JP2015215998A - リチウム空気電池用セパレータ及びその製造方法、並びにリチウム空気電池 - Google Patents

Abstract

【課題】水系電解液に対する安定性（すなわち耐水性）とリチウム含有負極に対する安定性（すなわち耐リチウム性）の両方を兼ね備えた、リチウム空気電池用の低抵抗なセパレータを提供する。
【解決手段】ガーネット型又はガーネット型類似の結晶構造を有する酸化物焼結体からなるリチウムイオン伝導性セパレータ本体と、セパレータ本体の一方の面に形成され、ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を有する酸化物からなるリチウムイオン伝導性保護膜とを備えてなり、保護膜が結晶質である、リチウム空気電池用セパレータ。
【選択図】図１

Description

本発明は、リチウム空気電池用セパレータ及びその製造方法、並びにリチウム空気電池に関する。

金属空気電池は、リチウム、亜鉛等の金属を負極活物質とし、空気中の酸素を正極活物質として利用する電池である。典型的な金属空気電池は、酸素又は空気を取り入れるガス拡散層中に酸素の酸化還元を促進するための触媒を含んでなる正極と、電解液と、金属負極とを備えてなる。

このような金属空気電池の負極金属としてリチウムを用いたリチウム空気電池が、高エネルギー密度を有する電池として期待されている。しかしながら、アルカリ水溶液を電解液に用いた場合、負極リチウムと電解液中の水分が接すると反応してしまうという問題がある。また、充電反応に伴いリチウムがデンドライト状に析出し、最終的には正極に到達してショートを引き起こしうるとの問題もある。

かかる問題等に対処すべく、正極と負極との間にセパレータを設けることが行われている。例えば、特許文献１（特表２００６−５０３４１６号公報）には、リチウム負極を保護するためのセパレータとして、水分透過性が少ないリチウムイオン伝導性のガラスセラミックスを用いることが開示されている。しかしながら、ガラスセラミックスは長期間にわたって水系電解液に接していると、その正極側表面が水分と反応してイオン伝導性が低下し、それにより電池性能が劣化してしまうという問題がある。また、負極側表面はリチウム金属と反応し、イオン伝導性が低下してしまうとの問題もある。そこで、特許文献２（特開２０１０−５６０２６号公報）では、ガラスセラミックスの一方の面に水への溶解度が低い保護膜を形成し、他方の面にリチウム金属に安定な保護層を形成することが開示されている。しかしながら、この方法では両面に保護膜を形成するため、工程数、保護膜の抵抗、及び保護膜とガラスセラミックス界面の抵抗が増加するという問題がある。

ところで、リチウムイオン伝導性を有する固体電解質として、Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２に代表されるＬｉ−Ｌａ−Ｚｒ−Ｏ系複合酸化物（以下、ＬＬＺという）の組成を有するガーネット型のセラミックス材料が注目されている。ＬＬＺはリチウム金属に対して安定であるため、セパレータとして用いる場合、Ｌｉ負極側に保護層を形成する必要が無い点で有利である。例えば、特許文献３（国際公開第２０１３／１６１５１６号）には、負極とアルカリ電解液とを隔離するセパレータとしてリチウムイオン伝導性固体電解質を用いたリチウム空気二次電池が開示されている。

特表２００６−５０３４１６号公報 特開２０１０−５６０２６号公報 国際公開第２０１３／１６１５１６号

しかしながら、ＬＬＺは二酸化炭素や水分を吸収するため、アルカリ水溶液中で不安定であるとの問題がある。

本発明者らは、今般、ＬＬＺ等のガーネット系酸化物焼結体からなるセパレータ本体の一方の面に、ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を有する酸化物からなる保護膜を、結晶性を損なうことなく形成することにより、片面被覆のみの簡素化された構成ないし工程でありながら、水系電解液に対する安定性（すなわち耐水性）とリチウム含有負極に対する安定性（すなわち耐リチウム性）の両方を兼ね備えた、リチウム空気電池用の低抵抗なセパレータを提供できるとの知見を得た。

