TWI324615B - - Google Patents

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1324615 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於烯烴系聚合體，更詳細言之，係關於分子 量分布狭窄、分子量大的新穎之 4 -甲基-1-戊烯（共）聚合 體。此外，本發明係關於此新穎之 4 -曱基-1 -戊烯（共）聚 合體之用途。 【先前技術】

烯烴系聚合體，由於加工性、耐藥品性、電氣性質、機 械性質等優異，係加工成擠壓成形品、射出成形品、中空 成形品、膜、片材等，供使用於日用雜貨、廚房用品、包 裝用膜、纖維/不織布、家電製品、機械零件、電氣零件、 汽車零件等多方面的用途。尤其是含有 4 -曱基-1-戊烯之 烯烴系聚合體，係作為透明性、氣體透過性、耐藥品性及 耐熱性皆優異的樹脂，而被利用於醫療器具、耐熱電線、 耐熱食器等各領域。 此等烯烴系聚合體，通常係用由過渡金屬化合物與有機 鋁化合物所構成的觸媒（即所謂齊格勒型觸媒）製造。然 而，由於聚合體之分子量等之組成並非均一，韌性等之機 械物性、強度降低，而有作為製品必須改良之問題。 另一方面，曾有報告指出：用含有環戊二烯基之有機金 屬錯合體觸媒所製得之烯烴系聚合體，雖一般有聚合體之 分子量等組成均一之特徵，惟，與以往之由齊格勒觸媒所 製得者相比，耐熱性較差是其問題點。其原因據認為係因： 通常用二茂金屬（metallocene)觸媒所製造之稀烴系聚合 5 312XP/發明說明書(補件)/94-10/94119418

1324615 體，含有數％程度的單體單元之異種鍵結，此對物 不良影響。因此，若可製造成形性優異、耐衝擊 性、外觀性、剛性及拉伸斷裂伸長度優異的高耐 系聚合體，其工業價值極大，此等烯烴系聚合體 到殷切的期盼。 另一方面，屬稀烴系彈性體（elastomer)之稀 體，除了單獨使用作為衝擊吸收性、熱封性等優 之外，亦使用作為上述烯烴系聚合體的改質材料 然而，習知之烯烴系聚合體，於耐熱性等之熱 並不十分理想。而且，由於分子量小致使物性不 既有的問題點。因此，若可製造耐熱性優異，且 子量化而使各種物性均衡性優異之新穎的烯烴系 其工業價值極大，故此等烯烴系聚合體的出現受 期盼。 【發明内容】 (發明所欲解決之問題） 本發明係有鑑於上述之習知技術，以藉由製造 物性之 4 -甲基-1 -戊烯系樹脂，提供耐熱性優異 子量而且分子量分布狹窄、各種物性均衡性優異 烯烴系聚合體為目的。 (解決問題之手段） 依據本發明，可提供下述之烯烴系聚合體及其 可解決上述課題。 (1) 一種4 -曱基-卜戊烯系聚合體，係包含：由 312XP/發明說明書(補件)/94-10/94119418 性方面有 性、耐熱 熱性稀烴 之出現受 烴系聚合 異的材料 〇 性質方面 理想亦為 藉由高分 聚合體， 到殷切的 具有特定 、屬rfj分 之新穎的 用途，並 -甲基-：!- 6 1324615 戊烯所導出之構成單位50~100重量％、與選自4 -甲基-卜 戊烯以外之碳原子數2〜2 0之烯烴的至少1種以上之烯烴所 導出之構成單位〇~50重量％之烯烴系聚合體，且 i)異二單元立體規則性（iso diad tacticity)為70%以 i i )以凝膠滲透色層分析（GPC)測定之重量平均分子量 (Mw)與數量平均分子量（Μη)之比（Mw/Mn)在 1.0~3.5之範 圍，

iii)極限黏度[?7 ]為0.5(dl/g)以上。 (2)—種4 -甲基-卜戊烯系聚合體，係包含：由4 -曱基-卜 戊烯所導出之構成單位50~99.9重量％、與選自4 -甲基-卜 戊烯以外之碳原子數2 ~ 2 0之烯烴的至少1種以上之烯烴所 導出之構成單位0 · 1 ~ 5 0重量％之烯烴系聚合體，且 i )異二單元立體規則性為7 0 %以上， i i )以凝膠滲透色層分析（G P C )測定之重量平均分子量 (Mw)與數量平均分子量（Μη)之比（Mw/Mn)在 1.0〜3.5之範 圍， i i i )極限黏度[7?]為0 · 5 ( d 1 / g )以上。 (3 ) —種烯烴系聚合體A，係包含：由4 -甲基-1 -戊烯所導 出之構成單位90~100重量％、與選自4 -曱基-1-戊烯以外 之碳原子數2~20之烯烴的至少1種以上之烯烴所導出之構 成單位0〜10重量％而成者，其特徵在於， i )以D S C測定之熔點（T m )為2 2 0 °C以上， i i )以凝膠滲透色層分析（GPC)測定之重量平均分子量 7 312XP/發明說明書(補件)/94-10/94119418 1324615 (M w)與數量平均分子量（Μη)之比（Mw/Mn)在 1.0〜3.5之範 圍， i i i )癸烧可溶份之量之比例為1重量％以下。 (4) 一種烯烴系聚合體B，係包含：由4 -甲基-1-戊烯所導 出之構成單位50-99重量％、與選自4 -曱基-1-戊烯以外之 碳原子數2 ~ 2 0之烯烴的至少1種以上之烯烴所導出之構成 單位1〜50重量％而成者，其特徵在於， i )以 D S C測定之熔點（T m )為未滿 2 2 0 °C以上或無法測 籲出， i i )以凝勝滲透色層分析（G P C )測定之重量平均分子量 (Mw)與數量平均分子量（Μη)之比（Mw/Mn)在 1.0~3.5之範 圍， iii)極限黏度[7/ ]為l_0(dl/g)以上。 (5) —種4 -曱基-卜戊烯均聚體，其特徵在於， i )異二單元立體規則性為7 0 %以上， i i )以D S C測定之熔點（T m )為2 3 0 °C以上，

i i i )以凝膠滲透色層分析（G P C )測定之重量平均分子量 (Mw)與數量平均分子量（Μη)之比（Mw/Mn)在 1.0~3.5之範 圍， iv)極限黏度[7?]為0.5(dl/g)以上。 (6)—種4 -曱基-卜戊烯系彈性體，係包含：由4 -甲基-卜 戊烯所導出之構成單位50〜90重量％、與選自4 -曱基-卜戊 烯以外之碳原子數2 ~ 2 0之烯烴的至少1種以上之烯烴所導 出之構成單位1 0〜5 0重量％而成之烯烴系聚合體，且 312XP/發明說明書(補件)/94-10/94119418 1324615 i )異二單元立體規則性為7 Ο %以上， i i )以凝膠滲透色層分析（GPC)測定之重量平均分子量 (Mw)與數量平均分子量（Μη)之比（Mw/Mn)在 1.0-3.5之範 圍， iii)極限黏度[7?]為0.5(dl/g)以上。 (7)如上述（1)〜（6)中任一者之聚合體或彈性體，其中，使 用由下述通式（1)或（2)表示之二茂金屬觸媒而製造；

R6 (2) 、R5 、 R6 、 R7 、 R8 ' R9 、 R丨。、R丨丨、R12 、 R13、R η為選自氫、烴基、含矽羥基，分別可為相同或不 同；R1至R4之鄰接取代基可互相鍵結形成環，R5至R12之 9 312ΧΡ/發明說明書(補件)/94-丨0/941丨9418 1324615 (發明效果） 本發明之烯烴系聚合體，耐熱性、各種機械物性等皆優 異。本發明之成形體，耐熱性、各種機械物性等亦皆優異。 【實施方式】 以下，針對本發明之烯烴系聚合體具體加以說明。 <4 -曱基-1-戊烯系聚合體〉 本發明之4 -甲基-】-戊烯系聚合體為由4 -甲基-1-戊烯 所導出之構成單位50~100重量％(以55~100重量％為佳）與 |選自4 -甲基-1-戊烯以外之碳原子數2~20之烯烴的至少1 種以上之烯烴所導出之構成單位〇〜5 〇重量％ (以〇 ~ 4 5重量％ 為佳）所構成之烯烴系聚合體。以下，於提到「碳原子數 2〜2 0的烯烴」時，只要未特別說明，係不含4 -曱基-1 -戊 稀。

本發明之4 -甲基-卜戊烯系聚合體，i)異二單元立體規 則性宜為7 0 %以上，而以8 0 %以上為佳，以9 0 %以上為更佳， 尤以 9 5 %以上為特佳。異二單元立體規則性若在上述範圍 内，可得到良好的耐熱性及剛性，故為較佳。 本發明之4 -甲基-1-戊烯系聚合體，ii)藉由凝膠滲透色 層分析（G P C )測定之重量平均分子量（M w )與數量平均分子 量（Μη)之比（Mw/Mn)在 1.0-3.5的範圍，而以1.0〜3.0為 佳，以1.0~2. 8為更佳，尤以1.5〜2.8的範圍為特佳。

Mw/Mn的值若大，於聚合體之韌性等之機械物性之發揮 較不利。Mw/Mn的值只要於1.0〜3. 5的範圍，於發揮韌性 等之機械物性方面較有利，有工業上的價值。 312XP/發明說明書(補件)/94_ 10/94119418 1324615 本發明之4 -曱基-1 -戊烯系聚合體，i i i )極限黏度[7?] 宜為 0.5(dl/g)以上，而以 1.0~20(dl/g)為佳，尤以 1 . 2〜1 0 ( d 1 / g )為更佳。 本發明之4 -甲基-1-戊烯系聚合體之分子量，由凝膠滲 透色層分析（GPC)所求出之重量平均分子量（Mw)以聚笨乙 烯換算值係以 1 , 0 0 0 ~ 1 0 , 0 0 0 , 0 0 0 為佳，而以 1 , 5 0 0〜 5,000,000 更佳。 本發明之4 -甲基-1-戊烯系聚合體，於聚合體中之碳原 φ 子數2〜20之烯烴所導出的構成單位之含有量為0-20莫耳 % (以0 ~ 1 0莫耳％為佳）的情況，以D S C測得之熔點（T m )與聚 合體中的碳原子數 2~20之烯烴所導出的構成單位之含有 量（莫耳％)之間，若可滿足下述之關係式，則聚合體中的單 體之鏈分布之無規（random)性良好，故組成均一且癸烧可 溶成分量少，因此較佳。

Tm ^ 2 4 0 - 3. 0 M (此處，Μ表示碳原子數2-20之烯烴的含有量（莫耳％)。）

作為本發明之4 -甲基-1-戊烯系聚合體中所用之碳原子 數2〜2 0之烯烴，可舉出例如直鏈狀或分枝狀之α -烯烴、 環狀烯烴、芳香族乙烯化合物、共軛二烯、非共軛聚烯、 官能化乙烯化合物等。 本發明之4 -甲基-1-戊烯系聚合體中所用的直鏈狀或分 枝狀的α-烯烴，具體而言可舉出：例如乙烯、丙烯、1-丁 稀、1-戊焊、1-己稀、1-辛烤' 1-癸稀 '十二稀、I-十四 烯、1-十六烤、1-十八稀、1-二十碳烤等之碳原子數 12 312ΧΡ/發明說明書(補件)/94-10/94119418 1324615 2 ~ 2 Ο (以 2 ~ 1 0為佳）的直鏈狀之α -烯烴；例如 3 -甲基-1 -丁烯、3 -曱基-卜戊烯、3 -乙基-1-戊烯、4,4-二甲基-l-戊烯、4-甲基-l-己烯、4,4-二甲基-l-己烯、4-乙基-：l-己烯、3-乙基-l-己烯等之較佳為碳原子數5~20(以5~10 為更佳）的分枝狀α-烤烴。 作為環狀烯烴，可舉出例如：環戊烯、環庚烯' 降稻烯 (norbornene) ' 5 -甲基-2-降稻烯、四環十二烤、乙稀基環 己烯等之碳原子數3〜20者，尤以碳原子數5~15者為佳。

