221；专利文献5)公开了可以通过使用作为主催化剂的属于周期表第8至10族的过渡金属的化合物结合能通过与该主催化剂反应产生阳离子型过渡金属化合物的助催化剂来有效进行含极性基团的降冰片烯与降冰片烯的加成共聚，由此获得具有高分子量的共聚物。但是，该公开中公开的降冰片烯化合物具有如下结构--其中将酯基团直接引入降冰片烯骨架，且由于碳-碳双键合位点与极性基团之间的距离短，该降冰片烯化合物容易形成与作为催化剂的过渡金属配合物的配位键合，导致催化剂失活。因此，该方法能在单独降冰片烯单体的加聚中制造具有高活性和高分子量的聚合物。但是，在使用具有极性基团的降冰片烯化合物的情况下，可以获得具有高分子量的共聚物，但该共聚物的催化剂活性低。
从这些现有技术文献的描述中可以看出，能在含极性基团的降冰片烯化合物的加成共聚中获得数均分子量高达200,000或更大的共聚物的高活性催化剂体系是之前未知的，即使使用含极性基团的降冰片烯化合物，该体系也几乎不会发生失活。
如上所述，在制造含极性基团的降冰片烯的加成共聚物的方法中，之前没有情况可用于将高活性催化剂与具有极性基团的降冰片烯化合物结合由此获得具有实用的机械性质的聚合物。因此，需要为实用目的可通过找出高活性催化剂与含极性基团的降冰片烯化合物的适当组合来开发的足以制造共聚物的方法。
现有技术
[专利文献]
[专利文献1]欧洲专利公开No.0445755
[专利文献2]美国专利No.3,330,815
[专利文献3]日本专利No.3678754
[专利文献4]日本专利公开No.2008-31304
[专利文献5]国际公开No.WO06/064814
发明概述
[本发明要解决的问题]
本发明的一个目的是提供含极性基团的降冰片烯化合物的高分子量加成共聚物和有效制造其的方法。
[解决问题的方法]
由于为解决上述问题而做出的大量研究，本发明人已经发现，通过结合作为主催化剂的使用具有环戊二烯基环的属于周期表第8至10族的过渡金属化合物的催化剂类与降冰片烯化合物可以有效制造降冰片烯化合物的高分子量加成共聚物，其中在降冰片烯骨架和酯基团之间引入亚甲基链以将可聚合的碳-碳双键与极性基团(酯基团)隔开，并已完成本发明。
也就是说，本发明涉及下列1至10：
1.降冰片烯共聚物，其包含式(1)和式(2)所示的单体单元
Figure BDA0000079572000000031
并具有300,000至2,000,000的数均分子量(Mn)。
(在这些式中，R1代表具有1至10个碳原子的烷基；且R2、R3和R4独立地代表氢原子或具有1至10个碳原子的烷基。)
2.如上述1中所述的降冰片烯共聚物，其仅包含式(1)和式(2)所示的单体单元。
3.如上述1或2中所述的降冰片烯共聚物，其具有1.0至2.5的分子量分布(Mw/Mn)。
4.如上述1或2中所述的降冰片烯共聚物，其中式(1)中的R1是甲基。
5.如上述1至4任一项中所述的降冰片烯共聚物，其中式(1)中的R2和式(2)中的R3和R4是氢原子。
6.如上述1至5任一项中所述的降冰片烯共聚物，其包含10至70摩尔％的量的式(1)所示的单体单元。
7.制造如上述1至6任一项中所述的降冰片烯共聚物的方法，其特征在于使用包含下列主催化剂(A)、助催化剂(B)和膦配体(C)的催化剂：
-主催化剂(A)：
式(3)所示的配合物
MLnK1xK2yK3z(3)
(在该式中，M代表选自属于周期表第8、9或10族的元素的一种过渡金属；L代表包含环戊二烯基或其衍生物的环戊二烯基配体；K1、K2和K3代表阴离子配体或中性配体，它们彼此不同；n是1至3的整数；x、y和z是0或总和达1至7的整数。)
-助催化剂(B)：
至少一种选自有机铝化合物(a)、能通过与主催化剂(A)反应产生阳离子型过渡金属化合物的离子化合物(b)和促进构成主催化剂(A)的配合物中的配体释放的化合物(c)的化合物。
-膦配体(C)。
8.如上述7中所述的制造降冰片烯共聚物的方法，其中在代表主催化剂(A)的式(3)中，M是镍或钯；L是环戊二烯基；且K1、K2和K3独立地代表甲基或烯丙基。
9.如上述8中所述的制造降冰片烯共聚物的方法，其中主催化剂(A)是环戊二烯基(∏-烯丙基)钯。
10.如上述7中所述的制造降冰片烯共聚物的方法，其中助催化剂(B)是三(五氟苯基)硼、三苯甲基四(五氟苯基)硼酸盐或N，N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐。
发明效果
本发明能有效制造降冰片烯和含极性基团的降冰片烯化合物的高分子量加成共聚物。通过本发明获得的降冰片烯共聚物具有优异性质，如透明度、耐热性、低吸水率和电绝缘性质，并可用于许多用途，如光学用途、医疗用途、电子材料用途、包装材料用途和结构材料用途。
具体而言，该共聚物可用于光学模制品，如透镜和偏振膜；用于薄膜、载体带、薄膜电容器、挠性印刷电路板等的电绝缘材料；和医用容器，如泡罩包装、输液袋和化学管瓶；食品包装模制品，如塑料包裹膜和盘；电器外壳；汽车内部部件，如内板；车棚、窗玻璃等的建筑材料等。
附图简述
[图1]图1是实施例1中获得的共聚物的1H-NMR谱。
[图2]图2是实施例1中获得的共聚物的IR光谱。
[图3]图3是实施例2中获得的共聚物的1H-NMR谱。
[图4]图4是实施例2中获得的共聚物的IR光谱。
[图5]图5是实施例1和对比例1中获得的共聚物的凝胶渗透色谱(GPC)图。
发明实施模式
下面更详细描述本发明。
[降冰片烯的乙烯基加成共聚物]
本发明的降冰片烯共聚物是包含式(1)和(2)所示的单体单元并具有300,000至2,000,000的数均分子量(Mn)的共聚物
Figure BDA0000079572000000051
(在这些式中，R1代表具有1至10个碳原子的烷基；且R2、R3和R4独立地代表氢原子或具有1至10个碳原子的烷基)。