したがって、本発明の目的は、水系電解液に対する安定性（すなわち耐水性）とリチウム含有負極に対する安定性（すなわち耐リチウム性）の両方を兼ね備えた、リチウム空気電池用の低抵抗なセパレータを提供することにある。

本発明の一態様によれば、ガーネット型又はガーネット型類似の結晶構造を有する酸化物焼結体からなるリチウムイオン伝導性セパレータ本体と、
前記セパレータ本体の一方の面に形成され、ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を有する酸化物からなるリチウムイオン伝導性保護膜と、
を備えてなり、前記保護膜が結晶質である、リチウム空気電池用セパレータが提供される。

本発明の別の態様によれば、空気極と、リチウムを含む負極と、電解液と、前記負極及び前記電解液の間に介在する本発明のセパレータとを備えてなり、前記セパレータの前記保護膜の側に前記電解液が配置され、かつ、前記セパレータの前記保護膜を有しない側に前記負極が配置されてなる、リチウム空気電池が提供される。

本発明のさらに別の態様によれば、リチウム空気電池用セパレータの製造方法であって、
ガーネット型又はガーネット型類似の結晶構造を有する酸化物焼結体からなるリチウムイオン伝導性セパレータ本体を用意する工程と、
前記セパレータ本体の一方の面に、ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を有する酸化物からなるリチウムイオン伝導性保護膜を、３００℃以下の温度で行われる結晶性をもたらす成膜法により形成する工程と、
を含んでなる、方法が提供される。

本発明のセパレータの一例を示す模式断面図である。 エアロゾルデポジション（ＡＤ）成膜装置の構成を示す模式断面図である。 例１及び２で用いた電気化学測定系を示す模式断面図である。 例１においてＬＬＺＴ板について測定された交流インピーダンス特性を示す図である。 例２においてＬＡＴＰ被覆ＬＬＺＴ板について測定されたＸＲＤスペクトルである。 例２においてＬＡＴＰ被覆ＬＬＺＴ板の断面を撮影したＳＥＭ写真である。 例２においてＬＡＴＰ被覆ＬＬＺＴ板について測定された交流インピーダンス特性を示す図である。この図には、比較のため、例１で測定されたＬＬＺＴ板について測定された交流インピーダンス特性も併せて示してある。

セパレータ及びその製造方法
本発明のセパレータはリチウム空気電池に用いられるものである。図１にセパレータの一例が模式的に示される。図１に示されるセパレータ１０は、リチウムイオン伝導性セパレータ本体１２（以下、セパレータ本体１２という）と、セパレータ本体１２の一方の面に形成されるリチウムイオン伝導性保護膜１４（以下、保護膜１４という）とを備えてなる。このセパレータ１０は、リチウム空気電池に組み込まれる場合、保護膜１４の側に電解液が配置され、かつ、セパレータ１０の保護膜を有しない側（セパレータ本体１２が露出した側）にリチウム含有負極が配置されることになるものである。

セパレータ本体１２は、ガーネット型又はガーネット型類似の結晶構造を有する酸化物焼結体（以下、ガーネット系焼結体ともいう）からなり、リチウムイオン伝導性を有する典型的には板状の部材である。一方、保護膜１４は、ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を有する酸化物からなり、リチウムイオン伝導性を有する結晶質の膜である。前述のとおり、ＬＬＺに代表されるガーネット系焼結体はリチウム金属に対して安定なリチウムイオン伝導性固体電解質であるため、セパレータ本体１２の負極側の面に保護層を設けることなく、リチウム含有負極に対する安定性（すなわち耐リチウム性）を確保することができる。そして、セパレータ本体１２の電解液側の面にＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を有する酸化物からなる保護膜１４が設けられることで、水系電解液に対する安定性（すなわち耐水性）をも確保することができる。この点、セパレータ本体１２単独の場合には、セパレータ本体１２の電解液中での抵抗が高くなるが、セパレータ本体１２と電解液との間に保護膜１４を介在させることで、優れたリチウムイオン伝導性を確保しながら、望ましく低い抵抗を実現することができる。その上、前述のように、セパレータ本体１２の負極側の面には耐リチウム保護層を設ける必要が無いことから、そのような保護層及びその界面に起因する抵抗の増大をも回避することができる。その結果、本発明のセパレータ１０はリチウム空気電池に組み込まれた場合に望ましく低い抵抗を実現することができる。そして、かかる本発明のセパレータ１０は片面被覆のみの簡素化された構成であるため、特許文献２に開示されるような両面被覆のセパレータと比べて、より簡素化された工程でより安価に製造できるとの利点もある。