作為芳香族乙烯化合物，可舉出例如：苯乙烯及α -曱 基苯乙烯、鄰曱基苯乙烯、間甲基苯乙烯、對曱基苯乙烯、 鄰，對-二曱基苯乙烯、鄰乙基苯乙烯、間乙基苯乙烯、對 乙基苯乙烯等之單或多烷基苯乙烯。 作為共軛二烯，可舉出例如：1，3 -丁二烯、異戊二烯、 氣丁二稀（(：111〇]_〇卩犷6：16)、1，3-戍二稀、2，3-二曱基丁二 烯、4 -甲基-1,3-戊二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯、1，3-辛二烯等之碳原子數4~20者，而以碳原子數4~10者為更 佳。 作為非共軛多烯，可舉出例如：1,4 -戊二烯、1,4 -己二 烯、1,5 -己二烯、1，4 -辛二烯、1,5 -辛二烯、1,6 -辛二烯' 1,7-辛二烯、2 -曱基-1,5 -己二烯、6 -曱基-1,5-庚二烯、 7 -甲基-1,6-辛二烯、4-亞乙（ethylidene)基-8-甲基-1,7-壬二烯、4, 8-二甲基-1,4, 8 -癸三烯（DMDT)、二環戊二烯、 環己二烯、二環辛二烯、亞甲基降稻烯、5 -乙烯基降稻烯、 5 -亞乙基-2-降稻烯、5-亞甲基-2-降稻烯、5-異亞丙 13 312XP/發明說明書(補件)/94-10/94119418 1324615 (isopro'pylidene)基-2-降稍稀、6-氣甲基-5-異丙烯基- 2-降稻烯、2, 3 -二異亞丙基-5-降楛烯、2 -亞乙基-3-異亞丙 基-5-降箱稀、2-丙稀基_2,2_降获二稀等之破原子數5~20 者，而以碳原子數5~10者為更佳。 作為官能化乙稀基化合物，可舉出例如：含經基之稀 烴、έ化稀烴、丙稀酸、丙酸、3 - 丁稀酸' 4 -戍稀酸、5 -己烯酸、6 -庚烯酸、7 -辛烯酸' 8 -壬烯酸' 9 -癸烯酸等之 不飽和羧酸類；烯丙基胺、5 -己烯胺、6 -庚烯胺等之不飽 φ 和胺類；以（2，7 -辛二烯基）琥珀酸酐、五丙烯基琥珀酸酐 及上述不飽和羧酸類中之化合物的例示中將羧酸基以羧酸 酐基取代的化合物等之不飽和羧酸酐類；上述不飽和羧酸 類之化合物的例示中將羧酸基以齒化羧酸基取代的化合物 等之不飽和羧酸鹵化物類；4 -環氧-1 - 丁烯、5 -環氧-卜戊 稀、6-環氧_1-己烤、7-環氧-I-庚稀、8_環氧-1-辛稀、9_ 環氧_1_壬稀、10_環氧_1_癸稀、11_環氧_1 —h —稀等之不 飽和環氧化合物類等。

作為上述含有羥基之烯烴，只要是含有羥基之烯烴化合 物皆可，並無特別限制，可舉出例如末端羥基化烯烴化合 物。作為末端羥基化烯烴化合物，具體而言可舉出例如： 乙稀醇 '稀丙醇、經化-1-丁稀、經化-1-戍稀、經化-1-己焊、經化-1 -辛稀、經化-1 -癸稀、經化-1 -十二稀、經化 -1-十四稀、經化-1-十六稀、經化-1-十八稀、經化-1-二 十烯等之碳原子數2〜20(以2〜10為佳）之直鏈狀的羥化α-稀烴；例如：經化-3 -曱基-1-丁稀、經化-4 -曱基-1-戊稀、 14 312ΧΡ/發明說明書(補件)/94-10/94119418 1324615 經化-3 -曱基-1-戍稀、經化-3 -乙基-1-戍稀、經化-4，4-二甲基-1-戊烯、羥化-4 -曱基-1-己烯、羥化-4 ,4-二甲基 -1-己烯、羥化-4-乙基-1-己烯、羥化-3 -乙基-1-己烯等之 較佳為碳原子數5〜2 0 (以5 ~ 1 0更佳）之分枝狀的羥化-α -燦烴。 作為上述i化烯烴，具體而言為具有氣、溴、碘等週期 表第1 7族原子之鹵化α -稀烴，例如：鹵化乙烤、鹵化-1 -丁烯、鹵化-1-戊烯、鹵化-1-己烯、鹵化-1-辛烯 '鹵化-1-癸稀 '鹵化-1-十二稀 '鹵化-1-十四稀、鹵化-1-十六烯' 鹵化-1-十八烯、鹵化-1-二十烯等之碳原子數 2~20(以 2 ~ 1 0為佳）的直鏈狀鹵化α -烯烴；例如：鹵化-3 -曱基-1 -丁烯、鹵化-4 -曱基-1-戊烯、鹵化-3 -甲基-1-戊烯、鹵化 -3 -乙基-1-戊烯、鹵化-4, 4-二曱基-1-戊烯、鹵化-4 -曱基 -1-己烯、鹵化-4 ,4 -二曱基-1-己烯、鹵化-4 -乙基-1-己 烯、鹵化-3 -乙基-1-己烯等之較佳為碳原子數 5~20(以 5 ~ 1 0為更佳）的分枝狀齒化α -烯烴。

與4 -曱基-1-戊烯一起使用之上述烯烴類，可1種單獨 使用，亦可組合2種以上而使用。作為與4 -曱基-1-戊烯 一起使用之上述烯烴類，尤以使用下述者為特佳：乙烯、 丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、3 -曱基-1-丁烯、3 -曱基 -1-戊烯、3 -乙基-1-戊烯、4-曱基-1-己烯、4,4-二甲基-卜 己烯、4,4-二曱基-l-戊烯'4-乙基-l-己烯'3-乙基-卜 己烤、l-辛稀、l-癸稀、l-十二烤、l-十四稀、l-十六烤、 1-十八烯、1-二十烯、乙烯基環己烷、笨乙烯等。 15 3 ] 2ΧΡ/發明說明書(補件)/94-10/94119418 1324615 本發明之4 -甲基-1-戊烯系聚合體，較佳者係顯示共聚 合單體鏈分布之無規性的參數 B 值為 1.0-1.5，而以 1 . 0〜1 · 3為佳，尤以1 · 0〜1 · 2為更佳。 此參數B值係由科耳曼等（B.D. Cole-manandT.G. Fox, J. Polym. Sci.，AJ_, 3183(1963))所提出，係如下式定義： · P〇

此處，P，、Pa分別為第1單體、第2單體之含量分率， Pl2為全二分子鏈中之（第1單體）-(第2單體）鏈的比例。 又此B值為1時係依照貝魯奴伊統計，B < 1時共聚體為嵌 段共聚體，B>1時為交替共聚體。 參數B值若在上述範圍内，聚合體中之單體的鏈分布之 無規性良好，因而機械物性及财熱性優異，故為較佳。 <4 -甲基-1-戊烯系共聚體〉 本發明之 4 -曱基-1-戊烯系共聚體為由 4 -曱基-1-戊烯 所導出之構成單位50-99.9重量％(以55〜99.9重量％為佳） 與選自碳原子數2~20之烯烴的至少1種以上之烯烴所導出 之構成單位0.1~50重量％(以0.1~45重量％為佳）所構成。 本發明之4 -甲基-1-戊烯系共聚體，i)異二單元立體規 則性為7 0 %以上，而以8 0 %以上為佳，尤以9 0 %以上為更佳， 以95%以上為特佳。 異二單元立體規則性若於上述範圍内，可得到良好的耐 熱性及剛性，故為較佳。 本發明之4 -曱基-1-戊烯系共聚體，ii)藉由凝膠滲透色 層分析（GPC )測定之重量平均分子量（Mw )與數量平均分子 16 312XP/發明說明書(補件)/94-10/941194 ] 8

1324615 量（Μη)之比（Mw/Mn)在1.0〜3.5的範圍，而以1, 圍為佳，以1 . 0〜2 . 8為更佳，尤以1 · 5〜2 · 8的範 Mw/Mn的值若大，於共聚體之韌性等之機械 方面較不利。Mw/Mn的值只要於1.0~3.5的範 韌性等之機械物性方面較有利，有工業上的價 本發明之4 -曱基-1-戊烯系共聚體，iii)極 為 0.5(dl/g)以上，而以 1.0~20(dl/g)為 1.2〜10(dl/g)為更佳。 本發明之4 -曱基-1-戊烯系共聚體之分子量 滲透色層分析（GPC)所求出之重量平均分子量 乙烯換算值以 1，000~10，000,000 為佳，而 5, 0 0 0, 0 0 0 為佳。 本發明之4 -曱基-1-戊烯系共聚體，於共聚 子數2~20之烯烴所導出的構成單位之含有量J 耳％ (以0 . 1〜1 0莫耳％為佳）的情況，以D S C測得 與聚合體中的碳原子數 2~20之烯烴所導出的 含有量（莫耳％)之間，若可滿足下述之關係式， 的單體之鏈分布之無規性良好，故组成均一且 分量少，故為較佳。

Tm ^ 2 4 0 - 3. 0 M 更佳者為： 2 2 0 - 7. 5 M ^ Tm ^ 2 4 0 - 3. 0 M (此處，Μ表示碳原子數2-20之烯烴的含有量 作為本發明之4 -甲基-1-戊烯系聚合體中所 312XP/發明說明書(補件)/94-10/94119418 0 - 3 . 0之範 ，圍為特佳。 物性之發揮 圍，於發揮 值。 限黏度[7?] 佳，尤以 ，藉由凝膠 (Mw)之聚笨 以 1，5 0 0 ~ 體中之破原 b 0.卜20莫 之炫點（T m ) 構成單位之 則聚合體中 癸烷可溶成 (莫耳％ )。） 用之碳原子 17

1324615 數2〜20之烯烴，可舉出與前述4 -曱基-所用之碳原子數2〜2 0的烯烴相同者。 本發明之4 -曱基-1-戊烯系共聚體， 合單體鏈分布之無規性的參數B值為0 為佳，尤以0 . 9 ~ 1 . 2為更佳。 參數B值若在上述範圍内，聚合體中 無規性良好，因而機械物性及对熱性優 〈烯烴系聚合體A> 本發明之烯烴系聚合體 A，係由 4 - 1 之構成單位9 0〜1 0 0重量％與選自碳原子 1種以上之烯烴所導出之構成單位0 ~ 1 發明之烯烴系聚合體A，較佳者為該聚名 戊稀所導出之構成單位的含有量在93: 重量％以上為更佳。 本發明之烯烴系聚合體A，i )以DSC 2 2 0 °C以上，而以2 2 5 °C以上為佳，尤以 烯烴系聚合體之熔點若高，由於對該 性，故較有利。 本發明之烯烴系聚合體A，i i )以凝膠 測定之重量平均分子量（M w)與數量平 (Mw/Mn)為 1·0~3·5 的範圍，以 1.0-3.C 1.0-2. 8為更佳，尤以1.5〜2. 8的範圍 Mw/Mn的值若大，於該聚合體之韌性 揮方面較不利。Mw/Mn的值只要在1.0 312ΧΡ/發明說明書(補件)/94-〗0/94119418 ' 1 -戊烯系聚合體中 較佳者係顯示共聚 .9~1.5，以 0.9-1.3 之單體的鏈分布之 異，故為較佳。 P基-1-戊烯所導出 數2~20之烤烴中的 0重量％所構成。本 ‘體中之4-甲基-1-ί量％以上，而以9 5 測定之溶點（T m )為 2 3 0 °C以上為更佳。 聚合體可賦予耐熱 滲透色層分析（GPC) 均分子量（Μη)之比 丨的範圍為佳，而以 為特佳。 等之機械物性之發 -3.5的範圍，於發 18 1324615 揮韌性等之機械物性方面較有利，有工業上的價值。 本發明之烯烴系聚合體A，i i i )癸烷可溶份之量之比例 為1重量％以下，而以0.7重量％以下為佳，尤以0.5重量％ 以下為更佳。若藉由癸烷萃取的量多，會導致成形加工性 變差，於工業上較不利。 本發明之烯烴系聚合體A的分子量，藉由凝膠滲透色層 分析（GPC)所求出之重量平均分子量（Mw)之聚苯乙烯換算 值為 1， 000-10，000,000，以 1,500〜5,000,000 為佳。

