CN115275345A - 一种用于钠金属电池的含有溴苯添加剂的酯类电解液和钠金属电池 - Google Patents

一种用于钠金属电池的含有溴苯添加剂的酯类电解液和钠金属电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种用于钠金属电池的含有溴苯添加剂的酯类电解液和钠金属电池，酯类电解液包括溴苯添加剂、酯基溶剂和钠盐；所述溴苯添加剂占酯类电解液的1～10vol％。该电解液实现了钠的球形生长，减少了“死钠”的形成；电解液添加剂的量少，对钠金属沉积形貌和循环稳定性提升效果显著，具有很大的产业化潜力。

Description

一种用于钠金属电池的含有溴苯添加剂的酯类电解液和钠金 属电池
技术领域
本发明属于电解液技术领域，尤其涉及一种用于钠金属电池的含有溴苯添加剂的酯类电解液和钠金属电池。
背景技术
钠离子电池是锂离子电池的理想替代品，因为其化学性质与锂相似，而且成本低且钠资源丰富。在钠电池的负极候选材料中，金属钠因其高理论容量(1166mAh g-1)和低电化学电位(相对于标准氢电极为-2.71V)，被认为是实现高能量密度钠电池的最有希望的负极。然而，与钠金属负极相关的主要障碍是安全问题。循环过程中钠枝晶的形成和生长会导致电池短路甚至点燃或爆炸危险。此外，新鲜的钠枝晶会增加钠金属和电解质之间的副反应，导致两者的持续消耗。同时，钠枝晶由于失去电子接触，会产生大量的非活性钠(即死钠)，最终导致容量损失和寿命缩短。迄今为止，已经开发了各种策略，例如设计亲钠三维骨架，构建人工SEI保护层以抑制钠枝晶并提高钠金属负极的性能。在一定程度上，这些策略可以通过诱导均匀的离子通量来缓解枝晶问题。然而，耗时且复杂的制备过程阻碍了它们的大规模应用。使用添加剂优化电解液成分被认为是最具成本效益和可行的策略。
到目前为止，一些电解质添加剂，如双(三氟甲基磺酰)亚胺钾(KTFSI)、六氟磷酸锂(LiPF6)、多硫化钠(Na2S6)和十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)已被用于醚类电解液稳定钠金属负极。与醚电解质相比，碳酸酯电解液具有成本低和更好的氧化稳定性，这使其成为高压正极的理想电解液。然而，钠枝晶在传统的碳酸盐电解质中会加剧。因此，非常需要在酯基电解液中开发有效的添加剂来抑制钠枝晶。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种用于钠金属电池的含有溴苯添加剂的酯类电解液和钠金属电池，该电解液能够在钠金属表面优先还原生成具有高钠离子扩散速率的SEI层，能够有效抑制钠枝晶的生长，从而提升电池的循环稳定性能和使用寿命。
本发明提供了一种用于钠金属电池的含有溴苯添加剂的酯类电解液，包括溴苯添加剂、酯基溶剂和钠盐；
所述溴苯添加剂占酯类电解液的1～10vol％。
本发明提供的酯类电解液是在基础电解液中添加溴苯，即以酯基溶剂和钠盐作为基础电解液。
在本发明中，所述溴苯添加剂选自一溴苯、二溴苯、三溴苯、四溴苯、六溴苯及其它们的同分异构体中的一种或多种，优选为1,2-二溴苯。本发明在电解液中添加了溴苯，钠金属负极枝晶生长有效被抑制，钠以球形的方式生长。具体的作用表现为溴苯添加剂与电解液溶剂相比具有更强的氧化性，优先在钠负极表面被还原原位形成了富含NaBr的SEI层。NaBr具有低的钠离子扩散能垒，加快了钠离子通过SEI层的动力学过程，使得SEI层下方有充足的Na原子，提升了钠沉积的均匀程度，实现了Na金属的球形生长，从而提高了钠金属二次电池的循环稳定性。
所述溴苯添加剂占酯类电解液的1～10vol％，优选为1～5vol％，更优选为3vol％。
在本发明中，所述酯基溶剂选自碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、氟代碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯和碳酸乙烯酯中的一种或多种。
在本发明中，所述钠盐选自NaClO4、NaTFSI和NaFSI中的一种或多种。
在本发明中，所述酯类电解液包括1,2-二溴苯、NaClO4和酯基溶剂；