セパレータ本体１２は、ガーネット型又はガーネット型類似の結晶構造を有する酸化物焼結体からなる。ガーネット型又はガーネット型類似の結晶構造は少なくともＬｉ、Ｌａ、Ｚｒ及びＯを含む構成元素で構成されるのが好ましい。ガーネット系セラミックス材料は、負極リチウムと直接接触しても反応が起きないリチウムイオン伝導材料であるが、とりわけ、Ｌｉ、Ｌａ、Ｚｒ及びＯを含んで構成されるガーネット型又はガーネット型類似の結晶構造を有する酸化物焼結体が、焼結性に優れて緻密化しやすく、かつ、イオン伝導率も高い。この種の組成のガーネット型又はガーネット型類似の結晶構造はＬＬＺ結晶構造と呼ばれ、ＣＳＤ（Cambridge Structural Database）のＸ線回折ファイルＮｏ．４２２２５９（Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２）に類似のＸＲＤパターンを有する。なお、Ｎｏ．４２２２５９と比較すると構成元素が異なり、またセラミックス中のＬｉ濃度などが異なる可能性があるため、回折角度や回折強度比が異なる場合もある。Ｌａに対するＬｉのモル数の比Ｌｉ／Ｌａは２．０以上２．５以下であることが好ましく、Ｌａに対するＺｒのモル比Ｚｒ／Ｌａは０．５以上０．６７以下であるのが好ましい。このガーネット型又はガーネット型類似の結晶構造はＴａ、Ｎｂ及び／又はＢｉをさらに含んで構成されるものであってもよい。すなわち、ＬＬＺのＺｒの一部がＴａ、Ｎｂ及び／又はＢｉで置換されることにより、置換前に比べて伝導率を向上させることができ、Ｔａで置換されるのが特に効果的である。ＺｒのＮｂ及び／又はＴａによる置換量（モル比）は、（Ｔａ＋Ｎｂ＋Ｂｉ）／Ｌａのモル比が０．０３以上０．２０以下となる量にすることが好ましい。また、このガーネット系酸化物焼結体は添加元素としてＡｌをさらに含んでいるのが好ましく、これらの元素は結晶格子に存在してもよいし、結晶格子以外に存在していてもよい。Ａｌの添加量は焼結体の０．０１〜１質量％とするのが好ましく、Ｌａに対するＡｌのモル比Ａｌ／Ｌａは、０．００８〜０．１２であるのが好ましい。

セパレータ本体１２は、電解液及び水酸化物イオン等が通過する連通孔が存在すると負極の劣化に繋がるため緻密であることが望ましく、例えば、９０％以上の相対密度を有するのが好ましく、より好ましくは９５％以上であり、このような高い相対密度は原料粉末の粒径及び焼結温度等を適宜制御することにより実現することができる。なお、相対密度は、アルキメデス法により測定することができる。セパレータ本体１２は１０^−５Ｓ／ｃｍ以上のリチウムイオン伝導率を有するのが好ましく、より好ましくは１０^−４Ｓ／ｃｍ以上のリチウムイオン伝導率を有する。

セパレータ本体１２の形状は特に限定されないが、板状に形成されるのが典型的である。板状のセパレータ本体１２の厚さは、好ましくは０．０５〜１．０ｍｍであり、より好ましくは０．０５〜０．５ｍｍであり、さらに好ましくは０．０５〜０．２ｍｍである。