本發明之烯烴系聚合體A，於聚合體中之碳原子數2~20 之烯烴所導出的構成單位之含有量為0~10莫耳％的情況， 以D S C測得之熔點（T m )與聚合體中的碳原子數2〜2 0之烯烴 所導出的構成單位之含有量（莫耳％)之間，若可滿足下述之 關係式，則聚合體中的單體之鏈分布之無規性良好，故組 成均一且癸烧可溶成分量少，故為較佳。

Tm^ 240-3. 0M 更佳者為：

2 2 0 - 7. 5 M ^ Tm ^ 2 4 0 - 3. 0 M (此處，Μ表示碳原子數2~20之烯烴的含有量（莫耳％)。） 作為本發明之烯烴系聚合體 Α中所用之碳原子數 2 ~ 2 0 之烯烴，可舉出與前述 4 -曱基-1-戊烯系聚合體中所用之 碳原子數2〜20的烯烴相同者。 本發明之烯烴系聚合體A，較佳者係顯示共聚合單體鏈 分布之無規性的參數8值為0.9~1.5，而以0.9~1.3為佳， 尤以0 . 9 ~ 1 . 2為更佳。 19 312XP/發明說明書(補件)/94-10/94119418 1324615 參數B值若在上述範圍内，聚合體中之單體的鏈分布之 無規性良好，因而機械物性及耐熱性優異，故為較佳。 <烯烴系聚合體B > 本發明之烯烴系聚合體B，係由4 -甲基-1 -戊烯所導出 之構成單位50~99重量％(以55-95重量％為佳）與選自碳原 子數2〜20之烯烴的至少1種以上之烯烴所導出之構成單位 1 - 5 0重量％ (以5 - 4 5重量％為佳）所構成。

本發明之烯烴系聚合體B，i )以D S C測定之熔點（T m )係 未滿2 2 0 °C或無法測出。 熔點若未滿2 2 0 °C或無法測出，則破壞強度、拉伸彈性 係數等之機械物性及應力緩和性優異，故可得到衝擊吸收 性及熱封性優異之成形體，為較佳者。 本發明之烯烴系聚合體B，i i )以凝膠滲透色層分析（G P C) 測定之重量平均分子量（Mw)與數量平均分子量（Μη)之比 (Mw/Mn)為1.0~3·5的範圍，以1.0~3.0的範圍為佳，而以 1.0〜2. 8為更佳。Mw/Mn的值若大，於聚合體之韌性等之機 械物性之發揮方面較不利。該聚合體之 Mw/Mn 的值若於 1 . 0 ~ 3 . 5的範圍，於發揮韌性等之機械物性方面較有利， 有工業上的價值。 本發明之烯烴系聚合體B，i i i )在癸烷中於1 3 5 °C測定 之極限黏度[7?]為I.0(dl/g)以上，而以1.5-20(dl/g)為 佳，尤以1 · 8 ~ 1 0 ( d 1 / g )為更佳。聚合體之分子量若小，則 無法發揮充分的機械物性。 本發明之烯烴系聚合體B，藉由凝膠滲透色層分析（GPC) 20 312XP/發明說明書(補件)/94-10/94119418 1324615 所求出之重量平均分子量（Mw)之聚苯乙烯換算值為 1， 500〜10, 000, 000。以 1,500-5,000,000 為佳。 本發明之烯烴系聚合體對於沸騰癸烷之可溶成分以0 · 1 重量％以上為佳。以2重量％以上為佳，尤以5重量％以上為 更佳。聚合體之沸騰癸烷不溶成分若多，該聚合體之組成 分布不均一，故較不佳。

作為本發明之烯烴系聚合體 B中所用之碳原子數 2 ~ 2 0 之烯烴，可舉出與前述 4 -曱基-1-戊烯系聚合體中所用之 碳原子數2 ~ 2 0的烯烴相同者。 本發明之烯烴系聚合體B，較佳者係顯示共聚合單體鏈 分布之無規性的參數B值為0.9~1.5，而以0.9M.3為佳， 尤以0 · 9 ~ 1 . 2為更佳。 參數B值若在上述範圍内，聚合體中之單體的鏈分布之 無規性良好，因而機械物性及耐熱性優異，故為較佳。 <4 -甲基-1-戊烯均聚體〉 本發明之 4 -曱基-1-戊烯均聚體為含有 4 -曱基-1-戊烯 所導出之構成單位超過99.9重量％的4 -曱基-1-戊烯均聚 體。此4 -甲基-1-戊烯系彈性體，亦可以0.1重量％以下的 比例含有與前述 4 -曱基-1 -戊烯系聚合體中所用之碳原子 數2〜20的烯烴同樣的烯烴所導出的構成單位。 本發明之4 -曱基-1-戊烯均聚體， i )異二單元立體規則性為7 0 %以上，而以8 0 %以上為佳， 以90%以上為更佳，尤以95%以上為特佳。 異二單元立體規則性若於上述範圍内，可得到良好的耐 21 312XP/發明說明書(補件)/94-】0/941] 94】8

1324615 熱性及剛性，故為較佳。 本發明之4 -甲基-1-戊烯均聚體， i i )以D S C測定之炫點（T m )為2 3 0 °C以上， 上為佳。 熔點若於上述範圍，則耐熱性優異，故為 本發明之4 -曱基-1-戊烯均聚體， i i i )以凝膠滲透色層分析（G P C )測定之重 (Mw)與數量平均分子量（Μη)之比（Mw/Mn)在 •圍，而以1 . 0〜3 . 0之範圍為佳，以1 . 0 ~ 2 · 8 1.5~2.8為特佳。Mw/Mn的值若大，於該聚合 機械物性之發揮方面較不利。Mw/Mn的值只 的範圍，於發揮韌性等之機械物性方面較有 的價值。 本發明之 4 -曱基-1-戊烯均聚體，iv)極 0.5(dl/g)以上，而以 1.0~20(dl/g)i 1.2~10(dl/g)為佳。 本發明之4 -曱基-1-戊烯均聚體的分子量 透色層分析（GPC)所求出之重量平均分子量 烯換算值以 1,000〜10，000,000 為佳， 5, 000, 000 為更佳。 本發明之4 -曱基-1-戊烯均聚體，癸烷可 例以1重量％以下為佳。若藉由癸烷萃取的i 形加工性變差，於工業上較不利。癸烷可溶 以0.7重量％以下為更佳，尤以0.5重量％以 312XP/發明說明書(補件)/94-10/94119418 而以2 3 4 °C以 較佳。 量平均分子量 1 · 0〜3 . 5的範 為更佳，尤以 體之韌性等之 要於 1 . 0 ~ 3 . 5 利，有工業上 限黏度[7?]為 佳，尤以 ，藉由凝膠滲 (Mw)之聚笨乙 而以 1, 5 0 0〜 溶份之量之比 多，會導致成 份之量之比例 下為特佳。 22 1324615 < 4 -曱基-1 -戊烯系彈性體〉 本發明之 4 -曱基-1 -戊烯系彈性體係由 4 -曱基-1 -戊烯 所導出之構成單位50~90重量％與選自碳原子數2-20之烯 烴的至少1種以上之烯烴所導出之構成單位1 0〜5 0重量％ 所構成之稀烴系聚合趙。 本發明之4 -曱基-1 -戊烯系彈性體，i )異二單元立體規 則性為7 0 %以上，而以8 0 %以上為佳，以9 0 %以上為更佳， 尤以9 5 %以上為特佳。

異二單元立體規則性若在上述範圍内，可得到良好的耐 熱性及剛性，故為較佳。 本發明之4 -甲基-1 -戊烯系彈性體，i i )藉由凝膠滲透色 層分析（GPC)測定之重量平均分子量（Mw)與數量平均分子 量（Μη)之比（Mw/Mn)在1.0〜3.5的範圍，而以1.0-3. 0之範 圍為佳，以1 . 0 ~ 2. 8為更佳，尤以1 . 5〜2 · 8的範圍為特佳。 Mw/Mn 的值若大，於聚合體之韌性等之機械物性之發揮方 面較不利。該聚合體之Mw/Mn的值若在1.0~3.5的範圍， 於發揮韌性等之機械物性方面較有利，有工業上的價值。 本發明之4 -甲基-1 -戊烯系彈性體，i i i )極限黏度[7?] 為 0.5(dl/g)以上，而以 1.0〜20(dl/g)為佳，尤以 1 . 2 ~ 1 0 ( d 1 / g )為更佳。 本發明之4 -曱基-1 -戊烯系彈性體的分子量，藉由凝膠 滲透色層分析（GPC)所求出之重量平均分子量（Mw)之聚笨 乙烯換算值以 ],000〜10, 000, 000 為佳，而以 1,500-5,000,000 為更佳。 23 312XP/發明說明書(補件)/94-〗0/94119418

1324615 作為本發明之4 -甲基-1 -戊烯系彈性體所用之 2〜20之烯烴，可舉出與前述4 -甲基-1-戊烯系聚 用之碳原子數2〜2 0的烯烴同樣者。 本發明之彈性體顯示共聚合單體鏈分希之無 數B值為0.9-1.5，而以0.9~1.3為佳，尤以0· 更佳。 參數B值若在上述範圍内，聚合體中之單體的 無規性良好，因而機械物性及对熱性優異，故為 其次，針對本發明之烯烴系聚合體之製造方 明。 本發明之烯烴系聚合體之製造，可適當使用以 觸媒，例如鎂載持型鈦觸媒或記載於國際公開第 號說明書、國際公開第01/27124號說明書、曰本 平3 - 1 9 3 7 9 6號公報或特開平0 2 - 4 1 3 0 3號公報中 屬觸媒。 更佳者為，本發明之烯烴系聚合體之製造，可 以下述通式（1)或（2)表示之二茂金屬化合物之烯 .媒。 [化3] 312XP/發明說明書(補件)/94-10/94119418 碟原子數 合體中所 規性的參 9~1·2 為 鏈分布之 較佳。 法加以說 往公知的 01/53369 專利特開 之二茂金 適當使用 烴聚合觸 24 1324615

R6 R2 R3

R6 (1) (2) R2 、 R3 、 R4 、 R5 、 R6 、 R7 、 R8 、 Rs 、 Ri【 R13、R14為選自氫、烴基、含矽烴基，分別可 同者；R1至R4之鄰接取代基可互相鍵結形成驾 之鄰接取代基可互相鍵結形成環；A為可含有 鍵及/或芳香族環之碳原子數2 - 2 0的2價烴基 有包含與Y共同形成的環之2個以上的環構造 週期表第4族之金屬；Y為碳或矽；Q可由鹵素 離子配位子或可和孤立電子對配位之中性配位 不同組合選出，j為1〜4之整數。） 於本發明之烯烴系聚合體之製造中.，更佳者 式（3)或（4)表示之二茂金屬化合物。 312ΧΡ/發明說明書(補件)/94-10/94119418 為相同或不 ί，R5 至 R1: 部分不飽和 ，A亦可含 ;Μ為選自 、烴基、陰 子以相同或 可用下述通 25 1324615 化5

(3) R2

烴基，分別可相同或不同； R1、 R3、 R4、 R5、 R6、 R7、 R8、 R9、 R1。、 R11、 R12 為選自氫、 烴基、含矽烴基，分別可相同或不同者；R5至 R12之鄰接 取代基可互相鍵結形成環；A為可含有部分不飽和鍵及/或 芳香族環之碳原子數2~20的2價烴基，A可含有包含與Y 共同形成的環之2個以上的環構造；Μ為選自週期表第4 族之金屬；Υ為碳或矽；Q可由產素、烴基、陰離子配位子 或可和孤立電子對配位之中性配位子以相同或不同組合選 出，j為1〜4之整數。） 上述通式（1)或（2)之 R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、 26 312XP/發明說明書(補件)/94-10/94119418 1324615 R9、R"' R11、R12、R13、R14為選自氫、烴基、含矽烴基， 分別可為相同或不同。 作為烴基，較佳者為碳原子數1〜2 0之烷基、碳原子數 7~20之芳烷基、碳原子數6〜20之芳基或碳原子數7〜20之 烷芳基，亦可含有1個以上的環構造。作為其具體例，可 舉出：甲基、乙基、正丙基、異丙基、2 -甲基丙基、1,1-二甲基丙基、2,2-二甲基丙基、1,1-二乙基丙基、1-乙基 -1-甲基丙基、1,1，2, 2 -四曱基丙基、第二丁基、第三丁基、 Φ 1,1-二曱基丁基、1,1, 3 -三甲基丁基' 新戊基、環己基曱 基、環己基、1-曱基-卜環己基、：!-金剛烷基（adamantyl)、 2 -金剛烷基、2 -曱基-2-金剛烷基、蓋基、降稻烷基、苄基、 2-苯基乙基、1-四氫萘基、1-曱基-1-四氫萘基 '苯基 '萘 基、曱笨基等。 作為含矽烴基，較佳者為矽數1 ~ 4且碳原子數3 ~ 2 0之 烷基矽烷基或芳基矽烷基，其具體例可舉出：三曱基矽烷 基、第三丁基二甲基矽烷基、三苯基矽烷基等。又，R2以

