CN109438759B - 一种具有阻燃作用的氮-磷复合插层改性磷酸锆及制备方法 - Google Patents

一种具有阻燃作用的氮-磷复合插层改性磷酸锆及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种具有阻燃作用的氮‑磷复合插层改性磷酸锆及制备方法。该制备方法包括以下步骤：（1）将磷酸锆均匀分散在去离子水中，得到磷酸锆悬浮液；在磷酸锆悬浮液中加入小分子胺，得到预插层的磷酸锆悬浮液；（2）在预插层的磷酸锆悬浮液中加入季铵盐进行有机改性；（3）在经季铵盐有机改性的磷酸锆悬浮液中加入磷酸进一步反应后，制备得到氮‑磷复合插层改性磷酸锆。利用氮‑磷复合插层的磷酸锆的插层‑剥离结构,以及季铵盐、磷酸复合插层物质与磷酸锆形成的氮一磷‑锆协效阻燃作用,对高分子材料有明显的阻燃作用，且材料制备过程在水相中进行，反应条件温和，具有环保高效的优点。

Description

一种具有阻燃作用的氮-磷复合插层改性磷酸锆及制备方法
技术领域
本发明涉及阻燃领域，尤其涉及一种用含氮的季铵盐、含磷的磷酸联合使用插层改性层状磷酸锆的制备方法及其应用。
背景技术
近年来磷酸锆备受关注，磷酸锆是一种晶体结构十分规整的阳离子型层状化合物，其离子交换容量大，可达600mmol/100mg，从而具有良好的离子交换性能和吸附性能，有利于在磷酸锆中实现不同官能团的介入，被广泛应用于离子交换材料、催化剂、纳米复合材料和医用透析材料当中。同时磷酸锆作为一种典型的层状无机物，具有优良的热稳定性和力学性能，而且通过改性剂插层后仍然可以具有完整的层状结构，具备层状无机物所特有的阻隔物质和能量的双重作用，磷酸锆及改性磷酸锆用于聚合物的阻燃，取得了一定的效果。
专利CNIO8203519A中将甲胺插入磷酸锆层间,通过球磨机械剥离成磷酸锆片层，在MCA合成过程中加入磷酸锆片层，磷酸锆作协同增效剂磷酸锆改性阻燃剂，应用于PA6中得到阻燃PA6复合材料。但该专利中阻燃剂的主体材料是MCA，磷酸锆只起到协效阻燃的作用，且只针对性应用于PA6材料。存在改性磷酸锆需要与其他阻燃剂复配，添加量大，阻燃效率偏低等问题。
因此,在现有研究成果基础上进一步利用磷酸锆的活性，通过多种物质对磷酸锆进行有机改性，发挥协同作用，提高改性磷酸锆的阻燃效率，开发符合环境保护要求的高效阻燃材料，具有极其深远的意义。
本发明针对上述问题利用氮-磷复合插层改性方法成功对磷酸锆进行了有机改性，得到一种高效阻燃剂。首先利用小分子胺对磷酸锆预插层，扩大磷酸锆的层间距，然后用季铵盐对预插层磷酸锆进行有机改性，最后利用磷酸上的酸羟基与磷酸锆层间的胺基发生物理/化学反应，实现对磷酸锆的氮-磷复合插层改性，得到的氮-磷复合插层改性磷酸锆，形成氮、磷、锆协同阻燃的效果，提升阻燃效率。得到的改性磷酸锆具有阻燃性好、用量小等特点,且材料制备过程在水相中进行，反应条件温和，具有环保高效的优点。
发明内容
本发明针对目前单一的季铵盐插层改性磷酸锆阻燃效率不足的技术问题，利用季铵盐和磷酸复合插层的方法改性磷酸锆，制备具有阻燃作用的氮-磷复合插层改性磷酸锆，利用氮-磷复合插层改性磷酸锆的插层一剥离结构,以及季铵盐、磷酸复合插层物质与磷酸锆形成的氮一磷-锆协效阻燃作用,提高阻燃效率。制备具有阻燃作用的氮-磷复合插层改性磷酸锆具有阻燃效率高、与基体相容性好，综合性能优异的特点。
本发明的目的至少通过如下技术方案之一实现。
一种具有阻燃作用的氮-磷复合插层改性磷酸锆的制备方法，包括以下步骤：