保護膜１４は、セパレータ本体の一方の面に形成され、ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を有する酸化物からなる。ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を有する酸化物は、一般式：Ｌｉ_{１＋ｘ＋ｚ}Ｍ_ｘ（Ｇｅ_１−ｙＴｉ_ｙ）_２−ｘＳｉ_ｚＰ_３−ｚＯ_１２（式中、０＜ｘ≦０．８、０．１≦ｙ≦１．０、０≦ｚ≦０．６、ＭがＡｌ及びＧａから選択される少なくとも１種である）で表される組成を有するのが好ましい。ｘの範囲は０＜ｘ≦０．８であり、好ましくは０＜ｘ≦０．６５であり、より好ましくは０＜ｘ≦０．５である。ｙの範囲は０．１≦ｙ≦１．０であり、好ましくは０．３≦ｙ≦１．０であり、より好ましくは０．５≦ｙ≦１．０である。ｚの範囲は０≦ｚ≦０．６であり、好ましくは０≦ｚ≦０．５であり、より好ましくは０≦ｚ≦０．４である。上記一般式においてＭがＡｌであるのがより好ましく、この場合、上記一般式は、Ｌｉ_{１＋ｘ＋ｚ}Ａｌ_ｘ（Ｇｅ_１−ｙＴｉ_ｙ）_２−ｘＳｉ_ｚＰ_３−ｚＯ_１２（式中、０＜ｘ≦０．８、０．１≦ｙ≦１．０、０≦ｚ≦０．６）と表すことができる。Ａｌを含むことでイオン伝導率が向上する。特に好ましくはｙ＝１．０であり、この場合、上記一般式はＬｉ_１＋ｘＡｌ_ｘＴｉ_２−ｘＰ_３Ｏ_１２（式中、０＜ｘ≦０．８）と表すことができ、この組成はＬＡＴＰと一般的に称されている。

保護膜１４は結晶質であり、好ましくは高い結晶性及び高い緻密性を有する。結晶質であること、特に高い結晶性及び高い緻密性は、リチウムイオン伝導性及び耐水性の向上、並びに低抵抗化の実現に寄与する。保護膜１４はＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を有する酸化物からなるため、結晶質であることは当然に要求される特性ともいえるが、実際にＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物をＬＬＺ等のガーネット系焼結体上に成膜して結晶質を確保することは必ずしも容易なことではない。というのも、一般的に行われる成膜法の多くが、ＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物（例えばＬＡＴＰ）からなる膜に望ましくない変質ないし劣化をもたらしうるからである。例えば、セラミックスを成膜する一般的な方法としてスパッタリング法等が挙げられるが、このような方法を採用した場合、膜の結晶性が低下し、それにより膜のイオン伝導性が低下してしまう。その上、結晶性の向上を試みるべくスパッタリング等により形成された膜（例えばＬＡＴＰ膜）に熱処理を施すと、結晶性が回復する温度より低い温度（例えば４００℃）でセパレータ本体１２（例えばＬＬＺ板）と保護膜１４（例えばＬＡＴＰ膜）が反応し、界面に高抵抗の層を形成してしまう。

そこで、保護膜１４は、３００℃以下の温度で行われる結晶性をもたらす成膜法により形成されるのが好ましく、より好ましい成膜温度は２００℃以下である。成膜温度の下限値は特に限定されないが、常温であってよい。そのような成膜法の好ましい例としては、エアロゾルデポジション（ＡＤ）法、パウダージェットデポジション（ＰＪＤ）法、水熱合成法が挙げられる。もっとも、ＬＬＺは水に溶解しうるため、水の不存在下で行われる成膜法がより好ましく、そのような例としては、エアロゾルデポジション（ＡＤ）法、パウダージェットデポジション（ＰＪＤ）法が挙げられる。

特に、エアロゾルデポジション（ＡＤ）法が、低温で結晶性の高い保護膜１４を形成することができる点で特に好ましい。ＡＤ法は、近年、緻密なセラミックス膜を常温で形成できる手法として注目されている成膜法である。このＡＤ法は、エアロゾル化された原料粒子が高速で基板に衝突した際、発生した応力によって粒子が塑性変形し、活性となった粒子表面と基板とのメカノケミカル反応により成膜されると考えられている。

