JP2013004422A - 水系リチウム−空気二次電池 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】金属リチウムを有する負極1と、空気が供給される正極2と、負極1と正極2との間において負極1側から正極2側に向けて、水遮断性を有するリチウムイオン伝導材料で形成されたガラスセラミックス層3と、第1水系電解液41を備えるA部と、陽イオン交換膜102と、第2水系電解液42を備えるB部とをこの順に具備する。A部の第1水系電解液41は、リチウム塩を含有してpH12以下、pH4以上の範囲に設定されている。A部の第1水系電解液41のリチウムイオン濃度は、B部の第2水系電解液42のリチウムイオン濃度と同等または高濃度である。
【選択図】図3
Description
負極:Li ⇔ Li+ + e- (反応式1)
正極:1/4 O2 + 1/2 H2O + Li+ + e- ⇔ LiOH (反応式2)
全体: Li + 1/4 O2 + 1/2 H2O ⇔ LiOH (反応式3)
上記した反応式2,3から見て判るように、水系-Li空気電池の放電生成物は、LiOHであり、水系電解液中に溶解して貯蔵される。その際、放電反応の進行と共に、電解液のLiOH濃度は高くなり、アルカリ側に次第にシフトして行く。更に電池の放電反応が進行し、LiOHの飽和溶解度(文献によれば、100mLの水(@25℃)に対して12.54g溶解)を超えると、LiOHの沈殿が起こり、沈殿物としてセル内に貯蔵される。
全体: Li + CH3COOH + 1/4 O2 ⇔ CH3COOLi + 1/2 H2O (反応式4)
となり、電解液として使用する酢酸は、
CH3COOH ⇔ CH3COO- + H+ (反応式5)
の平衡反応により、緩衝溶液として働くことで、電解液のpHを常に弱酸環境に保持し、ガラスセラミックス層(LATP)の腐食を防止することが可能となる。しかしながらこの場合、反応式4に示されるように電池反応には、電池反応に寄与するLiと等量モルの酢酸が必要であり、その分、エネルギー密度を引き下げると言う問題点がある。
陽イオン交換膜102におけるOH-イオンの透過防止効果を確認するために、図4に示す試験装置を用いて試験した。図4に示したように試験装置は、U字型ガラス容器100に、陽イオン交換膜102を挟み込み、U字型ガラス容器100の片側容器100A(以下、A'槽と省略)に、水とpH測定用のpHメータ106を挿入し、陽イオン交換膜102(材質:フッ素系陽イオン交換膜又は炭化水素系陽イオン交換膜)を挟み、A'槽と反対側のU字型ガラス容器100の片側容器100B内(B'槽と省略)に、LiOH水溶液を入れた。A'槽である片側容器100Aにおける水のpH値の変化をモニターする試験を行った。
アルカリ溶液中でのガラスセラミックス層(LATP)3の腐食を加速する為に、市販のガラスセラミックス板(LATP板,オハラガラス製、厚み:150μm)をメノウ乳鉢で粉砕し、粉末状のLATPサンプルを用いて評価試験を行った。本試験では、本発明のセル構造を模擬する為に、図10に示したように、樹脂容器300に開口窓301を開け、その開口窓301に陽イオン交換膜102(Nafion 112膜)を貼り付け、シール材で固定した。その陽イオン交換膜102を設置した容器300内に10M(10mol/L)のLiCl水溶液を入れ、上記のLATP粉末250を浸漬した。このようにLATP粉末250を浸漬した容器300を、容器400内の4M(4mol/L)のLiOH水溶液中に浸漬した。この場合、陽イオン交換膜102が完全に容器400のLiOH水溶液と接触するように容器300を容器400内に浸漬した。比較例として、図10における右図に示したように、上記のLATP粉末250を4M(4mol/L)の LiOH水溶液中に直接的に浸漬させた。上記手順で調整した容器中でLATP粉末250を、室温で40日間放置し、その後、溶液からろ過して取り出し、十分な水洗浄の後、空気中で乾燥して評価サンプルとした。
A槽51の第1水系電解液41のリチウムイオン濃度は、B槽52の第2水系電解液42のリチウムイオン濃度よりも高濃度であることが好ましいが、同等でも良い。A部の第1電解液41は、中性域のリチウム塩を含有してpH12以下、pH4以上の範囲に設定されている。A部の第1電解液41のpH値は11以下、10以下、pH4以上、pH5以上でも良い。本発明は上記し且つ図面に示した実施形態のみに限定されるものではなく、要旨を逸脱しない範囲内で適宜変更して実施できる。
Claims (4)
- 金属リチウムを有する負極と、
空気が供給される正極と、
前記負極と前記正極との間において前記負極側から前記正極側に向けて、水遮断性およびリチウムイオン伝導性を有すると共にLiおよびM(M=Al,Ga,Nd,Sm,Eu,Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Tm,Ybのうちの少なくとも1種)を主要成分として含むリチウムイオン伝導材料で形成されたガラスセラミックス層と、第1水系電解液を備えるA部と、陽イオン交換膜と、第2水系電解液を備えるB部とをこの順に具備しており、
前記A部の前記第1水系電解液は、中性域のリチウム塩を含有してpH12以下、pH4以上の範囲に設定されており、且つ、前記A部の前記第1水系電解液のリチウムイオン濃度は、前記B部の前記第2水系電解液のリチウムイオン濃度と同等または高濃度であることを特徴とする水系リチウム−空気二次電池。 - 請求項1において、前記リチウムイオン伝導材料の母材は、Li1-xMx(Ge1-yTiy)2-x(PO4)3(x=0〜0.8であり、y=0〜1.0であり、M=Nd,Sm,Eu,Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Tm,Ybのうちの少なくとも1種)の組成式を有する水系リチウム−空気二次電池。
- 請求項1または2において、前記中性域のリチウム塩は、LiCl、LiBr、LiI、LiNO3のうちの少なくとも1種であることを特徴とする水系リチウム−空気二次電池。
- 請求項1〜3のうちの一項において、前記負極と前記ガラスセラミックス層との間に反応防止層が設けられていることを特徴とする水系リチウム−空気二次電池。
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