（1）称取磷酸锆及去离子水，混合后，在常温下搅拌分散均匀，按照的比例加入小分子胺类预插层剂，常温下搅拌均匀后超声处理10min-2h，得到预插层的磷酸锆悬浮液；
（2）称取季铵盐加入到步骤（1）所得的预插层的磷酸锆悬浮液中，20~100℃下快速机械搅拌1~24 h，得到季铵盐插层的磷酸锆悬浮液；
（3）称取磷酸加入到步骤（2）得到的季铵盐插层的磷酸锆悬浮液中，60~100℃下反应30min~8h，将磷酸分子插层进入磷酸锆层间，产物经过滤、洗涤、干燥，得到具有阻燃作用的氮-磷复合插层改性磷酸锆。
进一步地，所述小分子胺为甲胺、乙二胺、己二胺、丙二胺、丁二胺、三聚氰胺、苯胺、苯二胺、多氨基芳香化合物、多氨基杂环化合物及包括二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺在内的多乙烯多胺中的一种以上。
进一步地，所述季铵盐为氯化十二烷基二甲基苄基铵、溴化双十八烷基二甲基铵、十八烷基二甲基羟乙基铵、十六烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基磺酸铵、十八烷基三甲基磺酸铵中的一种或多种。
进一步地，步骤（2）和步骤（3）中的磷酸锆的插层改性反应均加入超声处理。
进一步地，步骤（1）中，所述磷酸锆及去离子水的添加量满足：磷酸锆与去离子水的质量比为1~15:100。
进一步地，步骤（1）中，磷酸锆与小分子胺质量为100:1~100。
进一步地，步骤（2）中，所述季铵盐添加量满足：季铵盐与磷酸锆的摩尔比为0.5~1.5:1。
进一步地，步骤（3）中，所述磷酸与磷酸锆的摩尔比为0.2~1:1。
本发明具有以下优点：
（1）本发明利用氮-磷复合插层改性磷酸锆的层状结构,以及形成的氮-磷-锆协效阻燃作用，可明显提高其阻燃效率。
（2）本发明采用的季铵盐包含长碳链，与基体材料有较好的相容性，能够改善磷酸锆在基体材料中的分散，提高复合材料的综合性能。
（3）本发明采用的磷酸可与经小分子胺和季铵盐改性的磷酸锆层间的胺基反应，有利于进一步扩大磷酸锆的层间距，且在高温燃烧时脱水包覆在聚合物表面，增强炭层的致密性，起到增强阻隔热量，隔绝气体的作用，进一步提升体系阻燃性能。
（4）本发明制备工艺简单环保，容易控制，对生产设备要求较低。所制备的改性磷酸锆添加量小，可应用于多种聚合物的阻燃。
附图说明
图1是磷酸锆、预插层磷酸锆、季铵盐改性磷酸锆、氮-磷复合改性磷酸锆的XRD图；
图2是实施例4中HDPE/未改性磷酸锆的SEM图；
图3是实施例4中HDPE/改性磷酸锆材料的SEM图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
按照质量比磷酸锆:去离子水=1：100秤取磷酸锆及去离子水，混合后，在常温下搅拌分散均匀，按照质量比磷酸锆：二乙烯三胺=100:100的比例加入二乙烯三胺预插层剂，常温下搅拌均匀后超声处理2h，得到预插层的磷酸锆悬浮液；按照摩尔比季铵盐：磷酸锆＝1.5:1称十六烷基三甲基溴化铵加入预插层的磷酸锆悬浮液中，100℃下快速机械搅拌1h，得到十六烷基三甲基溴化铵插层的磷酸锆悬浮液；按照摩尔比磷酸：磷酸锆＝1:1称取磷酸加入十六烷基三甲基溴化铵插层的磷酸锆悬浮液中，60℃下反应8h，将磷酸分子插层进入磷酸锆层间，产物经过滤、洗涤、干燥，得到一种具有阻燃作用的氮-磷复合插层改性磷酸锆。
为比较改性过程对磷酸锆结构与性能的影响，将实施例1 中的预插层的磷酸锆悬浮液产物经过滤、洗涤、干燥，得到预插层的磷酸锆；将实施例1 中的十六烷基三甲基溴化铵插层的磷酸锆悬浮液产物经过滤、洗涤、干燥，得到季铵盐改性磷酸锆；将预插层磷酸锆和季铵盐改性磷酸锆作为对比样。
