KR101342677B1 - 고체 알칼리 이온 전도성 전해질 및 수용성 전해질을 포함하는 전기화학 디바이스 - Google Patents

Abstract

본 발명은 멤브레인 표면의 적어도 일부분이, 염기성 pH의 물에서 불용성이고 화학적으로 안정한 양이온 전도성 유기 고분자 전해질 층으로 덮여진, 알칼리 양이온 전도성 세라믹 멤브레인에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 수산화 알칼리금속 수용액의 형태인 액체 전해질과 접촉하고 있는 고체 전해질로서 그와 같은 멤브레인을 포함하는 전기화학 디바이스에 관한 것이다.

Description

고체 알칼리 이온 전도성 전해질 및 수용성 전해질을 포함하는 전기화학 디바이스{ELECTROCHEMICAL DEVICE HAVING A SOLID ALKALINE ION-CONDUCTING ELECTROLYTE AND AN AQUEOUS ELECTROLYTE}

본 발명은 전기화학 디바이스, 특히 알칼리 양이온을 전도할 수 있는 고체 전해질막 및 포화된 수용성 전해질 모두를 포함하는 재충전 가능한 배터리에 관한 것인데, 이들 두 전해질은 유기 고분자막에 의하여 서로 분리되어 있는 것이다.

배터리의 단위 질량(Wh/kg으로 표시됨) 당 에너지 밀도는 여전히 그것이 휴대용 전자 기기 또는 전기 운송 수단과 같은 이동성 장치에 사용되는 것을 제한하는 주된 요소이다. 이들 배터리의 제한된 에너지 밀도는 주로 이들을 제조한 재료의 성능에 기인한다. 현재 이용 가능한 최상의 음 전극 재료는 일반적으로 300 내지 350 Ah/kg의 비용량(specific capacity)을 갖는다. 양 전극 재료의 비용량은 약 100 내지 150 Ah/kg에 불과하다.

금속-공기(리튬-공기 또는 나트륨-공기) 시스템의 장점은 양 전극이 무한대의 용량을 가진다는 점이다. 양 전극에서 소모되는 산소는 전극 내에 채워질 필요가 없으며, 주위 공기로부터 공급받을 수 있다. 이 경우 배터리의 용량은 오직 음 전극의 용량과 산소 환원 산물, 즉 배터리의 방전 중에 양 전극 구획 내에 형성된 수산화리튬 또는 수산화나트륨 나트륨을 배터리가 저장할 수 있는 능력에 의존한다.

공기 전극은 최적으로 작용하는 염기성 또는 산성의 수용성 매체를 필요로 한다. 불행하게도, 음 전극에 사용되는 리튬 금속 또는 나트륨 금속은 물과 너무 강하게 반응하고, 물의 존재 하에서는 재충전 중에 그것이 형성되게 하는 것이 불가능한데, 이는 물이 지나치게 낮은 전압에서 환원되어 리튬 또는 나트륨 금속이 형성되는 것을 방해하기 때문이다. 그러므로 리튬 또는 나트륨 금속에 기반한 음 전극 구획과, 수용성 전해질을 포함하는 양 전극 사이에 방수성의 물리적 장벽이 필요하다. 그러나, 이 방수성의 물리적 장벽은 반드시 금속 양이온이 수용성 전해질로부터 음 전극쪽으로 그리고 반대 방향으로 통과하는 것을 선택적으로 허용해야만 한다.

이러한 요건들을 만족시키는 것으로서 "리튬 수퍼이온성 전도체(LISICON)" 또는 나트륨 수퍼이온성 전도체(NASICON)"라고 불리우는 세라믹 물질 족이 한 동안 알려져 왔다. 이 물질은 25^oC에서 1×10^-4 또는 심지어 1×10^-3 S/cm 범위에 달하는 고 전도성을 가지며 양 전극(공기 전극) 구획 내 수용성 전해질과 관련하여 양호한 화학적 안정성을 가지는 장점이 있다. 그러나, 이들은 음극 구획 내 리튬 또는 나트륨 금속과 매우 강하게 반응하고, 보호성 코팅, 예를 들어 LiPON(lithium phosphorus oxynitride) 유리 또는 NaPON(sodium phosphorus oxynitride) 유리계 코팅을 사용하는 공지된 방법으로 리튬 또는 나트륨으로부터 이들을 분리하는 것이 필수적이다.

