CN114976295A

CN114976295A - 一种水系锌离子电池电解液及其制备方法与应用

Info

Publication number: CN114976295A
Application number: CN202210646131.1A
Authority: CN
Inventors: 谭学军; 黄志梅; 梁斌; 黄云辉
Original assignee: Myj Chemical Co ltd
Current assignee: Myj Chemical Co ltd
Priority date: 2022-06-08
Filing date: 2022-06-08
Publication date: 2022-08-30

Abstract

本发明公开了一种水系锌离子电池电解液及其制备方法与应用。一种水系锌离子电池电解液包含水、锌盐以及共溶剂，所述共溶剂是分子结构中含有脲基、酰胺或磷酰胺结构单元的极性有机溶剂。制备方法包括将锌盐溶解在去离子水中，搅拌，待锌盐完全溶解之后加入相应的共溶剂，继续搅拌，直至形成均匀且透明的水系锌离子电池电解液。本发明引入的共溶剂可改善锌离子的溶剂化结构，降低锌离子的脱溶剂化势垒，有效抑制锌枝晶，避免析氢反应对金属锌的腐蚀。因此，本发明所提供的电解液能有效调控锌离子的溶剂化环境，提高锌金属的稳定性以及电池的电化学性能，在水系锌离子电池领域具有良好的应用前景。

Description

一种水系锌离子电池电解液及其制备方法与应用

技术领域

本发明属于水系锌离子电池领域，特别涉及一种水系锌离子电池电解液及其制备方法与应用。

背景技术

水系锌离子电池使用的锌金属负极因其储备丰富、成本低、环境友好以及运行安全等优势，在大规模储能方面具有较大的应用潜力。然而，以金属锌作为负极材料在酸性或中性环境中进行电化学循环时，不受控制的锌枝晶生长可能会刺穿隔膜导致电池短路，并且枝晶倾向于优先从根部溶解，导致锌枝晶与主体分离，从而形成惰性的“死锌”，将加速活性锌的消耗。此外，锌金属是无自支撑的负极，会在放电时完全溶解，而在后续充电时在负极表面重新分布，导致负极表面产生裂纹，这种结构上的损伤会大大增加电池失效的风险。另外，锌金属不近容易发生锌枝晶，析氢以及表面腐蚀等问题也较为严重，与其它正极材料如MnO₂、V₂O₅、磷酸钒钠或者硫正极匹配时，严重影响其整体的电化学性能。

为此，为了改善锌负极在水系电解质中的稳定性，不同的改进方法包括：①在锌表面涂覆物理保护层，如聚酰亚胺、聚氧化乙烯、石墨烯、或者高导电的Mxene等，隔绝水与锌的直接接触；②与锌金属形成合金，降低析氢电位；③构筑三维导电网络诱导锌的沉积，均匀电流密度，从而改善锌的生长方向或者沉积形貌。④引入电解液添加剂，如葡萄糖、木质素等多羟基生物质大分子，该类物质对锌离子具有较强的吸附作用，诱导锌的沉积，降低锌的成核过电位，从而达到抑制锌腐蚀的目的。

上述方法虽然在一定程度上可改善锌金属在电解液中的稳定性，但会带来一些其它副作用，如方法①降低了电池的能量密度，而且在不断的循环过程中，保护膜容易发生脱落；方法②形成合金可以均匀锌沉积的电流密度，可一定程度上降低锌的成核电位，但并未从根本上调整锌的沉积方向或者抑制锌枝晶；方法③通过均匀锌沉积的电流密度，但同时增加了锌的反应活性面积，进一步的增加了电池的副反应。值得注意的是锌枝晶的刚性模量远远高于锂枝晶，如果不能从根本上调控锌沿着某一晶面沉积，调整锌的生长方向的话，将进一步增加电池失效风险。

发明内容

针对以上技术的缺陷或改进需求，本发明提供了一种水系锌离子电池电解液及其制备方法与应用，通过电解液优化提高锌金属稳定的方法简单，无需改变现有的生产工艺，更符合大规模产业化应用的要求。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

本发明提供了一种水系锌离子电池电解液，包含水、锌盐以及共溶剂，所述共溶剂是分子结构中含有脲基(-NC＝ON-)、酰胺(-NC＝O-)或磷酰胺(-NP＝O-)结构单元的极性有机溶剂。

进一步地，所述共溶剂在电解液中的体积分数为5％～40％。

进一步地，所述锌盐在电解液中的浓度为1～4mol/L。

进一步地，所述共溶剂主要包括N，N-二甲基乙酰胺(NMA)、六甲基磷酰三胺(HMPA)、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮(DMI)、1,3-二甲基-3,4,5,6-四氢-2-嘧啶酮(DMPU)、四甲基脲(TMU)中的一种或几种。

进一步地，所述锌盐主要包括三氟甲烷磺酸锌、四氟硼酸锌、双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺锌、硫酸锌、氯化锌、硼酸锌、硝酸锌中的一种或几种。