对磷酸锆、预插层磷酸锆、季铵盐改性磷酸锆、氮-磷复合改性磷酸锆进行X射线衍射（XRD，图1)分析。由XRD可得2θ角，通过布拉格方程计算各磷酸锆相应层间距。 图1中可得磷酸锆的层间距为0.60nm，二乙烯三胺预插层的预插层磷酸锆的层间距为1.09nm，层间距增大，可得二乙烯三胺的预插层是有效的；经过十六烷基三甲基溴化铵有机改性的磷酸锆层间距为1.49nm，与预插层磷酸锆对比，间距增大，说明十六烷基三甲基溴化铵成功插入磷酸锆层间；经过十六烷基三甲基溴化铵、磷酸复合插层改性的改性磷酸锆层间距达到1.56nm，对比单独用季铵盐改性的磷酸锆，其层间距进一步增大，证明磷酸也成功插入了磷酸锆片层间。XRD的分析结果证明成功合成了氮-磷复合插层的改性磷酸锆。
实施例2
按照质量比磷酸锆:去离子水=15：100秤取磷酸锆及去离子水，混合后，在常温下搅拌分散均匀，按照质量比磷酸锆：三乙烯四胺=100:1的比例加入三乙烯四胺预插层剂，常温下搅拌均匀后超声处理10min，得到预插层的磷酸锆悬浮液。按照摩尔比季铵盐：磷酸锆＝1:1称取十六烷基三甲基磺酸铵和溴化双十八烷基二甲基铵加入预插层的磷酸锆悬浮液中，其中十六烷基三甲基磺酸铵：溴化双十八烷基二甲基铵质量比为0.5:0.5，20℃快速机械搅拌24h，得到季铵盐插层的磷酸锆悬浮液。按照摩尔比磷酸：磷酸锆＝0.2:1称取磷酸加入季铵盐插层的磷酸锆悬浮液中，100℃下反应30min，将磷酸分子插层进入磷酸锆层间，产物经过滤、洗涤、干燥，得到一种具有阻燃作用的氮-磷复合插层改性磷酸锆。将得到的改性磷酸锆与聚氯乙烯及其相关配合剂在高速混合机中混合，其中PVC为100份，改性磷酸锆为6份，将混合后进行挤出,即得PVC/改性磷酸锆材料；同样挤出方法制得PVC材料，作为空白对照样。按照GB/T 2406.2-2009 测试上述两组样品的极限氧指数，测得PVC/改性磷酸锆与纯PVC 材料的氧指数分别为49.8和40.0。
实施例3
按照质量比磷酸锆:去离子水=8:100秤取磷酸锆及去离子水，混合后，在常温下搅拌分散均匀，按照质量比磷酸锆：小分子胺=100:50的比例加入甲胺、乙二胺预插层剂，其中质量比甲胺：乙二胺=20:30，常温下搅拌均匀后超声处理1h，得到预插层的磷酸锆悬浮液。按照摩尔比十八烷基二甲基羟乙基铵：磷酸锆＝0.5:1称取十八烷基二甲基羟乙基铵加入预插层的磷酸锆悬浮液中，超声波处理2h，得到十八烷基二甲基羟乙基铵插层的磷酸锆悬浮液。按照摩尔比磷酸：磷酸锆＝0.6:1称取磷酸加入十八烷基二甲基羟乙基铵插层的磷酸锆悬浮液中，80℃下反应6h，将磷酸分子插层进入磷酸锆层间，产物经过滤、洗涤、干燥，得到一种具有阻燃作用的氮-磷复合插层改性磷酸锆。将得到的改性磷酸锆与聚丙烯PP混合，其中PP为100份，改性磷酸锆为6份,将混合后的料挤出造粒后注射得到PP/改性磷酸锆材料；同样挤出注射方法，制得PP/未改性磷酸锆材料作为对照样，纯PP材料作为空白对照组。按照GB/T 2406.2-2009测试上述样品的极限氧指数，测得PP/改性磷酸锆、PP/未改性磷酸锆、纯PP三组样的氧指数分别为29.1、20.6、18.0。
对比例1
对比例1与实施例3中PP/改性磷酸锆材料制备过程唯一区别是在制备改性磷酸锆过程中，不加入磷酸，其余步骤均相同，测得PP/季铵盐改性磷酸锆材料的氧指数为24.4。
实施例4