일차 배터리, 즉 충전 불가한 리튬-공기 배터리를 개발하려는 첫 번째 작업은 1970년대(US 4 057 675)로 거슬러 올라간다. 이들 배터리는 부식(리튬의 물과의 반응)으로 인한 높은 자가-방전율 및 짧은 수명을 가졌다. 그럼에도 불구하고, 6개의 모듈을 가지고 1.2 kW의 파워를 전달하는 배터리가 생산되었다(W. R. Momyer et al. (1980), Proc . 15 ^th Intersoc . Energy Convers . Eng . Conf ., page 1480). 리튬염을 함유하는 고분자로 제조된 전해질을 채택하여 수용성 상이 없는 재충전 가능한 Li/O₂ 배터리 또한 생산되었다(K. M. Abraham et al. (1996), J. Electrochem . Soc. 143(1), pages 1-5). 이러한 셀 내에 다공성의 탄소계 양 전극을 채택한 것은 산소 환원의 측면에서 좋은 결과를 나타내었지만, 이러한 전극은 재충전 중의 산화에는 적합하지 않았다. 오직 3회 사이클 수행만이 가능하였고, 출원인이 아는 한에는 다른 작업은 간행된 바가 없다. 마지막으로, 보다 최근에 폴리플러스사는 LISICON-계 분리자를 사용하는 재충전 불가능한 Li-금속/물 배터리로 좋은 성능을 얻었음을 보도한 바 있다(S. J. Visco et al ., Proc . 210 th Meeting of the Electrochem. Soc ., (2006), page 389).

위에서 설명한 바와 같이 재충전 가능한 금속-공기 배터리의 용량을 제한하는 요소 중의 하나는, 양 전극 구획 중에서의 산소의 환원(O₂ + 4e^- + 2H₂O -> 4OH^-), 음 전극 구획 중에서의 알칼리 금속의 산화(4Li -> 4Li⁺ + 4e^-) 및 이렇게 형성된 알칼리금속 이온의 양 전극 구획으로의 이동에 의하여 배터리의 방전 중에 형성되는 수산화 알칼리금속을 저장하는 그들의 능력이다.

그러므로 수용성 전해질 중의 수산화 알칼리금속의 농도는 배터리 방전 중에 증가하고, 알칼리 이온이 다시 음 전극 구획으로 이동하고, 거기에서 환원되고, 수산화 이온이 산소 방출 전극(배터리 충전 중에 활동하는 양 전극)에서 산화되는 배터리 충전 중에는 감소한다.

배터리가 중량당 가능한 최고의 용량을 가지도록 하기 위하여, 수용성 전해질의 부피를 크게 제한하고, 가능한 한 농축된 용액을 사용하는 것이 바람직하다. 이론상, 수산화 알칼리금속의 농도가, 그 한도 너머에서 수산화 알칼리금속이 침전하게 되는 포화 농도(20℃에서 수산화리튬 5.2M)에 도달하거나 이를 초과해서는 안되는 이유가 없다. 배터리가 재충전될 때, 침전물은 재용해되어 리튬 또는 나트륨 이온을 방출하므로, 이론적으로 침전물의 형성은 문제가 안 된다. 그러므로 수산화 알칼리금속 침전물은 리튬 또는 나트륨 이온의 유익한 저장소이다.

그러나, 사실 본 출원인은 재충전 가능한 금속-공기 배터리의 성능을 끊임없이 개량하고자 하는 연구 목적의 관점에서, 수산화 알칼리금속이 수용성 전해질 중에서 침전할 때, 고체 전해질 막과 수용성 전해질 막 사이의 계면에서 시스템 양이온 저항성이 매우 실질적으로 증가하는 것을 관찰하였다.

이러한 극적이고 매우 바람직하지 않은 양이온 전도성의 하락은 고체 전해질 막의 표면상에 형성되는 수산화 알칼리금속(LiOH 또는 NaOH)의 밀집된 결정형 층 때문인데, 이 층은 양이온을 전도시키지 않는다. 이러한 문제는 20℃에서 물에 대한 용해도가 오직 약 5.2 몰/리터에 불과한 수산화리튬의 경우 특히 심각하고 중대하다. 이는 물 용해도가 수산화리튬보다 약 5배 더 높은 수산화나트륨에 대해서는 덜 문제된다.