在式(1)中的R1所示的具有1至10个碳原子的烷基中，具有3至10个碳原子的烷基可以是直链或支化链的。
直链烷基的实例包括甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正辛基和正癸基。
支化链烷基的实例包括异丙基、异丁基、仲丁基、新戊基、异己基、异辛基和异癸基。
从经济角度看，其中优选作为R1的是具有1至3个碳原子的直链烷基。从制造单体的成本角度看，甲基是特别优选的。
式(1)中的R2和式(2)中的R3和R4独立地代表氢原子或具有1至10个碳原子的烷基，且具有3至10个碳原子的烷基可以是支化的。这些烷基的实例包括与上文提到的作为R1的烷基类似的那些。从制造单体的成本角度看，其中优选作为R2、R3和R4的是氢原子。
如果R2是氢原子，作为式(1)所示的单体单元的材料的降冰片烯单体当R1是具有1个碳原子的直链烷基时是5-乙酰氧基甲基-2-降冰片烯，当R1是具有2个碳原子的直链烷基时是5-[(乙基羰氧基)甲基]-2-降冰片烯，且当R1是具有3个碳原子的直链烷基时是5-[(丙基羰氧基)甲基]-2-降冰片烯。
如果R3和R4是氢原子，作为式(2)所示的单体单元的材料的降冰片烯单体是降冰片烯。
在本发明的降冰片烯共聚物中，式(1)所示的单体单元的含量优选为10至70摩尔％。如果式(1)所示的单体单元的含量小于10摩尔％，该共聚物疏水性提高，这降低该共聚物在有机溶剂中的溶解度，同时使吸水率更低。另一方面，如果该含量超过70摩尔％，则该共聚物变亲水，这提高该共聚物在有机溶剂中的溶解度，同时使吸水率更高。因此，可以通过调节式(1)所示的单体单元的含量来控制该共聚物在有机溶剂中的溶解度和吸水率。
考虑到实现在将本发明的降冰片烯共聚物成型成薄膜、片材等时所需的充足溶解度与该共聚物的低吸水率之间的良好平衡，式(1)所示的单体单元的含量优选为10至80摩尔％，更优选15至70摩尔％，最优选20至60摩尔％。可以由通过将该共聚物以粉末形式或薄膜形式溶解在适当氘代溶剂中而测得的1H-NMR谱的积分值计算该单体单元的含量。
本发明的降冰片烯共聚物基本包含式(1)和(2)所示的单体单元。但是，虽然如此，其不排除存在微小量，例如1摩尔％或更少的不影响本发明的降冰片烯共聚物的性质的第三单元。对该第三单元没有特别限制，优选的是具有烯属碳-碳双键的单体。其中优选的是烯烃化合物，如乙烯、丙烯和1-丁烯，和芳族乙烯基化合物，如苯乙烯。
在本发明的降冰片烯共聚物中，根据聚合条件，各单体单元的键合模式可以是无规、嵌段或交替的。考虑到增强该共聚物的机械性质，无规模式是优选的。
通过凝胶渗透色谱法(GPC)测得的相对于聚苯乙烯的本发明降冰片烯共聚物的数均分子量(Mn)优选为300,000至2,000,000，更优选500,000至1,500,000。如果相对于聚苯乙烯的数均分子量(Mn)小于300,000，则该共聚物的机械强度变不足。超过2,000,000的相对于聚苯乙烯的数均分子量(Mn)不仅降低形成流延薄膜时该共聚物的溶剂溶解度，还提高溶剂粘度，这降低该共聚物的模制可加工性。分子量分布(Mw/Mn；重均分子量/数均分子量)还优选为1.00至2.50，更优选1.05至2.00，再更优选1.10至1.50。如果该共聚物具有宽分子量分布范围，该共聚物溶液在形成流延薄膜时不太可能均匀，这导致难以制造优异薄膜。
本发明的降冰片烯共聚物在23℃下的饱和吸水率通常为0.001至1质量％，优选0.005至0.7质量％，再更优选0.01至0.5质量％。当该共聚物的饱和吸水率在上述范围内时，即使在高温高湿条件下也保持该共聚物的各种光学性质，如透明度、相位差、相位差的均匀性和该共聚物的尺寸精确度。因此，产物与其它材料的粘合性质优异并在使用时不发生剥离。此外，由于该共聚物具有与添加剂，如抗氧化剂的良好相容性，该共聚物能够提高加成自由度(addition degree of freedom)。通过将该共聚物在23℃水中浸泡24小时并根据JIS K7209中描述的方法测量增加的质量来测定上述饱和吸水率。
本发明降冰片烯共聚物的玻璃化转变温度(Tg)通常为80至350℃，优选100至320℃，再更优选120至300℃。如果Tg低于上述范围，热变形温度变低，这可能导致耐热性问题，且所得光学薄膜的光学性质可能随温度而广泛变化。如果Tg高于上述范围，则其在拉伸过程中在Tg附近加热该树脂时提高该树脂的热变形可能性。
可通过在不造成透明度和耐热性降低的程度内添加已知热塑性树脂、热塑性弹性体、橡胶状聚合物、有机细粒、无机细粒、抗氧化剂、紫外线吸收剂、模具润滑剂、阻燃剂、抗微生物剂、木粉、偶联剂、石油树脂、增塑剂、着色剂、润滑剂、抗静电剂、硅油、发泡剂等来使用本发明的降冰片烯共聚物。
热塑性树脂的实例包括高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯和聚氯乙烯。
作为热塑性弹性体，可以使用各种烯烃和苯乙烯热塑性弹性体。
橡胶类聚合物的实例包括丙烯酸橡胶、丙烯腈丁二烯橡胶、异戊二烯橡胶、聚氨酯橡胶、乙烯丙烯橡胶、表氯醇橡胶、氯丁二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、丁二烯橡胶、聚异丁烯橡胶、硅橡胶和氟橡胶。
作为有机细粒，可以使用由各种聚合物乳状液获得的细粒。
无机细粒的实例包括铜、银、镍、钯、氧化铝、氧化锆、氧化钛、钛酸钡、氮化铝、二氧化硅氮化物(silica nitride)、氮化硼、硅酸盐玻璃、CaO-Al2O3-SiO2无机玻璃、硅化合物、各种炭黑和金属配合物的细粒。
