CN114702805B - 一种纳米插层聚乳酸及其制备方法 - Google Patents
一种纳米插层聚乳酸及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供一种纳米插层聚乳酸及其制备方法，以未封端的聚乳酸、乙烯醇、乙基磺酰氯、3‑溴基‑1‑丙烯、十八烷基二甲基叔胺、钠基蒙脱土为基本原料，首先将未封端的聚乳酸与乙烯醇、乙基磺酰氯反应，制备得到两端封端的聚乳酸，再将两端封端的聚乳酸与有机改性蒙脱土进行交联反应，得到纳米插层聚乳酸。本发明所述的纳米插层聚乳酸的制备方法，得到的纳米插层聚乳酸具有良好的物理化学性能、热稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，具体涉及一种纳米插层聚乳酸及其制备方法。
背景技术
近年来，由于化石能源的消耗及其对环境的影响，生物可降解聚合物受到了广泛的研究。生物可降解聚合物，被定义为通过与微生物（如细菌和真菌）反应而降解，可以在堆肥过程中重新滋养土壤。换句话说，这些聚合物具有可持续性和生态效率。聚乳酸（PLA）是聚合物中的一种，其具有一个可水解的酯官能团，使其废弃物在堆肥时可以自然分解为H2O和CO2，是目前为止最经济、最有竞争力的生物可降解聚合物。
基于以上固有优势，PLA已经被广泛应用于工业、医药、建筑、交通、农业、电子电气、汽车和环保材料等领域。但是，聚乳酸价格高，且有质脆、韧性差、耐热性差等缺点，严重限制其在更多领域的应用。
鉴于此，目前亟待提出一种物理化学性能良好、热稳定性良好的聚乳酸材料。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种纳米插层聚乳酸及其制备方法，解决现有技术中聚乳酸材料的物理化学性能、热稳定性不佳的问题。
为解决上述技术问题，本发明的技术方案如下：
一种纳米插层聚乳酸的制备方法，包括如下步骤：
（1）取未封端的聚乳酸与乙烯醇，进行如下的合成反应：
（Ⅰ）
得到如式（Ⅰ）所示的化合物；
（2）取步骤（1）中的式（Ⅰ）所示的化合物与乙基磺酰氯，进行如下的合成反应：
（Ⅱ）
得到如式（Ⅱ）所示的两端封端的聚乳酸；
（3）取步骤（2）中所述的两端封端的聚乳酸与有机改性蒙脱土，进行交联反应，得到纳米插层聚乳酸。
优选地，在步骤（1）所述的合成反应中，n的取值范围为50~100。
优选地，步骤（1）中的合成反应，反应温度为100℃~150℃，反应时间为8h~24h；步骤（2）中的合成反应，反应温度为20℃~80℃，反应时间为2h~24h。
优选地，步骤（1）所述的合成反应在催化剂的催化下进行，所述催化剂为辛酸亚锡。
优选地，步骤（3）中所述的有机改性蒙脱土为插层改性的有机蒙脱土，按照如下步骤制备得到：
（a）取3-溴基-1-丙烯与十八烷基二甲基叔胺，进行如下反应：
得到十八烷基二甲基丙烯基季铵盐；
（b）将步骤（a）中得到的十八烷基二甲基丙烯基季铵盐与钠基蒙脱土进行反应，得到插层改性的有机蒙脱土。
优选地，步骤（a）中，3-溴基-1-丙烯与十八烷基二甲基叔胺的反应，在极性溶剂作用下进行；反应温度为20℃~80℃，反应时间为2h~24h。
优选地，所述极性溶剂为异丙醇。
优选地，所述3-溴基-1-丙烯与所述十八烷基二甲基叔胺的摩尔比为1：1。
优选地，步骤（b）中，十八烷基二甲基丙烯基季铵盐与钠基蒙脱土的反应温度为40℃~80℃，反应时间为12h~24h。
优选地，所述十八烷基二甲基丙烯基季铵盐与所述钠基蒙脱土的摩尔比为1：（1~5）。
优选地，步骤（3）具体为：取步骤（2）中所述的两端封端的聚乳酸与有机改性蒙脱土，在180℃~200℃熔融混合5min~8min后，加入交联剂，进行交联反应，得到纳米插层聚乳酸。