本发明还提供了上述水系锌离子电池电解液的制备方法，包括：将锌盐溶解在去离子水中，搅拌，待锌盐完全溶解之后加入相应的共溶剂，继续搅拌，直至形成均匀且透明的水系锌离子电池电解液。

本发明还提供了上述水系锌离子电池电解液在锌离子电池中的应用。

进一步地，所述锌离子电池包括锌-二氧化锰(Zn-MnO₂)，锌-磷酸铁锂(Zn-LiFePO₄)，锌-氧化钒(Zn-V₂O₅)，锌-锰酸锂(Zn-LiMn₂O₄)以及锌-空气(Zn-air)电池中的一种或几种。

与现有技术相比，本发明主要具有以下有益效果：

1.本发明通过优化电解液的方式提高金属锌负极的稳定性，相比于传统的通过界面修饰以及合金化等方法而言，本发明通过优选电解液配方可调控锌离子的溶剂化结构，降低锌离子的脱溶剂化势垒，避免Zn(H₂O)₆对金属锌的腐蚀。

2.本发明所提供的水系锌离子电池电解液所引入的共溶剂主要包含磷酰胺、酰胺等结构单元，可有效与锌离子配位，可更多的诱导锌在[002]晶面沉积，也就是平面沉积，该沉积方式可降低锌枝晶生长并可有效阻止电池发生短路现象。

3.本发明所提供的水系锌离子电池电解液中引入的共溶剂与锌离子配位之后，在电化学循环过程中更容易在锌表面还原分解产生富含磷酸锌或者氟化锌的固态电解质膜，该膜能有效阻止锌枝晶，降低水对锌的腐蚀以及缓解析氢反应，同时，可拓宽水系电解液的电化学窗口，从而提高锌金属的循环稳定性以及电池的循环性能。

综上，本发明提供的水系锌离子电池电解液配方及制备方法简单，在不改变现有电池生产工艺的基础上，可大规模应用。

附图说明

图1锌片在(a)含有共溶剂和(b)不含共溶剂的电解液中循环20圈之后的锌片形貌图。

图2含不同浓度共溶剂的水系电解液以及参比电解液对电池循环性能的影响。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

本发明提供了一种水系锌金属电池电解液，所述电解液中含有极性较大的共溶剂、水和锌盐，所述共溶剂包括一些磷酰胺、酰胺类物质，如N，N-二甲基乙酰胺(NMA)、六甲基磷酰三胺(HMPA)、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮(DMI)、1,3-二甲基-3,4,5,6-四氢-2-嘧啶酮(DMPU)、四甲基脲(TMU)中的一种或几种，所述的共溶剂在电解液中的体积分数为5％～40％。

本发明所述的水系电解液中锌盐浓度在1mol/L～4mol/L，所述锌盐为三氟甲烷磺酸锌、四氟硼酸锌、双(三氟甲烷磺酰亚胺)锌、硫酸锌、氯化锌、硼酸锌、硝酸锌等中的一种或几种。

本发明还提供了一种水系锌离子电池电解液的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

含有共溶剂的水系锌离子电池电解液的配置，方法如下：

(1)将锌盐溶解在一定量的去离子水中，搅拌至锌盐完全溶解(通常搅拌0.5h～1h即可)。

(2)按一定体积分数称取合适的共溶剂加入到上述基础水系电解液中，搅拌均匀(通常搅拌2～4h即可)，得到均匀且透明的含有共溶剂的水系电解液。

参比水系电解液的配置，方法如下：

称取一定的锌盐溶解在去离子水中，搅拌均匀，配置成1～4mol/L的参比电解液。

此外，本发明还提供了上述的水系锌离子电池电解液的应用。

以下通过几个实施例来对本发明做进一步的详细说明。

实施例1：

称取1.44g 98％的三氟甲烷磺酸锌分别溶解在1.9，1.8，1.7，1.6，1.5，1.4，1.2mL的去离子水中，搅拌均匀之后，分别移取0.1，0.2，0.3，0.4，0.5，0.6，0.8mL的六甲基膦酰三胺溶解加入到上述电解液中，继续搅拌2h之后，形成均匀且透明的锌离子电池电解液。

实施例2：

称取1.25g双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺锌溶解在1.6mL去离子水中，待锌盐溶解之后，加入0.4mL六甲基膦酰三胺溶剂，继续搅拌2h之后，形成均匀且透明的水系锌离子电池电解液。

实施例3：

称取0.645g硫酸锌溶解在1.4mL去离子水中，待锌盐溶解之后，加入0.6mL N，N-二甲基乙酰胺，继续搅拌2h之后，形成均匀且透明的水系锌离子电池电解液。

实施例4：

称取1.25g双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺锌溶解在1.6mL去离子水中，待锌盐溶解之后，加入0.4mL 1,3-二甲基-2-咪唑啉酮，继续搅拌2h之后，形成均匀且透明的水系锌离子电池电解液。

实施例5：

称取1.44g 98％的三氟甲烷磺酸锌溶解在1.6mL去离子水中，待锌盐溶解之后，加入0.4mL 1,3-二甲基-3,4,5,6-四氢-2-嘧啶酮，继续搅拌2h之后，形成均匀且透明的水系锌离子电池电解液。