作为抗氧化剂，可以使用酚抗氧化剂，如2，6-二-叔丁基-4-甲基酚和四-[亚甲基-3-(3′，5′-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]甲烷；硫抗氧化剂，如二月桂基-3，3′-硫代二丙酸酯，和磷抗氧化剂，如三(壬基苯基)亚磷酸盐。
紫外线吸收剂的实例包括三唑，如2-(2′-羟基-叔丁基苯基)苯并三唑；二苯甲酮，如2，4-双氢二苯甲酮；水杨酸酯，如4-叔丁基苯基水杨酸酯；和受阻胺，如双-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯。
模具润滑剂的实例包括硬脂酸(stearin acid)、硬脂酸丁酯、硬脂酸锌、硬脂酸酰胺、氟化合物和硅化合物。
作为阻燃剂，可以使用溴阻燃剂，如四溴双酚A、十溴二苯基醚、双(四溴邻苯二甲酰亚胺)乙烷、双(五溴苯基)乙烷；磷阻燃剂，如磷酸三苯酯、磷酸甲苯·联苯酯、磷酸三甲苯酯和磷酸三(二甲苯酯)；和无机阻燃剂，如三氧化二锑、五氧化二锑和氢氧化镁。
抗微生物剂的实例包括青霉素抗微生物剂、头孢烯抗微生物剂、氨基糖苷抗微生物剂、大环内酯抗微生物剂、四环素抗微生物剂和新型喹诺酮抗微生物剂。
偶联剂的实例包括硅烷偶联剂、钛偶联剂和铝酸盐偶联剂。
石油树脂的实例包括芳族石油树脂，其是C9石油馏分，如乙烯基甲苯、烷基苯乙烯和茚的聚合物；和脂族石油树脂，其是C5石油馏分，如异戊二烯和环戊二烯的聚合物。
增塑剂的实例包括邻苯二甲酸酯、己二酸酯、偏苯三酸酯、磷酸酯、柠檬酸酯、癸二酸酯、壬二酸酯、马来酸酯、苯甲酸酯、环氧化植物油和聚酯。
着色剂的实例包括有机染料，如蒽醌染料、偶氮染料、碳鎓染料、喹啉染料、醌亚胺染料、靛类着色剂和酞菁着色剂；和无机染料，如钛黄、氧化铁黄、锌黄、铬橙、钼红、钴紫、钴蓝、钴绿、氧化铬、氧化钛、硫化锌和炭黑。
润滑剂的实例包括烃润滑剂，如液体石蜡、石蜡和聚乙烯蜡；和脂肪酸润滑剂，如硬脂醇、硬脂酸和12-羟基硬脂酸。
抗静电剂的实例包括甘油脂肪酸酯、乙酰基化甘油单酯、有机酸甘油单酯、中链脂肪酸甘油三酯、双甘油脂肪酸酯、聚甘油脂肪酸酯、失水山梨糖醇脂肪酸酯、丙二醇脂肪酸酯、高级醇脂肪酸酯和环氧乙烷加合物。
硅油的实例包括二甲基硅油、甲基氢硅油、甲基苯基硅油和环二甲基硅油。
发泡剂的实例包括无机发泡剂，如碳酸铵和碳酸氢钠；和有机发泡剂，如偶氮二酰胺、N，N′-二亚硝基-五亚甲基-四胺和4，4′-氧双(苯磺酰肼)。
式(1)所示的降冰片烯共聚物可通过经溶液流延法薄膜成型来制成薄膜。可以使用溶剂，如甲苯、四氢呋喃(THF)、二氯甲烷和氯仿。
[制造方法]
可以使用包含如下所述的主催化剂(A)、助催化剂(B)和配体(C)的催化剂制造本发明的降冰片烯共聚物。
-主催化剂(A)：
式(3)所示的配合物
MLnK1xK2yK3z    (3)
(在该式中，M代表选自属于周期表第8、9或10族的元素的一种过渡金属；L代表包含环戊二烯基或其衍生物的环戊二烯基配体；K1、K2和K3代表阴离子配体或中性配体，它们彼此不同；n是1至3的整数；x、y和z是0或总和达1至7的整数。)
-助催化剂(B)：
至少一种选自有机铝化合物(a)、能通过与主催化剂(A)反应产生阳离子型过渡金属化合物的离子化合物(b)和促进构成主催化剂(A)的配合物中的配体释放的化合物(c)的化合物。
-膦配体(C)。
下面描述本发明中所用的主催化剂(A)、助催化剂(B)和膦配体(C)。
[主催化剂(A)]
式(3)中M的具体实例包括铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、钌(Ru)、铑(Rh)、钯(Pd)和铂(Pt)。从提高该催化剂的聚合活性的角度看，其中优选的是钴、镍、钯和铂，镍和钯特别优选。
式(3)中的L是选自环戊二烯基及其衍生物的环戊二烯基配体。代表配体L的配位数的n是1至3的整数。n的数值优选为1。
当L是环戊二烯基衍生物时，L的具体实例包括取代环戊二烯基，其中环戊二烯基的氢原子被如下所述的取代基--茚基和芴基取代。环戊二烯基衍生物中还包括茚基和芴基的氢原子被类似取代基取代而得的衍生物。
取代环戊二烯基的取代基的实例包括具有1至20个碳原子的烃基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、苯基、苄基和新戊基；和被烃基取代的甲硅烷基，如三甲基甲硅烷基。
取代环戊二烯基的取代基的实例包括具有杂原子，如氧原子、氮原子、硫原子、磷原子和卤素原子的极性取代基。此类取代基的实例包括RO基团、RCO基团、ROCO基团、RCOO基团、R2N基团、R2NCO基团、NC基团、RS基团、RCS基团、RSO基团和R2S基团。在此，R代表具有1至12个碳原子的烃基，当存在多个R时，它们可以彼此相同或不同。R的具体实例包括烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、己基和辛基；芳基，如苯基；和芳烷基，如苄基。其中特别优选的是具有1至4个碳原子的烷基。
取代环戊二烯基的取代基的实例进一步包括甲氧基、乙氧基、叔丁氧基、乙酰基、丙酰基、二甲基氨基、腈基、二甲基氨基羰基和二乙基氨基羰基。
L的优选实例是环戊二烯基、具有1至5个甲基的环戊二烯基、苯基环戊二烯基、苄基环戊二烯基和茚基。
式(3)中的K1、K2和K3是阴离子配体或中性配体，它们彼此不同。代表配体数的x、y和z是0或整数，且x、y和z的总和为1至7。x、y和z优选独立地为0或1的整数。