立體體積大的取代基為佳，而以碳原子數4以上的取代基 為更佳。 笄環上之R5至R 12之鄰接的取代基，亦可互相鍵結形成 環。此等第基可舉出：苯并苐基、二苯并第基、八氫二苯 并第基、八甲基八氫二苯并蕹基等。 又，苐環上之R5至R12的取代基，就合成之容易性考量， 以左右對稱（亦即R5 = R12、R6 = R"' R7 = R"' R8 = R9)為佳，而 以未取代苐'3, 6 -二取代第、2, 7 -二取代苐或2, 3, 6, 7 -四 27 312XP/發明說明書(補件)/94-10/94119418 1324615 取代苐為更佳。此處荞環上之3位、6位、2位' 7位分別 對應於 IT、Rl(l、R6、Rii。 上述通式（1)之R13與R14為選自氫、烴基，分別可為相 同或不同。較佳之烴基的具體例可舉出與上述同樣者。

Y為碳或矽。於通式（1 )的情況，R 13與R η係與Y鍵結， 搆成作為交聯部之取代亞曱基或取代亞矽烷（silylene) 基。較佳之具體例可舉出例如：亞甲基、二曱基亞甲基、 二異丙基亞甲基、曱基第三丁基亞甲基、二環己基亞曱基、 曱基環己基亞曱基、甲基笨基亞甲基、二苯基亞曱基、甲 基萘基亞甲基、二萘基亞曱基或二曱基亞矽烷基、二異丙 基亞矽烷基、曱基第三丁基亞矽烷基、二環己基亞矽烷基、 曱基環己基亞矽烷基、曱基苯基亞矽烷基、二苯基亞矽烷 基、曱基萘基亞矽烷基、二萘基亞矽烷基等。 於通式（2 )的情況，Y係與可含有部分不飽和鍵及/或芳 香族環之碳原子數2 ~ 2 0之2價烴基A鍵結，構成環亞烷 (cycloalkylidene)基或環亞甲基亞矽烷基等。較佳之具體 例可舉出例如：環亞丙基、環亞丁基、環亞戊基、環亞己 基、環亞庚基、雙環[3, 3, 1 ]亞壬基、亞降稻烷基、亞金剛 烷基、四氫亞萘基、亞二氫茚基、環二亞曱基亞矽烷基' 環三亞甲基亞矽烷基、環四亞曱基亞矽烷基、環五亞甲基 亞矽烷基、環六亞甲基亞矽烷基、環七亞甲基亞矽烷基等。 通式（1)及（2)之Μ為選自週期表第4族之金屬，作為Μ 可舉出鈦、錯、給。 Q可由齒素、碳原子數1〜20之烴基、陰離子配位子或可 28 312ΧΡ/發明說明書(補件)/94-10/94119418 1324615 和孤立電子對配位之中性配位子以相同或不同之組合選 出。作為鹵素之具體例為氟、氣、溴 '碘，作為烴基之具 體例可舉出與上述同樣者。作為陰離子配位子之具體例， 可舉出：甲氧基、第三丁氧基、苯氧基等之烷氧基；醋酸 酯、苯曱酸酯等之羧酸酯基；甲磺醯酯（mesylate)、甲苯 續S篮醋（tosylate)等之項酸酯基等。作為可和孤立電子對 配位之中性配位子之具體例，可舉出：三甲膦、三乙膦、 三苯膦、二苯基甲基膦等之有機磷化物，或四氫呋喃、二 φ 乙醚、二《号烷、1,2 -二曱氧基乙烷等之醚類。此等之中，Q 可為相同，亦可為不同之組合，較佳為至少1個係鹵素或 烧基。 上述通式（3)中，除了 R2為選自烴基、含矽烴基之外， 係與上述通式（1)相同；於上述通式（4)中，除了 R2為選自 烴基、含矽烴基之外，係與上述通式（2 )相同。作為較佳之 烴基、含矽烴基之具體例，可舉出與上述相同者。 作為本發明中之上述二茂金屬化合物之具體例，較佳者

可舉出W 0 0 1 / 2 7 1 2 4中所例示之化合物，惟，並不以此來限 定本發明之範圍。 本發明的方法之烯烴系聚合體之製造，於用二茂金屬觸 媒進行的情況，觸媒成分可為由： (A) 以上述通式（1)或（2)表示之二茂金屬化合物， (B) 選自： (B-1)有機金屬化合物； (B - 2 )有機鋁氧基化合物；及 29 312XP/發明說明書(補件)/94-10/9411舛18 1324615 (B-3)可與二茂金屬化合物（A)反應形成離子對的化合 物；之至少1種化合物，及視需要之 (C )微粒子狀載體 構成之可用一般公知的方法作為聚合觸媒使用，例如，可 採用W001/27124中記載的方法》

本發明中，聚合可用溶解聚合、懸浮聚合等液相聚合法 或氣相聚合法之任一者來施行。於液相聚合法中，可使用 惰性烴溶劑，具體而言，可舉出：丙炫、丁烧、戊烧、己 烷、庚烷 '辛烷 '癸烷、十二烷、燈油等之脂肪族烴；環 戊烷、環己烷、曱基環戊烷等之脂環族烴；苯、甲苯、二 曱苯等之芳香族烴；二氯乙烷、氣化笨、二氯曱烷等之鹵 化烴；或此等之混合物；亦可使用含有聚合中所用之4 -曱 基-1 -戊烯的烯烴類本身作為溶劑。 於進行聚合時，成分（A)的使用量係反應容積每1升通 常為1(Γ8~1(Γ2莫耳，以10_7~1(Γ3莫耳為佳。 關於成分（Β - 1 )之使用量，通常係使成分（Β - 1 )與成分（A ) 中之過渡金屬原子（Μ)的莫耳比[(B-l)/M]為 0.01〜5000， 而以0 . 0 5〜2 0 0 0為佳。成分（B - 2 )之使用量，通常係使成分 (B —2)中之鋁原子與成分（Λ)中之過渡金屬原子（M)的莫耳 比[(B-2)/M]為 10〜5000，而以 20~2000 為佳。成分（B-3) 之使用量，通常係使成分（B - 3 )與成分（A )中之過渡金屬原 子（M)的莫耳比[(B-3)/M]為1~10，而以卜5為佳。 又，使用此等烯烴聚合觸媒之烯烴的聚合溫度，通常為 -50-400 °C ，而以10〜300 °C為佳，尤以10〜250 t的範圍為 30 312XP/發明說明書(補件)/94-10/94119418 1324615 更佳。聚合溫度若太低，每單位觸媒的聚合活性會降低， 於工業上並不良好。 聚合壓力通常為常壓-lOMPa表壓（gauge pressure)之 條件，而以常壓~ 5 Μ P a表壓為佳，·聚合反應可用批次式、 半連續式 '連續式之任一方法進行。又，亦可分為反應條 件不同的2段以上進行。

在控制聚合時之生成聚合體的分子量與聚合活性之目 的下，可添加氫，其量宜為對烯烴每lkg為0.001~100NL 本發明中，作為與4 -甲基-1-戊烯一起供給到聚合反應 中之烯烴，以碳原子數 2〜2 0的烯烴為佳，尤以碳原子數 2〜10 的α -烯烴為更佳。較佳之烯烴，具體而言可舉出： 乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、3 -甲基-1-丁烯、 3 -曱基-1-戊烯、3 -乙基-1-戊烯、4 -曱基-1-己烯、4,4-二甲基-1-己烯、4, 4-二曱基-1-戊烯、4 -乙基-1-己烯、3-乙基-1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯、1-十八烯、1-二十烯、乙烯環己烯、苯乙烯等。 又，較佳之烯烴可舉出：丁二烯、1,4 -戊二烯、1，5 -己 二烯、1,4 -己二烯等之碳原子數 4~20之二烯；二環戊二 烯、降稻烯、曱基降稻烯、四環十二烯、甲基四環十二烯 等之環狀烯烴；烯丙基三曱基矽烷、乙烯基三甲基矽烷等 之含石夕烤烴等。 此等含有4 -甲基-1-戊烯之烯烴，可單獨進行聚合，亦 可以2種以上之组合進行聚合。 31 312ΧΡ/發明說明書(補件)/94-10/94119418 1324615 本發明之4 -甲基-1-戊烯系聚合體、4 -甲基-1-戊烯系共 聚體、烯烴系聚合體A、烯烴系聚合體B、4 -曱基-1-戊烯 均聚體及4 -甲基-1 -戊烯系彈性體，例如可藉由調整4 -甲 基-1-戊烯及碳原子數2~20的烯烴之加入量、聚合觸媒的 種類、聚合溫度、聚合時的氫添加量等，來控制熔點、立 體規則性及分子量等而分別製得。 (用途） 以下，針對本發明之烯烴系聚合體的用途加以說明。此 Φ 處，「本發明之聚合體」係指上述 4 -曱基-1-戊烯系聚合 體，4 -曱基-1 -戊烯系共聚體、烯烴系聚合體A、烯烴系聚 合體 B、4 -甲基-1 -戊烯均聚體；「本發明之彈性體」係指 上述4 -曱基-1-戊烯系彈性體。 本發明之聚合體或彈性體為耐熱性、脫模性、光學特 性、電氣特性、耐藥品性、耐候性、韌性等機械物性皆優 異之烯烴系聚合體，可藉由砑光（calendar)成形' 擠壓成 形、射出成形、吹氣成形、衝壓（press)成形、壓模（stamping)

成形等之各種成形法進行加工，可不受限地用於以射出成 形品、中空容器、膜或片材、纖維等之用途為例之各種用 途。於射出成形品用途中，由於模具污染少，安全衛生性 等優異，可適用於注射筒、動物籠（animal gauge)等之用 途。 本發明之聚合體或彈性體，可適當使用於各種產業資 材、理化實驗器具、耐熱食器等之食品容器、剝離用材、 電線、各種蓋子等之一般消費材等之用途。 32 312ΧΡ/發明說明書(補件)/94-】0/94119418 1324615 作為加工品，具體而言，可適當使用於：車門配件與儀 表板等之汽車内裝組件、保險桿與車窗護條等之汽車外裝 零件等之例示於汽車用組件的汽車用内外裝材；或汽油 箱、加熱板（hotplate)、煮飯鍋、水瓶之瓶體或洗衣機等 之家電製品組件；電池容器等之容器、注射器之注射筒、 安额(ampoule)'皿等之醫療用器具；高壓橡膠管用心料 (mandrel)、LED模組、微波食器、保鮮袋等之各種成形加 工品 。

膜或片材可不受限地適當使用於透明性、外觀、機械強 度特性皆優異的保護膜或片材的各種用途。又，片材或膜 可用於作為電子線路基板製造時所用的脫模膜。又，亦可 由片材或膜製得不織布積層體、積層於紙上之積層體等之 成形體。本發明之膜或片材可為由不同組成之2層以上的 層所成之多層構造膜或片材，亦可為該等層中至少1層為 本發明之聚合體或彈性體所成的層之多層構造，此種多層 構造之膜或片材於外觀、機械強度皆優異。用本發明之聚 合體或彈性體製得之膜或片材，尤其有優異的透明性、耐 熱性、防霧性，故適用於農業用及食品用保鮮膜、烘烤用 紙（bakingcarton)。又，亦適用作為合成皮革用脫模紙。 使用本發明之聚合體或彈性體的纖維，可適用於作為繩 用纖維、不織布用纖維、不織布，尤其適用於作為耐熱電 池隔離層，惟，並不限定於此等用途。又，可例如藉由使 熔融之組成物經過紡絲口擠壓出而製造成長絲。 可用於中空容器，並無特別限制，此中空容器於透明 33 312XP/發明說明書(補件)/94-10/94119418 1324615 性、機械強度特性皆優異，可適用於固體清潔劑容器乃至 於液體清潔劑或化粧水用之容器、食品、飲料水用容器。 本發明之聚合體或彈性體亦可適用作為防振材（含防音 材料）。「防振材」係用以吸收振動能量的材料，亦稱為緩 衝（d u m p i n g )材，其性能係以所吸收的能量之損失係數（t a η 5 )來比較。