优选地，所述有机改性蒙脱土与所述的两端封端的聚乳酸的质量比为（1~5）：100。
优选地，所述交联剂为过氧化苯甲酰。
优选地，所述过氧化苯甲酰与有机改性蒙脱土的摩尔比为1：（1~5）。
本发明还提供一种所述的纳米插层聚乳酸的制备方法得到的纳米插层聚乳酸。
本发明的上述方案至少包括以下有益效果：
（1）本发明的纳米插层聚乳酸的制备方法，以未封端的聚乳酸、乙烯醇、乙基磺酰氯、3-溴基-1-丙烯、十八烷基二甲基叔胺、钠基蒙脱土为基本原料，首先将未封端的聚乳酸与乙烯醇、乙基磺酰氯反应，制备得到两端封端的聚乳酸，再将两端封端的聚乳酸与有机改性蒙脱土进行交联反应，得到纳米插层聚乳酸。本发明所述的纳米插层聚乳酸的制备方法，得到的纳米插层聚乳酸具有良好的物理化学性能、热稳定性。其中，蒙脱土在大自然中主要以蒙脱石（俗名膨润土）的形式存在，为含水铝硅酸盐矿物，属于蒙脱石族。它为2∶1型层状硅酸盐，每个单位晶胞由2个硅氧四面体中间夹带1层铝氧八面体构成，它的矿物层间带有负电荷，能吸收Ca2+、Mg2+、K+、Na+等阳离子，并具有阳离子交换性质。蒙脱石的晶体化学和晶体结构决定了蒙脱土具有许多工艺特性，两端封端的聚乳酸与所述的有机改性蒙脱土进行交联反应时，由于两者都有碳碳双键，因此在引发剂的作用下，有机改性蒙脱土与聚乳酸产生交联。同时有机改性蒙脱土具有长链，其在熔融插层的条件下，使蒙脱土的片层以纳米尺寸插入到聚乳酸基体中。由于蒙脱土的自身的硬度，使得到的纳米插层聚乳酸具有良好的物理化学性能。并且，由于有机改性蒙脱土以纳米形式插层进入，并且自身的热性能好，因此，得到的纳米插层聚乳酸可表现出优异的热稳定性。
（2）本发明的纳米插层聚乳酸的制备方法，合成工艺简单，反应条件温和，生产成本低，安全性好，适于大规模生产。
具体实施方式
本发明各实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品，不同厂家、型号的原料并不影响本发明技术方案的实施及技术效果的实现。
实施例1
本实施例的纳米插层聚乳酸的制备方法，包括如下步骤：
（1）取0.1mol的未封端的聚乳酸与0.1mol的乙烯醇，并加入0.001mol的辛酸亚锡作为催化剂，进行如下的合成反应：
（Ⅰ）
得到如式（Ⅰ）所示的化合物，其中，n=55；该合成反应的反应温度为100℃，反应时间为8h；
（2）取步骤（1）中的式（Ⅰ）所示的化合物与0.1mol的乙基磺酰氯，进行如下的合成反应：
（Ⅱ）
得到如式（Ⅱ）所示的两端封端的聚乳酸；该合成反应的反应温度为20℃，反应时间为24h；
（3）取步骤（2）中所述的两端封端的聚乳酸与有机改性蒙脱土，加入过氧化苯甲酰作为交联剂，进行交联反应，得到纳米插层聚乳酸；
所述有机改性蒙脱土与所述的两端封端的聚乳酸的质量比为5：100；所述过氧化苯甲酰与有机改性蒙脱土的摩尔比为1：1。
其中，所述有机改性蒙脱土按照如下步骤制备得到：
（a）取0.1mol的3-溴基-1-丙烯与0.1mol的十八烷基二甲基叔胺，进行如下反应：
得到十八烷基二甲基丙烯基季铵盐；该反应在极性溶剂异丙醇的作用下进行；反应温度为20℃，反应时间为24h；
（b）将步骤（a）中得到的0.1mol的十八烷基二甲基丙烯基季铵盐与0.5mol的钠基蒙脱土，在80℃的反应温度下，反应12h，得到插层改性的有机蒙脱土。
需要说明的是，本实施例中所用的未封端的聚乳酸为市售产品，采购自上海季友进出口有限公司，产品型号为聚乳酸4032D。其余原料均为现有技术中的常规市售产品。
实施例2
本实施例的纳米插层聚乳酸的制备方法，包括如下步骤：
（1）取0.1mol的未封端的聚乳酸与0.1mol的乙烯醇，并加入0.002mol的辛酸亚锡作为催化剂，进行如下的合成反应：