当它们是阴离子配体时，K1、K2和K3的实例包括：氢原子；氧原子；氟、氯、溴和碘的卤素原子；具有1至20个碳原子和直链或支化链的烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、异丁基、辛基和2-乙基己基；具有6至20个碳原子的芳基、烷基芳基或芳基烷基，如苯基、甲苯基、二甲苯基和苄基；羟基；具有1至20个碳原子的烷氧基，如甲氧基、乙氧基、丙氧基和丁氧基；具有6至20个碳原子的芳氧基，如苯氧基、甲基苯氧基、2，6-二甲基苯氧基、萘氧基；具有3至20个碳原子和烷基取代基的二烷基氨基或二芳基氨基，如二甲基氨基、二乙基氨基、二(正丙基)氨基、二(异丙基)氨基、二(正丁基)氨基、二(叔丁基)氨基、二(异丁基)氨基、二苯基氨基和甲基苯基氨基；∏-烯丙基；具有3至20个碳原子的取代烯丙基；乙酰丙酮基(acetylacetonato)；具有5至20个碳原子的取代乙酰丙酮基(acetylacetonato)；被烃基取代的甲硅烷基，如三甲基甲硅烷基；羰基；和羧基。
当它们是中性配体时，K1、K2和K3的实例包括：氧分子；氮分子；乙烯；醚，如二乙醚和四氢呋喃；腈，如乙腈和苄腈；酯，如苯甲酸乙酯；胺，如三乙胺、2，2-联吡啶和菲咯啉(phenanthoroline)；硅取代的烃基，如(三甲基甲硅烷基)甲基；路易斯碱，如亚砜、异氰化物、膦酸和硫氰酸盐；芳烃，如苯、甲苯和二甲苯；环状不饱和烃，如环庚三烯、环辛二烯、环辛三烯、环辛四烯及其衍生物。
式(3)中的K1、K2和K3都可以是阴离子配体或中性配体，或它们之一或之二可以是阴离子配体，其余是中性配体。
式(3)所示的主催化剂(A)的具体实例包括环戊二烯基(甲基)(三苯基膦)镍、甲基环戊二烯基(甲基)(三苯基膦)镍、五甲基环戊二烯基(甲基)(三苯基膦)镍、茚基(甲基)(三苯基膦)镍、芴基(甲基)(三苯基膦)镍、环戊二烯基(甲基)(三环膦)镍、五甲基环戊二烯基(甲基)(三环膦)镍、茚基(甲基)(三环己基膦)镍、芴基(甲基)(三环己基膦)镍、环戊二烯基(∏-烯丙基)钯、甲基环戊二烯基(∏-烯丙基)钯、五甲基环戊二烯基(∏-烯丙基)钯、茚基(∏-烯丙基)钯和芴基(∏-烯丙基)钯。
式(3)所示的这些过渡金属配合物可通过例如Shaw.B.L.，Proc.Chem.Soc，1960，247中描述的方法制造。
本发明中所用的助催化剂(B)是至少一种选自有机铝化合物(a)、能通过与主催化剂(A)反应产生阳离子型过渡金属化合物的离子化合物(b)和促进构成主催化剂(A)的配合物中的配体释放的化合物(c)的化合物。这些化合物之一可以单独使用或可以组合使用其中两种或更多种。
<有机铝化合物(a)>
有机铝化合物(a)是指具有烃基的铝化合物。该化合物的实例包括有机铝、有机铝卤化物、有机铝氢化物和有机铝氧基化合物。
其中，有机铝化合物的实例包括三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三己基铝和三辛基铝。有机铝卤化物的实例包括二甲基氯化铝、二乙基氯化铝、乙基倍半氯化铝和乙基二氯化铝。有机铝氢化物的实例包括二乙基氢化铝和乙基倍半氢化铝。有机铝氧基化合物也被称作铝氧烷，其是式(-Al(R′)O-)m所示的线性或环状聚合物。在此，R′代表具有1至10个碳原子的烃基，并包括被卤素原子和/或R′O基团部分取代的烃基，m代表聚合程度并是5或更大，优选10或更大。R′的实例包括甲基、乙基、丙基和异丁基。
有机铝化合物(a)的优选实例是有机铝卤化物和有机铝氧基化合物，特别地，二乙基氯化铝、倍半乙基氯化铝、甲基铝氧烷、乙基铝氧烷和乙基氯铝氧烷是优选的。
<离子化合物(b)>
能通过与主催化剂(A)反应产生阳离子型过渡金属化合物的离子化合物(b)的实例包括如下所述结合非配位阴离子和阳离子的离子化合物。
非配位阴离子的实例包括四(苯基)硼酸根、四(氟苯基)硼酸根、四(二氟苯基)硼酸根、四(三氟苯基)硼酸根、四(四氟苯基)硼酸根、四(五氟苯基)硼酸根、四(四氟甲基苯基)硼酸根、四(三苯甲基)硼酸根、四(二甲苯基)硼酸根、(三苯基五氟苯基)硼酸根、[三(五氟苯基)苯基]硼酸根和十三氢化物-7，8-二碳十一-硼酸根(tridecahydride-7，8-dicarbaundeca-borate)。
上述阳离子的实例包括具有过渡金属的碳鎓阳离子、氧鎓阳离子、铵阳离子、鏻阳离子、环庚三烯基阳离子和二茂铁阳离子。
碳鎓阳离子的具体实例包括三取代的碳鎓阳离子，如三苯基碳鎓阳离子和三取代苯基碳鎓阳离子。三取代的苯基碳鎓阳离子的具体实例包括三(甲基苯基)碳鎓阳离子和三(二甲基苯基)碳鎓阳离子。
铵阳离子的具体实例包括三烷基铵阳离子，如三甲基铵阳离子、三乙基铵阳离子、三丙基铵阳离子、三丁基铵阳离子、三(正丁基)铵阳离子；和N，N-二烷基苯铵阳离子，如N，N-二乙基苯铵阳离子、N，N-2，4，6-五甲基苯铵阳离子；和二烷基铵阳离子，如二(异丙基)铵阳离子和二环己基铵阳离子。
鏻阳离子的具体实例包括三芳基鏻阳离子，如三苯基鏻阳离子、三(甲基苯基)鏻阳离子和三(二甲基苯基)鏻阳离子。
离子化合物(b)的优选实例是三苯甲基四(五氟苯基)硼酸盐、三苯基碳鎓四(氟苯基)硼酸盐、N，N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐和1，1′-二甲基二茂铁鎓四(五氟苯基)硼酸盐。
<化合物(c)>
促进构成主催化剂(A)的配合物中的配体释放的化合物(c)的实例包括三(五氟苯基)硼、三(单氟苯基)硼、三(二氟苯基)硼、三苯基硼和双环辛二烯镍。
<膦配体(C)>
本发明中所用的膦配体的实例包括三烷基膦，如三甲基膦和三乙基膦；和三环烷基膦，如三环戊基膦、三环己基膦；和三芳基膦，如三苯基膦。
在本发明的一个优选实施方案中，通过使用配合物作为主催化剂(A)，其中在式(3)中，M代表镍(Ni)或钯(Pd)；L代表环戊二烯基或茚基；另一配体是甲基(CH3)、氯(Cl)或烯丙基(C3H5)；使用三(五氟苯基)硼[B(C6F5)3]、三苯甲基四(五氟苯基)硼酸盐([Ph3C][B(C6F5)4])或甲基铝氧烷(MAO)作为助催化剂(B)；和进一步使用三环己基膦作为膦配体(C)，制造降冰片烯共聚物。