ＡＤ法による成膜は、原料粉末を用い、図２に示される成膜装置２０により行うことができる。図２に示される成膜装置２０は、大気圧より低い気圧の雰囲気下で原料粉末を基板上に噴射するＡＤ法に用いられる装置として構成されている。この成膜装置２０は、原料成分を含む原料粉末のエアロゾルを生成するエアロゾル生成部２２と、原料粉末を基板２１に噴射して原料成分を含む膜を形成する成膜部３０とを備えている。エアロゾル生成部２２は、原料粉末を収容し図示しないガスボンベからのキャリアガスの供給を受けてエアロゾルを生成するエアロゾル生成室２３と、生成したエアロゾルを成膜部３０へ供給する原料供給管２４とを備えている。成膜部３０は、基板２１にエアロゾルを噴射する成膜チャンバ３２と、成膜チャンバ３２の内部に配設され基板２１を固定する基板ホルダ３４と、基板ホルダ３４をＸ軸−Ｙ軸方向に移動するＸ−Ｙステージ３３とを備えている。また、成膜部３０は、先端にスリット３７が形成されエアロゾルを基板２１へ噴射する噴射ノズル３６と、成膜チャンバ３２を減圧する真空ポンプ３８とを備えている。

保護膜１４の厚さは特に限定されないが、好ましくは０．５〜１０μｍであり、より好ましくは０．５〜５μｍ、さらに好ましくは０．５〜１μｍである。特に、本発明のセパレータ１０において、保護膜１４の厚さの、セパレータ本体１２の厚さに対する比が、０．０００５〜０．２であるのが好ましく、より好ましくは０．０００５〜０．１であり、さらに好ましくは０．０００５〜０．０５である。

リチウム空気電池
本発明のセパレータを用いてリチウム空気電池を作製することができる。このようなリチウム空気電池は、空気極と、リチウムを含む負極と、電解液と、負極及び電解液の間に介在する本発明のセパレータとを備えてなるものであればよい。セパレータ１０の保護膜１４の側に電解液が配置され、かつ、セパレータ１０の保護膜１４を有しない側（すなわち保護膜１４と反対側）に負極が配置されてなる。セパレータ以外の構成は、特許文献３に記載されるような公知の構成を採用すればよく特に限定されない。

空気極は、リチウム空気電池における正極として機能するものであれば特に限定されず、酸素を正極活物質として利用可能な種々の空気極が使用可能である。空気極の好ましい例としては、黒鉛等の酸化還元触媒機能を有するカーボン系材料、白金、ニッケル等の酸化還元触媒機能を有する金属、ペロブスカイト型酸化物、二酸化マンガン、酸化ニッケル、酸化コバルト、スピネル酸化物等の酸化還元触媒機能を有する無機酸化物といった触媒材料が挙げられ、中でも、酸化還元触媒機能を有する触媒が担持された多孔質炭素材料であるのが好ましい。空気極は導電材及び／又はバインダーを含んでいてもよい。

負極はリチウムを含んで構成され、放電時に負極でリチウムがリチウムイオンに酸化されるものであれば特に限定されない。負極を構成する材料の好ましい例としては、金属リチウム、リチウム合金、リチウム化合物等が挙げられ、リチウム合金の例としては、リチウムアルミニウム、リチウムシリコン、リチウムインジウム、リチウム錫などが挙げられ、リチウム化合物の例としては、窒化リチウム、リチウムカーボン等が挙げられるが、金属リチウムが大容量及びサイクル安定性の観点からより好ましい。

電解液が水系電解液であるのが好ましく、より好ましくは水系アルカリ電解液である。そのようなアルカリ電解液の好ましい例としては、水酸化リチウムを水又は水系溶媒に溶解させたものが挙げられ、特に好ましくは水酸化リチウム水溶液である。また、アルカリ電解液はリチウムハライドを含むものであってもよく、リチウムハライドの好ましい例としては、フッ化リチウム（ＬｉＦ）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、臭化リチウム（ＬｉＢｒ）、ヨウ化リチウム（ＬｉＩ）等が挙げられる。

