CN110299570B - 二次电池、电池组、车辆及固定用电源 - Google Patents

二次电池、电池组、车辆及固定用电源 Download PDF

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Abstract

本发明的实施方式涉及二次电池、电池组、车辆及固定用电源。提供能够呈现优异的充放电性能及优异的循环性能、含有该二次电池的电池组、搭载有该电池组的车辆、及含有电池组的固定用电源。根据实施方式，提供具备正极、负极、水系电解质的二次电池。负极含有含钛氧化物。水系电解质含有：含有水及水溶性有机溶剂的溶剂、和碱金属离子或碱土金属离子。水系电解质呈现37mN/m以下的表面张力。

Description

二次电池、电池组、车辆及固定用电源
技术领域
本发明的实施方式涉及二次电池、电池组、车辆及固定用电源。
背景技术
使用碳材料或锂钛氧化物作为负极活性物质、使用含有镍、钴、锰等的层状氧化物作为正极活性物质的非水电解质电池、特别是锂二次电池作为广泛的领域中的电源已经被实用化。就这样的非水电解质电池的方式而言，从各种电子设备用等小型的物体至电动汽车用等大型的物涉及多方面。这些锂二次电池的电解液与镍氢电池或铅蓄电池不同，使用碳酸亚乙酯、碳酸甲乙酯等混合成的非水系的有机溶剂。就使用有这些溶剂的电解液而言，与水溶液电解液相比，耐氧化性及耐还原性高，不易产生溶剂的电解。因此，在非水系的锂二次电池中，能够实现2V～4.5V高的电动势。
另一方面，许多有机溶剂为可燃性物质，因此，与使用水溶液的二次电池相比，使用有机溶剂的二次电池的安全性原理上容易变差。虽然为了提高使用含有有机溶剂的电解液的锂二次电池的安全性而进行了各种对策，但是未必可以说充分。另外，就非水系的锂二次电池而言，在制造工序中需要干燥环境，因此，制造成本必然地升高。此外，含有有机溶剂的电解液的导电性差，因此，非水系的锂二次电池的内部电阻容易升高。就这样的课题而言，在重视电池安全性及电池成本的电动汽车或混合动力电动汽车、进而面向电力贮藏的大型蓄电池用途中，成为大的缺点。
为了解决这些课题，进行了电解液的水溶液化的研究。在水系的电解液中，需要使实施电池的充放电的电位范围停留于不会引起作为溶剂含有的水的电解反应的电位范围。例如，通过使用锂锰氧化物作为正极活性物质及使用锂钒氧化物作为负极活性物质，能够避免水的电解。这些组合中，虽然得到1V～1.5V左右的电动势，但作为电池难以得到充分的能量密度。
当对正极活性物质使用锂锰氧化物、作为负极活性物质使用LiTi2O4、Li4Ti5O12等的锂钛氧化物时，理论上得到2.6V～2.7V左右的电动势，从能量密度的观点考虑，可成为有魅力的电池。在采用这样的正负极材料的组合的非水系的锂二次电池中，得到优异的寿命性能，这样的电池已经被实用化。但是，在水系的电解液中，就锂钛氧化物的锂插入脱离的电位而言，以锂电位基准计为约1.5V(vs.Li/Li+)，因此，容易引起水的电解。特别是在负极中，与负极集电体或负极电连接的金属制的外包装罐的表面上的电解所引起的氢的产生是激烈的，由于其的影响，活性物质可容易地从集电体剥离。因此，在这样的电池中工作不稳定，不能进行满意的充放电。
发明内容
本发明要解决的课题在于，提供呈现优异的充放电性能及优异的循环性能的二次电池。
根据实施方式，提供具备正极、负极、水系电解质的二次电池。负极含有含钛氧化物。水系电解质含有：含有水及水溶性有机溶剂的溶剂、和碱金属离子或碱土金属离子。水系电解质呈现37mN/m以下的表面张力。
根据其它实施方式，提供含有上述实施方式涉及的二次电池的电池组。
进而，根据其它实施方式，提供含有上述实施方式涉及的电池组的车辆。
进而，根据其它实施方式，提供含有上述实施方式涉及的电池组的固定用电源(定置用電源)。
根据上述构成的二次电池，能够呈现优异的充放电性能及优异的循环性能，能够提供含有该二次电池的电池组、搭载有该电池组的车辆、及含有电池组的固定用电源。
附图说明
图1是概略性地表示第1实施方式涉及的二次电池的一例的剖面图。
图2是沿着图1所示的二次电池的III-III线的剖面图。
图3是概略性地表示第1实施方式涉及的二次电池的另一例的局部切口立体图。
图4是将图3所示的二次电池的B部进行了放大的剖面图。
图5是概略性地表示第1实施方式涉及的二次电池的又一例的剖面图。
图6是概略性地表示第2实施方式涉及的电池模块(組電池)的一例的立体图。
图7是概略性地表示第3实施方式涉及的电池组的一例的分解立体图。
图8是表示图7所示的电池组的电路的一例的框图。
图9是概略性地表示第4实施方式涉及的车辆的一例的剖面图。
图10是表示含有第5实施方式涉及的固定用电源的系统的一例的框图。
图11是表示实施例及比较例涉及的充放电效率的结果的图表。
图12是使用一例的化学式来说明聚氧乙烯烷基醚的HLB(Hydrophilic-Lipophilic Balance)值的算出方法的图。
图13是使用一例的化学式来说明聚氧化烯烷基醚的HLB值的算出方法的图。
图14是使用另外例的化学式来说明聚氧化烯烷基醚的HLB值的算出方法的图。
符号说明
1…电极组、2…外包装部件(容器)、3…负极、3a…负极集电体、3b…含负极活性物质的层、3c…负极集电片(タブ)部、4…分隔体、5…正极、5a…正极集电体、5b…含正极活性物质的层、5c…正极集电片部、6…负极端子、7…正极端子、8…第1水系电解质、9…第二水系电解质、10…封口板、11…控制阀、12…注液口、13…密封栓、16…正极集电片、17…负极集电片、18…正极垫圈、19…负极垫圈、21…汇流排、22…正极引线(正极侧引线)、23…负极引线(负极侧引线)、24…粘合带、31…收容容器、32…盖、33…保护片材、34…印刷配线基板、35…配线、40…车辆主体、50…分子、51…亲水性部、52…疏水性部、60…分子、61…亲水性部、62…疏水性部、70…分子、71…亲水性部、72…疏水性部、100…二次电池、110…系统、111…发电厂、112…固定用电源、113…消费者(需要家)侧电力系统、116…电网、117…通讯网络、118…电力转换装置、121…消费者侧EMS、122…电力转换装置、123…固定用电源、200…电池模块、300…电池组、300A…电池组、300B…电池组、341…正极侧连接器、342…负极侧连接器、343…热敏电阻、344…保护电路、345…配线、346…配线、347…通电用的外部端子、348a…阳极侧配线、348b…阴极侧配线、400…车辆。
具体实施方式
以下，参照附图说明实施方式。予以说明，通过实施方式对共同的构成附以相同的符号，重复的说明省略。另外，各图是实施方式的说明和用于促进其理解的示意图，其形状或尺寸、比值等存在与实际的装置不同的场所，但这些可以参考以下的说明和公知的技术而适当设计改变。
[第1实施方式]
根据第1实施方式，提供二次电池。二次电池具备：正极、负极、和水系电解质。负极含有含钛氧化物。水系电解质含有：含有水及水溶性有机溶剂的溶剂、和碱金属离子或碱土金属离子。水系电解质显示37mN/m以下的表面张力。
包括尖晶石型锂钛氧化物Li4Ti5O12(LTO)、大量的含钛氧化物的工作电位比水的电解电位低。因此，例如，在使用LTO等的含钛氧化物作为负极活性物质且电解液中含有大量水的二次电池中，不仅负极活性物质由于因水的电解所产生的氢的气泡而剥离，而且载流子(例如，锂离子等的碱金属离子、镁离子等的碱土金属离子)向负极活性物质的插入反应与由水的电解所产生的质子(氢阳离子；H+)的还原反应相互竞争。其结果，二次电池的充放电效率及放电容量降低。
本实施方式中，水系电解质含有：含有水及水溶性有机溶剂的溶剂、和碱金属离子或碱土金属离子，且具有37mN/m以下的表面张力。就水系电解质的表面张力而言，可为34mN/m以下。通过使用这样的水系电解质，能够改善二次电池的充放电效率等的电池性能。另外，能够得到呈现优异的循环寿命性能的二次电池。
水系电解质含有的水例如可为纯水。
碱金属离子及碱土金属离子为来自电解质盐的阳离子。碱金属离子、碱土金属离子、及电解质盐的详细情况将后述。
作为水系电解质所含的水溶性有机溶剂，例如能够使用选自由N-甲基-2-吡咯烷酮(N-methyl-2-pyrrolidone；NMP)、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、乙二醇、1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃(tetrahydrofuran；THF)、1,4-二噁烷、丙酮、乙基甲基酮、乙腈(acetonitrile；AN)、二甲基甲酰胺、六甲基磷酸三酰胺、三乙基胺、吡啶、及二甲基亚砜组成的组的至少一种以上。
如后述，正极及负极能够含有粘合剂(結着剤)。在能够用作粘合剂的化合物中，有与上述水溶性有机溶剂的相合性(相性)不优异的化合物。因此，注意可与含有水溶性有机溶剂的水系电解质接触的电极(正极或负极)中所使用的粘合剂。
水系电解质优选为中性至碱性。即，优选水系电解质的pH为7以上。水系电解质例如可为通过LiOH那样的碱性化合物的添加来进行pH调整的溶液。
表面张力为37mN/m以下的水系电解质与电极(负极或正极)的亲和性高。水系电解质的表面张力例如能够通过后述的悬滴法(pendant drop method，ペンダントドロップ法)进行测定。
水系电解质的表面张力例如受到水系电解质中所含的电解质盐的浓度、水系电解质的pH、以及水系电解质中所含的水溶性有机溶剂的种类及量的影响。