在本发明的最佳实施方案中，通过使用配合物作为主催化剂(A)，其中在式(3)中，M代表镍(Ni)或钯(Pd)；L代表环戊二烯基；另一配体是甲基(CH3)或烯丙基(C3H5)；和使用三(五氟苯基)硼[B(C6F5)3]或三苯甲基四(五氟苯基)硼酸盐(Ph3C[B(C6F5)4])作为助催化剂(B)，制造降冰片烯共聚物。
[聚合]
在本发明中，可以通过本体聚合或溶液聚合进行使用上述主催化剂(A)、助催化剂(B)和膦配体(C)的降冰片烯单体的聚合。当在溶剂中进行聚合时，必须使用不会不利地影响聚合活性的溶剂。
可用的溶剂的实例包括脂族烃，如戊烷、己烷和庚烷；脂环族烃，如环己烷；芳烃，如苯、甲苯和二甲苯；卤代烃，如二氯甲烷、氯仿和氯苯；含氮烃，如硝基甲烷、硝基苯和乙腈；和醚，如二乙醚、二氧杂环己烷和四氢呋喃。可以混合使用两种或更多种这些溶剂。
在进行聚合时混合主催化剂(A)、助催化剂(B)和膦配体(C)。这些的混合次序不受特别限制，只要在使将主催化剂(A)与助催化剂(B)接触之前将主催化剂(A)与膦配体(C)混合。预先混合主催化剂(A)和膦配体(C)的组分并向其中进一步加入助催化剂(B)以获得反应组合物，可将该组合物添加到含有要聚合的单体的溶液中。也可以将助催化剂(B)添加到含有要聚合的单体、主催化剂(A)和膦配体(C)的溶剂中；或可以向要聚合的单体和助催化剂(B)的混合物溶液中加入主催化剂(A)和膦配体(C)的混合物。
在本发明中，优选预先混合主催化剂(A)和膦配体(C)以彼此相互接触多于1分钟，优选大约30分钟至1小时，随后与助催化剂(B)混合以添加到含有助催化剂(B)的反应体系中；或将主催化剂(A)和膦配体(C)的混合物添加到含有助催化剂(B)的反应体系中。这种操作能够表现出提高的聚合活性。
在本发明的方法中，主催化剂(A)和助催化剂(B)的使用比率随条件而变且无法统一规定，但是，(A)/(B)的比率(摩尔比)通常为1/0.1至1/10,000，优选1/0.5至1/5,000，再更优选1/1至1/2,000。
在本发明的方法中，主催化剂(A)和膦配体(C)的使用比率随条件而变且无法统一规定，但是，(A)/(C)的比率(摩尔比)通常为1/0.1至1/2，优选1/0.5至1/1.8，再更优选1/1至1/1.5。
对聚合温度没有特别限制，但该温度通常为-100℃至150℃，优选-50℃至120℃。如果该温度太低，其降低聚合速率。如果该温度太高，其降低催化剂活性。可以通过在上述范围内选择聚合温度来控制聚合速率和分子量。
聚合时间不受特别限制，并例如为1分钟至100小时。也优选在惰性气氛，如氮气下进行反应。
在聚合反应完成后，可以通过已知操作和处理方法(例如再沉淀)对作为反应产物的降冰片烯共聚物施以后处理，并可通过过滤分馏和随后干燥来分级。
实施例
下面参照实施例和对比例更详细描述本发明。本发明无论如何不受其限制。
通过使用聚苯乙烯作为标准物质的凝胶渗透色谱法(GPC)测定各实施例中获得的共聚物的重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)和分子量分布(Mw/Mn)。通过1H-NMR谱中峰处[δ：3.5-4.5ppm；5-乙酰氧基甲基-2-降冰片烯的″-COOCH2-″单元]和[δ：0.5-3.0；降冰片烯和5-乙酰氧基甲基-2-降冰片烯的″-CH3COO-″、″-CH2-″和″-CH＝″单元]的积分比测定该共聚物中降冰片烯和5-乙酰氧基甲基-2-降冰片烯的组成比。
如下测量实施例和对比例中合成的物质的性质。
1.1H-NMR，13C-NMR
所用装置：JEOL EX-400(400MHz，JEOL，LTD.制造)
测量方法：通过将样品溶解在氘化氯仿中并使用四甲基硅烷作为内标来测量
2.FT-IR
所用装置：
系统：Spectrum GX(PerkinElmer，Inc.制造)
ATR：MIRacleTM(Pike Technologies制造)
测量方法：通过单反射ATR法测量
3.凝胶渗透色谱法(GPC)
所用装置：
柱：Shodex GPC K-G+KF-806Lx2(SHOWA DENKO K.K.制造)，
检测器：Shodex SE-61(SHOWA DENKO K.K.制造)，
测量条件
溶剂：四氢呋喃
测量温度：40℃
流速：1.0毫升/分钟，
样品浓度：1.0毫克/毫升，
注射量：1.0微升，
校准曲线：通用校准曲线，
分析程序：SIC 480II(System Instruments，Inc.的产品)
4.拉伸试验(拉伸强度，拉伸)
所用装置：5582型通用拉伸测试系统(Instron制造)
试验方法：根据JIS K 7162中描述的方法测量
试验样品的形状：5A类型，厚度大约0.03毫米
测量条件：
测量温度：23℃，
测试速率：2毫米/分钟，
卡盘之间的距离：50毫米
5.总光透射
根据ASTM D1003中描述的方法测量该值。
6.玻璃化转变温度(Tg)
在温度分散中的峰温度下测量通过动态粘弹性测得的Tan δ(储能弹性模量(E′)与损耗弹性模量(E″)的比率(E″/E′))。使用RHEOVIBRONDDV-01FP(Orientec Co.，Ltd.制造)测量动态粘弹性并在10Hz的测量频率、4℃/分钟的加热速率、振荡模式：单模式和2.5μm振幅的条件下测量Tan δ的峰值温度。
7.吸水率
试验方法：根据JIS K 7209中描述的方法测量该值。
测量条件：
样品形状：50x 50x 0.02(mm)，
浸渍条件：在23℃下24小时，
预干燥：在50℃下24小时
根据Shaw等人教导的合成方法(Shaw.B.L.，Proc.Chem.Soc，1960，247)合成环戊二烯基(∏-烯丙基)钯。
