CN105314684A - 二维孔洞结构二氧化锰纳米片的制备方法 - Google Patents

二维孔洞结构二氧化锰纳米片的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种二维孔洞结构二氧化锰纳米片的制备方法，属于半导体材料制备技术领域。该方法是将层状二氧化锰纳米层分散液与六水合氯化铁、过量铜线在酸性条件下常温反应制备而成。本发明反应条件温和、生产成本低、无需添加模板剂及热分解处理，二氧化锰纳米片上形成的孔洞的大小为4～10nm，且所得产物的比表面积为170～300m2·g-1，在电流密度为0.25A·g-1时，其质量比容量为180～310F·g-1，有望作为超级电容器用电极材料。

Description

二维孔洞结构二氧化锰纳米片的制备方法
技术领域
本发明属于材料技术领域，具体涉及到二维孔洞结构二氧化锰纳米片的制备方法。
背景技术
二维无机层状材料由于高的电化学活性、大的比表面积及离子扩散路径短等优点，可以作为一种重要的电化学储能材料。在各种二维无机层状电极材料中，层状二氧化锰由于晶型种类多样、理论比电容(1370F·g-1)大及无环境污染而备受关注。然而，由于层状二氧化锰是半导体材料，导电性差(10-5～10-6S·cm-1)是影响其作为高性能超级电容器电极材料应用的主要瓶颈。同时，二氧化锰作为电极材料，电解质离子在水平方向上的离子传输性能得到改善，而其在垂直方向上的离子传输受到了严重限制。为了克服二氧化锰作为电极材料的诸多缺陷，掺杂其它金属元素、复合高导电性材料或将氧化锰沉积在高导性基底上是解决其导电性的主要途径，而纳米层孔洞化处理或制备三维氧化锰多孔材料将是改善其在垂直方向离子传输性能的有效手段。多孔材料高的比表面积及网络结构特点有利于离子在电极材料内部的扩散，如果将二氧化锰纳米层进行孔洞化处理，利用孔洞化二氧化锰纳米层为组装单元，制备出的孔洞化二氧化锰多孔材料期待具有更好的离子传输及倍率性能。同时，如果将纳米多孔结构引入二维氧化锰纳米层表面，结合二维纳米材料和多孔纳米结构的优势，将会提供更多的氧化还原反应活性位点，缩短离子扩散时间，达到优化材料电化学性能之目的。
目前，关于制备二维孔洞结构氧化锰纳米片层的报道很少，且制备方法主要为热解法和模板法。热解法涉及到中间产物的制备及后续热解造孔过程，程序复杂且反应温度较高。模板法具有很大局限性，反应体系中模板剂种类的选择及在后处理过程中的去除都有很大的限制。最为关键的是对二维孔洞氧化锰纳米片层孔结构的精细调控还未见报道，严重制约了二氧化锰材料的发展。因此，开发孔结构可控调节的二维孔洞结构氧化锰纳米片层制备新技术具有重要意义。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于提供一种操作简单、生产成本低的二维孔洞结构二氧化锰纳米片的制备方法。
解决上述技术问题所采用的方案是：将六水合氯化铁溶解于盐酸水溶液中，然后向其中加入层状二氧化锰纳米层分散液和铜线，在常温条件下搅拌3～9小时，其中二氧化锰与铜、六水合氯化铁、盐酸的摩尔比为1:0.50～1.50:0.10～0.40:5～10，取出铜线，将生成物用去离子水抽滤洗涤后用盐酸水溶液处理，然后用去离子水洗至滤液为中性，冷冻干燥，制备成二维孔洞结构二氧化锰纳米片。