例如，在电解质盐浓度为12mol/L、碱性、有机溶剂含有率为10vol％的水系电解质中，表面张力可成为50mN/m以下。随着NMP等的水溶性有机溶剂的含有比例增加，水系电解质的表面张力降低。另外，水系电解质越为碱性(pH越上升)，表面张力越降低。另一方面，随着电解质盐的浓度增大，表面张力增大。
另外，水系电解质能够含有：含有表面活性剂的第1化合物。作为第1化合物，例如，能够使用一分子中包含亲水性部和疏水性部的有机化合物。作为亲水性部的具体例，能够举出氧乙烯基等。作为疏水性部的具体例，能够举出烷基及氧化烯基。
烷基为例如碳原子数8～16的烃。烷基也可以为直链状，也可以分支。烷基所含的氢原子中的一部分也可以被氟等的第17族元素取代。可被取代的氢原子的数相对于疏水基所含的氢原子的数的比例在例如10％以上且100％以下的范围内。
即使在有机电解液系(非水系)的锂离子二次电池中，为了降低电解液的表面能而提高电极与电解液的亲和性，或在电极表面形成覆膜，可将表面活性剂作为添加剂来使用。
另外，即使在使用锌或锌合金作为负极活性物质、使用碱性水溶液作为电解液的碱性电池中，作为为了抑制锌的腐蚀反应及气体产生而添加的有机抑制剂，也可使用表面活性剂。一例中，通过使用二聚氧乙烯烷基酰胺那样的烃系表面活性剂，能够防止作为负极活性物质的锌的腐蚀。另一方面，烃系表面活性剂对于锌呈现高的相互作用，因此，可在锌电极(将锌用于活性物质的电极)的表面形成过量的覆膜。由于过量的覆膜，锌电极被钝化，结果，放电性能降低。作为对策的一例，尝试并用烃系表面活性剂、和如聚氧乙烯氟化烷基醚这样的虽然防腐蚀效果弱但对放电性能的影响小的氟系表面活性剂。
在实施方式涉及的二次电池的情况下，通过向水系电解质添加含有表面活性剂的第1化合物，除了提高电极与电解液的亲和性的效果，还能够促进抑制水解反应的效果。因此，通过第1化合物的添加，二次电池的循环稳定性及充放电效率提高。
就添加于水系电解质的表面活性剂而言，例如，可用疏水性部来吸附于电极表面(电极活性物质表面)。在使用含有含钛氧化物的负极的二次电池中，含钛氧化物与表面活性剂的相互作用不是过强，未形成过量的覆膜。由于表面活性剂分子中的亲水性部与水分子的相互作用，水分子被约束。因此，水分子向电极活性物质(例如，含钛氧化物)表面的接近被阻碍，水的电解的抑制得到促进。
作为第1化合物，更优选使用非离子性的表面活性剂。就非离子性表面活性剂而言，通过氢键来与水分子相互作用。因此，非离子性的表面活性剂能够更好地防止水分子向电极活性物质的接近。
作为非离子性表面活性剂的具体例，例如，能够举出选自由聚氧乙烯烷基醚(例如、C12H25O(CH2CH2O)nH；0.9＜n≤2.1)及聚氧化烯烷基醚(例如、C12H25O[(CH2CH(CH3)O)m·(CH2CH2O)n]H；0＜n＜35，0＜m≤40、或者、C4H9O(CH2CH2O)n[(CH2CH(CH3)O)m]H；0＜n≤35、0＜m≤28)组成的组中的一种以上。予以说明，就对于聚氧乙烯烷基醚的化学式C12H25O(CH2CH2O)nH中的下标n的上述数值范围而言，含有0.89＜n≤2.1。另外，作为由化学式C12H25O[(CH2CH(CH3)O)m·(CH2CH2O)n]H表示的聚氧化烯烷基醚的具体例，可举出下标n及m分别为1.4≤n≤35及8.4≤m≤40的化合物。
作为第1化合物，也可以单独使用1种化合物。或，也可以使用2种以上的化合物来作为第1化合物。即使在将1种化合物单独用于第1化合物的情况下，也能够体现上述的效果。
第1化合物中也可以含有作为第1化合物的原料的醇或作为副产物的聚醚多元醇。
通过第1化合物向水系电解质的添加，表面张力可变化。例如，通过添加第1化合物，水系电解质的表面张力可降低。根据第1化合物的种类，表面张力的变化的程度不同。
即使改变水系电解质中的表面活性剂的种类、或增加添加量，也难以使水系电解质的表面张力比20mN/m左右低。因此，通过将水系电解质的表面张力设为20mN/m以上，不过量地使用第1化合物即可。
就由将第1化合物添加于水系电解质所产生的二次电池的性能提高的程度而言，可根据第1化合物在一分子中所含的亲水性部的比例而变化。例如，电池性能与水系电解质中的第1化合物的HLB(Hydrophilic-Lipophilic Balance)值中可存在关联。HLB值为表示表面活性剂中的亲水性部的比例的指标，如下求得：HLB值＝20×[亲水性部的分子量/整体的分子量]。
作为算出HLB值的方法的具体例，对将一例的聚氧乙烯烷基醚C12H25O(CH2CH2O)nH，及二例的聚氧化烯烷基醚C12H25O[(CH2CH(CH3)O)m·(CH2CH2O)n]H及C4H9O(CH2CH2O)n[CH2CH(CH3)O]mH用于第1化合物时的计算方法进行说明。
使用图12中所示的聚氧乙烯烷基醚的化学式，说明该化合物的HLB值的算出方法。将聚氧乙烯烷基醚的分子50的一侧看作亲水性部51、将另一侧看作疏水性部52。例如，对于由化学式C12H25O(CH2CH2O)nH表示的化合物，将化学式中的最初的含有氧及氧乙烯基的部分(-O(CH2CH2O)nH)看作亲水性部51。将该部分的分子量用于算出HLB值的上述计算式中的“亲水性部的分子量”。将化学式中的烷基(C12H25-)看作疏水性部52。将包含亲水性部51和疏水性部52的化合物整体(分子50整体)的分子量用于算出HLB值的上述计算式中的“整体的分子量”。
使用图13中所示的聚氧化烯烷基醚的化学式，说明该化合物的HLB值的算出方法。将聚氧化烯烷基醚的分子60的一侧看作亲水性部61、将另一侧看作疏水性部62。例如，对于由化学式C12H25O[(CH2CH(CH3)O)m·(CH2CH2O)n]H表示的化合物，将化学式中的氧化烯基(-[(CH2CH(CH3)O)m·(CH2CH2O)n]H)中的含有氧化乙烯单元的端部(-(CH2CH2O)nH)看作亲水性部61。将该部分的分子量用于算出HLB值的上述计算式中的“亲水性部的分子量”。将从化学式中的烷基(C12H25-)至在氧化烯基中所含有的氧化丙烯单元(-O(CH2CH(CH3)O)m-)的端部(C12H25-O(CH2CH(CH3)O)m-)看作疏水性部62。将包含亲水性部61和疏水性部62的化合物整体(分子60整体)的分子量用于算出HLB值的上述计算式中的“整体的分子量”。
参照图14来说明其它例的聚氧化烯烷基醚的HLB值的算出方法。对于由化学式C4H9O(CH2CH2O)n[CH2CH(CH3)O]mH表示的聚氧化烯烷基醚，将分子70的两端看作疏水性部72,将它们之间的部分看作亲水性部71。例如，化学式中的一端侧的烷基(C4H9-)及另一端侧的包含氧化丙烯基的端部(-[CH2CH(CH3)O]mH)分别看作疏水性部72。将在它们之间存在的氧化乙烯基(-(CH2CH2O)n-)的部分看作亲水性部71。将该亲水性部71的部分的分子量用于算出HLB值的上述计算式中的“亲水性部的分子量”。将包含亲水性部71和疏水性部72的化合物整体(分子70整体)的分子量用于算出HLB值的上述计算式中的“整体的分子量”。
就第1化合物而言，优选含有1种以上分子量在200以上且4000以下的范围内的非离子性表面活性剂。更优选分子量在400以上且3500以下的范围内，进一步优选在1000以上且3000以下的范围内。在此所述的分子量，例如，能够通过后述的方法来求出。在得知第1化合物的分子结构、例如，得知上述化学式中的下标n及m且弄清HLB值的情况下，也能够基于HLB值来算出分子量。如果含有具有在第1化合物中上述的优选的范围内的分子量的非离子表面活性剂，则电池性能进一步提高。以下说明其理由。
如上所述，通过在水系电解质中添加第1化合物，由于表面活性效果，电极与电解液的亲和性提高。而且，就第1化合物的表面活性剂而言，例如，通过用疏水性部吸附于电极表面而在电极表面形成被膜，可抑制水解反应。
通过分子量为适度地大小，电极与电解液的亲和性不过于变高。从使水分子难以接近电极的观点考虑，优选亲和性不过高。另外，通过分子量具有一定以上的值，在电极表面可形成的被膜的疏水性充分地变高。这样，能够确保通过被膜来阻碍水分子向电极的接近的效果。如果第1化合物的分子量不到200,电极与电解液的亲和性过高。如果亲和性过高，则水分子容易接近电极、水解反应被促进，因此不优选。进而，如果分子量不到200,则在电极表面可形成的被膜的疏水性低，难以阻碍水分子向电极的接近。
通过某种程度地抑制表面活性剂的分子量，在电极表面可形成的被膜的疏水性变得过高。因此，虽然阻碍水的接近，但不妨碍载流子离子(例如锂离子)向电极的插入及脱离。另外，更小的分子量的化合物在电解液中的溶解性良好，第1化合物难以析出到溶液体系外。因此，也可不必担心第1化合物在电极表面进行析出及堆积所引起的载流子离子向电极的插入及脱离的妨碍。如果第1化合物的分子量比4000大，则在电极表面可形成的被膜的疏水性高，因此虽然能够阻碍水分子的接近，但载流子离子向电极的插入脱离受到妨碍。另外，如果分子量超过4000,则第1化合物在电解液中的溶解性降低，因此第1化合物容易析出到溶液体系外。
通过分子量为400且3500以下的范围内，能够不妨碍载流子离子向电极的出入地更加良好地抑制水的接近，因此优选。进而，通过分子量在1000以上且3000以下的范围内，能够不妨碍载流子离子向电极的出入地进一步良好地抑制水的接近，因此优选。
水系电解质优选具有高的润湿性。通过使用润湿性较高的水系电解质，能够得到良好的充放电性能。予以说明，润湿性高的水系电解质的接触角较低。例如，相对于锌箔的水系电解质相对于电极的接触角可为32deg以上且60deg以下。另外，例如，相对于使用LTO作为负极活性物质的负极的接触角可为40deg以上且69deg以下。