본 발명은 이와 같이 밀집한 LiOH의 결정형 층, NaOH는 보다 덜한 정도인, 고체 전해질/수용성 전해질 계면에서의 바람직하지 않은 층의 형성이, 이 계면에 적절한 유기 고분자의 얇은 층을 위치시키는 것에 의하여 완전히 예방될 수 있다는 발견에 근거한 것이다.

그러므로, 본 발명의 하나의 대상은, 알칼리 양이온을 전도할 수 있고, 멤브레인 표면 중 적어도 한 표면의 적어도 일부가 양이온 전도성 유기 고분자 전해질의 층으로 덮여져 있는 세라믹 멤브레인으로서, 상기 층은 pH가 염기성인 물, 심지어 매우 염기성인 pH, 즉 14보다 더 높은 pH를 가지는 물 중에서 용해되지 아니하고 화학적으로 안정한 것인 세라믹 멤브레인에 관한 것이다.

알칼리 양이온을 전도할 수 있는 세라믹 멤브레인은 좋기로는 나트륨 이온 또는 리튬 이온, 좋기로는 리튬 이온을 전도할 수 있는 세라믹 멤브레인이다. 금속 이온을 전도할 수 있는 그와 같은 세라믹 멤브레인은 알려져 있고 판매되고 있는데, 예컨대 오하라(Japan) 사의 LICGC(Lithium-ion Conducting Glass-ceramics)가 있다. 이러한 유리 세라믹은 화학식 Li_{1 +x}(M,Ga,Al)_x(Ge_{1- y}Ti_y)_2-x(PO₄)₃을 가지는 세라믹인데, 여기서 M은 Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm 및 Yb으로부터 선택되는 일 이상의 금속을 나타내고, 여기서 0 < x ≤ 0.8이고, 0 ≤ y ≤ 1.0이다. 이러한 타입의 세라믹 멤브레인은 문자 그대로 리튬 수퍼이온성 전도체(LISICON)로서 또한 알려져 있다.

나트륨 이온을 전도할 수 있는 세라믹은 예를 들어 화학식 Na_{1 + x}Zr₂Si_xP_{3 - x}O₁₂ (여기서, 0 ≤ x ≤ 3)을 가지는 물질이 있다.

금속 이온을 전도할 수 있는 이러한 세라믹은 특히 미국 특허 제6 485 622호 및 논문(N. Gasmi et al., J. of Sol - Gel Science and Technology 4(3), pages 231-237)에 기술되어 있으며, 문자 그대로 나트륨 수퍼이온성 전도체(NASICON)로서 알려져 있다.

알칼리 금속 양이온을 전도할 수 있는 세라믹 멤브레인의 두께는 멤브레인의 영역에 의존한다. 후자의 영역이 넓어질수록, 기계적 저항을 견딜 수 있기 위해서는 세라믹이 더욱 두꺼워야만 한다. 그러나, 전기화학 디바이스에 있어서, 가능한 한 얇은 고체 전해질을 사용할 것이 일반적으로 추구된다.

이것이 예컨대 배터리 또는 셀의 전기적인 효율이 부분적으로 전해질의 저항에 의하여 통제되는 이유이다. 이러한 특이적인 저항(R)은 다음의 식으로 표시된다:

R = (r×e)/A

여기서 r는 전해질의 저항을 나타내고, e는 그것의 두께, 그리고 A는 그것의 면적을 나타낸다. 다시 말해, 전해질의 두께 e가 작아질수록, 디바이스의 에너지 효율은 더 높아질 것이다.

본 발명에 사용되는 고체 전해질 멤브레인은 유익하게는 그 두께가 30 ㎛ 내지 500 ㎛, 좋기로는 50 ㎛ 내지 160 ㎛이다. 수 cm² 보다 현저하게 넓은 영역을 위해서는, 결과적으로 멤브레인의 두께가 반드시 증가하거나, 또는 보강 구조에 의하여 멤브레인이 보강 및 지지되어야 하는데, 보강구조의 예로는, 가능한 한 후자의 많은 영역, 즉 고체 전해질 멤브레인의 적어도 80%, 좋기로는 적어도 90%를 자유롭게 내버려두면서 멤브레인의 한쪽 또는 양쪽면에 결합하는 레진 끈 또는 레진 그리드가 있다.