所述酯基溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯和氟代碳酸乙烯酯混合溶剂；混合溶剂中，所述碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯的体积比为1:0.95～1.05，氟代碳酸乙烯酯占电解液总质量的4.5～5.5％。具体实施例中，所述碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯的体积比为1：1，氟代碳酸乙烯酯占电解液总质量的5％。
本发明提供了一种钠金属电池，包括正极材料、负极材料、隔膜和电解液；
所述电解液为上述技术方案所述的酯类电解液。
在本发明具体实施例中，酯类电解液中以NaClO4为钠盐，以碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、氟代碳酸乙烯酯为电解液有机溶剂，1,2-二溴苯为添加剂。
本发明提供了一种用于钠金属电池的含有溴苯添加剂的酯类电解液，包括溴苯添加剂、酯基溶剂和钠盐；所述溴苯添加剂占酯类电解液的1～10vol％。该电解液实现了钠的球形生长，减少了“死钠”的形成；电解液添加剂的量少，对钠金属沉积形貌和循环稳定性提升效果显著，具有很大的产业化潜力。
附图说明
图1为本发明实施例1、实施例2、实施例3和对照组的钠铜半电池0.1mAcm-2的电流密度在铜箔上沉积0.2mAh cm-2的钠的SEM形貌对比图；
图2为本发明实施例1、实施例2和实施例3及对照组的钠钠对称电池在1mAcm-2的电流密度和1mAh cm-2的容量测试条件下循环稳定性对比图；
图3为本发明对照组和实施例2的钠铜半电池铜表面钠沉积形貌的透射电子显微镜照片，其中，(a)为对照组，(b)为实施例2；
图4为本发明对照组和实施例2的钠钠对称电池在1mAcm-2的电流密度和1mAh cm-2的容量测试条件下循环15圈后钠金属表面SEM形貌对比图，其中，(a)为对照组，(b)为实施例2；
图5为本发明实施例2和对照组的全电池在10C的测试条件下循环性能对比图。
具体实施方式
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的一种用于钠金属电池的含有溴苯添加剂的酯类电解液和钠金属电池进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
以下实施例中所述的钠盐、溶剂、电解液添加剂缩写分别如下：
钠盐：高氯酸钠NaClO4；
溶剂：碳酸乙烯酯EC、碳酸二乙酯DEC、氟代碳酸乙烯酯FEC、
添加剂：一溴苯Bromobenzene，1,2-二溴苯1,2-DBB。
实施例中的基础电解液为1mol/L高氯酸钠溶解于碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯和氟代碳酸乙烯酯的混合溶剂，碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯的体积比为1：1，氟代碳酸乙烯酯占电解液总质量的5％。改性电解液为在基础电解液的基础上添加适当体积比的添加剂。
实施例中采用CR2032型纽扣电池进行评估，对称电池测试条件如下：直径为10mm的钠箔作为正负极，测试电流密度和容量分别是1mAcm-2和1mAh cm-2。
以下所述的实施例中，均包括与之对应的对照例。实施例与相应的对照例的唯一的区别为实施例中电解液含有溴苯添加剂，而对照例中不含添加剂。
实施例1
在充满氩气的手套箱中，将基础电解液与1Vol％的1,2-DBB装于10mL的棕色玻璃瓶中，并通过磁力搅拌使其混合均匀，制成待用电解液。然后，按照正极电池壳、钠金属极片、隔膜、钠金属极片(或铜箔)、负极电池壳的顺序，注入待用电解液，在手套箱中组装成钠钠对称电池(或钠铜半电池)。钠钠对称电池使用1mAcm-2的电流密度和1mAh cm-2的容量进行循环测试评估其循环稳定性。钠铜半电池用0.1mAcm-2的电流密度在铜箔上沉积0.2mAhcm-2的钠，用来观察其沉积形貌。如图1中b所示，使用了含1％1,2-DBB添加剂的酯类电解液的实验组中，钠沉积形貌更为平滑，但是仍有少量枝晶。此外，如图2所示，钠钠对称电池能够稳定循环超过184小时，然而对照组仅循环155h后电池就失效了。从而说明该添加剂在酯类电解液中有显著作用。