就水系电解质的润湿性而言，例如，能够通过第1化合物的添加来控制。例如，通过添加第1化合物，能够降低水系电解质相对于电极的接触角。添加越多的第1化合物，接触角越降低。此外，随着电解质盐的浓度降低、或水溶性有机溶剂的含有比例增加，接触角降低。
更优选负极含有锌。锌可作为金属锌(锌元素)或锌的化合物(例如，氧化锌、氢氧化锌)存在于含钛氧化物的表面。另外，作为负极的集电体，能够使用锌箔或含锌合金等的含有锌的材料。就存在于含钛氧化物的表面的锌而言，例如，在将含有锌的集电体用于负极时，从锌集电体溶出的锌在首次充电时可在负极析出。就存在于含钛氧化物的表面的锌而言，使负极的氢产生过电压上升。因此，得到抑制氢产生的效果。
在将第1化合物添加于水系电解质的情况下，由于第1化合物吸附于电极，因此电极表面的电位被均一化。在该情况下，锌向电极表面的析出变得均一。其结果，能够使在电极表面的氢产生过电压均一地上升，因此，抑制氢产生的效果提高。因此，优选并用第1化合物和锌这两者。例如，能够使用相对于负极中的锌以重量比率计为1000ppm以上且100000ppm的第1化合物。
[水系电解质的测定]
以下，对测定水系电解质的性质的方法进行说明。
在测定对象的水系电解质例如含有在制作完成的电池中的情况下，如下提取水系电解质。
就测定对象而言，例如，设为上市前的电池等未使用的电池中所含的水系电解质。在电池的外包装、例如在圆筒电池的底挖孔后，将电池收于回收容器中。将电池与回收容器一起导入到高速离心机，通过离心力从电池内将液体状的电解质提取到回收容器。
＜水系电解质的pH测定方法＞
就水系电解质的pH而言，能够通过pH试验纸来进行测定。就pH的测定而言，例如，如以下进行。
在该测定中，使用例如MACHEREY-NAGEL制条状pH试验纸。将pH试验纸浸渍于水系电解质、进行提起。等待至变色部分的颜色的变化结束。变色一结束，将最终所得到的颜色与颜色样本对照，确定pH的值。
＜水系电解质的表面张力的测定方法＞
就水系电解质的表面张力而言，能够使用例如悬滴法来求得。作为测定装置，例如，能够使用协和界面科学社制、自动接触角计Dme-201。作为测定条件，例如，使用下述表1所示的条件。
[表1]
表面张力测定条件
Figure BDA0001995924960000121
在表面张力的算出中使用悬滴法，由下述式(1)算出水系电解质的表面张力。
【数1】
表面张力(mN/M)＝Δρgde2(1/H)…(1)
式(1)中的各记号如以下：
Δρ：密度差，g：重力加速度，de：悬滴的最大直径，1/H：修正系数。
例如，将测定进行5次，将其平均值看作表面张力。
＜水系电解质的接触角的测定方法＞
就水系电解质的接触角而言，例如能够通过液滴法来求得。
作为测定装置，例如能够使用协和界面科学社制造、自动接触角计Dme-201。作为测定条件，例如，使用下述表2所示的条件。
[表2]
接触角测定条件
Figure BDA0001995924960000131
＜水溶性有机溶剂及第1化合物的测定＞
就水系电解质中的水溶性有机溶剂及第1化合物的鉴定及定量而言，能够通过液相色谱法/质量分析(Liquid Chromatography-Mass Spectrometry；LC/MS)来进行。
如先说明那样，提取电解质。将提取的电解质在表3所示的条件下进行分析，由此能够鉴定、定量电解质中的成分、例如有机溶剂及第1化合物等。
[表3]
LC/MS测定条件
Figure BDA0001995924960000141
＜第1化合物的分子量的测定＞
就第1化合物的分子量而言，能够通过MALDI-TOF-MS(Matrix Assi sted LaserDesorption/Ionization Time-of-Flight Mass Spectrome try)分析来测定。作为装置，例如，能够使用日本电子公司(JEOL)制JMS-S3000Spiral TOF。在数据解析中，例如，能够使用日本电子公司制MS Tornado Analysis。在质量构成的外部标准中，可使用聚甲基丙烯酸甲酯(体积排除色谱用分子量标准)。
将通过测定所得到的MALDI-MS波谱中的峰顶的位置的值记录为分子量。
＜非离子性表面活性剂中的聚氧化烯单元比的算出＞
就非离子性表面活性剂的氧化乙烯基、氧化烯基中所含有的各种聚氧化烯单元的比率而言，能够基于质子核磁共振(1H NMR)分光测定、用以下的方法来算出。作为供于1HNMR测定的试样，例如，能够直接使用从电池所提取的液体状的电解质。
测定电解质的1H NMR波谱。就所得到的波谱中的峰而言，由化学位移、及分离图案等来归属于每个氧化烯单元。算出归属于氧化烯单元的峰的积分比，由该值求出氧化烯的比率。例如，在测定包含由化学式C12H25O[(CH2CH(CH3)O)m·(CH2CH2O)n]H表示的聚氧化烯烷基醚的试样所得到的1H NMR波谱所出现的各峰而言，包含能够归属于烷基(C12H25-)、氧化丙烯单元(-(CH2CH(CH3)O)-)、或氧化乙烯单元(-(CH2CH2O)-)的峰。通过算出各自的归属峰的积分比，能够求出下标m及n的比。
实施方式涉及的二次电池能够还具备配置于正极与负极之间的分隔体。正极、负极及分隔体能够组成电极组。水系电解质可被保持于电极组。二次电池能够还具备可收容电极组及水系电解质的外包装部件。
另外，二次电池能够还具备与负极电连接的负极端子及与正极电连接的正极端子。
以下，详细地说明水系电解质、负极、正极、分隔体、外包装部件、负极端子及正极端子。
(1)水系电解质
水系电解质含有水和碱金属离子或碱土金属离子。另外，水系电解质含有先说明的水溶性有机溶剂。另外，水系电解质可含有先说明的第1化合物。
在如后述使用了适当的分隔体的情况下，能够在二次电池内或电极组中的正极侧和负极侧使用不同的水系电解质。也可以从不可与负极接触的水系电解质(例如，如后述的第二水系电解质，被隔离于正极侧的水系电解质)中省略水溶性有机溶剂。另外，不可与负极接触的水系电解质的表面张力也可以超过37mN/m。另一方面，可与负极接触的水系电解质优选含有水溶性有机溶剂、表面张力为37mN/m以下。另外，与负极接触的水系电解质(例如，后述的第1水系电解质)优选pH为7以上。
碱金属离子及碱土金属离子例如为来自电解质盐的阳离子。碱金属离子的例子包括锂离子及钠离子等。碱土金属离子的例子包括镁离子及钙离子等。水系电解质也可以含有锂离子、钠离子、镁离子、及钙离子的任1种。或，水系电解质也可以将这些阳离子含有2种以上。水系电解质优选含有锂离子。
作为电解质盐，例如能够举出：锂盐、钠盐、镁盐、及钙盐。
锂盐的例子包括：LiCl、LiBr、LiOH、Li2SO4、LiNO3、LiN(SO2CF3)2(LiTFSI：双(三氟甲烷磺酰基)亚胺锂)、LiN(SO2F)2(LiFSI：双(氟磺酰基)亚胺锂)、及LiB[(OCO)2]2(LiBOB：双草酸硼酸锂)等。使用的锂盐的种类也可以为1种，也可以为2种以上。
钠盐的例子包括：NaCl、Na2SO4、NaOH、NaNO3及NaTFSA(三氟甲烷磺酰胺钠)等。使用的钠盐的种类也可以为1种，也可以为2种以上。
镁盐的例子包括：MgCl2、MgSO4、Mg(NO3)2、Mg(ClO4)2等。使用的镁盐的种类也可以为1种，也可以为2种以上。
钙盐的例子包括：CaCl2、Ca(NO3)2、Ca(ClO4)2等。使用的钙盐的种类也可以为1种，也可以为2种以上。
水系电解质也可以含有不含锂、钠、镁、或钙的电解质盐。
水系电解质也可以是液体(水系电解液)，也可以是将水系电解液和高分子材料进行复合化了的凝胶状。作为高分子材料，例如能够举出：聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚丙烯腈(PAN)、聚环氧乙烷(PEO)等。但是，高分子材料中具有与上述的水溶性有机溶剂的相合性不优异的物质。例如，在PVdF与NMP的组合中，难以形成凝胶。因此，留意水系电解液中的水溶性有机溶剂的种类与高分子材料的种类的组合。
就水系电解质而言，相对于作为溶质的电解质盐1mol，水量(例如，纯水的量)优选为1mol以上。相对于电解质盐1mol，溶剂量更优选为3.5mol以上。
就水系电解质而言，例如，通过将电解质盐以6mol/L～12mol/L的浓度溶解于含有水及水溶性有机溶剂的溶剂中来进行制备。水系电解质中的电解质盐的摩尔浓度优选为9M以上。在该情况下，相对于水的电解反应，作为载流子离子的碱金属离子或碱土金属离子向活性物质的插入脱离反应成为优势，故优选。
在水系电解质中的电解质盐的摩尔浓度过低时，电荷载流子不足，或与碱金属离子或碱土金属离子向负极的插入相比，水解优先发生，由此，有可能作为二次电池不能进行工作。
就在水系电解质中含有水而言，能够通过GC-MS(气相色谱法-质量分析；GasChromatography-Mass Spectrometry)测定来确认。另外，水系电解质中的盐浓度及水含量能够通过例如ICP(电感耦合等离子体；Inductively Coupled Plasma)发光分析等测定。称取规定量的水系电解质、算出含有的盐浓度，由此能够算出摩尔浓度(mol/L)。另外，通过测定水系电解质的比重，能够算出溶质与溶剂的摩尔数。
(2)负极
负极具有负极集电体、和载持于负极集电体的一面或两面、含有活性物质、导电剂及粘合剂的含负极活性物质的层。