이러한 세라믹 막은 그 표면 중 적어도 한 면을 양이온 전도성 유기 고분자 층으로 코팅하는데, 상기 고분자는 염기성 pH의 물에서 불용성이고, 염기성 pH에서 화학적으로 안정한 것이다.

본 발명에 있어서 표현 "양이온 전도성 유기 고분자" 또는 "양이온 전도성 유기 고분자 전해질"은 다수의 전해질 기를 포함하는 고분자를 의미하는 것으로 이해된다. 그와 같은 고분자를 물에 접촉시킬 때, 전해질 기가 해리되고 양이온(반대 이온)과 결합된 음 전하가 그 골격 상에 나타난다. 고분자 상의 전하는 존재하는 전해질 기의 수와 용액의 pH에 의존한다.

그러므로 이와 같은 양이온 전도성 고분자 전해질은 내인적으로 양이온을 전도할 수 있는 능력을 가지며, 예를 들어 리튬염이 충진된 폴리에틸렌 옥사이드와 같은 중성 고분자로 이루어진 리튬 금속 고분자(LMP) 배터리의 전해질과 같은 염 충진 고분자계 고체 전해질과는 구별되어져야 한다. 이러한 LMP-배터리 전해질은 본 발명에서 구현된 적용을 위해서는 참으로 부적합한데, 왜냐하면 그들은 수용성이고 고도로 염기성인 매질에서 화학적으로 불안정하기 때문이다.

이와 같은 양이온 전도성 고분자는 알려져 있고, 전형적으로 고분자 전해질 막 연료 셀(PEMFC)에, 또는 염소/수산화 나트륨 전기분해를 위하여 사용되는데, 여기서 그들은 고체 전해질로서 사용된다.

본 발명에 있어서 표현 "염기성 pH의 물에서 안정한 고분자"란 그것이 50^oC에서 pH 14의 물에 침지된 때에 탐지 가능한 화학적 분해를 나타내지 아니하고, 이온 전도성 감소를 나타내지 아니하는 고분자를 의미하는 것으로 이해된다.

앞서 설명한 바와 같이 염기성 pH의 물에서 불용성이고 안정한 이러한 고분자는 다수의 음전하성 기(음이온)를 포함하는 다중산 고분자 전해질이다. 세라믹을 덮는 고분자 층의 양이온 전도성은, 참으로 고분자의 골격에 부착되어 양이온성 반대 이온과 결합하는 이러한 음전하성 기로 인한 것이다.

유기 고분자는 Li⁺ 또는 Na⁺ 이온에 대하여 충분히 전도성이어야 하지만, 특별한 타입의 양이온에 대하여 선택적일 필요는 없는데, 이러한 선택성은 아래에 놓인 양이온 전도성 세라믹에 의하여 확보되는 것이다.

유기 고분자의 양이온 전도성을 충분히 높이기 위해서는 그것의 당량(음전하성기 당 평균 몰 질량)이 충분히 낮아야만 한다. 이는 당량이 낮을수록, 고분자의 이온 교환 능력이 커지기 때문이다. 일반적으로 2000 g/mol, 좋기로는 1800 g/mol 보다 더 큰 산기(acid group) 당량을 가지는 고분자가 사용되어서는 안 된다.

그러나 당량은 너무 낮아서는 안 되는데, 이는 만일 음 전하 농도가 너무 높은 경우 고분자가 물 및 수용성 전해질에서 가용성이 될 수 있는 위험이 있기 때문이다. 그러나, 고분자의 당량에 대한 더 낮은 제한을 정의하는 것은 어렵고 심지어는 불가능하다. 특히, 당량 범위의 더 낮은 제한은 무엇보다도 고분자의 화학적 성질, 특히 전하를 띠지 않은 공단량체의 소수성에 의존하는 것으로 이해되어야 할 것이다. 특히 매우 소수성의 골격을 가지는 고분자는 덜 소수성인 골격을 가지는 고분자보다 더 낮은 당량을 가지는 동안에도 물에 불용성인 상태로 남아 있을 수 있다. 당업자는 물에 대한 불용성을 보유하면서도 가능한 최대로 낮은 값으로 고분자의 당량을 설정하는 데 아무런 문제가 없을 것이다. 유기 고분자의 산기 당량은 좋기로는 600 내지 1800 g/몰이고, 특히 700 내지 1500 g/몰이다.