本發明之聚合體或彈性體，可將此等中之至少1種和本 發明以外之熱塑性樹脂作成為聚合體组成物，應用作為建 材或土木用成形體、電氣電子零件、醫療用成形體、雜貨 成形體等之成形體。 本發明之聚合體或彈性體可直接使用，亦可添加氫氧化 鎂等之無機填充材或乙烯基三曱氧基矽烷等之交聯劑而使 用。又，本發明之聚合體或彈性體，可視需要在無損於本 發明之目的的範圍内配合以各種添加劑，例如軟化劑、安 定劑、填充劑、氧化防止劑、結晶核劑等。 本發明之聚合體或彈性體，藉由將此等中之至少1種與 磁性粉混練，可得到優異的磁記錄用材料。此情況，本發 明之聚合體或彈性體與磁性粉之配合比例（本發明之聚合 體、彈性體之合計/磁性粉，重量比）以9 9 / 1〜1 0 / 9 0為佳。 又，此等可適用作為塑膠磁鐵之文具等。 本發明中，可視需要於本發明之聚合體或彈性體中添加 無機填料使用。此等之添加量，較佳者為相對於本發明之 聚合體或彈性體100重量份，通常添加10〜60重量份之無 機填料，而以2 0〜4 0重量份為佳。 34 312XP/發明說明書(補件)/94-10/94119418

1324615 本發明之聚合體或彈性體，亦可作成為含有此等中 少1種與樹脂（本發明之聚合體或彈性體以外）、橡膠 滑油用基材、蠟、水泥或油墨/塗料所成之组成物。 本發明之聚合體或彈性體，適合使用作成為含有此 之至少1種與本發明之聚合體或彈性體以外之熱塑性 所成之分散體，作為水性樹脂分散體、油性樹脂分散 此等分散體中，各成分的配合量並無特別限定，相對 塑性樹脂1 0 0重量份，本發明之聚合體或彈性體通常 Φ 0 . 0 1 - 1 5 0重量份，視需要使用填充劑0 . 0卜3 0 0重量 較佳者為本發明之聚合體或彈性體使用0 . 1〜2 0重量七 充劑0 . 1 - 4 0重量份；更佳者為本發明之聚合體或彈性 用0.5-10重量份、填充劑0.5~20重量份。 本發明之聚合體或彈性體亦可適用於下述之脫模膜 維（不織布）、防振材（防振材、防音材）等之用途。 〈脫模膜〉 本發明之聚合體或彈性體，可適用於印刷基板、尤 於軟式印刷基板製造時所使用之脫模膜。更詳細言之 用於脫模性、耐污染性、耐吸濕性優異之脫模膜。 於印刷佈線基板、軟式佈線基板、多層印刷佈線基 之製造步驟中，隔著預浸物（prepreg)或耐熱膜進行覆 層板或銅箔的熱壓合時，係使用脫·模膜。又，於軟式 基板之製造步驟中，藉由熱硬化型接著劑將脫模型黏 (coverlay film)以熱衝壓接合到形成有電路的軟式 基板本體上時，為防止脫模型黏著膜與衝壓熱板之接 312XP/發明說明書(補件)/94-10/94119418 之至 、潤 等中 樹脂 體。 於熱 使用 份； 卜填 體使 、纖 其是 ，可 板等 銅積 印刷 著膜 印刷 合， 35

1324615 或防止於同時製造複數的單層或多層之印刷基板時印 板彼此接合，在保護基板製品之目的下，普遍使用插 模膜之方法。 向來，作為脫模膜，曾提案有聚曱基戊烯膜、矽酮 之聚酯膜、氟膜、間規（syndiotactic)聚苯乙稀膜、 式聚烯烴膜、聚醯胺膜及聚醚芳香族酮樹脂膜等。 然而，上述所提出之脫模膜，有與脫模型黏著膜等 模性、尤其是於多層軟式配線基板之製造時因銅箔移 所導致之鍍層無法被覆的現象之問題。 再者，近年來，各界對環境問題與安全性之要求曰 高，對此等脫模膜，益加要求須有耐熱衝壓成形之耐旁 對印刷線路基板（含聚醯亞胺樹脂、環氧樹脂、環氧接 與銅箔等）及熱衝壓板之脫模性，並要求須有耐吸濕抬 性、财污染性。 作為本發明之脫模膜，可為具有本發明之聚合體或 體層（P)所構成之單層構造的膜，亦可為具有本發明之 體或彈性體層（P)與其他樹脂層所構成之多層構造的月 其是軟式基板製造時所使用的脫模膜，自可追隨聚醯 膜與銅箔的高度差而密合，並有缓和熱衝壓之加壓時 擊力之緩衝性（以下，簡稱為追隨性）的觀點考量，以 多層構造的膜為更佳。 本發明的脫模膜之厚度，於使用單層膜的情況， 3~100//m。就成本、操作性的觀點考量，以10〜100 a 佳，尤以3 0 ~ 6 0 /z m為特佳。於以多層膜使用的情況， 312XP/發明說明書(補件)/94-10/94119418 刷基 入脫 塗佈 脂環 之脫 行物 益昇 ;性、 著劑 、剛 彈性 聚合 奏。尤 亞胺 的衝 具有 宜為 m為 總厚 36

1324615 度宜為 5 0〜3 Ο Ο // m，就追隨性、作業性的觀點考量 70~250ym為佳，尤以100~200μπι為更佳。於多層構 情況，相對於總厚度，中間層（Q )的厚度所佔的比例〇 以上為佳，而以6 0 %以上為更佳，尤以7 0 %以上為特Ί 本發明之脫模膜，亦可藉由以本發明之聚合體或彈 為原料並擠壓成形為膜而得到。 本發明之脫模膜，可於擠壓後再以管狀法（有時亦 吹塑（inflation)法）製造。以不使自圓筒出來之 (parison)馬上冷卻之方式，自 50〜290 °C的溫度範圍 當選擇，控制型链之溫度，在使片材厚度均一上極為I 藉由使來自（P)層之樹脂與來自（Q)層之樹脂成分進行 積層化，可得到多層構造的膜。 又，本發明之脫模膜可藉由T模擠壓成形而製造。 況，可於未延伸之狀態下使用，亦可經1軸延伸，亦 2軸延伸而製得。於希望提高片材之強度、剛性之情 以經延伸者效果較佳。作為使來自（P )層之樹脂與來I 層之樹脂成分進行多層積層化之方法，可舉出乾式 法、共擠壓積層法。於乾式積層法之情況，可於製i 層的單層膜中，於T模附近之上下一邊送出此單層膜 邊將形成為（Q)層的樹脂（例如彈性體）自T模擠壓出， 進行積層。此方法，於（P)層與（Q)層之樹脂黏度差異 的情況特別有效。另一方面，於共擠壓積層的情況， 多層模，將形成為（P)層的本發明之聚合體或彈性體、 成為（Q)層的樹脂成分，用擠壓機進行積層。可於單一 312XP/發明說明書(補件)/94-10/94丨19418 ， 以 造的 5 0% t ° 性體 稱為 型坯 中適 :要。 多層 此情 可經 況， i (Q) 積層 UP) 9 --- 以輥 較大 可用 與形 步驟 37

1324615 完成多層化，甚為經濟。 本發明之脫模膜，於脫模性、耐污染性、耐吸濕性皆 異，且可改善於多層軟式線路基板之製造時因銅箔移行 所導致之鍍層無法被覆的現象。並且，於追隨性、接著 之滲出性、多層膜間之密合力、膜間之滑動（s 1 i p )性皆 異，故為適用於印刷基板（尤其是軟式印刷基板）製造時 脫模膜。 〈不織布〉 於不織布中，於製造由單層纖維所構成的不織布之 況，可用炫融紡絲.（span bond)法、梳毛（carding)法、 融吹製（melt blown)法等進行。本發明之聚合體或彈 體，可適用於纖維，尤其是電池隔離層（separator)、遮$ 各種過濾布等之不織布用超細纖維。由本發明之聚合體 彈性體所製得之纖維，適合用於由高熔點聚合體纖維質 孔片所構成的電池隔離層。更詳細而言，尤其適合用於 電池用之隔絕特性優異之電池隔離層。 通常，作為過濾布用不織布所要求之必要的機能為高 塵性，作為電池隔離層用不織布所要求之必要的機能為 保液能力、高耐熱性。為提高此等機能，須有高耐熱性 且形成不織布的纖維徑須細，以使不織布構造細密。然Λ 於以聚丙烯樹脂作為原料的情況，耐熱性並不充足。 本發明之超細纖維，由於係用本發明之聚合體或彈 體，並以上述方法所製造，故為纖維纖度未滿0.5丹尼 超細纖維。不織布可使用所得到之超細纖維，藉由濕式 312ΧΡ/發明說明書(補件)/94-10/94119418 優 物 劑 優 之 情 熔 性 、 或 多 鋰 集 向 性 之 抄 38

1324615 造法 ' 燒結（sintering)法、針扎（niddlepunch)法、 法、層交疊（cross layer)法、無規織造（random wea 法 '空氣成泡（air-foaming)法等來形成。再者，視用 亦可藉由熱輥等進行熱接合成形，使不織布成形為電 離層或過濾片。本發明之不織布，若形成該不織布的 具有未滿0.5丹尼的纖度，則於電池隔離層的用途中 高保液能力，於過濾片的用途可提高集塵、過濾能力 〈防振材〉 本發明之聚合體或彈性體，尤其是本發明之彈性體 適用於產業上廣泛領域的用途中必要性高的防振作用 之防振特性優異的防振材及其成形品。更詳細言之， 用於有良好的力學物性（破裂強度、拉伸彈性係數）之 乙烯高分子材料之防振材。具體之用途可舉出：0A撼 洗衣機等家電製品及汽車、工作機械、產業機械、及 材、防振板、防振成形體等。 如周知般，防振材廣用於防止或抑制 0A機器、家 品、汽車、工作機械、產業機械等之機器組件所發生 動至適當的程度。又，亦有音響器材揚聲器等之欲得 品質的音質而必須要有特定的防振作用的材料之產業 此，向來係使用具有動態黏彈性測定所得之損耗係數 5 (為高分子材料的防振性之指標者）大的波峰值之高 材料的組成物，作為具有振動特性之材料。例如有苯Z 異戊二烯-苯乙烯共聚體（SIS)或其加氫物等。 然而，上述SIS，由於在室溫附近有較大的正切耗 312XP/發明說明書(補件)/94-10/94119418 梳毛 v e r ) 途， 池隔 纖維 可提 〇 ，可 相關 可適 非氣 器、 地板 電製 之振 到高 〇因 tan 分子 I稀- 損的 39

1324615 波峰，故於室溫附近雖防振特性優異，但由於耗損正切t (5波峰狹窄高聳，於波峰溫度附近以外防振性差為其 點。又，加氫SIS係藉由聚合、加氫之2步驟所構成的 雜製程而製造，故生產成本較高，於工業上之應用範圍 所限制。又，橡膠系防振材雖於性能方面有優異的特性 惟，於現狀上施工時要因應任意的形狀有其困難。又， 丙烯雖於室溫附近有損耗係數的波峰，惟具有波峰值小 且成形之尺寸精度低等之缺點。聚氣乙烯（PVC)系防振材 焚燒時會產生毒氣等，對環境有不良影響。 本發明之防振材之特徵在於含有上述本發明之聚合 或彈性體，尤其是含有上述 4 -曱基-1-戊烯系彈性體之 振材，損耗係數t a η <5之波峰值高，故為較佳。尤其4 -基-1-戊烯系彈性體為4 -曱基-1-戊烯與碳原子數2~4的 -烯烴之共聚體，損耗係數t a η 5更高，尤為特佳。 本發明之防振材可視需要加入熱塑性樹脂（Β)(本發 之聚合體或彈性體以外，以下同）。本發明之防振材中視 要使用之熱塑性樹脂（Β )，可舉出本發明之聚合體或彈性 以外乏烯烴系聚合體、苯乙烯系聚合體。作為本發明之 合趙或彈性體以外之烯烴系聚合體，可舉出聚乙烯、聚 烯及乙烯及/或丙烯與α-烯烴等之共聚體等。又，作為 乙烯系聚合體，可舉出聚苯乙烯、耐高衝擊性聚苯乙烯 苯乙烯-曱基丙烯酸酯共聚體（MS)、丙烯腈-苯乙烯共聚 (AS)、丙烯腈-丁二烯-笨乙烯共聚體（ABS)等。又，此等 熱塑性樹脂亦可組合2種以上而使用。上述中，自相溶，Ιϊ 312XP/發明說明書(補件)/94-〗0/94119418 an 缺 複 有 ) 聚 > 於 體 防 曱 a 明 需 體 聚 丙 苯 體 之 40 1324615 成形性等方面考量，以本發明之聚合體或彈性體以外之烯 烴系聚合體、苯乙烯系聚合體為佳。此等熱塑性樹脂的分 子量並無特別限制，較佳者為以聚苯乙烯換算之重量平均 分子量為5, 000〜1,000, 000，尤其若於50, 000〜500, 000之 範圍，本發明之特徵及成形性等可得到良好平衡。