本発明を以下の例によってさらに具体的に説明する。

例１：ＬＬＺＴ板（セパレータ本体）の作製及び評価
（１）ＬＬＺＴ板の作製
セパレータ本体に相当する部材として、ＺｒがＴａで一部置換され且つ焼結助剤としてＡｌが添加されたＬＬＺ系酸化物焼結体からなる板（以下、ＬＬＺＴ板という）を以下のようにして作製した。

焼成用原料調製のための各原料成分として、水酸化リチウム（関東化学株式会社）、水酸化ランタン（信越化学工業株式会社）、酸化ジルコニウム（東ソー株式会社）、酸化タンタルを用意した。これらの粉末を
ＬｉＯＨ：Ｌａ（ＯＨ）_３：ＺｒＯ_２：Ｔａ_２Ｏ_５＝７：３：１．６２５：０．１８７５になるように秤量及び配合し、ライカイ機にて混合して焼成用原料を得た。

第１の熱処理工程として、上記焼成用原料をマグネシア坩堝に入れて大気雰囲気で６００℃／時間にて昇温し９００℃にて１０時間保持した。

第２の熱処理工程として、第１の熱処理工程で得られた粉末に対しγ−Ａｌ_２Ｏ_３を１．５質量％の濃度で添加し、この粉末と玉石を混合し振動ミルを用いて３時間粉砕した。粉砕後、本粉末を篩通しした後、これらの粉末を、金型を用いて約１００ＭＰａにてプレス成形してペレット状にした。得られたペレットをマグネシアセッター上に乗せ、セッターごとマグネシア製のサヤ内に入れて、Ａｒ雰囲気にて２００℃／時間で昇温し、１０５０℃で３６時間保持することにより焼結体板（すなわちＬＬＺＴ板）を得た。なお、Ａｒ雰囲気として、事前に容量約３Ｌの炉内を真空引きした後、純度９９．９９％以上のＡｒガスを電気炉に１Ｌ／分で流した。

（２）ＬＬＺＴ板の評価
得られたＬＬＺＴ板について以下の測定を行った。

＜電解液中でのＬＬＺＴ板の抵抗測定＞
電解液中でのＬＬＺＴ板（直径１２ｍｍ×厚さ約１ｍｍ）の抵抗を図３に示される電気化学測定系を用いて以下のようにして測定した。被測定試料ＳとしてＬＬＺＴ板をテフロン製の一対の評価セル４２で挟んだ。この評価セル４２内を電解液４４であるＬｉＣｌ飽和水溶液で満たすとともに、評価セル４２内の試料Ｓから離れた所定の位置に、電極４６として白金メッシュを配設した。こうして作製された電気化学測定系４０に真空引きを５分間行って電解液４４を脱泡した後、電気化学測定システム（ポテンショ／ガルバノスタッド−周波数応答アナライザ、ソーラトロン社製）を用いて、周波数：１ＭＨｚ〜０．１Ｈｚ、電圧：１０ｍＶにて交流インピーダンス測定を行った。その測定結果は図４に示されるとおりであった。図４に示される結果から、電解液中でのＬＬＺＴ板の抵抗は約２００００Ω・ｃｍ^２と非常に大きいことが分かった。これは、ＬＬＺＴ板が水溶液と接したことでＬＬＺＴ表面が変質したことに起因するものと考えられる。

例２：ＬＡＴＰ被覆ＬＬＺＴ板（セパレータ）の作製及び評価
（１）ＬＬＺＴ板の作製
セパレータ本体に相当する部材として、例１（１）と同様の手順によりＬＬＺＴ板を作製した。＃４０００番のＳｉＣ研磨紙でＬＬＺＴ板の表面を研磨し、基板焼結直後から低下したイオン伝導率を回復させるためにアルゴン雰囲気下８００℃にて１時間保持した。こうして９．５ｍｍ×９．５ｍｍのサイズで厚さ約１ｍｍのＬＬＺＴ板を用意した。