유기 고분자는 좋기로는 유기 할로겐화 고분자이고, 특히 불소화 고분자가 바람직하다. 앞서 지적한 바와 같이 이 고분자는 반드시 산기를 포함하여야 한다. 이러한 산기는 강산 또는 약산일 수 있고 약산의 충분히 높은 해리 속도를 확보하기 위한 매우 높은 pH에서의 사용일 수 있다.

특히 바람직한 예시의 방법으로, 테트라플루오로에틸렌 및 산기를 함유하는 공단량체의 공중합체, 좋기로는 아래 화학식을 가지는 고분자에 대한 언급이 있을 수 있다:

여기서 X는 -COO^- 기 또는 -SO₃ ^- 기, 좋기로는 -SO₃ ^- 기를 나타내고, M⁺ 은 프로톤 또는 금속 양이온을 나타낸다.

그와 같은 바람직한 고분자는 수년간 상표명 나피온(Nafion)^® 하에서 알려지고 상업적으로 판매되어 왔다. 이 고분자의 분산 또는 용액은 세라믹 멤브레인 상에, 예컨대 스프레이, 딥 코팅, 스핀 코팅, 롤 코팅 또는 브러쉬 코팅에 의하여 균일하게 침전될 수 있다. 용매 상이 증발된 후에, 고분자 코팅된 세라믹은 바람직하게는 고분자 층을 안정화시킬 목적으로 열 처리, 예를 들어 약 150℃에서 공기중에서 1시간 동안 열 처리할 수 있다. 침전 후에 고분자는 양자성 형태이다. 양자는 수산화 나트륨 또는 수산화 리튬 용액 중에 담그는 동안에, Li⁺ 또는 Na⁺ 이온과 교환될 것이다.

앞서 기술한 바와 같이, 테트라플루오로에틸렌 및 산 공단량체의 공중합체를 위한 산기의 당량은 바람직하게는 1000 내지 1200 g/mol이다.

침전, 건조 및 최적의 열 처리 후에 유기 고분자 층의 두께는 일반적으로 1 내지 50 ㎛, 좋기로는 2 내지 20 ㎛, 특히 2 내지 10 ㎛이다. 고분자 층은 안정하기 위하여 충분히 두꺼워야 하고, 멤브레인을 덮어야 하고, 수산화 알칼리금속의 결정화를 효과적으로 방지하여야 한다. 더 두꺼운 두께, 즉 50 ㎛보다 더 두꺼운 것을 확실히 구상할 수 있지만, 유기 고분자 층의 저항이 바람직하지 않게 증가되는 불이익이 있을 수 있다.

본 발명의 세라믹 멤브레인의 일 구현예에 있어서, 염기성 pH의 물에서 불용성이고 화학적으로 안정한 양이온 전도성 유기 고분자는 세라믹 멤브레인의 두 표면 중 오직 하나를 덮고, 다른 표면은 Li₃N, Li₃P, LiI, LiBr, LiF 또는 LiPON(lithium phosphorus oxynitride)계 또는 NaPON(sodium phosphorus oxynitride)계 보호 코팅제, 좋기로는 LiPON 또는 NaPON 코팅제로 덮여져 있다. 이러한 코팅제는 음 전극 물질에 의한 공격으로부터 멤브레인을 보호한다. 이와 같은 3개 층 샌드위치 구조(보호 코팅/세라믹 멤브레인/유기 고분자)는 특히 금속-공기 또는 금속-물 셀 또는 배터리에 사용될 수 있을 것인데, 여기에서 고체 전해질, 즉 세라믹 멤브레인은 음 전극 구획의 알칼리 금속으로부터 반드시 분리되어야 한다.