熱塑性樹脂（B )的添加量，相對於本發明之聚合體或彈 性體（A)l~100重量％為0~99重量％，而以0-80重量％為佳， 尤以0〜60重量％為更佳。上述添加量若超過99重量％，亦 即（A )成分若未滿1重量％，則（A )成分的特徵（例如，防振 特性、力學特性、耐熱性、耐藥品性之特性）無法發揮。（A ) 成分之比例為1 ~ 1 0 0重量％。為使（A )成分充分發揮本來所 具有之防振特性，以2 0 ~ 1 0 0重量％為佳，尤以4 0 ~ 1 0 0重量 %為更佳。 本發明之防振材於需要時可添加無機填充劑。作為無機 填充劑之例，可舉出：雲母（鱗片狀，亦即片狀雲母等）、 滑石、黏土、碳酸鈣、氫氧化鋁、水滑石、玻璃纖維、玻 璃珠、玻璃球、玻璃片、氧化矽、碳黑、石墨、氧化鈦、 氫氧化鎂 '鈦酸鉀晶鬚、碳纖維等。形狀可為鱗月狀、球 狀、粒狀、粉體、不定形狀等，並無特別限制。藉由添加 上述無機填充劑，可期提高防振特性、彈性係數等之機械 特性、尺寸安定性、耐藥品性等。然而，會有流動性降低 之情形。此等填充劑之添加量，相對於本發明之聚合體或 彈性體（A )及熱塑性樹脂（B )之合計1 0 0重量份為0〜1 0 0重 量份，而以0〜70重量份為佳，尤以0〜40重量份為更佳。 41 312XP/發明說明書(補件)/94-10/94119418 1324615 本發明之防振材中，於需要時可添加可塑劑、安定劑、 潤滑劑、靜電防止劑、衝擊強度改良劑 '加工助劑、紫外 線吸收劑、氧化防止劑、有機系或無機系發泡劑、交聯劑、 共交聯劑、交聯助劑、黏著劑、軟化劑、著色顏料、難燃 劑。作為交聯劑，可舉出二異丙苯過氧化物、2, 5 -二甲基 -2 ,5 -雙第三丁基過氧化己烯等之有機過氧化物；硫；二硫 咪啉等，此等可與交聯助劑（例如，硬脂酸鉛、氧化鋅等） 併用。作為黏著劑之例，可舉出：萜烯系樹脂、松香系樹 I 脂、香豆素-萜樹脂等。作為軟化劑，可舉出：石蠟類、加 工用油（p r 〇 c e s s 〇 i 1 )、石油樹脂等。

本發明之防振材，於-1 0 0 °C ~ + 1 0 0 °C溫度範圍内以頻率 1 . 6 Η z 測得之動態黏彈性之損耗正切 t a η ό之最大值為 0.1-10 °tan5之最大值以0.4~8為佳，而以0.6〜5為更佳， 尤以0.8~4為特佳。tan6之最大值若在此範圍内，可發揮 優異的防振特性。此處，「最大值」係指於考慮測定之誤差 之情形之下，以充分平均化之數據為基準所作的判斷。 作為用以製得本發明之防振材的素料之裝置，可舉出單 軸、雙軸等之擠壓機、班伯里混合機、螺帶式摻混機、行 星式混合機、布拉本德（Brabender)混合機、普拉斯托磨、 加熱輥等之熔融混練機器類。熔融混練溫度並無特別限 制，通常以 150-280 °C的範圍為佳。又，上述機器類可與 旋轉桶（t u m b 1 e r )、韓歇爾混合機等混合機組合使用。 本發明之防振材，其動態黏彈性之耗損係數t a η 5於室 溫附近有非常高的波峰值，並且有良好的力學物性（破裂強 42 312XP/發明說明書(補件)/94-10/94119418 1324615 度、拉伸彈性係數）、对藥品性、應力緩和性。 本發明之防振材及成形品可應用於0A機器、產業機械、 汽車、鐵路、橋樑、船舶、建材、内裝材、冷氣機與洗衣 機等之家電機器等，作為防振材或防音材。 (實施例） 以下，以實‘施例針對本發明進一步加以說明，惟，本發 明並非限定於此等實施例。 本發明中，聚合體之熔點（Tm)、分子量（Mw、Μη)、癸烧 Φ 可溶份之量、極限黏度[7?]'異二單元立體規則性分率係 用下述方法求出。 [溶點（T m )] 聚合體之炫點（T m )，係藉由示差掃描熱量測定（D S C )， 將保持於2 8 0 °C 5分鐘之聚合體樣品冷卻至2 0 °C並保持5 分鐘之後，自以1 0 °C /分進行昇溫時之結晶熔融波峰算出。 [分子量（Mw、Μη)]

分子量（Mw、Μη)係藉由GPC(凝膠滲透色層分析；換算為 聚笨乙烯）測定。 [癸烷可溶份之量] 癸烷可溶份之量，係將聚合體以正癸烷於150 °C處理2 小時後回到室溫，測定溶解於正癸烷中的重量％。 [極限黏度[7?]] 極限黏度[;?]係於1 3 5 °C十氫萘（d e c a 1 i η )中進行測定。 [異二單元立體規則性] 烯烴系聚合體之異二單元立體規則性係定義為：將聚合 43 312ΧΡ/發明說明書(補件)/94-10/941】9418 ίΒ

1324615 體鏈中之任意2個頭尾鍵結之4 -曱基-面錄齒（zigzag)狀構造表現時，其異丁 比例；可由13 C - N M R光譜藉由下式求出 異二單元立體規則性（56) = [m/(m + r)] 式中，m、r為來自以下式 i B u -(CH-CH2) - (CH-CH2) i 5 u -(CH-CH2) - (CH-CH2) i B u 表示之頭尾鍵結之 4 -甲基-1-戊烯單位 收強度。 13C-NMR光譜係用1Η共振頻率400MHz 在 NMR試料管（5πιπιφ)中將屬鎖定（loc 約 0.05ml加入六氯丁二烯、鄰二氣苯i 0 . 5 m 1中，使試料完全溶解於其中，然 完全去偶合法測定。測定條件選擇偏移 °、脈衝間隔5秒以上。化學位移（c h e m : 設定為127. 7ppm，其他破的波峰之化學 波峰區域係將 41.5~43.3ppm的區越 p r ο i i 1 e )之極小點切割，以高磁場側作 磁場側作為第2區域進行分類。於第1 之4 -曱基-1-戊烯單位2連鎖中之主鏈 由於連結於共聚單體之亞甲基之波峰也 312XP/發明說明書(補件)/94-10/94119418 1_戍稀単位鍵以平 基分枝方向相同的 〇 X 100 的主鏈亞曱基之吸 之核磁共振裝置， k )溶劑之重氫化笨 戈1，2，4 -三氯苯約 後於 1 2 0 °C以質子 角（flip angle)45 ical shift)係將苯 位移以此為基準。 以波峰分佈（peak 為第1區域、以低 區域中，以（m)表示 亞曱基會共振，但 會重疊，故自上述 44 1324615 第1區域減去34.5-35. 5ppm之來自共聚單體的波峰面積之 2倍所得的積分值，以其作為「m」。 於第2區域中，以（r)表示之4 -甲基-卜戊烯單位2連鎖 之主鏈亞甲基會共振，以其積分值作為「r」 [實施例1 a ]

將 4 -甲基-1-戊烯（400ml)導入具備攪拌器並經充分氮 氣取代之内部容積500ml之玻璃製容器中，使溫度保持於 4 5 °C 。力口入以曱基氧雜化紹（methylalmoxane， MAO， P可爾 貝瑪爾公司製，1 0 %曱苯溶液）4 m m ο 1 (換算為A 1原子）活性 化之異丙基（3 -第三丁基-5-曱基環戊二烯）（苐基）锆二氯 化物（5 · I m g )，於保持溫度於4 5 °C進行聚合1小時。將曱 醇導入聚合器内使聚合終止，將聚合液注入2L之含有鹽酸 的曱醇中，藉由過濾回收聚合體。得到之聚合體於減壓下 於8 0 °C進行1 0小時乾燥，得到1 1 . 3 g之聚合體。聚合體 之極限黏度[/? ] = 1 . 6 0 d 1 / g，T m : 2 3 5 · 4 °C ，以 G P C 測定之 Mw=426,000， Mn=155,000， Mw/Mn=2.7。此聚合體之癸院可 溶份之量的比例為0 . 1重量％以下。 [實施例2 a ] 除了將異丙基（3 -第三丁基-5-曱基環戊二烯）（苐基）鉛 二氣化物（5. lmg)改用異丙基（3-第三丁基-5-甲基環戊二 烯）（3,6 -二-第三丁基薙基）锆二氣化物（6.2mg)代替之 外，以與實施例1 a同樣的方法進行聚合，得到2 2. 9 g之聚 合體。聚合體之極限黏度[?? ] = 1.77dl/g，Tm = 236.1 t，以 GPC 測定之 Mw = 460, 000 > Μ η = 1 9 1, 0 0 0 * M w/Μ η = 2.4 ο 此聚 45