就负极集电体而言，使用在碱金属离子或碱土金属离子被插入及脱离于负极活性物质的电位下电化学稳定的材料。例如，负极集电体优选由锌、铜、镍、不锈钢或铝、或含有选自镁(Mg)、钛(Ti)、锌(Zn)、锰(Mn)、铁(Fe)、铜(Cu)及硅(Si)的一种以上的元素的铝合金所制作。铝合金箔也可以仅含有1种这些元素，也可以含有2种以上。负极集电体也可以是多孔体或筛网等的其它方式。负极集电体更优选含有Zn。
负极集电体的厚度优选为5μm以上且20μm以下。具有这样的厚度的负极集电体能够取得负极的强度和轻量化的平衡。
另外，负极集电体能够含有在其表面未载持含负极活性物质的层的部分。该部分能够作为负极集电片来发挥作用。
含负极活性物质的层配置于负极集电体的至少一个面上。例如，也可以在负极集电体上的一个面上配置含负极活性物质的层，也可以在负极集电体上的一个面和其背面上配置含负极活性物质的层。
作为负极活性物质，能够使用钛氧化物、锂钛氧化物、铌钛氧化物、正交晶型(orthorhombic)钛复合氧化物等的含钛氧化物。含钛氧化物的Li吸留电位例如为1V(vs.Li/Li+)以上且3V(vs.Li/Li+)以下。含钛氧化物的Li吸留电位优选为1.2V(vs.Li/Li+)以上且2.0V(vs.Li/Li+)以下。负极活性物质能够含有这些含钛氧化物的1种或2种以上。
就钛氧化物而言，例如，含有单斜晶结构的钛氧化物、金红石结构的钛氧化物、锐钛矿结构的钛氧化物。就各晶体结构的钛氧化物而言，能够以TiO2来表示充电前的组成，并以LixTiO2(x为0≤x≤1)表示充电后的组成。另外，能够将单斜晶结构的钛氧化物的充电前结构表示为TiO2(B)。
就锂钛氧化物而言，例如，含有尖晶石结构的锂钛氧化物(例如，通式Li4+xTi5O12(x为-1≤x≤3))、斜方锰矿(ラムスデライト)结构的锂钛氧化物(例如，Li2+xTi3O7(-1≤x≤3))、Li1+xTi2O4(0≤x≤1)、Li1.1+xTi1.8O4(0≤x≤1)、Li1.07+xTi1.86O4(0≤x≤1)、LixTiO2(0＜x≤1)等。另外，锂钛氧化物也可以是导入不同种类元素的锂钛复合氧化物。作为钛复合氧化物的一例，能够举出钡锰矿(ホランダイト)型钛复合氧化物。
就铌钛氧化物而言，例如，含有以LiaTiMbNb2±βO7±σ(0≤a≤5，0≤b≤0.3，0≤β≤0.3，0≤σ≤0.3，M为选自由Fe、V、Mo及Ta组成的组的至少1种元素)表示的氧化物。
正交晶型含钛复合氧化物例如含有以Li2+aM(I)2-bTi6-cM(II)dO14+σ表示的化合物。在此，M(I)为选自由Sr、Ba、Ca、Mg、Na、Cs、Rb及K组成的组的至少1种。M(II)为选自由Zr、Sn、V、Nb、Ta、Mo、W、Y、Fe、Co、Cr、Mn、Ni、及Al组成的组的至少1种。组成式中的各个下标为0≤a≤6，0≤b＜2，0≤c＜6，0≤d＜6，-0.5≤σ≤0.5。作为正交晶型含钛复合氧化物的具体例，可举出Li2+aNa2Ti6O14(0≤a≤6)。
负极活性物质以例如粒子的方式包含于负极。负极活性物质粒子可为单独的一次粒子、作为一次粒子的凝聚体的二次粒子、或单独的一次粒子与二次粒子的混合物。粒子的形状没有特别限定，例如能够设为球状、椭圆形状、扁平形状、纤维状等。
就导电剂而言，为了提高集电性能、且抑制活性物质与集电体的接触电阻而配合。导电剂的例子中，含有气相生长碳纤维(Vapor Grown Carbon Fiber；VGCF)、乙炔黑等的炭黑及石墨那样的碳质物。也可以将它们的一种用作导电剂，或也可以将两种以上组合来用作导电剂。或，也可以代替使用导电剂，在活性物质粒子的表面实施碳涂层或电子导电性无机材料涂层。
就粘合剂而言，为了填充被分散的活性物质的间隙，且粘合活性物质和负极集电体而配合。粘合剂的例子中，含有：聚四氟乙烯(polytetrafluoro ethylene；PTFE)、氟系橡胶、苯乙烯丁二烯橡胶、聚丙烯酸化合物、酰亚胺化合物、羧甲基纤维素(carboxyl methylcellulose；CMC)、及CMC的盐。也可以将它们的一种用作粘合剂，或也可以将两种以上组合来用作粘合剂。
就含负极活性物质的层中的负极活性物质、导电剂及粘合剂的配合比例而言，优选负极活性物质为70质量％以上且95质量％以下，导电剂为3质量％以上且20质量％以下，粘合剂为2质量％以上且10质量％以下的范围。当导电剂的配合比例为3质量％以上时，能够提高含负极活性物质的层的集电性能。另外，当粘合剂的配合比例为2质量％以上时，得到充分的电极强度，为10质量％以下时能够减少电极的绝缘部。
含负极活性物质的层的密度(不含有集电体)优选为1.8g/cm3以上且2.8g/cm3以下。就含负极活性物质的层的密度处于该范围内的负极而言，能量密度和水系电解质的保持性优异。含负极活性物质的层的密度更优选为2.1g/cm3以上且2.6g/cm3以下。
负极能够通过例如以下的方法来制作。首先，将负极活性物质、导电剂及粘合剂悬浮于溶剂中，制备浆料。将该浆料涂布于负极集电体的一面或两面。接着，使涂布的浆料干燥，得到含负极活性物质的层与负极集电体的层叠体。然后，对该层叠体施压。这样，制作负极。
或，负极也可以通过以下的方法制作。首先，将负极活性物质、导电剂及粘合剂进行混合，得到混合物。接着，将该混合物成形为片或颗粒(pellet)状。接着，通过将这些片或颗粒配置于负极集电体上，能够得到负极。
(3)正极
正极能够含有正极集电体和含正极活性物质的层。含正极活性物质的层可形成于正极集电体的一面或两面。含正极活性物质的层能够含有正极活性物质和任意地含有的导电剂及粘合剂。
正极集电体优选为钛、铝或含有选自Mg、Ti、Zn、Ni、Cr、Mn、Fe、Cu及Si的一种以上的元素的铝合金。
正极集电体的厚度优选为5μm以上且20μm以下，更优选为15μm以下。
另外，正极集电体能够含有在其表面未形成含正极活性物质的层的部分。该部分能够作为正极集电片来发挥作用。
含正极活性物质的层配置于正极集电体的至少一个面上。例如，也可以在正极集电体上的一个面配置含正极活性物质的层，也可以在正极集电体上的一个面和其背面配置含正极活性物质的层。
作为正极活性物质，例如，能够使用氧化物或硫化物。就正极而言，作为正极活性物质，可以单独含有1种化合物，或也可以将2种以上的化合物组合来含有。氧化物及硫化物的例子中，能够举出能够使碱金属或碱金属离子、或者碱土金属或碱土金属离子插入及脱离的化合物。
作为这样的化合物，例如，包括：二氧化锰(MnO2)、氧化铁、氧化铜、氧化镍、锂锰复合氧化物(例如，LixMn2O4或LixMnO2；0＜x≤1)、锂镍复合氧化物(例如LixNiO2；0＜x≤1)、锂钴复合氧化物(例如，LixCoO2；0＜x≤1)、锂镍钴复合氧化物(例如，LixNi1-yCoyO2；0＜x≤1，0＜y＜1)、锂锰钴复合氧化物(例如LixMnyCo1-yO2；0＜x≤1，0＜y＜1)、具有尖晶石结构的锂锰镍复合氧化物(例如，LixMn2-yNiyO4；0＜x≤1，0＜y＜2)、具有橄榄石结构的锂磷氧化物(例如，LixFePO4；0＜x≤1，LixFe1-yMnyPO4；0＜x≤1，0＜y＜1，LixCoPO4；0＜x≤1)、硫酸铁(Fe2(SO4)3)、钒氧化物(例如，V2O5)、及锂镍钴锰复合氧化物(LixNi1-y-zCoyMnzO2；0＜x≤1，0＜y＜1，0＜z＜1，y+z＜1)。
上述中，在作为正极活性物质更优选的化合物的例子中，包括：具有尖晶石结构的锂锰复合氧化物(例如LixMn2O4；0＜x≤1)、锂镍复合氧化物(例如LixNiO2；0＜x≤1)、锂钴复合氧化物(例如LixCoO2；0＜x≤1)、锂镍钴复合氧化物(例如LixNi1-yCoyO2；0＜x≤1，0＜y＜1)、具有尖晶石结构的锂锰镍复合氧化物(例如LixMn2-yNiyO4；0＜x≤1，0＜y＜2)、锂锰钴复合氧化物(例如LixMnyCo1-yO2；0＜x≤1，0＜y＜1)、锂磷酸铁(例如LixFePO4；0＜x≤1)、及锂镍钴锰复合氧化物(LixNi1-y-zCoyMnzO2；0＜x≤1，0＜y＜1，0＜z＜1，y+z＜1)。当将这些化合物用于正极活性物质时，能够提高正极电位。
正极活性物质的一次粒径优选为100nm以上且1μm以下。一次粒径为100nm以上的正极活性物质在工业生产上的处理容易。一次粒径为1μm以下的正极活性物质可顺畅地进行碱金属离子及碱土金属离子的固体内扩散。
正极活性物质的比表面积优选为0.1m2/g以上且10m2/g以下。具有0.1m2/g以上的比表面积的正极活性物质能够充分确保碱金属离子及碱土金属离子的吸留·释放位点。具有10m2/g以下的比表面积的正极活性物质在工业生产上容易处理，且能够确保良好的充放电循环性能。
就粘合剂而言，为了填充被分散的正极活性物质的间隙、另外使正极活性物质和正极集电体粘合而配合。粘合剂的例子中，含有：聚四氟乙烯(polytetrafluoro ethylene；PTFE)、聚偏二氟乙烯(polyvinylidene fluoride；PVdF)、氟系橡胶、聚丙烯酸化合物、酰亚胺化合物、羧甲基纤维素(carboxyl methyl cellulose；CMC)、及CMC的盐。也可以将它们的一种用作粘合剂，或将两种以上组合来用作粘合剂。
就导电剂而言，为了提高集电性能、且抑制正极活性物质与正极集电体的接触电阻而配合。导电剂的例子中，包括气相生长碳纤维(Vapor Grown Carbon Fiber；VGCF)、乙炔黑等的炭黑及石墨那样的碳质物。也可以将它们的一种用作导电剂，或将两种以上组合来用作导电剂。另外，也能够省略导电剂。
在含正极活性物质的层中，正极活性物质及粘合剂优选分别以80质量％以上且98质量％以下、及2质量％以上且20质量％以下的比例配合。