상기 기술된, 알칼리 양이온을 전도할 수 있고 양이온 전도성 유기 고분자 층으로 코팅된 세라믹 멤브레인은, 만일 멤브레인이 고분자로 덮여있지 않다면 세라믹 멤브레인의 표면상에 결정화하기 쉬운 화합물을 고농도로 포함하는 액체 수용성 전해질과 고체 전해질을 채택한 모든 전기화학 디바이스에 주로 적용될 것이다.

그러므로, 본 발명의 또 다른 대상은 다음을 포함하는 전기화학 디바이스이다:

- 고체 전해질로서, 앞서 기술한 바와 같이, 염기성 pH의 물에서 불용성이고 화학적으로 안정한 양이온 전도성 유기 고분자로 덮여진, 알칼리 양이온을 전도할 수 있는 세라믹 멤브레인; 및

- 액체 전해질로서, 상기 유기 고분자와 접촉하는 수산화 알칼리금속 수용액.

이 전기화학 디바이스는 좋기로는 재충전 가능하거나 또는 재충전 불가능한 금속-공기 또는 금속-물 배터리이고, 좋기로는 재충전 가능하거나 또는 재충전 불가능한 리튬-공기 또는 리튬-물 배터리이다.

본 발명에 따른 리튬-공기 배터리는 다음을 포함한다:

- 리튬 금속을 함유하는 음 전극 구획;

- 수산화 리튬 수용액에 침지시킨 적어도 하나의 공기 양 전극을 포함하는 양 전극 구획; 및

- 공기-밀폐 및 방수 방식으로 음 전극 구획을 양 전극 구획과 분리하는 고체 전해질, 본 발명에 따를 때 상기 고체 전해질은 그 표면 중의 하나(양 전극 구획 쪽으로 돌아선 표면)가 염기성 pH의 물에서 불용성이고 화학적으로 안정한 양이온 전도성 유기 고분자로 덮여지고, 임의로는 만일 필요하다면 다른 표면(음 전극 구획을 향해 돌아선 표면)은 Li₃N, Li₃P, LiI, LiBr, LiF 또는 LiPON(lithium phosphorus oxynitride)계 보호 코팅제, 좋기로는 LiPON계 코팅제로 덮여져 있는 세라믹 멤브레인이다.

리튬-공기 배터리가 재충전 가능한 배터리인 경우, 좋기로는 공기 전극이 그러하듯 수용성 전해질에 침지되는 산소-방출 양 전극(배터리 충전 중에 활성화됨)을 더 포함한다.

본 발명에 따른 리튬-물 배터리는, 방전 중에 활성화되는 공기 전극이 아래의 반응에 따라 물의 환원을 촉매하는 수소-방출 양 전극으로 대체된다는 점에서 리튬 공기 배터리와 단순하게 구별된다.

2H₂O + 2e^- -> H₂ + 2OH^-

본 발명의 전기화학 디바이스는 또한 음 전극 구획 및 양 전극 구획을 포함하는 전기분해 셀일 수도 있는데, 이들 두 구획(셀의 절반)은 알칼리 양이온을 전달할 수 있는 본 발명에 따른 세라믹 멤브레인에 의하여 서로 분리된 것이다. 이와 같은 전기분해 셀은 예를 들면 리튬 또는 나트륨 염으로부터 수산화리튬 또는 수산화나트륨과 상기 염의 음이온에 대응하는 산을 회복하는데 사용되어 질 수 있다. 이를 위하여, 문제의 염 수용액, 예를 들면 Li₂SO₄를 양 전극 구획으로 도입하고, 두 전극 사이에 전위를 가한다. 전기분해 반응의 마지막에, 양 전극 구획은 황산 용액을 함유할 것이고, 음 전극 구획은 LiOH 용액과 어쩌면 LiOH 침전물을 함유할 것이다. 본 발명의 디바이스의 이러한 구현예에서, 알칼리 양이온을 전도할 수 있는 멤브레인은 적어도 그것의 음 전극 구획을 향해 돌아서 있는 면은 유기 고분자로 덮여져 있다.