（Ⅰ）
得到如式（Ⅰ）所示的化合物，其中，n=80；该合成反应的反应温度为150℃，反应时间为28h；
（2）取步骤（1）中的式（Ⅰ）所示的化合物与0.1mol的乙基磺酰氯，进行如下的合成反应：
（Ⅱ）
得到如式（Ⅱ）所示的两端封端的聚乳酸；该合成反应的反应温度为80℃，反应时间为13h；
（3）取步骤（2）中所述的两端封端的聚乳酸与有机改性蒙脱土，在180℃熔融混合5min后，加入过氧化苯甲酰作为交联剂，进行交联反应，得到纳米插层聚乳酸；
所述有机改性蒙脱土与所述的两端封端的聚乳酸的质量比为3：100；所述过氧化苯甲酰与有机改性蒙脱土的摩尔比为1：2。
其中，所述有机改性蒙脱土按照如下步骤制备得到：
（a）取0.1mol的3-溴基-1-丙烯与0.1mol的十八烷基二甲基叔胺，进行如下反应：
得到十八烷基二甲基丙烯基季铵盐；该反应在极性溶剂异丙醇的作用下进行；反应温度为50℃，反应时间为2h；
（b）将步骤（a）中得到的0.1mol的十八烷基二甲基丙烯基季铵盐与0.3mol的钠基蒙脱土，在40℃的反应温度下，反应24h，得到插层改性的有机蒙脱土。
实施例3
本实施例的纳米插层聚乳酸的制备方法，包括如下步骤：
（1）取0.1mol的未封端的聚乳酸与0.1mol的乙烯醇，并加入0.001mol的辛酸亚锡作为催化剂，进行如下的合成反应：
（Ⅰ）
得到如式（Ⅰ）所示的化合物，其中，n=90；该合成反应的反应温度为125℃，反应时间为24h；
（2）取步骤（1）中的式（Ⅰ）所示的化合物与0.1mol的乙基磺酰氯，进行如下的合成反应：
（Ⅱ）
得到如式（Ⅱ）所示的两端封端的聚乳酸；该合成反应的反应温度为50℃，反应时间为2h；
（3）取步骤（2）中所述的两端封端的聚乳酸与有机改性蒙脱土，在200℃熔融混合6min后，加入过氧化苯甲酰作为交联剂，进行交联反应，得到纳米插层聚乳酸；
所述有机改性蒙脱土与所述的两端封端的聚乳酸的质量比为1：100；所述过氧化苯甲酰与有机改性蒙脱土的摩尔比为1：5。
其中，所述有机改性蒙脱土按照如下步骤制备得到：
（a）取0.1mol的3-溴基-1-丙烯与0.1mol的十八烷基二甲基叔胺，进行如下反应：
得到十八烷基二甲基丙烯基季铵盐；该反应在极性溶剂异丙醇的作用下进行；反应温度为80℃，反应时间为13h；
（b）将步骤（a）中得到的0.1mol的十八烷基二甲基丙烯基季铵盐与0.1mol的钠基蒙脱土，在60℃的反应温度下，反应18h，得到插层改性的有机蒙脱土。
实施例4
本实施例的纳米插层聚乳酸的制备方法，包括如下步骤：
（1）取0.1mol的未封端的聚乳酸与0.1mol的乙烯醇，并加入0.001mol的辛酸亚锡作为催化剂，进行如下的合成反应：
（Ⅰ）
得到如式（Ⅰ）所示的化合物，其中，n=100；该合成反应的反应温度为130℃，反应时间为12h；
（2）取步骤（1）中的式（Ⅰ）所示的化合物与0.1mol的乙基磺酰氯，进行如下的合成反应：
（Ⅱ）
得到如式（Ⅱ）所示的两端封端的聚乳酸；该合成反应的反应温度为60℃，反应时间为8h；
（3）取步骤（2）中所述的两端封端的聚乳酸与有机改性蒙脱土，在190℃熔融混合8min后，加入过氧化苯甲酰作为交联剂，进行交联反应，得到纳米插层聚乳酸；
所述有机改性蒙脱土与所述的两端封端的聚乳酸的质量比为5：100；所述过氧化苯甲酰与有机改性蒙脱土的摩尔比为1：3。
其中，所述有机改性蒙脱土按照如下步骤制备得到：
（a）取0.1mol的3-溴基-1-丙烯与0.1mol的十八烷基二甲基叔胺，进行如下反应：
得到十八烷基二甲基丙烯基季铵盐；该反应在极性溶剂异丙醇的作用下进行；反应温度为60℃，反应时间为24h；