（２）ＬＡＴＰ膜の作製
ＬＬＺＴ板の一方の面に、リチウムイオン伝導性保護膜として、ＬＡＴＰ系酸化物からなる膜（以下、ＬＡＴＰ膜という）を、ＡＤ法を用いて以下のようにして作製した。

（２ａ）原料粉末の作製
ＡＤ法に用いる原料粉末としてＬｉ_１．５Ａｌ_０．５Ｔｉ_１．５Ｐ_３Ｏ_１２粉末（以下、ＬＡＴＰ粉末という）の合成を固相法により行った。具体的には、先ず、Ｌｉ_２ＣＯ_３（本荘ケミカル製）、Ａｌ_２Ｏ_３（日本軽金属製）、ＴｉＯ_２（石原産業製）及び（ＮＨ_４）Ｈ_２ＰＯ_４（太平化学製）を化学量論比で秤量した後、らいかい機にて混合した。混合粉末をテフロン製のビーカーに入れ２５０℃で４時間熱処理した。熱処理した粉末をらいかい機にて粉砕混合した後、Ａｌ_２Ｏ_３製の坩堝にて大気雰囲気下５００℃で２時間仮焼した。仮焼粉末に対して振動ミルで３時間粉砕を行った。振動ミルから取り出した粉末をらいかい機にてさらに粉砕混合し、Ａｌ_２Ｏ_３製の坩堝にて大気雰囲気下９００℃で４時間焼成し、振動ミルにて３時間微粉砕を行った。得られた微粉砕粉末を、再度大気雰囲気下９００℃で４時間焼成し、振動ミルで３時間微粉砕を施してＬＡＴＰ粉末を得た。得られたＬＡＴＰ粉末の粒度分布を、粒度分布測定機（ＬＡ９５０、堀場製作所製）で測定したところ、体積基準Ｄ５０平均粒子径は１．４９μｍであった。

（２ｂ）ＡＤ成膜
得られたＬＡＴＰ粉末（Ｌｉ_１．５Ａｌ_０．５Ｔｉ_１．５Ｐ_３Ｏ_１２粉末）を用いて、ＬＬＺＴ板の一方の面に厚さ約１０μｍのＬＡＴＰ膜をＡＤ法により形成した。ＡＤ成膜は前述した図２に示される構成の成膜装置２０を用いて以下の条件で行った。
・原料粉末：Ｌｉ_１．５Ａｌ_０．５Ｔｉ_１．５Ｐ_３Ｏ_１２粉末
・基板：ＬＬＺＴ板（９．５ｍｍ×９．５ｍｍ×１ｍｍ）
・雰囲気：Ｈｅ
・ノズル距離：５ｍｍ
・ノズル口径：０．４ｍｍ×１０ｍｍ
・走査回数：２回
・チャンバ圧：１２０Ｐａ
・ガス流量：５Ｌ／ｍｉｎ
・到達真空度：２Ｐａ
・走査速度：２０００μｍ／ｓｅｃ

（３）ＬＡＴＰ被覆ＬＬＺＴ板の評価
こうして得られたＬＡＴＰ被覆ＬＬＺＴ板からなるセパレータ試料に対して、以下の測定を行った。

＜構造評価＞
ＬＡＴＰ被覆ＬＬＺＴ板のＸＲＤ線回折測定を行ったところ、図５に示されるＸＲＤスペクトルが得られた。図５から分かるように、得られたＸＲＤスペクトルには異相は見られず、ＬＬＺＴ基板とＬＡＴＰに由来する回折パターンが確認された。回折ピークからＬＡＴＰの結晶性の低下は見られなかった。

＜ＳＥＭ観察＞
ＬＡＴＰ被覆ＬＬＺＴ板の断面をＳＥＭにより観察したところ、図６に示される画像が得られた。図６から分かるように、ＬＬＺＴ板の表面に厚さ約５〜１０μｍの緻密なＬＡＴＰ膜が成膜されている様子が観察された。