마지막으로, 전기화학 디바이스는 리튬 펌프 또는 나트륨 펌프, 즉 리튬 또는 나트륨, 좋기로는 고체 LiOH의 형태 또는 고체 NaOH의 형태의 것을, 희석되거나 오염된 수용액으로부터 이들을 선택적으로 회수하고 농축하는 것을 가능하게 하는 전기화학 디바이스이다. 이와 같은 리튬 또는 나트륨 펌프는 앞서 기술한 바와 같은 전기분해 셀과 동일한 구조를 가지지만, 음 전극 및 양 전극 구획에 주입되는 용액이 다르기 때문에 다르게 작용한다. 문제의 알칼리 양이온을 함유하는 희석되거나 오염된 용액을 양 전극 구획에 주입하고, 두 전극 사이에 전위를 가한다. 전기화학 반응의 마지막에, 모든 알칼리 양이온은 음 전극 구획에서 수산화 알칼리금속의 형태(LiOH or NaOH)이다. 앞서 기술한 전기분해 셀의 경우, 음 전극 구획을 향하고 있는 세라믹 멤브레인의 표면이 수산화리튬 또는 수산화나트륨이 축적되어질 장소이고, 이 표면이 유기 고분자로 반드시 덮어져야 하는 곳이다.

본 발명은 부가한 도면에 의하여 아래와 같이 기술된다:
- 도 1은 본 발명에 따른 리튬-공기 배터리의 구조를 나타내며,
- 도 2는 하기 실시예에서 기술한 실험에서 시간의 변화에 따라 2 mA의 전류를 유지하기 위하여 얼마의 전압이 요구되는지를 보여준다.
도 1에서, 음 전극 구획은 리튬 금속으로 만들어지고, 전자 전도체 2와 연결된 음 전극 1을 포함한다. 양 전극 구획은 포화된 LiOH 용액으로 이루어진 액상 전해질 3을 포함하는데, 여기에서 공기 전극 4 및 산소-방출 전극 5를 침지시킨다. LiOH 침전물 6은 양 전극 구획의 바닥에 축적된다. 두 구획은 음 전극면이 LiPON-계 보호 코팅 8로, 양 전극면이 물에 불용성인 양이온-전도성 유기 고분자 층 9로 가려진 세라믹 멤브레인 7에 의하여 서로 분리되어 있다. 코팅 8은 리튬 금속으로부터 세라믹 멤브레인을 분리하는 역할을 하는 반면 유기 고분자 층 9는 결정화된 LiOH의 층이 세라믹 멤브레인 7의 표면상에 형성되는 것을 방지한다.

실시예

소수성, 양이온-전도성의 유기 고분자 박막층을 세라믹 전해질 멤브레인의 표면 상에 두는 효과를 설명하기 위하여, Li⁺ 이온을 전도할 수 있는 세라믹 멤브레인(LISICON 멤브레인)으로 서로 분리된 두 개의 구획을 포함하는 전기화학 디바이스를 제조하였는데, 여기에서 상기 멤브레인은 두께가 300 ㎛이고, 오하라(Ohara)에 의하여 판매되는 것이었다. 두 개의 구획은 5M LiOH 수용액으로 채웠다. 백금 전극을 각각의 구획속에 삽입하였다. 일정 전위기(potentiostat)을 사용하여 2 mA의 전류가 두 개 백금 전극 사이의 셀을 통하여 흐르도록 하고, 이에 의하여 Li⁺ 이온이 음극 구획으로부터 양극 구획으로 지나가도록 하였다. Li⁺ 이온의 이동은 물 또는 산소의 환원에 의한 양 전극 구획에서의 OH^- 이온 형성을 수반하였다. 이 장치의 양 전극 구획은 LISICON 세라믹과 LiOH을 포함하는 수용성 전해질 사이 경계면에서 리튬-물 또는 리튬-공기 배터리의 양 전극 구획의 운전을 모방하였다. LiOH 포화 및 침전이 발생할 때까지 2 mA 전류 흐름을 유지하고, 전 실험에 걸쳐 2 mA 전류 흐름을 유지하기 위하여 요구되는 전압을 측정하였다.

운전 약 45시간 후, LiOH이 침전하기 시작하는 순간에, 2 mA 전류를 유지하기 위하여 요구되는 전압의 급속하고 현저한 증가가 관찰되었다(도 2의 커브 A 참조).