（b）将步骤（a）中得到的0.1mol的十八烷基二甲基丙烯基季铵盐与0.1mol的钠基蒙脱土，在80℃的反应温度下，反应24h，得到插层改性的有机蒙脱土。
对比例1
本对比例中的聚乳酸的制备方法，包括如下步骤：
取1mol的L-乳酸，加入0.001mol的辛酸亚锡，在温度为150℃、真空度为0.085MPa的条件下反应24h，得到聚乳酸。
对比例2
本对比例中的聚乳酸的制备方法，与实施例4的制备方法相同，区别仅在于：不包括步骤（3），仅为步骤（2）中得到的两端封端的聚乳酸。
效果对比例
为验证本发明所述的纳米插层聚乳酸的制备方法的技术效果，进行以下试验：
取实施例1-4、对比例1-2中制备得到的纳米插层聚乳酸或聚乳酸，按照标准GB1040_92中的方法，测试得到平均拉伸强度和平均断裂伸长率。
取实施例1-4、对比例1-2中制备得到的纳米插层聚乳酸或聚乳酸，采用岛津TGA-50H热分析仪进行热重分析（TGA）：取18 mg的待测样品，在6*10-5m3的氮气流量下进行测量，在室温25℃下以20℃/min的扫描速度到600℃。
经实验，结果如下：
由此可见，本发明的纳米插层聚乳酸具有良好的物理化学性能、具有良好的热稳定性。尤其是实施例4，步骤（1）中的n=100时，得到的两端封端的聚乳酸与有机改性蒙脱土交联后，得到的纳米插层聚乳酸的物理化学性能、热稳定性最优。
由技术常识可知，本发明可以通过其它的不脱离其精神实质或必要特征的实施方案来实现。因此，上述公开的实施方案，就各方面而言，都只是举例说明，并不是仅有的。所有在本发明范围内或在等同于本发明的范围内的改变均被本发明包含。
Claims (6)
1.一种纳米插层聚乳酸的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）取未封端的聚乳酸与乙烯醇，进行如下的合成反应：
（Ⅰ）
得到如式（Ⅰ）所示的化合物，其中，n的取值范围为50~100；
（2）取步骤（1）中的式（Ⅰ）所示的化合物与乙基磺酰氯，进行如下的合成反应：
（Ⅱ）
得到如式（Ⅱ）所示的两端封端的聚乳酸；
（3）取步骤（2）中所述的两端封端的聚乳酸与有机改性蒙脱土，在180℃~200℃熔融混合5min~8min后，加入交联剂过氧化苯甲酰，进行交联反应，得到纳米插层聚乳酸，
其中，所述有机改性蒙脱土为插层改性的有机蒙脱土，按照如下步骤制备得到：
（a）取3-溴基-1-丙烯与十八烷基二甲基叔胺，进行如下反应：
得到十八烷基二甲基丙烯基季铵盐；
（b）将步骤（a）中得到的十八烷基二甲基丙烯基季铵盐与钠基蒙脱土进行反应，得到插层改性的有机蒙脱土。
2.根据权利要求1所述的纳米插层聚乳酸的制备方法，其特征在于，步骤（1）中的合成反应，反应温度为100℃~150℃，反应时间为8h~24h；
步骤（2）中的合成反应，反应温度为20℃~80℃，反应时间为2h~24h。
3.根据权利要求1所述的纳米插层聚乳酸的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述的合成反应在催化剂的催化下进行，所述催化剂为辛酸亚锡。
4.根据权利要求1所述的纳米插层聚乳酸的制备方法，其特征在于，步骤（a）中，3-溴基-1-丙烯与十八烷基二甲基叔胺的反应，在极性溶剂作用下进行；反应温度为20℃~80℃，反应时间为2h~24h。
5.根据权利要求1所述的纳米插层聚乳酸的制备方法，其特征在于，步骤（b）中，十八烷基二甲基丙烯基季铵盐与钠基蒙脱土的反应温度为40℃~80℃，反应时间为12h~24h。
6.一种权利要求1-5中任意一项所述的纳米插层聚乳酸的制备方法得到的纳米插层聚乳酸。
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