312ΧΡ/發明說明書(補件)/94-10/94】1941S

1324615 合體之異二單元立體規則性為 9 9 . 1 %，癸烷月 比例為0. 1重量％以下。 [實施例3 a ] 除了於4 -甲基-1-戊烯（396ml)中加入癸烯 外，以與實施例2a同樣的方法進行聚合，得至1 合體。聚合體之極限黏度[?7 ] = 2.65dl/g，Tm = GPC 測定之 Mw=423, 000 - Mn=177,000， Mw/Mn 合體中之由N M R測定所求出之癸烯含量為1 . i ® 合體之異二單元立體規則性為 98.5%，此聚4 溶份之量的比例為0 . 2重量％。 [比較例1 a ] 除了將異丙基（3 -第三丁基-5-曱基環戊二 二氣化物（5 · 1 m g )改用二甲基亞矽烷雙（4 -苯 基）錄二氣化物（6 · 3 m g )代替之外，以與實施例 法進行聚合，但無法得到聚合體。 [比較例2 a ] 除了將異丙基（3 -第三丁基-5-曱基環戊二 二氯化物（5 . 1 m g )改用伸乙基雙（茚基）鍅二氯 代替之外，以與實施例1 a同樣的方法進行聚合 之聚合體。聚合體之極限黏度[?7 ] = 0.21 dl/ 立體規則性為 9 4 . 4 %，T m = 2 1 8 · 4 °C ，以 Mw = 5 5, 0 0 0 > Μ η = 2 1 , 0 0 0 > Mw/Mn = 2. 6 ° [比較例3 a ] 將正癸烷（1.5L)導入具備攪拌器並經充分 312XP/發明說明書(補件)/94-10/94119418 「溶份之量的 (4 m 1 )使用之 J 23. 8g之聚 2 2 9 . 8 °C ，以 =2. 4。此聚 丨莫耳％，此聚 ^體之癸烷可 烯）（茜基）錯 基-2 -甲基茚 la同樣的方 烯）（莽基）錯 化物（4.2mg) -，得到 4 0 . 4 g g，異二單元 G PC 測定之 氮氣取代之 46 1324615 内部容積3L之聚合器中，然後導入三氯化鈦（I3.3mmol)' 二乙基鋁氣化物（266mmol)、氩（1_2L)，一邊攪拌混合物一 邊使内溫保持於5 0 °C。以9 0分鐘的時間將4 7 0 g之4 -曱基 -1-戊烯及30g之癸烯-1供給至聚合器中後，再進行聚合4 小時。加入異丁醇（90ml)使聚合終了 ，於氮氣下將聚合體 濾出而回收。將回收之聚合體以含有5 %的異丁醇之正癸烷 (1. 2 L )洗淨4次，於減壓下於8 0 °C乾燥1 〇小時，得到4 1 0 g 之聚合體。得到之聚合體中之癸烯-1含量為3.2重量％， ® 聚合體之 Tm = 234.4 °C ，以 GPC 測定之 Mw = 2，150,000， Mn = 82，400’ Mw/Mn = 26.1。[7?]為 4.6(dl/g)，回收之聚合 趑之癸烷可溶份之量的比例為3.5重量％。 [實施例1 b ] 將4-曱基-；1-戊烯（30〇1111)、1-己烯（10〇„11)導入具備授 拌器並經充分氣氣取代之内部容積5〇〇ml之玻璃製聚a器 中，使溫度保持於4 5 °C。加入以曱基窗雜儿，， 签乳雑化鋁（MAO，阿爾 貝瑪爾公司製，10%曱苯溶液）4mm〇1( 、供异為A 1原子）活性 化之二笨基亞曱基（3 -第三丁基-5-甲其提士 T暴環戍二烯）（2，7 -二 第二丁基第基）錯二氣化物（7.2mg)，於狂技· ^於保持溫度於45〇C下 進行聚合4小時。將曱醇導入聚合器内 門便I合终止，將聚 合液注入2L之含有鹽酸的甲醇中 稽由過减回收聚合體。 得到之聚合體於減壓下於 8 0。(：進杆]n , 灯1 0小時乾燥，得到 84.78之聚合體。聚合體中之卜己稀含量為3〇 6莫耳 聚合趙之Tm = 157.0°c ，於十氫萘中測定之[”]為 1.99(dWg)，以GPC測定之分子量分布Mw/Mn = 2 5，異i 312XP/發明說明書(補件)/9‘ 10/94〗19418 47 1324615 單元立體規則性為9 6 . 2 %。 [實施例2 b ] 除了將1 -己烯用1 -辛烯取代之外，以與實施例1 b同樣 的方法進行聚合2小時，得到68. 39g之聚合體。聚合體中 之1-辛烯含量為29.0莫耳％。聚合體之Tm = 106.6 °C，於十 氫萘中測定之[7?]為2 · 1 1 ( d 1 / g)，以GPC測得之分子量分 布 Mw/Mn=2.7。 [實施例3 b ]

除了將1 -己烯用1 -辛烯取代之外，以與實施例1 b同樣 的方法進行聚合3小時，得到118. 51g之聚合體。聚合體 中之 1-辛烯含量為 29.4莫耳％。聚合體之熔點無法觀測 到，於十氫萘中測定之[]為2 . 0 8 ( d 1 / g )，以G P C測得之 分子量分布Mw/Mn = 2.4，異二單元立體規則性為96.0%。 [實施例4 b ] 將4 -曱基-1-戊烯（200ml)、癸烷（200ml)導入具備攪拌 器並經充分氮氣取代之内部容積 5 0.0 ml之玻璃製聚合器 中，使溫度保持於 45 °C 。一邊於常壓下吹入乙烯氣體 (5 ONL/h ) > 一邊加入以甲基氧雜化鋁（MAO，阿爾貝瑪爾公 司製，10%曱苯溶液）4mmol(換算為A1原子）活性化之異丙 基（3 -第三丁基-5-曱基環戊二烯）（3,6 -二第三丁基苐基） 锆二氯化物（6 · 2 m g )，保持溫度於2 5 °C進行聚合4 0分鐘。 將曱醇導入聚合器内使聚合终止，將聚合液注入2L之含有 鹽酸的曱醇中，藉由過濾回收聚合體。得到之聚合體於減 壓下於80 °C進行10小時乾燥，得到22, 92g之聚合體。聚 48 312XP/發明說明書(補件)/94-10/94119418 1324615 合體中之乙烯含量為23. 4莫耳％。聚合體之熔點無法觀測 到，於十氫萘中測定之[/7 ]為 4 . 5 0 ( d 1 / g )，以G P C測得 之分子量分布Mw/Mn = 2.9。 [實施例5 b ] 除了將異丙基（3 -第三丁基-5-甲基環戊二烯）（3,6 -二 第三丁基荞基）锆二氣化物（6.2mg)，用異丙基（3 -第三丁基 -5-曱基環戊二稀）（萍基）錯二氣化物（5. lmg)代替之外，以 與實施例 4 b同樣的方法進行 1 0分鐘聚合，得到 2 5 . 5 4 g I之聚合體。聚合體中之乙烯含量為10. 4莫耳％。聚合體之 熔點無法觀測到，於十氫萘中測定之[??]為2 · 8 7 ( d 1 / g )， 以G P C測得之分子量分布M w / Μ η = 2 . 6。 [實施例6 b ]

除了用4 -甲基-1-戊烯（100ml)、癸烷（300ml)之外，以 與實施例4同樣的方法進行4 0分鐘聚合，得到2 6 . 1 8 g之 聚合體。聚合體中之乙烯含量為33.0莫耳％。聚合體之熔 點無法觀測到，於十氫萘中測定之[7?]為3 · 0 9 ( d 1 / g )，以 G P C測得之分子量分布M w / Μ η = 2 . 7。 [實施例7 b ] 將4 -曱基-1-戊烯（200ml)、癸烷（200ml)導入具備攪拌 器並經充分％氣取代之内部容積 500ml之玻璃製聚合器 中，使溫度保持於 45 °C 。一邊於常壓下吹入丙烯氣體 (3 0 N L / h ) —邊加入以甲基氧雜化鋁（Μ A 0，阿爾貝瑪爾公司 製，10%甲苯溶液）4mmol(換算為A1原子）活性化之二笨基 亞甲基（3‘-第三丁基-5-甲基環戊二烯）（2,7 -二第三丁基莽 49 312XP/發明說明書(補件)/94-10/94119418 1324615 基）锫二氯化物（7 · 2 m g )，保持溫度於2 5 °C進行聚合1 5 0分 鐘。將曱醇導入聚合器内使聚合終止，將聚合液注入 2L 含有鹽酸的曱醇中，藉由過濾回收聚合體。得到之聚合體 於減壓下於8 0 °C進行1 0小時乾燥，得到2 0 . 7 9 g之聚合 體。聚合體中之丙烯含量為24.0莫耳％。聚合體之熔點無 法觀測到，於十氫萘中測定之[??]為 2 . 1 0 ( d 1 / g )，以G P C 測得之分子量分布M w / Μ η = 2 . 5。 [實施例8 b ]

除了用4 -曱基-1-戊烯（100ml)、癸烷（300ml)之外，以 與實施例7 b同樣的方法進行1 5 0分鐘聚合，得到2 4 . 2 4 g 之聚合體。聚合體中之丙烯含量為47.0莫耳％。聚合體之 熔點無法觀測到，於十氫萘中測定之[/?]為2 · 1 2 ( d 1 / g )， 以G P C測得之分子量分布M w / Μ η = 2 . 6。 [比較例1 b ] 除了將異丙基（.3-第三丁基-5-曱基環戊二烯）（苐基）锆 二氣化物（5.1mg)用二甲基亞矽烷雙（4 -笨基-2-曱基茚基） 锆二氯化物（6 . 3 m g )代替之外，以與實施例1 b同樣的方法 進行聚合，但無法得到聚合體。 [比較例2 b ] 除了將異丙基（3 -第三丁基-5-曱基環戊二烯）（第基）鍅 二氣化物（5.1mg)改用乙基雙（節基）錯二氣化物（4.2mg)代 替之外，以與實施例4 b同樣的方法進行3 0分鐘聚合，得 到17. 7g聚合體。聚合體中之乙烯含量為20. 4莫耳％。聚 合體之熔點無法觀測到，於十氫萘中測定之[??]為 50 312XP/發明說明書(補件)/94-10/94119418

1324615 0· 43(dl /g) ° [比較例3 b ] 將正癸烷（1.5L)導入具備攪拌器並經充分氮 内部容積3L之聚合器中，然後導入三氯化鈦（13. 二乙基铭氯化物（266mmol)、氫（1.2L)，一邊搜拌 邊使内溫保持於5 0 °C。以9 0分鐘的時間將4 -甲| (380g)及1-癸烯（120g)供給至聚合器中後，再進 小時。加入異丁醇（9 0 m 1 )使聚合終了 ，於氮氣下 濾出而回收。將回收之聚合體於減壓下於8 0 °C乾 時，得到380g之聚合體。得到之聚合體中之1-為14.7莫耳％。聚合體之熔點為173 °C ，於十氫 之[7?]為 2. 95(dl/g) > 以 GPC 測得 Mw/Mn = 9.9。 [實施例1 c ] (膜之製造） 對藉由上述實施例 3a得到之聚合體，添加以 中和劑 '酚系氧化防止劑，以韓歇爾混合機混合 機於 2 9 0 °C進行熔融混練得到顆粒物。所得之顆 融流動速率為25g/10分。 然後，用裝設有T模之塑膜（c a s t f i 1 m )成形 缸溫度310°C、冷卻輥溫度20°C進行膜成形，得i 〆m的塑膜。對得到之膜對銅箔之移行物量進行 果示如表1 c。 [比較例1 c ] 用 4_甲基-I-戊烯系聚合體（三井化學（股 312XP/發明說明書(補件)/94-10/94119418 氣取代之 3 m m ο 1 )、 混合物一 d -戊烯 行聚合4 將聚合體 ‘燥1 0小 癸烯含量 萘中測定

往公知之 ，用擠壓 粒物之熔 機，於汽 叫厚度50 評價。結 I 製，TPX 51 1324615 Μ X Ο Ο 4 )，與實施例1 c同樣地製膜，針對其對銅箔之移行物 量進行評價。結果示如表1 c。 於實施例及比較例中所用的試料之調製方法、物性測定 方法如下述。 (熔融流動率） 依據A S T M D 1 2 3 8，於荷重5 · 0 k g、溫度2 6 0 °C之條件下 測定。 (對銅箔之移行物量）

以裝設有T模之塑膜成形機，自於汽缸溫度3 1 0 °C 、冷 卻輥溫度2 0 °C進行膜成形所得到之厚度5 0 " m的塑膜裁切 出30cm X 21cm的膜，將此膜與銅箔疊合，以經鏡面處理 之2片金屬板夾住，於5MPa的荷重下，於170 °C進行90 分鐘加壓處理。然後，將銅箔自膜剝離後，將銅箔與 TPX 膜之接合面用丙酮擦拭，以擦除物之萃取液濃縮物作為對 銅箔之移行物量。

[表1 ] 表 1 c 單位 實施例1 c 比較例1 c 對銅箔之 移行物量 mg/10 片 0. 1以下 6. 0 [實施例2 c ] (不織布之製造） 對藉由上述實施例 2a得到之聚合體，添加以往公知之 中和劑、酚系氧化防止劑，以韓歇爾混合機混合，用擠壓 52 3 ] 2XP/發明說明書(補件)/94-10/94119418 1324615 機於 2 9 0 °C進行熔融混練得到顆粒物，所得之顆粒物之熔 融流動速率為1 8 0 g / 1 0分。 然後，藉由日本專利特開2 0 0 2 - 3 1 7 3 7 2號公報記載之公知 的熔融紡絲設備，自紡絲模孔進行每單孔每分鐘1 . 1 g之紡 絲，紡絲速度於6 0 0 0 m /分以内之紡絲性良好，其纖度為 1. 5 d (丹尼）。紡絲性評價結果示如表2 c。 [比較例2 c ] 用4 -曱基-1-戊烯系聚合體（三井化學（股）製，TPX Φ1 D X 8 2 0 )與實施例2 c同樣地進行紡絲，至紡絲速度5 0 0 0 m / 分以内紡絲性良好，其纖度為2. 0 d (丹尼）。紡絲性評價結 果示如表2c。 (熔融流動率） 依據A S T M D 1 2 3 8，於荷重5 . 0 k g、溫度2 6 0 °C之條件下 測定。 (紡絲性）