LISICON 세라믹 멤브레인의 가시적인 분석은 양 전극 구획 내 포화된 전해질에 노출된 막의 표면 상에 LiOH 결정의 밀집한 층이 형성되었음을 보여주었다.

첫 번째 것과 동일하지만, 양 전극에 노출되는 표면을 나피온(Nafion)^®층으로 덮은 LISICON 세라믹 멤브레인을 사용하여 동일한 실험을 수행하였다.

도 2의 커브 B는 2 mA 전류를 유지하기 위하여 요구되는 전압의 변화를 나타낸다. 이는 양 전극 구획에서 LiOH가 침전되기 시작할 때 전압에 있어 그 어떠한 증가도 없었음을 보여줄 것이다. LiOH 침전물은 참으로 양 전극 구획 내에서 형성되는 것으로 관찰되었지만 이러한 침전된 결정체들은 구획의 바닥으로 떨어졌고, LISICON 세라믹 멤브레인을 덮고 있는 나피온^®층의 표면 위에 침전되지 않았다.

Claims (12)

1. 알칼리 양이온을 전도할 수 있는 세라믹 멤브레인으로서, 상기 멤브레인 표면의 적어도 일부가 양이온 전도성 유기 고분자 전해질 층으로 덮여져 있고, 상기 층은 염기성 pH에서 물에 불용성이고 화학적으로 안정한 것인 세라믹 멤브레인으로서, 상기 고분자 전해질 층은 2000 g/mol 미만의 당량을 가지는 것인 세라믹 멤브레인.
2. 제1항에 있어서, 상기 세라믹 멤브레인은 다음의 화학식을 갖는 것인 세라믹 멤브레인:
   Li_{1 +x}(M,Ga,Al)_x(Ge_{1- y}Ti_y)_2-x(PO₄)₃(여기서, M은 Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm 또는 Yb으로부터 선택되는 적어도 일종의 금속이고, 0 < x ≤ 0.8이고, 0 ≤ y ≤ 1.0임); 또는
   Na_{1 + x}Zr₂Si_xP_{3 - x}O₁₂ (여기서, 0 ≤ x ≤ 3).
3. 제1항에 있어서, 상기 세라믹 멤브레인은 두께가 30 ㎛ 내지 500 ㎛인 것인 세라믹 멤브레인.
4. 제1항에 있어서, 상기 유기 고분자는 산성기를 포함하는 할로겐화 고분자인 것인 세라믹 멤브레인.
5. 제4항에 있어서, 상기 유기 고분자는 테트라플루오로에틸렌 및 산성기를 포함하는 공단량체의 공중합체인 것인 세라믹 멤브레인.
6. 제1항에 있어서, 상기 유기 고분자 층은 그 두께가 1 내지 50 ㎛인 것인 세라믹 멤브레인.
7. 제1항에 있어서, 상기 멤브레인 표면 중 하나는 염기성 pH의 물에서 불용성이고 화학적으로 안정한 양이온 전도성 유기 고분자 층으로 덮여져 있고, 상기 멤브레인의 다른 표면은 Li₃N, Li₃P, LiI, LiBr, LiF 또는 LiPON(lithium phosphorus oxynitride)계 또는 NaPON(sodium phosphorus oxynitride)계 보호 코팅제로 덮여져 있는 것인 세라믹 멤브레인.
8. - 고체 전해질로서, 제1항에서 정의된, 염기성 pH의 물에서 불용성이고 화학적으로 안정한 양이온 전도성 유기 고분자로 덮여진, 알칼리 양이온을 전도할 수 있는 세라믹 멤브레인; 및
   - 액체 전해질로서, 상기 유기 고분자와 접촉하는 수산화 알칼리금속 수용액
   을 포함하는 전기화학 디바이스.
9. 제8항에 있어서, 상기 전기화학 디바이스는 금속-공기 배터리인 것인 전기화학 디바이스.
10. 제8항에 있어서, 상기 전기화학 디바이스는 금속-물 배터리인 것인 전기화학 디바이스.
11. 제8항에 있어서, 상기 전기화학 디바이스는 전기분해 셀인 것인 전기화학 디바이스.
12. 제8항에 있어서, 상기 전기화학 디바이스는 리튬 펌프 또는 나트륨 펌프인 것인 전기화학 디바이스.

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