按照质量比磷酸锆:去离子水=4:100秤取磷酸锆及去离子水，混合后，在常温下搅拌分散均匀，按照质量比磷酸锆：三聚氰胺=100:30的比例加入三聚氰胺预插层剂，常温下搅拌均匀后超声处理30min，得到预插层的磷酸锆悬浮液。按照摩尔比十六烷基三甲基氯化铵：磷酸锆＝0.8:1称取十六烷基三甲基氯化铵加入预插层的磷酸锆悬浮液中，超声波处理2h，得到十六烷基三甲基氯化铵插层的磷酸锆悬浮液。按照摩尔比磷酸：磷酸锆＝0.4:1称取磷酸加入十六烷基三甲基氯化铵插层的磷酸锆悬浮液中，90℃下反应3h，将磷酸分子插层进入磷酸锆层间，产物经过滤、洗涤、干燥，得到一种具有阻燃作用的氮-磷复合插层改性磷酸锆。将得到的改性磷酸锆与HDPE混合，其中HDPE为100份，改性磷酸锆为6份,将混合后的料挤出造粒后注射得到HDPE/改性磷酸锆材料；同样挤出注射方法制得HDPE/未改性磷酸锆材料。并对HDPE/未改性磷酸锆、HDPE/改性磷酸锆材料进行SEM测试，测试结果分别如图2和图3所示。由图2中可以观察到仅加入6份未改性磷酸锆的HDPE材料，由于磷酸锆和HDPE之间的相容性不好，从而会导致基体表面出现较多空腔和裸露的的磷酸锆粒子，而图3中，氮-磷复合有机改性后，磷酸锆层间插入的有机物增加了其片层与HDPE分子链段之间的相互作用力，改善了磷酸锆与聚合物HDPE之间的相容性，使其在HDPE中分散更加均匀。
实施例5
按照质量比磷酸锆:去离子水=9:100秤取磷酸锆及去离子水，混合后，在常温下搅拌分散均匀，按照质量比磷酸锆：苯二胺=100:80的比例加入苯二胺预插层剂，超声处理2h，得到预插层的磷酸锆悬浮液。按照摩尔比十八烷基三甲基磺酸铵：磷酸锆＝1.2:1称取有机十八烷基三甲基磺酸铵加入预插层的磷酸锆悬浮液中，80℃下快速机械搅拌4 h，得到十八烷基三甲基磺酸铵插层的磷酸锆悬浮液磷酸锆。按照摩尔比磷酸：磷酸锆＝0.8:1称取磷酸加入十八烷基三甲基磺酸铵插层的磷酸锆悬浮液中，75℃下反应6h，将磷酸分子插层进入磷酸锆层间，产物经过滤、洗涤、干燥，得到一种具有阻燃作用的氮-磷复合插层改性磷酸锆。将上述得到的复合插层改性的磷酸锆及ABS在高速混合机中均匀混合，其中ABS为100份，上述改性磷酸锆为6份，将混合后的料挤出造粒后注射得到材料ABS/改性磷酸锆；同样方法制得纯ABS样品。按照GB/T 2406.2-2009测材料的极限氧指数，测得ABS/改性磷酸锆、纯ABS氧指数分别为28.5、19.1。按GBT1040.2-2006、GB_T_9341-2008测试ABS/改性磷酸锆、ABS的拉伸性能以及弯曲性能，结果如表1所示。
实施例6
按照质量比磷酸锆:去离子水=8:100秤取磷酸锆及去离子水，混合后，在常温下搅拌分散均匀，按照质量比磷酸锆：苯二胺=100:40的比例加入苯二胺预插层剂，超声处理10min，得到预插层的磷酸锆悬浮液。按照摩尔比溴化双十八烷基二甲基铵：磷酸锆＝1:1称取有机溴化双十八烷基二甲基铵铵加入预插层的磷酸锆悬浮液中，70℃下快速机械搅拌8h，得到溴化双十八烷基二甲基铵插层的磷酸锆悬浮液磷酸锆。按照摩尔比磷酸：磷酸锆＝0.5:1称取磷酸加入十八烷基三甲基磺酸铵插层的磷酸锆悬浮液中，70℃下反7h，将磷酸分子插层进入磷酸锆层间，产物经过滤、洗涤、干燥，得到一种具有阻燃作用的氮-磷复合插层改性磷酸锆。将上述得到的复合插层改性的磷酸锆及PA6在高速混合机中均匀混合，其中PA6为100份，上述改性磷酸锆为6份，将混合后经挤出、注塑得到材料PA6/改性磷酸锆；同样挤出、注塑加工方法制得纯PA6样品。按照GB/T 2406.2-2009测材料的极限氧指数，测得PA6/改性磷酸锆和纯PA6氧指数分别为30.0和22.1。