上述层状二氧化锰纳米层分散液中二氧化锰的浓度优选为4～6mg/mL，二氧化锰与铜、六水合氯化铁、盐酸的摩尔比优选为1:0.75～1.25:0.15～0.35:7～8，最佳为1:1:0.25:7.5。
上述制备方法中进一步优选在常温条件下搅拌6小时。
本发明的层状二氧化锰纳米层分散液由下述方法制备得到：
将质量分数为30％的H2O2水溶液与0.6mol/L的四甲基氢氧化铵水溶液混合均匀，所得混合液在常温搅拌条件下加入0.3mol/L的MnCl2·4H2O水溶液中，其中H2O2水溶液与四甲基氢氧化铵水溶液、MnCl2·4H2O水溶液的体积比为1∶9∶5，常温搅拌24小时，超声2小时，离心分离，弃去下层未剥离泥浆，将上层悬浊液透析至中性，得到层状二氧化锰纳米层剥离液，将层状二氧化锰纳米层剥离液分散于超纯水中，得到层状二氧化锰纳米层分散液。
本发明通过氯化铁与铜线缓慢反应释放出亚铁离子，亚铁离子静电吸附在负电性的层状二氧化锰纳米片表面，并与其发生氧化还原反应，部分二氧化锰还原为可溶性的二价锰离子，使二氧化锰纳米层孔洞化。与此同时亚铁离子被氧化成三价铁离子，从而继续与铜线发生反应，形成循环。因此，本发明仅仅通过改变反应时间便可调控二氧化锰纳米片上孔洞的多少，二氧化锰纳米片上形成的孔洞的大小为4～10nm。其中，反应体系中盐酸不仅提供反应的酸性介质，而且抑制了铁离子、亚铁离子及铜离子的水解。
本发明反应条件温和、生产成本低、无需添加模板剂及热分解处理，所得产物的平均孔径为4～10nm，比表面积为170～300m2·g-1，在电流密度为0.25A·g-1时，其质量比容量为180～310F·g-1，有望作为超级电容器用电极材料。
附图说明
图1是实施例1制备的二维孔洞结构二氧化锰纳米片的X射线衍射图。
图2是实施例1制备的二维孔洞结构二氧化锰纳米片的透射电镜照片。
图3是实施例1制备的二维孔洞结构二氧化锰纳米片的高倍透射电镜照片。
图4是实施例1制备的二维孔洞结构二氧化锰纳米片自组装形成的介孔二氧化锰的扫描电镜照片。
图5是实施例1制备的二维孔洞结构二氧化锰纳米片自组装形成的介孔二氧化锰的N2吸附-脱附等温线图。
图6是实施例1制备的二维孔洞结构二氧化锰纳米片自组装形成的介孔二氧化锰的孔径分布曲线。
图7是实施例1制备的二维孔洞结构二氧化锰纳米片自组装形成的介孔二氧化锰的恒电流充放电曲线。
图8是实施例2制备的二维孔洞结构二氧化锰纳米片的透射电镜照片。
图9是实施例3制备的二维孔洞结构二氧化锰纳米片的透射电镜照片。
图10是实施例4制备的二维孔洞结构二氧化锰纳米片的透射电镜照片。
图11是实施例5制备的二维孔洞结构二氧化锰纳米片的透射电镜照片。
图12是实施例6制备的二维孔洞结构二氧化锰纳米片的透射电镜照片。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进一步详细说明，但本发明的保护范围不仅限于这些实施例。
实施例1
将4mL质量分数为30％的H2O2水溶液与36mL0.6mol/L的四甲基氢氧化铵水溶液快速混合均匀，所得混合液在常温剧烈搅拌条件下快速加入到20mL0.3mol/LMnCl2·4H2O水溶液中，常温搅拌24小时，所生成产物超声处理2小时，随后将所得悬浊液8000转/分钟离心15分钟，弃去下层未剥离泥浆，将上层悬浊液透析至中性，得到层状二氧化锰纳米层剥离液。将层状二氧化锰纳米层剥离液分散于超纯水中，得到层状二氧化锰纳米层分散液，使层状二氧化锰纳米层分散液中二氧化锰的浓度为5mg/mL。