实施例6：

称取1.44g 98％的三氟甲烷磺酸锌溶解在1.6mL去离子水中，待锌盐溶解之后，加入0.4mL四甲基脲，继续搅拌2h之后，形成均匀且透明的水系锌离子电池电解液。

对比例1：

称取1.44g 98％的三氟甲烷磺酸锌溶解在2.0mL去离子水中，搅拌1h之后，形成均匀且透明的参比水系电解液。

对比例2：

称取1.25g双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺锌溶解在2.0mL去离子水中，搅拌1h之后，形成均匀且透明的参比水系电解液。

对比例3：

称取0.645g硫酸锌溶解在1.4mL去离子水中，搅拌1h之后，形成均匀且透明的参比水系电解液。

将实施例1至6和对比例1至3制备得到的电解液进行电化学性能测试和形貌表征。主要测试不同电解液对锌/铜电池库伦效率的影响。主要使用CR2032抠式电池进行对比，过程如下：

测试例1

锌-锌对称电池的组装及形貌表征：

锌片采用氧化铝抛光粉将其打磨至光亮，正负极均采用直径为10mm的锌片，直径15mm的玻璃纤维(型号Whatman GF/D)作为隔膜，电解液的量在85μL左右；组装之后的电池置于蓝电充放电仪上进行充放电测试，以1mAcm^-2电流密度进行电化学沉积，容量控制在1mAhcm^-2，分别使用实施例1中的电解液和对比例1的电解液进行充放电循环20圈，图1显示了实施例1和对比例1电解液循环之后锌片的形貌变化，通过对比图可以看出，金属锌在含有共溶剂的电解液中表面更为平整，并且锌的沉积主要沿着[002]晶面生长，而对比例体系的锌片主要以枝晶的形貌生长。

测试例2

锌-铜电池库伦效率的测定：

正极采用直径为12mm的铜箔，负极采用直径10mm的锌片，直径15mm的玻璃纤维(型号Whatman GF/D)作为隔膜，电解液的量在85μL左右；组装之后的电池置于蓝电充放电仪上进行充放电测试，使用实施例1和对比例1的电解液进行对比，部分测试结果如图2所示，从图中可以看出在电解液中引入共溶剂之后，电池的库伦效率和循环寿命得到大幅度提高，表明锌的稳定性得到了提高。

测试例3

将实施例1至6和对比例1至3配置的水系电解液进行电化学测试测试其平均库伦效率，电流密度5mAcm^-2，容量为2mAhcm^-2，测试结果如表1所示：

表1.不同含量的共溶剂对锌||铜电池库伦效率的影响

由以上测试结果可知，本发明通过在水系电解液中引入含脲基、磷酰胺以及含有酰胺基团的极性溶剂作为共溶剂可改善锌离子的溶剂化结构，通过降低Zn(H₂O)₆在锌表面的数量，提高锌金属的稳定性，降低析氢副反应；同时，由于共溶剂引入之后在锌表面还原分解产生的固态电解质膜可显著提高锌的稳定性，抑制锌的腐蚀以及锌枝晶的产生。相比于现有的表面涂覆、合金化构筑等方法，本发明方法简单，在不改变现有电池组装工艺的条件下提高电池的循环性能，适用于大规模生产。

显然，本发明的上述实施例仅仅是为更清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其他不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方法予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。

Claims

1.一种水系锌离子电池电解液，包含水、锌盐以及共溶剂，所述共溶剂是分子结构中含有脲基、酰胺或磷酰胺结构单元的极性有机溶剂。

2.根据权利要求1所述的一种水系锌离子电池电解液，其特征在于，所述共溶剂在电解液中的体积分数为5％～40％。

3.根据权利要求1所述的一种水系锌离子电池电解液，其特征在于，所述锌盐在电解液中的浓度为1～4mol/L。

4.根据权利要求1所述的一种水系锌离子电池电解液，其特征在于，所述共溶剂包括N，N-二甲基乙酰胺、六甲基磷酰三胺、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、1,3-二甲基-3,4,5,6-四氢-2-嘧啶酮、四甲基脲中的一种或几种。

5.根据权利要求1所述的一种水系锌离子电池电解液，其特征在于，所述锌盐包括三氟甲烷磺酸锌、四氟硼酸锌、双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺亚胺)锌、硫酸锌、氯化锌、硼酸锌、硝酸锌中的一种或几种。

6.权利要求1-5任意一项所述的一种水系锌离子电池电解液的制备方法，包括：将锌盐溶解在去离子水中，搅拌，待锌盐完全溶解之后加入相应的共溶剂，继续搅拌，直至形成均匀且透明的水系锌离子电池电解液。

7.权利要求1-5任意一项所述的一种水系锌离子电池电解液在锌离子电池中的应用。

8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述锌离子电池包括锌-二氧化锰，锌-磷酸铁锂，锌-氧化钒，锌-锰酸锂以及锌-空气电池中的一种或几种。