合成例1：5-乙酰氧基甲基-2-降冰片烯的合成：
将二环戊二烯(Wako Pure Chemical Industries Co.，Ltd.制造，165.00克，1.248摩尔)、乙酸烯丙酯(Tokyo Chemical Industry Co.，Ltd.制造，312.40克，3.120摩尔)和氢醌(Wako Pure Chemical Industries Co.，Ltd.制造，0.50克，0.0045摩尔)置于1升体积不锈钢制高压釜中。在用氮气置换该反应系统内部后，在以400rpm搅拌内容物的同时将该高压釜加热至180℃，并进行反应5小时。在反应完成后，将该高压釜冷却至室温并将内容物转移到蒸馏设备中以在减压下蒸馏。作为在0.9MPa和38℃下的馏分，获得207.56克透明无色液体物质。
测量所得液体物质的1H-NMR谱并证实该物质是目标5-乙酰氧基甲基-2-降冰片烯。所得5-乙酰氧基甲基-2-降冰片烯的外型异构体与内型异构体(外型/内型)的摩尔比为80∶20。
实施例1：降冰片烯和5-乙酰氧基甲基-2-降冰片烯的加成共聚
在用氮气置换配有三路活栓的双颈烧瓶内部后，向其中加入降冰片烯(Tokyo Chemical Industry Co.，Ltd.制造，11.80克，0.125摩尔)、合成例1中制成的5-乙酰氧基甲基-2-降冰片烯(41.50克，0.250摩尔)和三苯甲基四(五氟苯基)硼酸盐[Ph3C][B(C5F5)4](Tosoh Finechem Corporation制造，93毫克，0.100毫摩尔)并溶解在60毫升甲苯中。向该烧瓶中加入通过将环戊二烯基(∏-烯丙基)钯[(C5H5)Pd(C3H5)](21毫克，0.100毫摩尔)溶解在15毫升甲苯中而单独制成的催化剂溶液以在室温下进行聚合反应1.5小时。随后，将通过将降冰片烯(Tokyo Chemical Industry Co.，Ltd.制造，11.80克，0.125摩尔)溶解在60毫升甲苯中而单独制成的溶液添加到反应溶液中以进行聚合反应另外3小时。在反应完成后，将反应溶液倒入大量甲醇中以沉淀聚合物。在通过过滤分离和洗涤后，该聚合物在减压下在60℃下干燥5小时以获得42.5克白色粉末形式的聚合物。
所得聚合物容易溶解在普通溶剂，如THF和氯仿中并具有700,000的数均分子量(Mn)和1.12的分子量分布(Mw/Mn)。通过1H-NMR谱中的积分率测得的该聚合物中5-乙酰氧基甲基-2-降冰片烯单体单元的组成比为36.0摩尔％。1H-NMR谱、IR谱和GPC图分别显示在图1、图2和图5中。
在将该聚合物进一步溶解在甲苯中以具有10重量％的浓度并使用纱布过滤后，将滤过的聚合物施加到聚对苯二甲酸乙二酯(PET)膜上并在120℃下干燥10小时以获得流延膜。该流延膜具有91.5％的总光透射、53.1MPa的拉伸断裂强度、6.9％的断裂伸长、270℃的Tg和0.1％的吸水率。
实施例2：降冰片烯和5-乙酰氧基甲基-2-降冰片烯的加成共聚
以与实施例1中相同的方式进行聚合反应，不同的是将催化剂体系换成三苯甲基四(五氟苯基)硼酸盐[Ph3C][B(C6F5)4](185毫克；0.200毫摩尔)、环戊二烯基(∏-烯丙基)钯[(C5H5)Pd(C3H5)](43毫克；0.200毫摩尔)、三环己基膦[P(C6H11)3](56毫克；0.200毫摩尔)以获得50.0克白色粉末形式的聚合物。
所得聚合物容易溶解在普通溶剂，如THF和氯仿中并具有303,700的数均分子量(Mn)和1.22的分子量分布(Mw/Mn)。通过1H-NMR谱中的积分率测得的该聚合物中5-乙酰氧基甲基-2-降冰片烯单体单元的组成比为37.5摩尔％。1H-NMR谱和IR谱分别显示在图3和图4。
此外，以与实施例1中相同的方式获得使用该聚合物的流延膜。该流延膜具有91.3％的总光透射、42.4MPa的拉伸断裂强度、8.1％的断裂伸长、265℃的Tg和0.1％的吸水率。
实施例3：降冰片烯和5-乙酰氧基甲基-2-降冰片烯的加成共聚
在用氮气置换配有三路活栓的双颈烧瓶内部后，向其中加入降冰片烯(5.90克，0.0625摩尔)、合成例1中制成的5-乙酰氧基甲基-2-降冰片烯(33.2克，0.200摩尔)和三苯甲基四(五氟苯基)硼酸盐[Ph3C][B(C6F5)4](46毫克，0.050毫摩尔)并溶解在47毫升甲苯中。向该烧瓶中加入通过将环戊二烯基(∏-烯丙基)钯[(C5H5)Pd(C3H5)](10.6毫克，0.050毫摩尔)和三环己基膦[P(C6H11)3](14毫克；0.050毫摩尔)溶解在15毫升甲苯中而单独制成的催化剂溶液以在室温下进行聚合反应1.5小时。接着，将通过将降冰片烯(5.90克，0.0625摩尔)溶解在30毫升甲苯中而单独制成的溶液添加到反应溶液中以进行聚合反应另外2小时。随后，将通过将降冰片烯(7.10克，0.750摩尔)溶解在36毫升甲苯中而单独制成的溶液添加到反应溶液中以再进行聚合反应3小时。在反应完成后，将反应溶液倒入大量甲醇中以沉淀聚合物。在通过过滤分离和洗涤后，该聚合物在减压下在80℃下干燥5小时以获得27.5克白色粉末形式的聚合物。
所得聚合物容易溶解在普通溶剂，如THF和氯仿中并具有896,000的数均分子量(Mn)和1.65的分子量分布(Mw/Mn)。通过1H-NMR谱中的积分率测得的该聚合物中5-乙酰氧基甲基-2-降冰片烯单体单元的组成比为27.5摩尔％。
此外，以与实施例1中相同的方式获得使用该聚合物的流延膜。该流延膜具有91.3％的总光透射、60.4MPa的拉伸断裂强度、5.6％的断裂伸长、270℃的Tg和0.1％的吸水率。
实施例4：降冰片烯和5-乙酰氧基甲基-2-降冰片烯的加成共聚