針對熔融紡絲時有否斷絲加以查察，以下述基準就不織 布之紡絲性加以評價。 〇：於5分鐘間未斷絲 X :於5分鐘内發生斷絲 (纖度） 將得到之不織布以光學顯微鏡觀察，自該觀察之圖像任 意選取3 0支纖維，測定其纖維直徑，以其平均值作為纖度。 [表2 ] 表2 c 53 312XP/發明說明書(補件)/94-10/94119418 1324615

紡絲速度（m /分） 實施例2c 比較例2 c 4, 000 〇 〇 5,000 〇 〇 6, 000 〇 X

[實施例3 c ]

以實施例6 b中得到之4 -甲基-1 -戊烯與乙烯之共聚體 施行熱衝壓成形，作成厚2mm的片材。再裁切成動態黏彈 性測定所須之1 0 m m X 4 0 m m之短長方片。用雷歐梅特利克 斯公司製之R D S I I，以1 . 6 Η z之頻率測定-8 0 °C - 1 0 0 °C間之 動態黏彈性的溫度依存性，測定起因於玻璃轉移溫度之耗 損正切（t a η 5 )的波峰溫度及其值。波峰溫度1 5 °C時之值 為2.55。結果示於表3c。 [實施例4 c ~ 5 c ] 對實施例7 b及實施例8 b中得到之4 -曱基-1 -戊烯與丙 烯之共聚體，進行與實施例3 c之同樣的測定。結果示於表 3 c ° [比較例3 c ] 對比較例3b中得到之4 -曱基-1-戊烯與1-癸烯之共聚 體，進行與實施例3 c之同樣的測定。結果示於表3 c。 [表3 ] 表3 c 實施例3c 實施例4c 實施例5c 比較例3 c 波峰溫度[°c ] 15 20 23 26 t a η <5 [-] 2.55 2.17 3. 58 0. 33 (產業上之可利用性） 本發明之烯烴系聚合體，作為耐熱性、光學特性、電氣 特性、機械物性優異之材料，於工業上極有價值。由本發 54 312XP/發明說明書(補件)/94-10/94119418 1324615 明之烯烴系聚合體所構成之剥離膜，由於共聚合單體之組 成分布狹窄，故加熱加壓時往銅箔之移行性少，故於印刷 線路基板（尤其是多層軟式線路基板）之製造時，不會發生 起因於銅箔移行物所致的鍍層無法被覆之現象，而可適用。 由本發明之烯烴系聚合體所構成之不織布，由於烯烴系 聚合體之分子量分布狹窄，可提高紡絲速度，不織布之生 產性優異。又，由於烯烴系聚合體之組成分布狹窄，故幾 乎沒有溶劑可溶成分，於使用不織布於液體過濾材之時， #不會發生溶出到液體中的情形，而可適用。又，本發明之 烯烴系聚合體於室溫附近之tan<5大，作為防振材亦甚有 用。

312XP/發明說明書(補件)/94-10/94119418 55

Claims (1)

1324615 SEP 1 7 2009 替換本 4-甲基-1 -戊烯 . p ' 十、申請專利範圍：: 1. 一種 4 -甲基-1-戊烯聚合體_ 所導出之構成單位50~100重量％與選自4 -曱基-卜戊烯以 外之碳原子數2〜2 0之烯烴的至少1種以上之烯烴所導出之 構成單位0〜5 0重量％所構成之烯烴系聚合體，且 i)異二單元立體規則性（iso diad tacticity)為70%以

i i )以凝膠滲透色層分析（G P C)測定之重量平均分子量 (Mw)與數量平均分子量（Μη)之比（Mw/Mn)在 1.0〜3. 5之範 圍， iii)極限黏度[7?]為0.5(dl/g)以上； 其係使用下述通式（1)或（2)表示之二茂金屬 (metallocene)觸媒所製造；

56 32 峨檔\94\94119418\94119418(替換)-3

者；R1至R4之鄰接取代基可互相鍵結形成環，R5至R 1324615 鄰接取代基可互相鍵結形成環；A為可含有部分不飽和 及/或芳香族環之碳原子數2~20的2價烴基，A可含有 含與Y共同形成的環之2個以上的環構造；Μ為選自週 表第4族之金屬；Υ為碳或矽；Q可由鹵素、烴基、陰離 配位子或可利用孤立電子對配位之中性配位子以相同或 同之組合選出；j為1~4之整數）。 2. —種4 -甲基-1-戊烯系共聚體，係由 4 -曱基-1-戊 所導出之構成單位50~99.9重量％與選自4 -曱基- ：! -戊烯 外之碳原子數2〜20之烯烴的至少1種以上之烯烴所導出 構成單位0 . 1 ~ 5 0重量％所構成之烯烴系聚合體，且 i )異二單元立體規則性為7 0 %以上， i i )以凝膠滲透色層分析（GPC)測定之重量平均分子 (Mw)與數量平均分子量（Μη)之比（Mw/ Μη)在 1.0〜3. 5 之 圍， 326\總檔 \94\94119418\94119418(替換)-3 同 之 鍵 包 期 子 不 烤 以 之 量 範 57 1324615 i i i )極限黏度[7?]為Ο . 5 ( d 1 / g )以上； 其孫使用下述通式（1)或（2)表示之二茂金屬 (metallocene)觸媒所製造； [化1 ]

[化2 ] 長

(式中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9' R"、.RH、R12、 R13、R14為選自氫、烴基、含矽烴基，分別為相同或不同 者；R1至R4之鄰接取代基可互相鍵結形成環，R5至R12之 鄰接取代基可互相鍵結形成環；A為可含有部分不飽和鍵 及/或芳香族環之碳原子數2~20的2價烴基，A可含有包 含與Y共同形成的環之2個以上的環構造；Μ為選自週期 表第4族之金屬；Υ為碳或矽；Q可由鹵素、烴基 '陰離子 58 326\總檔\94\94119418\94119418(替換)-3 1324615 -配位子或可利用孤立電子對配位之中性配位子以相同或不 同之組合選出；j為1~4之整數）。 3. —種烯烴系聚合體 A，係由 4 -曱基-1-戊烯所導出之 構成單位90〜100重量％與選自4 -曱基-1-戊烯以外之碳原 子數2〜20之烯烴的至少1種以上之烯烴所導出之構成單位 0〜1 0重量％所構成者；其特徵在於， i )以D S C測定之熔點（T m )為2 2 0 °C以上， i i )以凝膠滲透色層分析（GPC)測定之重量平均分子量 (Mw)與數量平均分子量（Μη)之比（Mw/Mn)在 1.0〜3.5之範 圍， i i i )癸烷可溶份之量之比例為1重量％以下； 其係使用下述通式（1)或（2)表示之二茂金屬 (metallocene)觸媒所製造； [化1 ]

59 32 峨檔\94\94119418\94119418(替換)-3 1324615

鄰接取代基可互相鍵結形成環；A為可含有部分不飽和鍵 及/或芳香族環之碳原子數2〜20的2價烴基，A可含有包 含與Y共同形成的環之2個以上的環構造；Μ為選自週期 表第4族之金屬；Υ為碳或矽：Q可由鹵素、烴基、陰離子 配位子或可利用孤立電子對配位之中性配位子以相同或不 同之組合選出；j為1~4之整數）。 4. 一種烯烴系聚合體 B，係由 4 -甲基-1-戊烯所導出之 構成單位50~99重量％與選自4 -曱基-卜戊烯以外之碳原子 數2-20之烯烴的至少1種以上之烯烴所導出之構成單位 卜50重量％所構成者；其特徵在於， i )以D S C測定之熔點（T m )為未滿2 2 0 °C或無法測出， i i )以凝膠滲透色層分析（GPC)測定之重量平均分子量 (Mw)與數量平均分子量（Μη)之比（Mw/Mn)在 1.0~3.5之範 圍， 60 326\總檔 \94\94119418\94119418(替換)-3 1324615 i i i )極限黏度[??]為 1 _ 8 ~ 1 Ο ( d 1 /g ); 其係使用下述通式（1)或（2)表示之二茂金屬 (metallocene)觸媒戶斤製造； [化1]

鄰接取代基可互相鍵結形成環；A為可含有部分不飽和鍵 及/或芳香族環之碳原子數2~20的2價烴基，A可含有包 含與Y共同形成的環之2個以上的環構造；Μ為選自週期 表第4族之金屬；Υ為碳或矽；Q可由鹵素、烴基、陰離子 61 326\^1檔\94\94119418\94119418(替換)-3 1324615 配位子·或可利用孤立電子對配位之中性配位子以相同或不 同之组合選出；j為1-4之整數）。 5. —種4 -甲基-1-戊烯均聚體，其特徵在於， i )異二單元立體規則性為7 0 %以上， i i )以D S C測定之熔點（T m )為2 3 0 °C以上， i i i )以凝膠滲透色層分析（G P C)測定之重量平均分子量 (Mw)與數量平均分子量（Μη)之比（Mw/Mn)在 1.0〜3.5之範 圍，

i v )極限黏度[7?]為0 . 5 ( d 1 / g )以上； 其係使用下述通式（1)或（2)表示之二茂金屬 (metallocene)觸媒戶斤製造； [化1]

[化2]

62 326\總檔 \94\94119418\94119418(替換)-3 (2)

1324615 (式中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R1。、R11、R1 R13、R14為選自氫、烴基、含矽烴基，分別為相同或不 者；R1至R4之鄰接取代基可互相鍵結形成環，R5至R12 鄰接取代基可互相鍵結形成環；A為可含有部分不飽和 及/或芳香族環之碳原子數2〜20的2價烴基，A可含有 含與Y共同形成的環之2個以上的環構造；Μ為選自週 表第4族之金屬；Υ為碳或矽；Q可由鹵素、烴基、陰離 配位子或可利用孤立電子對配位之中性配位子以相同或 同之组合選出；j為1~4之整數）。 6. —種 4 -甲基-1-戊烯系彈性體，係由 4 -甲基-1-戊 所導出之構成單位50~90重量％與選自4 -曱基- ：! -戊烯以 之碳原子數2〜2 0之烯烴的至少1種以上之烯烴所導出之 成單位10~50重量％所構成之烯烴系聚合體，且 i )異二單元立體規則性為7 0 %以上， i i )以凝膠滲透色層分析（G P C )測定之重量平均分子 (Mw)與數量平均分子量（Μη)之比（Mw/Mn)在 1·0~3·5之 圍， iii)極限黏度[77 ]為0.5(dl/g)以上； 其係使用下述通式（1)或（2)表示之二茂金 (metallocene)觸媒所製造； 32 峨檔 \94\94119418\94119418(替換)-3 同 之 鍵 包 期 子 不 烯 外 構 量 範 屬 63 1324615 化1

(1) [化2

(2) (式中，R1、R2、r、R4、R5、R6、R7、R8、Rg、Rl〇、R 丨丨、r12、 R13、RM為選自氫、烴基、含矽烴基，分別為相同或不同 者；R1至R4之鄰接取代基可互相鍵結形成環，R5至R12之 鄰接取代基可互相鍵結形成環；A為可含有部分不飽和鍵 及/或芳香族環之碳原子數2~20的2價烴基，A可含有包 含與Y共同形成的環之2個以上的環構造；Μ為選自週期 表第4族之金屬：Υ為碳或矽；Q可由鹵素、烴基、陰離子 配位子或可利用孤立電子對配位之中性配位子以相同或不 同之組合選出；j為1〜4之整數）。 7. —種射出成形品，其特徵在於，係含有申請專利範圍 64 326\$|檔\94\94119418\94119418(替換 1324615 •第1至6項中任一項之聚合體、共聚體、均聚體或彈性體 而成。 8. —種膜或片材，其特徵在於，係含有申請專利範圍第 1至6項中任一項之聚合體、共聚體、均聚體或彈性體而 成。 9. 一種纖維，其特徵在於，係含有申請專利範圍第1至 6項中任一項之聚合體聚體、均聚體或彈性體而成。

1 0. —種中空容器，其特徵在於，係含有申請專利範圍 第1至6項中任一項之聚合體、共聚體、均聚體或彈性體 而成。 1 1 .—種脫模膜，其特徵在於，係含有申請專利範圍第1 至6項中任一項之聚合體、共聚體、均聚體或彈性體而成。 1 2. —種不織布，其特徵在於，係含有申請專利範圍第1 至6項中任一項之烯烴系聚合體、共聚體、均聚體或彈性 體而成。 1 3. —種防振材，其特徵在於，係含有申請專利範圍第1 至6項中任一項之烯烴系聚合體、共聚體、均聚體或彈性 體而成。 65 94119418