通过将粘合剂的量设为2质量％以上，得到充分的电极强度。另外，粘合剂可作为绝缘体发挥作用。因此，当将粘合剂的量设为20质量％以下时，电极所含有的绝缘体的量减少，因此，能够减少内部电阻。
在添加导电剂的情况下，正极活性物质、粘合剂及导电剂优选分别以77质量％以上且95质量％以下、2质量％以上且20质量％以下、及3质量％以上且15质量％以下的比例进行配合。
通过将导电剂的量设为3质量％以上，能够发挥上述的效果。另外，通过将导电剂的量设为15质量％以下，能够降低与电解质接触的导电剂的比例。该比例较低时，能够在高温保存下降低电解质的分解。
正极能够通过例如以下的方法来制作。首先，将正极活性物质、导电剂及粘合剂悬浮于溶剂中，制备浆料。将该浆料涂布于正极集电体的一面或两面。接着，使涂布的浆料干燥，得到含正极活性物质的层和正极集电体的层叠体。然后，对该层叠体施压。这样，制作正极。
或，正极也可以通过以下的方法来制作。首先，将正极活性物质、导电剂及粘合剂混合，得到混合物。接着，将该混合物成形为片或颗粒状。接着，将这些片或颗粒配置于正极集电体上，由此能够得到正极。
(4)分隔体
在正极与负极之间能够配置分隔体。就分隔体而言，例如，由含有聚乙烯(polyethylene；PE)、聚丙烯(polypropylene；PP)、纤维素、或聚偏二氟乙烯(polyvinylidene fluoride；PVdF)的多孔质膜或合成树脂制无纺布来形成。
分隔体也可以是离子交换膜或固体电解质。在将离子交换膜或固体电解质用作分隔体的情况下，也可以将2个不同的水系电解质分别用于正极侧及负极侧。例如，能够将负极侧的水系电解质设为第1水系电解质，将正极侧的水系电解质设为第2水系电解质，通过离子交换膜或固体电解质将第1水系电解质和第2水系电解质隔离。即，通过使用适当的分隔体，能够得到仅第1水系电解质与负极接触的电池。同样，能够得到仅第2水系电解质与正极接触的电池。
离子交换膜为例如1价选择性的阳离子交换膜。使用其时，仅碱金属离子可选择性地透过离子交换膜。水系电解质中所含有的其它离子、例如阴离子种不会透过该阳离子交换膜。碱金属离子的例子包括锂离子及/或钠离子。
或离子交换膜为例如2价选择性的阳离子交换膜。使用其时，仅碱土金属离子可选择性地透过离子交换膜。水系电解质中所含有的其它离子、例如阴离子种不会透过该阳离子交换膜。碱土金属离子的例子包括镁离子及/或钙离子。
固体电解质例如含有碱金属离子传导率为10-10S/cm以上的化合物。碱金属离子传导率为10-10S/cm以上的化合物例如为选自由硫化物系的Li2SeP2S5系玻璃陶瓷、具有钙钛矿型结构的无机化合物、具有LiSICON型结构的无机化合物、具有NASICON型骨架的无机化合物(例如，后述的LATP)、非晶状的LIPON、及具有石榴石型结构的无机化合物组成的组的至少一种。
固体电解质优选为具有NASICON型骨架的LATP(Li1+xAlxTi2-x(PO4)3；0.1≤x≤0.4)、Li2.9PO3.3N0.46等非晶状的LIPON(LixPOyNz；2.6≤x≤3.5，1.9≤y≤3.8，0.1≤z≤1.3)、石榴石型的Li7La3Zr2O12(LLZ)等的氧化物。
固体电解质优选含有这些中具有石榴石型结构的无机化合物。具有石榴石型结构的无机化合物的Li离子传导性及耐还原性高，电化学窗口宽，故优选。作为具有石榴石型结构的无机化合物，例如，可举出：Li5+xAyLa3-yM2O12(A为选自由Ca、Sr及Ba组成的组的至少一种，M为选自由Nb及Ta组成的组的至少一种)、Li3M2-xZr2O12(M为选自由Ta及Nb组成的组的至少一种)、Li7-3xAlxLa3Zr3O12、及Li7La3Zr2O12(LLZ)。上述中，x为例如0～0.8，优选为0～0.5。y为例如0～2。具有石榴石型结构的无机化合物也可以由这些化合物中的1种构成，也可以混合含有这些化合物的2种以上。它们中，Li6.25Al0.25La3Zr3O12及Li7La3Zr2O12的离子传导性高、电化学稳定，因此，放电性能和循环寿命性能优异。
(5)外包装部件
收容正极、负极及水系电解质的外包装部件能够使用金属制容器、层合膜制容器、或树脂制容器。
作为金属制容器，能够使用由镍、铁、及不锈钢等制成的金属罐且方形、圆筒形的形状的容器。作为树脂制容器，能够使用由聚乙烯或聚丙烯等制成的容器。
树脂制容器及金属制容器各自的板厚优选在0.05mm以上且1mm以下的范围内。板厚更优选为0.5mm以下，进一步优选为0.3mm以下。
作为层合膜，例如，能够举出用树脂层被覆金属层的多层膜等。金属层的例子中包括不锈钢箔、铝箔、及铝合金箔。树脂层能够使用聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、尼龙、及聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等的高分子。层合膜的厚度优选在0.01mm以上且0.5mm以下的范围内。层合膜的厚度更优选为0.2mm以下。
(6)负极端子
就负极端子而言，例如，能够由在上述的负极活性物质的碱金属离子吸留释放电位中电化学稳定、且具有导电性的材料来形成。具体而言，作为负极端子的材料，可举出锌、铜、镍、不锈钢或铝、或含有选自由Mg、Ti、Zn、Mn、Fe、Cu、及Si组成的组的至少1种元素的铝合金。作为负极端子的材料，优选使用锌或锌合金。就负极端子而言，为了降低与负极集电体的接触电阻，优选由与负极集电体相同的材料构成。
(7)正极端子
就正极端子而言，例如能够由在相对于锂的氧化还原电位为3V以上且4.5V以下的电位范围(vs.Li/Li+)中电稳定、且具有导电性的材料来形成。作为正极端子的材料，可举出钛、铝、或含有选自由Mg、Ti、Zn、Mn、Fe、Cu及Si组成的组的至少1种元素的铝合金。就正极端子而言，为了降低与正极集电体的接触电阻，优选由与正极集电体相同的材料来形成。
(8)二次电池的详细说明
本实施方式涉及的二次电池可以以方形、圆筒形、扁平型、薄型、硬币型等各种各样的方式使用。另外，也可以是具有双极结构的二次电池。具有双极结构的二次电池具有能够将多个串联的单元用1个单元制作的优点。
以下，一边参照图1～图5一边说明第1实施方式的二次电池的详细。
图1是概略性地表示第1实施方式涉及的二次电池的一例的剖面图。图2是沿着图1所示的二次电池的III-III线的剖面图。
电极组1被收纳于作为外包装部件2的矩形筒状的金属制容器内。电极组1具有如下结构：使分隔体4介于正极5及负极3之间并以正极5及负极3成为偏平形状的方式卷绕成螺旋状。水系电解质(未图示)保持于电极组1中。如图1中所示，在位于电极组1的端面的正极5的端部的多个部位分别电连接有带状的正极集电片16。另外，在位于该端面的负极3的端部的多个部位分别电连接有带状的负极集电片17。该多个正极集电片16在捆扎成一束的状态下与正极侧引线22电连接。由正极集电片16和正极侧引线22来构成正极端子。另外，负极集电片17在捆扎成一束的状态下与负极侧引线23连接。由负极集电片17和负极侧引线23来构成负极端子。就金属制的封口板10而言，通过焊接等被固定于金属制容器(外包装部件2)的开口部。正极侧引线22及负极侧引线23分别从设置于封口板10的取出孔向外部引出。就封口板10的各取出孔的内周面而言，为了避免与正极侧引线22及负极侧引线23的接触所产生的短路，被绝缘部件被覆。
如图2中所示，负极集电片17的另一端成为矩形状，与位于电极组1的上侧端面的负极3的端部的多个部位分别电连接。另外，虽然未图示，但同样，正极集电片16的另一端成为矩形状，且与位于电极组1的上侧端面的正极5的端部的多个部位分别电连接。
图1中，就金属制的封口板10而言，通过焊接等被固定于金属制容器(外包装部件2)的开口部。正极侧引线22及负极侧引线23分别从设置于封口板10的取出孔向外部引出。在封口板10的各取出孔的内周面，为了避免与正极侧引线22及负极侧引线23的接触所产生的短路，分别配置有正极垫圈18及负极垫圈19。通过配置正极垫圈18及负极垫圈19，能够维持方型(角型)二次电池100的气密性。
在封口板10配置有控制阀11(安全阀)。在由于因水系溶剂的电解而产生的气体，电池单元的内压变高的情况下，能够将产生气体从控制阀11向外部放出。作为控制阀11，能够使用如下复位(復帰)式的控制阀，例如在内压比设定值高的情况下进行工作，内压降低时作为密封栓来发挥功能。或，也可以使用如果一旦工作则作为密封栓的功能不恢复的非复位式的控制阀。图1中，控制阀11配置于封口板10的中央，但控制阀11的位置也可以是封口板10的端部。控制阀11也可以省略。
另外，在封口板10设置有注液口12。水系电解质可经由该注液口12被注液。注液口12可在注液水系电解质后，利用密封栓13堵塞。注液口12及密封栓13也可以省略。
图3是概略性地表示第1实施方式涉及的二次电池的另一例的局部切口立体图。图4是将图3所示的二次电池的B部进行了放大的剖面图。图3及图4表示作为容器使用层合膜制外包装部件的二次电池100的一例。
图3及图4中所示的二次电池100具备图3及图4中所示的电极组1、图3所示的外包装部件2、未图示的水系电解质。电极组1及水系电解质被收纳于外包装部件2内。水系电解质保持于电极组1。
外包装部件2由含有2个树脂层和介设于它们之间的金属层的层合膜构成。
就电极组1而言，如图4中所示，为层叠型的电极组。层叠型的电极组1具有将负极3和正极5一边在其之间介设分隔体4一边交替层叠的结构。