将13.5mg(0.05mmol)六水合氯化铁加入200mL7.5mmol/L的盐酸水溶液中，搅拌均匀，然后加入3.48mL层状二氧化锰纳米层分散液和12.7mg(0.2mmol)铜线，在常温条件下搅拌6小时，反应结束后取出未反应铜线，将生成物用去离子水抽滤洗涤后，用0.1mol/L的盐酸水溶液搅拌处理6小时(100mL×2次)，再用去离子水洗至滤液为中性，冷冻干燥，制备成二维孔洞结构二氧化锰纳米片。
所得产物采用X射线衍射仪、扫描电镜、透射电子显微镜、物理吸附仪和电化学工作站进行表征和测试，结果见图1～7。由图1可见，所得产物为δ型二氧化锰。由图2～3可见，二氧化锰纳米片上分布着大小约为2～6nm的孔洞。由图4～6可见，所得产物的比表面积为288m2·g-1、孔体积约为0.31cm3·g-1。由图7可见，所得产物的恒电流充放电曲线呈现良好的等腰三角形形状，说明其具有好的电容性质，在电流密度为0.25A·g-1时，其质量比容量为303F·g-1，可以作为超级电容器电极材料。
实施例2
本实施例中层状二氧化锰纳米层分散液的制备方法与实施例1相同。将13.5mg(0.05mmol)六水合氯化铁加入200mL7.5mmol/L的盐酸水溶液中，搅拌均匀，然后加入3.48mL层状二氧化锰纳米层分散液和12.7mg(0.2mmol)铜线，在常温条件下搅拌3小时，反应结束后取出未反应铜线，将生成物用去离子水抽滤洗涤后，用0.1mol/L的盐酸水溶液搅拌处理6小时(100mL×2次)，再用去离子水洗至滤液为中性，冷冻干燥，制备成二维孔洞结构二氧化锰纳米片(见图8)。经测试，所得产物的比表面积为173m2·g-1、孔体积约为0.32cm3·g-1。在电流密度为0.25A·g-1时，其质量比容量为184F·g-1。
实施例3
本实施例中层状二氧化锰纳米层分散液的制备方法与实施例1相同。将13.5mg(0.05mmol)六水合氯化铁加入200mL7.5mmol/L的盐酸水溶液中，搅拌均匀，然后加入3.48mL层状二氧化锰纳米层分散液和12.7mg(0.2mmol)铜线，在常温条件下搅拌9小时，反应结束后取出未反应铜线，将生成物用去离子水抽滤洗涤后，用0.1mol/L的盐酸水溶液搅拌处理6小时(100mL×2次)，再用去离子水洗至滤液为中性，冷冻干燥，制备成二维孔洞结构二氧化锰纳米片(见图9)。经测试，所得产物的比表面积为292m2·g-1、孔体积约为0.40cm3·g-1。在电流密度为0.25A·g-1时，其质量比容量为234F·g-1。
实施例4
本实施例中层状二氧化锰纳米层分散液的制备方法与实施例1相同。将13.5mg(0.05mmol)六水合氯化铁加入200mL5.0mmol/L的盐酸水溶液中，搅拌均匀，然后加入3.48mL层状二氧化锰纳米层分散液和12.7mg(0.2mmol)铜线，在常温条件下搅拌6小时，反应结束后取出未反应铜线，将生成物用去离子水抽滤洗涤后，用0.1mol/L的盐酸水溶液搅拌处理6小时(100mL×2次)，再用去离子水洗至滤液为中性，冷冻干燥，制备成二维孔洞结构二氧化锰纳米片(见图10)。经测试，所得产物的比表面积为171m2·g-1、孔体积约为0.27cm3·g-1。在电流密度为0.25A·g-1时，其质量比容量为202F·g-1。
实施例5