在用氮气置换配有三路活栓的双颈烧瓶内部后，向其中加入降冰片烯(6.89克，0.073摩尔)、合成例1中制成的5-乙酰氧基甲基-2-降冰片烯(18.89克，0.114摩尔)和三苯甲基四(五氟苯基)硼酸盐[Ph3C][B(C6F5)4](46毫克，0.050毫摩尔)并溶解在33毫升甲苯中。向该烧瓶中加入通过将环戊二烯基(∏-烯丙基)钯[(C5H5)Pd(C3H5)](10.6毫克，0.050毫摩尔)溶解在15毫升甲苯中而单独制成的催化剂溶液以在室温下进行聚合反应1.5小时。接着，将通过将降冰片烯(6.89克，0.073摩尔)溶解在30毫升甲苯中而单独制成的溶液添加到反应溶液中以进行聚合反应另外2小时。在反应完成后，将反应溶液倒入大量甲醇中以沉淀聚合物。在通过过滤分离和洗涤后，该聚合物在减压下在80℃下干燥5小时以获得26.3克白色粉末形式的聚合物。
所得聚合物容易溶解在普通溶剂，如THF和氯仿中并具有355,000的数均分子量(Mn)和1.35的分子量分布(Mw/Mn)。通过1H-NMR谱中的积分率测得的该聚合物中5-乙酰氧基甲基-2-降冰片烯单体单元的组成比为28.9摩尔％。
此外，以与实施例1中相同的方式获得使用该聚合物的流延膜。该流延膜具有91.6％的总光透射、43.4MPa的拉伸断裂强度、7.9％的断裂伸长、270℃的Tg和0.1％的吸水率。
实施例5：降冰片烯和5-乙酰氧基甲基-2-降冰片烯的加成共聚
在用氮气置换配有三路活栓的双颈烧瓶内部后，向其中加入降冰片烯(5.90克，0.0625摩尔)、合成例1中制成的5-乙酰氧基甲基-2-降冰片烯(20.75克，0.125摩尔)和三苯甲基四(五氟苯基)硼酸盐[Ph3C][B(C6F5)4](46毫克，0.050毫摩尔)并溶解在33毫升甲苯中。向该烧瓶中加入通过将环戊二烯基(∏-烯丙基)钯[(C5H5)Pd(C3H5)](10.6毫克，0.050毫摩尔)和三环己基膦[P(C6H11)3](14毫克，0.050毫摩尔)溶解在15毫升甲苯中而单独制成的催化剂溶液以在室温下进行聚合反应1.5小时。接着，将通过将降冰片烯(5.90克，0.0625摩尔)溶解在30毫升甲苯中而单独制成的溶液添加到反应溶液中以进行聚合反应另外2小时。在反应完成后，将反应溶液倒入大量甲醇中以沉淀聚合物。在通过过滤分离和洗涤后，该聚合物在减压下在80℃下干燥5小时以获得18.0克白色粉末形式的聚合物。
所得聚合物容易溶解在普通溶剂，如THF和氯仿中并具有345,000的数均分子量(Mn)和1.77的分子量分布(Mw/Mn)。通过1H-NMR谱中的积分率测得的该聚合物中5-乙酰氧基甲基-2-降冰片烯单体单元的组成比为42.4摩尔％。
此外，以与实施例1中相同的方式获得使用该聚合物的流延膜。该流延膜具有91.5％的总光透射、43.1MPa的拉伸断裂强度、8.1％的断裂伸长、267℃的Tg和0.1％的吸水率。
实施例6：降冰片烯和5-乙酰氧基甲基-2-降冰片烯的加成共聚
在用氮气置换配有三路活栓的双颈烧瓶内部后，向其中加入降冰片烯(5.90克，0.0625摩尔)和合成例1中制成的5-乙酰氧基甲基-2-降冰片烯(20.75克，0.125摩尔)并溶解在30毫升甲苯中。此外，向其中加入N，N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐[(C6H5)(CH3)2NH][B(C6F5)4](StremChmicals Inc.制造，40毫克，0.050毫摩尔)在2毫升二氯甲烷中的溶液。向该烧瓶中加入通过将环戊二烯基(∏-烯丙基)钯[(C5H5)Pd(C3H5)](10.6毫克，0.050毫摩尔)和三环己基膦[P(C6H11)3](14毫克，0.050毫摩尔)溶解在15毫升甲苯中而单独制成的催化剂溶液以在室温下进行聚合反应1.5小时。接着，将通过将降冰片烯(Tokyo Chemical Industry Co.，Ltd.制造；5.90克，0.0625摩尔)溶解在30毫升甲苯中而单独制成的溶液添加到反应溶液中以进行聚合反应另外2小时。在反应完成后，将反应溶液倒入大量甲醇中以沉淀聚合物。在通过过滤分离和洗涤后，该聚合物在减压下在80℃下干燥5小时以获得17.2克白色粉末形式的聚合物。
所得聚合物容易溶解在普通溶剂，如THF和氯仿中并具有409,000的数均分子量(Mn)和1.36的分子量分布(Mw/Mn)。通过1H-NMR谱中的积分率测得的该聚合物中5-乙酰氧基甲基-2-降冰片烯单体单元的组成比为31.4摩尔％。
在将该聚合物进一步溶解在甲苯中以具有10重量％的浓度并使用纱布过滤后，将滤过的聚合物施加到聚对苯二甲酸乙二酯(PET)膜上并在120℃下干燥10小时以获得流延膜。该流延膜具有91.3％的总光透射、46.4MPa的拉伸断裂强度、7.5％的断裂伸长、268℃的Tg和0.1％的吸水率。对比例1：降冰片烯和5-乙酰氧基甲基-2-降冰片烯的加成共聚(根据专利文献4的方法)
在用氮气置换配有三路活栓的双颈烧瓶内部后，向其中加入合成例1中制成的5-乙酰氧基甲基-2-降冰片烯(14.13克，0.085摩尔)并溶解在50毫升甲苯中。此外，溶解在1毫升甲苯中的烯丙基氯化钯二聚物[[(C3H5)PdCl]2](Wako Pure Chemical Industries Co.，Ltd.制造，9毫克，0.025摩尔)、三环己基膦[P(C6H11)3](Strem Chmicals Inc.制造，14毫克；0.050毫摩尔)在1毫升甲苯中的溶液和N，N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐[(C5H5)(CH3)2NH][B(C6F5)4](Strem Chmicals Inc.制造，60毫克，0.075毫摩尔)在1毫升二氯甲烷中的溶液以此次序单独添加。接着，将该烧瓶浸在油浴中并在搅拌内容物的同时加热至90℃。通过添加通过将降冰片烯(Tokyo Chemical Industry Co.，Ltd.制造；8.00克，0.085摩尔)溶解在10毫升甲苯中来引发反应并在90℃下进行聚合反应2小时。在反应完成后，将反应溶液倒入大量甲醇中以沉淀聚合物。在通过过滤分离和洗涤后，该聚合物在减压下在60℃下干燥5小时以获得19.4克白色粉末形式的聚合物。