电极组1含有多个负极3。多个负极3分别具备负极集电体3a、和载持于负极集电体3a的两面的含负极活性物质的层3b。另外，电极组1含有多个正极5。多个正极5分别具备正极集电体5a、和载持于正极集电体5a的两面的含正极活性物质的层5b。
就各负极3的负极集电体3a而言，在其一边含有在任意表面均未载持含负极活性物质的层3b的部分。该部分，即负极集电片部3c，作为负极集电片发挥作用。如图4中所示，负极集电片部3c不与正极5重合。另外，多个负极集电片部3c与带状的负极端子6电连接。带状的负极端子6的前端向外包装部件2的外部引出。
另外，虽然未图示，但就各正极5的正极集电体5a而言，在其一边含有在任意表面均未载持含正极活性物质的层5b的部分。该部分作为正极集电片来发挥作用。就正极集电片而言，与负极集电片(负极集电片部3c)一样，不与负极3重合。另外，就正极集电片而言，相对于负极集电片(负极集电片部3c)，位于电极组1的相反侧。正极集电片与带状的正极端子7电连接。带状的正极端子7的前端位于负极端子6的相反侧、向外包装部件2的外部被引出。
图5是概略性地表示实施方式涉及的二次电池的又一例的剖面图。
图5中所示的二次电池100具备：负极3、正极5、分隔体4、第1水系电解质8、第2水系电解质9、及外包装部件2。负极3含有负极集电体3a、设置于负极集电体3a的两面的一部分的含负极活性物质的层3b。负极集电体3a含有未被含负极活性物质的层3b被覆的负极集电片部3c。正极5含有正极集电体5a、和设置于正极集电体5a的两面的一部分的含正极活性物质的层5b。正极集电体5a含有未被含正极活性物质的层5b被覆的正极集电片部5c。
就负极3而言，以负极集电片部3c向外部突出的状态被收容于外包装部件2。就正极5而言，以正极集电片部5c向外部突出的状态被收容于外包装部件2。就第1水系电解质8而言，以其至少一部分与负极3接触的方式被收容于外包装部件2。就第2水系电解质9而言，以其至少一部分与正极5接触的方式被收容于外包装部件2。
图5中，作为一例，表示第1水系电解质8含有水溶性有机溶剂、第2水系电解质9不含水溶性有机溶剂的例子。另外，图5中，表示第1水系电解质8及第2水系电解质9为液体的情况。
就分隔体4而言，如图5中所示，可以从外包装部件2的内部向外部伸出，也可以在外包装部件2的内部具备。该例子中，分隔体4为离子交换膜或固体电解质。
第1实施方式涉及的二次电池具备上述的水系电解质。通过使用该水系电解质，能够抑制水的电解。因此，能够示出优异的充放电性能及优异的循环性能。
[第2实施方式]
根据第2实施方式，提供电池模块。第2实施方式涉及的电池模块具备多个第1实施方式涉及的二次电池。
在第2实施方式涉及的电池模块中，各单电池也可以串联或并联地电连接，或也可以将串联连接及并联连接组合来配置。
接着，对于第2实施方式涉及的电池模块的一例，一边参照附图一边说明。
图6是概略性地表示第2实施方式涉及的电池模块的一例的立体图。图6所示的电池模块200具备5个单电池100a～100e、4个汇流排21、正极侧引线22、负极侧引线23。5个单电池100a～100e各自为第1实施方式涉及的二次电池。
汇流排21例如连接有1个单电池100a的负极端子6、和相邻的单电池100b的正极端子7。这样，就5个单电池100而言，通过4个汇流排21而被串联地连接。即，图6的电池模块200为5(个)串联的电池模块。
如图6中所示，5个单电池100a～100e中，位于左端的单电池100a的正极端子7与外部连接用的正极侧引线22连接。另外，5个单电池100a～100e中，位于右端的单电池100e的负极端子6与外部连接用的负极侧引线23连接。
第2实施方式涉及的电池模块具备第1实施方式涉及的二次电池。因此，第2实施方式涉及的电池模块能够示出优异的充放电性能及优异的循环性能。
[第3实施方式]
根据第3实施方式，提供电池组。该电池组具备第2实施方式涉及的电池模块。该电池组也可以代替第2实施方式涉及的电池模块，具备单一的第1实施方式涉及的二次电池。
第3实施方式涉及的电池组能够还具备保护电路。保护电路具有控制二次电池的充放电的功能。或，也可以将在使用电池组作为电源的装置(例如，电子设备，汽车等)中所含有的电路作为电池组的保护电路来使用。
另外，第3实施方式涉及的电池组也能够还具备通电用的外部端子。就通电用的外部端子而言，用于向外部输出来自二次电池的电流、及/或用于向二次电池输入来自外部的电流。换言之，在将电池组作为电源来使用时，电流通过通电用的外部端子被供给到外部。另外，在对电池组进行充电时，充电电流(含有汽车等的动力的再生能量)通过通电用的外部端子被供给到电池组。
接着，对于第3实施方式涉及的电池组的一例，一边参照附图一边说明。
图7是概略性地表示第3实施方式的电池组的一例的分解立体图。图8是表示图7中所示的电池组的电路的一例的框图。
图7及图8所示的电池组300具备：收容容器31、盖32、保护片材33、电池模块200、印刷配线基板34、配线35、未图示的绝缘板。
图7中所示的收容容器31为具有长方形的底面的有底方型(角型)容器。收容容器31构成为可收容保护片材33、电池模块200、印刷配线基板34、配线35。盖32具有矩形型的形状。盖32覆盖收容容器31，由此收容上述电池模块200等。收容容器31及盖32中，虽然未图示，但设置有用于向外部设备等连接的开口部或连接端子等。
电池模块200具备：多个单电池100、正极侧引线22、负极侧引线23、粘合带24。
多个单电池100的至少一个为第1实施方式涉及的二次电池。多个单电池100以伸出至外部的负极端子6及正极端子7成为相同方向的方式对齐层叠。多个单电池100各自如图8中所示串联地电连接。多个单电池100也可以并联地电连接，也可以将串联连接及并联连接进行组合而连接。当将多个单电池100进行并联连接时，与进行串联连接的情况相比，电池容量增大。
粘合带24缔结多个单电池100。也可以代替粘合带24，使用热收缩胶带来固定多个单电池100。在该情况下，在电池模块200的两侧面配置保护片材33，使热收缩胶带卷绕后，使热收缩胶带进行热收缩而捆扎多个单电池100。
就正极侧引线22的一端而言，与单电池100的层叠体中位于最下层的单电池100的正极端子7连接。就负极侧引线23的一端而言，与在单电池100的层叠体中位于最上层的单电池100的负极端子6连接。
就印刷配线基板34而言，在收容容器31的内侧面中，沿着一短边方向的面来设置。印刷配线基板34具备：正极侧连接器341、负极侧连接器342、热敏电阻343、保护电路344、配线345及346、通电用的外部端子347、阳极侧配线348a、阴极侧配线348b。就印刷配线基板34的一个主面而言，在电池模块200中与负极端子6及正极端子7伸出的面相对。在印刷配线基板34和电池模块200之间，介设有未图示的绝缘板。
在正极侧连接器341中设置有贯通孔。通过向该贯通孔插入正极侧引线22的另一端，正极侧连接器341与正极侧引线22进行电连接。在负极侧连接器342中设置有贯通孔。通过向该贯通孔插入负极侧引线23的另一端，负极侧连接器342和负极侧引线23进行电连接。
热敏电阻343被固定于印刷配线基板34的一个主面。就热敏电阻343而言，检出单电池100各自的温度、将其检出的信号向保护电路344发送。
通电用的外部端子347被固定于印刷配线基板34的另一个主面。通电用的外部端子347与存在于电池组300的外部的设备电连接。
保护电路344被固定于印刷配线基板34的另一个主面。保护电路344经由阳极侧配线348a而与通电用的外部端子347连接。保护电路344经由阴极侧配线348b而与通电用的外部端子347连接。另外，保护电路344经由配线345而与正极侧连接器341电连接。保护电路344经由配线346而与负极侧连接器342电连接。另外，就保护电路344而言，经由配线35与多个单电池100的各个电连接。
保护片材33被配置于收容容器31的长边方向的双方的内侧面、和经由电池模块200而与印刷配线基板34相对的短边方向的内侧面。保护片材33由例如树脂或橡胶制成。
保护电路344控制多个单电池100的充放电。另外，就保护电路344而言，基于从热敏电阻343发送的检出信号、或从各个单电池100或电池模块200发送的检出信号，切断保护电路344与通电用的外部端子347的电连接。
作为从热敏电阻343发送的检出信号，例如，能够举出检出到单电池100的温度为预定的温度以上的信号。作为从各个单电池100或电池模块200发送的检出信号，例如，能够举出检出单电池100的过充电、过放电及过电流的信号。在对各个单电池100检出过充电等的情况下，可以检出电池电压，也可以检出正极电位或负极电位。在后者的情况下，将用作参比电极的锂电极插入到各个单电池100。
予以说明，作为保护电路344，也可以使用在将电池组300作为电源来使用的装置(例如，电子设备，汽车等)中所含的电路。
另外，就该电池组300而言，如上述，具备通电用的外部端子347。因此，该电池组300能够经由通电用的外部端子347而将来自电池模块200的电流向外部设备输出、且将来自外部设备的电流向电池模块200输入。换言之，在将电池组300作为电源来使用时，来自电池模块200的电流通过通电用的外部端子347而向外部设备供给。另外，在对电池组300进行充电时，来自外部设备的充电电流通过通电用的外部端子347而向电池组300供给。在使用该电池组300作为车载用电池的情况下，作为来自外部设备的充电电流，能够使用车辆的动力的再生能量。
予以说明，电池组300也可以具备多个电池模块200。在该情况下，多个电池模块200也可以串联地连接，也可以并联地连接，也可以将串联连接及并联连接组合来连接。另外，也可以省略印刷配线基板34及配线35。在该情况下，也可以将正极侧引线22及负极侧引线23作为通电用的外部端子来使用。