本实施例中层状二氧化锰纳米层分散液的制备方法与实施例1相同。将13.5mg(0.05mmol)六水合氯化铁加入200mL10.0mmol/L的盐酸水溶液中，搅拌均匀，然后加入3.48mL层状二氧化锰纳米层分散液和12.7mg(0.2mmol)铜线，在常温条件下搅拌6小时，反应结束后取出未反应铜线，将生成物用去离子水抽滤洗涤后，用0.1mol/L的盐酸水溶液搅拌处理6小时(100mL×2次)，再用去离子水洗至滤液为中性，冷冻干燥，制备成二维孔洞结构二氧化锰纳米片(见图11)。经测试，所得产物的比表面积为213m2·g-1、孔体积约为0.39cm3·g-1。在电流密度为0.25A·g-1时，其质量比容量为231F·g-1。
实施例6
本实施例中层状二氧化锰纳米层分散液的制备方法与实施例1相同。将20.1mg(0.075mmol)六水合氯化铁加入200mL7.5mmol/L的盐酸水溶液中，搅拌均匀，然后加入3.48mL层状二氧化锰纳米层分散液和16.0mg(0.25mmol)铜线，在常温条件下搅拌6小时，反应结束后取出未反应铜线，将生成物用去离子水抽滤洗涤后，用0.1mol/L的盐酸水溶液搅拌处理6小时(100mL×2次)，再用去离子水洗至滤液为中性，冷冻干燥，制备成二维孔洞结构二氧化锰纳米片(见图12)。经测试，所得产物的比表面积为235m2·g-1、孔体积约为0.36cm3·g-1。在电流密度为0.25A·g-1时，其质量比容量为247F·g-1。

Claims (6)

1.一种二维孔洞结构二氧化锰纳米片的制备方法，其特征在于：将六水合氯化铁溶解于盐酸水溶液中，然后向其中加入层状二氧化锰纳米层分散液和铜线，在常温条件下搅拌3～9小时，其中二氧化锰与铜、六水合氯化铁、盐酸的摩尔比为1:0.50～1.50:0.10～0.40:5～10，取出铜线，将生成物用去离子水抽滤洗涤后用盐酸水溶液处理，然后用去离子水洗至滤液为中性，冷冻干燥，制备成二维孔洞结构二氧化锰纳米片。
2.根据权利要求1所述的二维孔洞结构二氧化锰纳米片的制备方法，其特征在于：所述层状二氧化锰纳米层分散液中二氧化锰的浓度为4～6mg/mL。
3.根据权利要求2所述的二维孔洞结构二氧化锰纳米片的制备方法，其特征在于：所述二氧化锰与铜、六水合氯化铁、盐酸的摩尔比为1:0.75～1.25:0.15～0.35:7～8。
4.根据权利要求2所述的二维孔洞结构二氧化锰纳米片的制备方法，其特征在于：所述二氧化锰与铜、六水合氯化铁、盐酸的摩尔比为1:1:0.25:7.5。
5.根据权利要求1～4任意一项所述的二维孔洞结构二氧化锰纳米片的制备方法，其特征在于：在常温条件下搅拌6小时。
6.根据权利要求1所述的二维孔洞结构二氧化锰纳米片的制备方法，其特征在于层状二氧化锰纳米层分散液由下述方法制备得到：
将质量分数为30％的H2O2水溶液与0.6mol/L的四甲基氢氧化铵水溶液混合均匀，所得混合液在常温搅拌条件下加入0.3mol/L的MnCl2·4H2O水溶液中，其中H2O2水溶液与四甲基氢氧化铵水溶液、MnCl2·4H2O水溶液的体积比为1∶9∶5，常温搅拌24小时，超声2小时，离心分离，弃去下层未剥离泥浆，将上层悬浊液透析至中性，得到层状二氧化锰纳米层剥离液，将层状二氧化锰纳米层剥离液分散于超纯水中，得到层状二氧化锰纳米层分散液。
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