实施例2
本实施例与实施例1区别仅在于将1,2-DBB的量调整为3％，其他条件与参数与实施例完全相同。此外，按照正极电池壳、铜网(或铜箔)、隔膜、钠金属极片、负极电池壳的顺序，注入待用电解液，在手套箱中组装成半电池用来原位制备TEM样品。进一步，本申请也组装了磷酸钒钠为正极的全电池。如图1中c所示，钠在铜表面形成平滑的沉积层，且沉积层比较致密。如此平滑的沉积形貌大大提高了其钠钠对称电池的循环性能。如图2所示，在使用含有3％1,2-DBB添加剂的电解液，钠钠对称电池可以稳定循环超过600h。如图3所示，在使用我们设计的电解液，钠沉积形貌均为球形，从而避免了枝晶的生长。为了进一步验证球形生长的机理，本申请将钠钠对称电池在1mAcm-2的电流密度和1mAh cm-2的容量进行循环15圈后，通过SEM观察循环后的钠金属负极表面形貌。如图4所示，使用3％1,2-DBB添加剂的电解液钠金属表面可以实现均匀脱镀，在进一步放大后表面可以观察到位球形小颗粒。然而对照组，钠金属表面由于脱镀不均匀出现了孔洞等，且进一步局部放大可以看到表面有大量枝晶。如图5所示，得益于球形的沉积形貌，使用设计的电解液的全电池在10C的测试条件下，可以稳定循环2000圈，而对照组仅仅652圈就失效了。
实施例3
本实施例与实施例1区别仅在于将1,2-DBB的量调整为5％，其他条件与参数与实施例完全相同。钠钠对称电池使用1mAcm-2的电流密度和1mAh cm-2的容量进行循环测试评估其循环稳定性。钠铜半电池用0.1mAcm-2的电流密度在铜箔上沉积0.2mAh cm-2的钠，用来观察其沉积形貌。如图1中d所示，使用了含5％1,2-DBB添加剂的酯类电解液的实验组中，虽然钠沉积形貌平滑，但是微观形貌有一些裂纹。此外，如图2所示，钠钠对称电池能够稳定循环超过490小时。与实施例2比较，添加剂用量为5％时，循环寿命略有下降且极化也有增大。从而说明该添加剂在酯类电解液中合适的比例为3％。
由以上实施例可知，在充满氩气且水氧值均小于0.1ppm的手套箱中，在基础电解液中加入不同体积比的溴苯添加剂，配制添加剂体积百分比为1％，3％，5％的电解液用于钠金属的可控沉积。本发明通过溴苯添加剂优先在金属钠负极表面还原，形成富含NaBr的SEI膜，加快了钠离子在SEI膜中的传输速率，保证了SEI膜层下方钠离子源的充足，促进钠离子在负极表面的均匀沉积，实现了钠的球形生长，抑制了钠枝晶的生长，极大地提升了钠钠对称电池以及与磷酸钒钠匹配的全电池的循环寿命。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (6)

1.一种用于钠金属电池的含有溴苯添加剂的酯类电解液，包括溴苯添加剂、酯基溶剂和钠盐；
所述溴苯添加剂占酯类电解液的1～10vol％。
2.根据权利要求1所述的酯类电解液，其特征在于，所述溴苯添加剂选自一溴苯、二溴苯、三溴苯、四溴苯、六溴苯及其它们的同分异构体中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的酯类电解液，其特征在于，所述酯基溶剂选自碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、氟代碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯和碳酸乙烯酯中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的酯类电解液，其特征在于，所述钠盐选自NaClO4、NaTFSI和NaFSI中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的用于钠金属电池的含有溴苯添加剂的酯类电解液，其特征在于，所述酯类电解液包括1,2-二溴苯、NaClO4和酯基溶剂；
所述酯基溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯和氟代碳酸乙烯酯混合溶剂。
6.一种钠金属电池，包括正极材料、负极材料、隔膜和电解液；
所述电解液为权利要求1～5任一项所述的酯类电解液。
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