这样的电池组用于例如要求取出大电流时循环性能优异的用途。就该电池组而言，具体而言，作为电子设备的电源、固定用电池、及各种车辆的车载用电池来使用。作为电子设备，例如，能够举出数码相机。该电池组特别适合作为车载用电池来使用。
第3实施方式涉及的电池组具备第1实施方式涉及的二次电池或第2实施方式涉及的电池模块。因此，第3实施方式的电池组能够示出优异的充放电性能及优异的循环性能。
[第4实施方式]
根据第4实施方式，提供车辆。该车辆搭载有第3实施方式涉及的电池组。
在第4实施方式涉及的车辆中，就电池组而言，例如，回收车辆的动力的再生能量。第4实施方式涉及的车辆可含有将车辆的动能转化为再生能量的机构。
作为第4实施方式涉及的车辆的例子，例如，可举出：二轮至四轮的混合电动汽车、二轮至四轮的电动汽车、助力自行车、及铁路用车辆。
就第4实施方式涉及的车辆的电池组的搭载位置而言，没有特别限定。例如，在将电池组搭载于汽车的情况下，电池组能够搭载于车辆的发动机室、车体后方或座位下。
第4实施方式涉及的车辆也可以搭载多个电池组。在该情况下，电池组也可以串联地电连接，也可以并联地电连接，也可以将串联连接及并联连接组合而电连接。
接着，对于第4实施方式涉及的车辆的一例，一边参照附图一边说明。
图9是概略性地表示第4实施方式的车辆的一例的剖面图。
图9中所示的车辆400含有：车辆主体40、和第3实施方式涉及的电池组300。图9中所示的例子中，车辆400为四轮的汽车。
该车辆400也可以搭载多个电池组300。在该情况下，电池组300也可以串联地连接，也可以并联地连接，也可以将串联连接及并联连接组合而连接。
图9中，图示电池组300被搭载于位于车辆主体40的前方的发动机室内的例子。如上述，电池组300也可以被搭载于例如车辆主体40的后方或座位下。该电池组300能够作为车辆400的电源来使用。另外，该电池组300能够回收车辆400的动力的再生能量。
第4实施方式涉及的车辆搭载有第3实施方式的电池组。因此，由于电池组示出优异的充放电性能，因此，能够得到高性能的车辆。另外，由于电池组示出优异的循环性能，因此，车辆的可靠性高。
[第5实施方式]
根据第5实施方式，提供固定用电源。该固定用电源搭载有第3实施方式涉及的电池组。予以说明，就该固定用电源而言，也可以代替第3实施方式的电池组，而搭载第2实施方式涉及的电池模块或第1实施方式涉及的二次电池。
第5实施方式涉及的固定用电源搭载有第3实施方式的电池组。因此，第5实施方式涉及的固定用电源能够示出优异的充放电性能及优异的循环性能。
图10是表示含有第5实施方式涉及的固定用电源的系统的一例的框图。图10是作为第3实施方式涉及的电池组300A、300B的使用例，表示向固定用电源112、123的应用例的图。图10中所示的一例中，示出使用固定用电源112、123的系统110。系统110具备发电厂111、固定用电源112、消费者侧电力系统113及能量管理系统(EMS)115。另外，系统110中，形成电网116及通讯网络117，发电厂111、固定用电源112、消费者侧电力系统113及EMS115经由电网116及通讯网络117而连接。EMS115有效利用电网116及通讯网络117而进行使系统110整体稳定化的控制。
就发电厂111而言，通过火力及原子力等的燃料源，生成大容量的电力。从发电厂111通过电网116等供给电力。另外，在固定用电源112中，搭载电池组300A。电池组300A能够将从发电厂111所供给的电力进行蓄电等。另外，固定用电源112能够将蓄电于电池组300A的电力通过电网116等进行供给。在系统110，设置电力转换装置118。电力转换装置118含有转换器、逆变器及变压器等。因此，电力转换装置118能够进行直流与交流之间的转换、频率相对于彼此不同的交流之间的转换、及变压(升压及降压)等。因此，电力转换装置118能够将来自发电厂111的电力转化为可向电池组300A蓄电的电力。
消费者侧电力系统113中，包括工场用的电力系统、大楼用的电力系统、及家庭用的电力系统等。消费者侧电力系统113具备消费者侧EMS121、电力转换装置122及固定用电源123。固定用电源123中搭载电池组300B。消费者侧EMS121进行使消费者侧电力系统113稳定化的控制。
消费者侧电力系统113中，通过电网116供给来自发电厂111的电力、及来自电池组300A的电力。电池组300B能够将供给至消费者侧电力系统113的电力进行蓄电。另外，就电力转换装置122而言，与电力转换装置118一样，含有转换器、逆变器及变压器等。因此，电力转换装置122能够进行直流与交流之间的转换、频率相对于彼此不同的交流之间的转换、及变压(升压及降压)等。因此，电力转换装置122能够将供给至消费者侧电力系统113的电力转化为可向电池组300B蓄电的电力。
予以说明，就在电池组300B所蓄电的电力而言，例如，能够用于电动汽车等的车辆的充电等。另外，系统110中，也可以设置自然能量源。在该情况下，就自然能量源而言，通过风力及太阳光等的自然能量，生成电力。而且，除了发电厂111以外，也从自然能量源通过电网116来供给电力。
[实施例]
在以下说明实施例，但实施方式不限定于以下所记载的实施例。
(实施例1)
＜正极的制作＞
如以下制作正极。
向塑料制软膏容器中放入作为正极活性物质的LiMn2O4(5.0g)、作为导电剂的乙炔黑(0.25g)、及作为粘合剂(粘结剂树脂)的PVDF分散液(固体成分率8％的NMP溶液,6.25g)。将该混合物使用混炼机(シンキ一公司制造练太郎ARV-310)混合3分钟，得到黑色的粘稠性浆料。使用间隙厚为180μm的涂抹器中贴附有カプトン(Du Pont公司的注册商标)胶带的涂抹器，将该浆料涂布于厚度20μm的Ti箔的一面上。然后，在120℃的加热板上蒸馏除去溶剂，得到层叠体。接着，使用小型辊压机(ロ一ルプレス)，将该层叠体以初始负载10kN/cm2、延伸速度0.5mm/sec进行轧制。然后，将该层叠体在120℃的真空烤箱中干燥持续16小时后，冲裁成直径10mm的圆形。得到的正极的单位面积重量为116g/m2。
＜负极的制作＞
如以下制作负极。
向塑料制软膏容器中放入作为负极活性物质的Li4Ti5O12(10.0g)、作为导电剂的石墨(1.0)g、作为粘合剂(粘结剂树脂)的PTFE分散液(固体成分40重量％,1.0g)、及NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)8.0g。将该混合物使用混炼机(练太郎ARV-310)混合3分钟，得到灰色的浆料。使用间隙厚为120μm的涂抹器，将该浆料涂布于厚度50μm的Zn箔的一面上。然后，在120℃的加热板上蒸馏除去溶剂，得到层叠体。接着，使用小型辊压机，将该层叠体以初始负载14kN/cm2、抽插速度0.5mm/sec进行轧制。然后，将该层叠体在120℃的真空烤箱中干燥持续3小时后，冲裁成直径10mm的圆形。得到的负极的单位面积重量为35g/m2。
＜电解液的制备＞
向加入有磁搅拌子的烧杯(500mL)中加入纯水300mL。在一边搅拌纯水，一边向其中一点一点添加254.3g(6mol)的氯化锂时，随着平稳的发热而完全溶解。将该溶液转移至容量瓶(500mL)中，将纯水添加至标记线，由此，得到12mol/L的氯化锂溶液。向该氯化锂12mol/L水溶液180mL中加入10.2g(0.24mol)的氯化锂及8.39g(0.20mol)的氢氧化锂一水合物，充分地搅拌，由此，得到均一的溶液。将得到的溶液和N-甲基-2-吡咯烷酮以体积比率9对1进行混合，由此，得到比较例1的电解液。向比较例1的电解液(9.9g)中添加作为第1化合物的化合物A(0.1g)，由此，得到实施例1的电解液(第1水系电解质)。
＜试验用电池的制作＞
在塑料板上固定被阳极氧化处理了的铝板、在其上固定负极。在另一塑料板上固定Ti板、在其上固定正极。在负极上滴加先制作的电解液，在其上放置LATP(Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3)固体电解质膜，使其密接。就向负极上滴加的电解液的量而言，调整为使得化合物A的量成为0.0025g。在相同的LATP膜的相反侧滴加作为第2水系电解质的12mol/L的氯化锂水溶液，从其上放置正极，使其密接，进一步用螺丝固定。
在上述那样制作的试验用电池中，第1化合物A相对于锌集电体的含量以重量比率计为9×104ppm。而且，第1化合物A相对于负极活性物质(LTO)的含量以重量比率计为83×104ppm。
(实施例2)
作为第一化合物，代替化合物A而添加化合物B(0.1g)，除此以外，通过与实施例1中记载的相同的方法制作试验用电池。
(实施例3)
作为第一化合物，代替化合物A而添加化合物C(0.1g)，除此以外，通过与实施例1中记载的相同的方法制作试验用电池。
(实施例5)
作为第一化合物，代替化合物A而添加化合物E(0.1g)，除此以外，通过与实施例1中记载的相同的方法制作试验用电池。
(实施例6)
作为第一化合物，代替化合物A而添加化合物E(0.01g)，除此以外，通过与实施例1中记载的相同的方法制作试验用电池。
(实施例7)
将作为第1化合物的化合物A的添加量改变为0.02g，除此以外，通过与实施例1中记载的相同的方法制作试验用电池。
(实施例8)
作为第1化合物，代替化合物A而添加化合物F(0.1g)，除此以外，通过与实施例1中记载的相同的方法制作试验用电池。
(实施例9)