＜抵抗測定＞
被測定試料ＳとしてＬＡＴＰ被覆ＬＬＺＴ板を用いたこと以外は例１（２）と同様にして交流インピーダンス測定を行った。その結果は図７に示されるとおりであった。電解液中でのＬＬＺＴ板の抵抗は２００００Ω・ｃｍ^２であったのに対し、ＬＡＴＰ被覆ＬＬＺＴ板の抵抗は約５００Ω・ｃｍ^２と顕著に小さいものであった。

１０ セパレータ
１２ セパレータ本体
１４ 保護膜

Claims (13)

1. ガーネット型又はガーネット型類似の結晶構造を有する酸化物焼結体からなるリチウムイオン伝導性セパレータ本体と、
   前記セパレータ本体の一方の面に形成され、ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を有する酸化物からなるリチウムイオン伝導性保護膜と、
   を備えてなり、前記保護膜が結晶質である、リチウム空気電池用セパレータ。
2. 前記保護膜が、３００℃以下の温度で行われる結晶性をもたらす成膜法により形成されたものである、請求項１に記載のセパレータ。
3. 前記成膜法がエアロゾルデポジション（ＡＤ）法である、請求項２に記載のセパレータ。
4. 前記ガーネット型又はガーネット型類似の結晶構造が少なくともＬｉ、Ｌａ、Ｚｒ及びＯを含む構成元素で構成される、請求項１〜３のいずれか一項に記載のセパレータ。
5. 前記構成元素がＴａ、Ｎｂ及び／又はＢｉをさらに含む、請求項４に記載のセパレータ。
6. 前記酸化物焼結体が、添加元素としてＡｌをさらに含む、請求項４又は５に記載のセパレータ。
7. 前記ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を有する酸化物が、下記一般式：
   Ｌｉ_{１＋ｘ＋ｚ}Ｍ_ｘ（Ｇｅ_１−ｙＴｉ_ｙ）_２−ｘＳｉ_ｚＰ_３−ｚＯ_１２
   （式中、０＜ｘ≦０．８、０．１≦ｙ≦１．０、０≦ｚ≦０．６、ＭがＡｌ及びＧａから選択される少なくとも１種である）
   で表される組成を有する、請求項１〜６のいずれか一項に記載のセパレータ。
8. 前記一般式が、Ｌｉ_{１＋ｘ＋ｚ}Ａｌ_ｘ（Ｇｅ_１−ｙＴｉ_ｙ）_２−ｘＳｉ_ｚＰ_３−ｚＯ_１２（式中、０＜ｘ≦０．８、０．１≦ｙ≦１．０、０≦ｚ≦０．６）である、請求項７に記載のセパレータ。
9. 前記一般式が、Ｌｉ_１＋ｘＡｌ_ｘＴｉ_２−ｘＰ_３Ｏ_１２（式中、０＜ｘ≦０．８）である、請求項７に記載のセパレータ。
10. 空気極と、リチウムを含む負極と、電解液と、前記負極及び前記電解液の間に介在する請求項１〜９のいずれか一項に記載のセパレータとを備えてなり、前記セパレータの前記保護膜の側に前記電解液が配置され、かつ、前記セパレータの前記保護膜を有しない側に前記負極が配置されてなる、リチウム空気電池。
11. 前記電解液が水系電解液である、請求項１０に記載のリチウム空気電池。
12. リチウム空気電池用セパレータの製造方法であって、
    ガーネット型又はガーネット型類似の結晶構造を有する酸化物焼結体からなるリチウムイオン伝導性セパレータ本体を用意する工程と、
    前記セパレータ本体の一方の面に、ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を有する酸化物からなるリチウムイオン伝導性保護膜を、３００℃以下の温度で行われる結晶性をもたらす成膜法により形成する工程と、
    を含んでなる、方法。
13. 前記成膜法がエアロゾルデポジション（ＡＤ）法である、請求項１２に記載の方法。