表1
试样 拉伸强度/MPa 断裂伸长率/% 弯曲强度/MPa 弯曲模量/MPa
ABS 27.74 6.26 53.89 2128.19
ABS/改性磷酸锆 41.96 5.40 69.52 2511.06
由以上实施案例可以得出利用含氮的季铵盐、含磷的磷酸复合插层改性的磷酸锆，可有助于磷酸锆在聚合物基体中的分散，且能显著提高聚合物材料的阻燃性能。

Claims (9)

1.一种具有阻燃作用的氮-磷复合插层改性磷酸锆的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）称取磷酸锆及去离子水，混合后，在常温下搅拌分散均匀，按照的比例加入小分子胺类预插层剂，常温下搅拌均匀后超声处理10min-2h，得到预插层的磷酸锆悬浮液；
（2）称取季铵盐加入到步骤（1）所得的预插层的磷酸锆悬浮液中，20~100℃下快速机械搅拌1~24 h，得到季铵盐插层的磷酸锆悬浮液；
（3）称取磷酸加入到步骤（2）得到的季铵盐插层的磷酸锆悬浮液中，60~100℃下反应30min~8h，将磷酸分子插层进入磷酸锆层间，产物经过滤、洗涤、干燥，得到具有阻燃作用的氮-磷复合插层改性磷酸锆。
2.根据权利要求1所述具有阻燃作用的氮-磷复合插层改性磷酸锆的制备方法，其特征在于，所述小分子胺为甲胺、乙二胺、己二胺、丙二胺、丁二胺、苯胺、苯二胺、三聚氰胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺或五乙烯六胺中的一种以上。
3.根据权利要求1所述具有阻燃作用的氮-磷复合插层改性磷酸锆的制备方法，其特征在于，所述季铵盐为氯化十二烷基二甲基苄基铵、溴化双十八烷基二甲基铵、十八烷基二甲基羟乙基铵、十六烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基磺酸铵、十八烷基三甲基磺酸铵中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述具有阻燃作用的氮-磷复合插层改性磷酸锆的制备方法，其特征在于，步骤（2）和步骤（3）中的磷酸锆的插层改性反应均加入超声处理。
5.根据权利要求1所述具有阻燃作用的氮-磷复合插层改性磷酸锆的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述磷酸锆及去离子水的添加量满足：磷酸锆与去离子水的质量比为1~15:100。
6.根据权利要求1所述具有阻燃作用的氮-磷复合插层改性磷酸锆的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，磷酸锆与小分子胺质量为100:1~100。
7.根据权利要求1所述具有阻燃作用的氮-磷复合插层改性磷酸锆的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述季铵盐添加量满足：季铵盐与磷酸锆的摩尔比为0.5~1.5:1。
8.根据权利要求1所述具有阻燃作用的氮-磷复合插层改性磷酸锆的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述磷酸与磷酸锆的摩尔比为0.2~1:1。
9.权利要求1~8任一项所述制备方法制备得到一种具有阻燃作用的氮-磷复合插层改性磷酸锆。
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