作为第1化合物，代替化合物A而添加化合物F(0.05g)，除此以外，通过与实施例1中记载的相同的方法制作试验用电池。
(比较例1)
不添加第1化合物，除此以外，通过与实施例1中记载的相同的方法制作试验用电池。
(比较例2)
将作为第1化合物的化合物A的添加量改变为0.01g，除此以外，通过与实施例1中记载的相同的方法制作试验用电池。
将各实施例及各比较例中使用的第1化合物的详细在表4中汇总。表4中示出第1化合物的添加量、HLB值、分子式、及分子量。予以说明，比较例1中未添加第1化合物，因此，对于第1化合物的添加量、HLB值、分子式、及分子量，设为不可应用(Not Applicable)，记载为N/A。
表4中所示的分子量为用以上说明的方法所求出的分子量。对于分子式中的表示氧化烯基中的各氧化烯单元的计量比的下标m及n，将基于以上所说明的方法的值示于表4。
Figure BDA0001995924960000381
＜电解液的表面张力及接触角测定＞
对于在各实施例及各比较例中所制备的电解液(负极侧的水系电解质)，如已经说明那样，求得电解液的表面张力。测定进行5次，算出平均值。
另外，对于各个电解液，通过液滴法来测定锌箔上的接触角及负极电极上的接触角。
＜恒电流充放电试验＞
对于各实施例及各比较例，试验用电池制作后，没有待机时间而快速地开始试验。充电及放电均以0.5C倍率进行。另外，充电时，将直到电流值成为0.25C、直到充电时间成为132分钟、直到充电容量成为170mAh/g的任一项较早的一项设为终止条件。放电时将132分钟后设为终止条件。
将进行一次上述充电、进行一次上述放电设为充放电的1个循环，将充放电反复进行20个循环。分别测定各充放电循环中的充电容量及放电容量。由得到的结果，根据下述式(2)在每个循环中算出充放电效率。
【数2】
充放电效率(％)＝100×{放电容量(mAh/g)/充电容量(mAh/g)}…(2)
但是，对于比较例1中制作的试验用电池，虽然能够稳定地充放电至第6个循环，但之后工作停止。因此，在该时刻中断试验。
对于各实施例及各比较例，将制备的电解液的测定结果、以及制作的试验用电池的评价结果在表5中汇总。对于电解液，示出表面张力、锌箔上的接触角、及LTO负极(与实施例1相同地制作的负极)上的接触角。对于评价结果，示出能够充放电直到工作停止的循环数、充放电的循环稳定性、及充放电效率。予以说明，在实施例1～3及5～6中，第34次充放电循环后，工作也未停止。因此，能够充放电的循环数记载为比34多。对于循环稳定性，将稳定地进行充放电工作至20个循环以上的情况设为○，将20个循环之前工作停止的情况设为×。充放电效率表示从第1个循环到第20个循环的平均值。但是，对于第20个循环之前工作停止的试验用电池，分别示出稳定地工作的充放电循环中的平均值。
Figure BDA0001995924960000401
表6中，对于各实施例及各比较例，示出从第1个循环到第20个循环的各循环中的充放电效率的值。将表6的内容进行作图而示于图11。在图11的图表中，将横轴设为循环数、将纵轴设为充放电效率，示出各实施例及各比较例1～2涉及的充放电效率。
Figure BDA0001995924960000421
根据表5及表6可知，在水系电解质的表面张力处于34mN/m以下的实施例1～3及5～7中，循环性能及充放电效率优异。由这些结果能够推测：各实施例中水的电解反应受到抑制而有效地进行载流子(锂离子)向负极活性物质的插入及脱离。
即使对于实施例8及9，水系电解质的表面张力为37mN/m以下。得知：即使在这些实施例中，循环性能及充放电效率优异，得到与实施例1～3及5～7同样的效果。
与此相对，在比较例1中将充放电进行6个循环后，工作停止，循环稳定性低。另外，在比较例2中，将充放电进行2个循环后，工作停止，循环稳定性低。猜测为:引起电解液中的水的电解反应，由于氢产生等，不能进行充放电。另外，充放电效率也低。猜测这是由于水的电解反应与载流子向负极活性物质的插入·脱离反应相互竞争。
根据以上叙述的至少1个实施方式及至少1个实施例，提供含有正极、负极、水系电解质的二次电池。负极含有含钛氧化物。水系电解质含有：含有水及水溶性有机溶剂的溶剂、和碱金属离子或碱土金属离子，且呈现37mN/m以下的表面张力。根据这样的构成，二次电池能够显示优异的充放电性能及优异的循环性能。
予以说明，能够将上述的实施方式汇总为以下的技术方案。
(技术方案1)
二次电池，其具备：正极；负极，其含有含钛氧化物；和水系电解质，其含有：含有水及水溶性有机溶剂的溶剂、和碱金属离子或碱土金属离子，且显示37mN/m以下的表面张力。
(技术方案2)
根据上述实施方案1,上述水系电解质显示34mN/m以下的表面张力。
(技术方案3)
根据上述技术方案1或2，上述水系电解质还含有第1化合物，所述第1化合物含有包含亲水性部和疏水性部的有机化合物。
(技术方案4)
根据上述技术方案3，上述有机化合物为非离子性表面活性剂。
(技术方案5)
根据上述技术方案4，上述非离子性表面活性剂含有选自由聚氧乙烯烷基醚及聚氧化烯烷基醚组成的组中的1种以上。
(技术方案6)
根据上述技术方案4或5，上述非离子性表面活性剂具有200以上且4000以下的范围内的分子量。
(技术方案7)
根据上述技术方案1～6中任一项，上述水系电解质为与上述负极接触的第1水系电解质。
(技术方案8)
根据上述技术方案7，上述第1水系电解质的pH为7以上。
(技术方案9)
根据上述技术方案1～8中任一项，上述水溶性有机溶剂含有选自由N-甲基-2-吡咯烷酮、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、乙二醇、1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、1,4-二噁烷、丙酮、乙基甲基酮、乙腈、二甲基甲酰胺、六甲基磷酸三酰胺、三乙基胺、吡啶、及二甲基亚砜组成的组的至少1种以上。
(技术方案10)
根据上述技术方案1～9中任一项，上述负极还含有锌。
(技术方案11)
根据上述技术方案1～10中任一项，其上述负极还含有：含锌的负极集电体。
(技术方案12)
电池组，其具备上述技术方案1～11中任一项所述的二次电池。
(技术方案13)
根据上述技术方案12，其还含有通电用的外部端子和保护电路。
(技术方案14)
根据上述技术方案12或13，其具备多个上述二次电池，上述多个二次电池被串联、并联、或串联及并联组合地电连接。
(技术方案15)
车辆，其具备上述技术方案12～14中任一项所述的电池组。
(技术方案16)
根据上述技术方案15，其含有将上述车辆的动能转化为再生能量的机构。
(技术方案17)
固定用电源，其具备上述技术方案12～14中任一项所述的电池组。
说明了本发明的一些实施方式，但这些实施方式是作为例子进行提示的方式，不意图限定发明的范围。这些新的实施方式可以其它各种方式进行实施，能够在不脱离发明宗旨的范围内，进行各种省略、置换、改变。这些实施方式及其变形含有于发明的范围及宗旨，并且含有于与权利要求书所记载的发明和其均等的范围内。

Claims (17)

1.一种二次电池，其具备：
正极；
负极，其含有含钛氧化物作为负极活性物质；和
水系电解质，其含有：含有水及水溶性有机溶剂的溶剂、和碱金属离子或碱土金属离子，且显示37mN/m以下的表面张力，
所述碱金属离子及所述碱土金属离子为载流子离子。
2.根据权利要求1所述的二次电池，其中，所述水系电解质显示34mN/m以下的表面张力。
3.根据权利要求1所述的二次电池，其中，所述水系电解质还含有第1化合物，该第1化合物含有包含亲水性部和疏水性部的有机化合物。
4.根据权利要求3所述的二次电池，其中，所述有机化合物为非离子性表面活性剂。
5.根据权利要求4所述的二次电池，其中，所述非离子性表面活性剂含有选自由聚氧乙烯烷基醚及聚氧化烯烷基醚组成的组中的1种以上。
6.根据权利要求4或5所述的二次电池，其中，所述非离子性表面活性剂具有200以上且4000以下的范围内的分子量。
7.根据权利要求1～5中任一项所述的二次电池，其中，所述水系电解质为与所述负极接触的第1水系电解质。
8.根据权利要求7所述的二次电池，其中，所述第1水系电解质的pH为7以上。
9.根据权利要求1～5中任一项所述的二次电池，其中，所述水溶性有机溶剂含有选自由N-甲基-2-吡咯烷酮、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、乙二醇、1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、1,4-二噁烷、丙酮、乙基甲基酮、乙腈、二甲基甲酰胺、六甲基磷酸三酰胺、三乙基胺、吡啶、及二甲基亚砜组成的组的至少1种以上。
10.根据权利要求1～5中任一项所述的二次电池，其中，所述负极还含有锌。
11.根据权利要求1～5中任一项所述的二次电池，其中，所述负极还含有：含锌的负极集电体。
12.一种电池组，其具备权利要求1～11中任一项所述的二次电池。
13.根据权利要求12所述的电池组，其还含有通电用的外部端子、和保护电路。
14.根据权利要求12或13所述的电池组，其具备多个所述二次电池，多个所述二次电池被串联、并联、或串联及并联组合地电连接。
15.一种车辆，其具备权利要求12～14中任一项所述的电池组。
16.根据权利要求15所述的车辆，其含有将所述车辆的动能转化为再生能量的机构。
17.一种固定用电源，其具备权利要求12～14中任一项所述的电池组。
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