所得聚合物容易溶解在普通溶剂，如THF和氯仿中并具有58,000的数均分子量(Mn)和2.06的分子量分布(Mw/Mn)。通过1H-NMR谱中的积分率测得的该聚合物中5-乙酰氧基甲基-2-降冰片烯单体单元的组成比为37.3摩尔％。
此外，以与实施例1中相同的方式获得使用该聚合物的流延膜。该流延膜具有91.0％的总光透射、31.8MPa的拉伸断裂强度、3.8％的断裂伸长、260℃的Tg和0.1％的吸水率。GPC图显示在图5中。
对比例2：降冰片烯和5-乙酰氧基甲基-2-降冰片烯的加成共聚(根据专利文献4的方法)
以与实施例1中相同的方式进行聚合反应，不同的是将催化剂体系换成烯丙基氯化钯二聚物[[(C3H5)PdCl]2](4.5毫克，0.0125毫摩尔)、三环己基膦[P(C6H11)3](7毫克；0.025毫摩尔)和N，N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐[(C6H5)(CH3)2NH][B(C6F5)4](30毫克，0.0375毫摩尔)并在60℃下进行反应以获得4.3克白色粉末形式的聚合物。
所得聚合物容易溶解在普通溶剂，如THF和氯仿中并具有105,400的数均分子量(Mn)和1.98的分子量分布(Mw/Mn)。通过1H-NMR谱中的积分率测得的该聚合物中5-乙酰氧基甲基-2-降冰片烯单体单元的组成比为18.2摩尔％。
此外，以与实施例1中相同的方式获得使用该聚合物的流延膜。该流延膜具有91.0％的总光透射、30.7MPa的拉伸断裂强度、5.6％的断裂伸长、300℃的Tg和0.1％的吸水率。
关于实施例1至6和对比例1至2，表1显示所用催化剂(主催化剂、助催化剂和膦配体)、降冰片烯(NB)和5-乙酰氧基甲基-2-降冰片烯(PNB)(NB/PNB)的初始摩尔比、通过加成共聚获得的该共聚物的数均分子量(Mn)、该共聚物中NB和PNB的摩尔比(NB/PNB)和该共聚物的性质(总光透射(％)、拉伸断裂强度(Pa)、断裂伸长(％)、玻璃化转变温度(Tg；℃)和吸水率(％))。
根据专利文献4的方法不能制造分子量(Mn)大于200,000的共聚物。本发明的降冰片烯共聚物具有高分子量且机械性质优异。
Figure BDA0000079572000000241
Figure BDA0000079572000000251
＊NB：降冰片烯，PNB：5-乙酰氧基甲基-2-降冰片烯
工业适用性
通过本发明获得的降冰片烯共聚物具有优异性质，如透明度、耐热性、低吸水率和电绝缘性质，并可用于光学模制品，如透镜和偏振膜；挠性印刷电路板等用的薄膜、载体带、薄膜电容器、电绝缘材料；和医用容器，如泡罩包装、输液袋和化学管瓶；食品包装模制品，如塑料包装膜和盘；电器外壳；汽车内部部件，如内板；用于车棚、窗玻璃等的建筑材料等。

Claims (9)

1.降冰片烯共聚物，其包含式(1)和式(2)所示的单体单元
Figure FDA00003479543700011
并具有300,000至2,000,000的数均分子量(Mn)，
在这些式中，R1代表具有1至10个碳原子的烷基；且R2、R3和R4独立地代表氢原子或具有1至10个碳原子的烷基，
其中所述降冰片烯共聚物包含10至70摩尔%的量的式(1)所示的单体单元，任选包含1摩尔%或更少的量的第三单体单元。
2.如权利要求1中所述的降冰片烯共聚物，其仅包含式(1)和式(2)所示的单体单元。
3.如权利要求1或2中所述的降冰片烯共聚物，其具有1.0至2.5的分子量分布(Mw/Mn)。
4.如权利要求1或2中所述的降冰片烯共聚物，其中式(1)中的R1是甲基。
5.如权利要求1或2中所述的降冰片烯共聚物，其中式(1)中的R2和式(2)中的R3和R4是氢原子。
6.制造如权利要求1中所述的降冰片烯共聚物的方法，其特征在于使用包含下列主催化剂(A)、助催化剂(B)和膦配体(C)的催化剂：
-主催化剂(A)：
式(3)所示的配合物
MLnKlxK2yK3z   (3)
在该式中，M代表选自属于周期表第8、9或10族的元素的一种过渡金属；L代表选自环戊二烯基、具有1至5个甲基的环戊二烯基、苯基环戊二烯基、苄基环戊二烯基和茚基的环戊二烯基配体；K1、K2和K3各自独立地代表具有1至20个碳原子和直链或支化链的烷基、Π-烯丙基、乙酰丙酮基、或芳烃；n是1至3的整数；x、y和z是0或总和达1至7的整数，
-助催化剂(B)：
至少一种选自有机铝化合物(a)、能通过与主催化剂(A)反应产生阳离子型过渡金属化合物的离子化合物(b)和促进构成主催化剂(A)的配合物中的配体释放的化合物(c)的化合物，
-膦配体(C)。
7.如权利要求6中所述的制造降冰片烯共聚物的方法，其中在代表主催化剂(A)的式(3)中，M是镍或钯；L是环戊二烯基；且K1、K2和K3独立地代表甲基或烯丙基。
8.如权利要求7中所述的制造降冰片烯共聚物的方法，其中主催化剂(A)是环戊二烯基(Π-烯丙基)钯。
9.如权利要求6中所述的制造降冰片烯共聚物的方法，其中助催化剂(B)是三(五氟苯基)硼、三苯甲基四(五氟苯基)硼酸盐或N,N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐。
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