CN114400380A

CN114400380A - 一种兼具抑制锂枝晶生长、优化电化学性能和高效阻燃的多功效锂电池电解液

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Publication number: CN114400380A
Application number: CN202210070948.9A
Authority: CN
Inventors: 阚永春; 廖灿; 宋磊; 胡源
Original assignee: University of Science and Technology of China USTC
Current assignee: University of Science and Technology of China USTC
Priority date: 2022-01-21
Filing date: 2022-01-21
Publication date: 2022-04-26

Abstract

本发明公开了一种兼具抑制锂枝晶生长、优化电化学性能和高效阻燃的多功效锂电池电解液，其以商用碳酸酯类电解液为主体，通过与一定比例的阻燃剂、有机成膜添加剂、无机成膜添加剂复配而成。本发明利用对硝酸盐具有高溶解度的磷酸酯作为助溶剂，以提升电解液中硝酸根离子含量，进而通过溶剂化作用被还原形成富含氮化锂的高离子电导率的固态电解质中间相(SEI)，同时磷酸酯的加入使得易燃烧的碳酸酯电解液变得具有阻燃效果。为进一步提升SEI的稳定性，辅以添加有机成膜剂，以实现具有高效抑制锂枝晶生长、提升电解液离子电导率、优化与磷酸铁锂、三元镍钴锰、石墨电极的循环和倍率性能的阻燃锂电电解液。

Description

一种兼具抑制锂枝晶生长、优化电化学性能和高效阻燃的多功效锂电池电解液

技术领域

本发明属于新能源电池电解液领域，具体涉及一种兼具抑制锂枝晶生长、优化电化学性能和高效阻燃的多功效锂电池电解液配方。

背景技术

锂二次电池凭借其高能量密度、长服役寿命、低自放电率和无记忆效应等特点在新能源领域中飞速发展。2019年诺贝尔化学奖颁发给约翰·古迪纳夫、斯坦利·惠廷厄姆和吉野彰三位德高望重的老前辈，以表彰他们在锂离子电池的基础研究和大规模应用方面做出的突出贡献。这也进一步将锂电池的研究热度推至前所未有的新高度。然而，在不断提升能量密度以满足更高的使用需求的同时，锂电池的安全问题也愈发被重视，其成为制约能量密度继续攀升的一大重要阻碍。

一方面，锂电池在不规范使用条件下容易诱发热失控，促使电池内部发生多米诺骨牌式的连串化学反应，进而使得电池内部温度急剧上升并产生大量气体，一旦低沸点、易燃烧的碳酸酯类电解液在高温下与氧气发生接触，便会发生剧烈的燃烧反应甚至发生爆炸。另一方面，锂枝晶的产生对锂电池的使用安全也存在巨大威胁。其通常发生在锂离子电池体系中过度充电或者过度放电过程，或者锂金属电池不均匀锂沉积过程中。尖锐的锂枝晶快速生长容易刺穿隔膜使得正负极导通形成短路，进而产生大量焦耳热诱发电池热失控的产生。因此，提升电解液的阻燃性和抑制锂枝晶生长是开发高能量高安全锂电池的两大难题。

发明内容

为了解决上述现有技术中所存在的技术问题，本发明提供了一种多功效锂电池电解液，其能在有效抑制锂枝晶的同时，还能提升电解液的阻燃特性，使得电解液在发生燃烧时能够通过含磷自由基有效的阻断燃烧反应的进行，进而阻止了火灾的蔓延与传播。除此之外，该电解液体系还能大幅度提升电池的循环容量保持率、倍率性能等电化学性能。

本发明多功效锂电池电解液，是以商用碳酸酯类电解液为基础，还包括溶有硝酸盐的阻燃添加剂和有机成膜添加剂。

进一步地，所述多功效锂电池电解液中还包括六氟磷酸锂，其浓度始终维持为1.0mol/L。

所述商用碳酸酯类电解液由环状碳酸乙烯酯(EC)与链状碳酸酯按一定比例复配构成(EC占电解液整体体积分数为10％-50％)。所述链状碳酸酯为碳酸二甲酯DMC、碳酸甲乙酯EMC、碳酸二乙酯DEC中的一种或几种。

所述溶有硝酸盐的阻燃添加剂是由硝酸盐和磷酸酯溶剂复配构成；所述硝酸盐选自硝酸锂、硝酸钠、硝酸钾、硝酸铷、硝酸铯、硝酸镁、硝酸钙、硝酸镍、硝酸钴、硝酸铜、硝酸锌、硝酸铝、硝酸银中的一种或多种；所述磷酸酯溶剂为磷酸三甲酯(TMP)、磷酸三乙酯(TEP)、磷酸三丙酯(TPP)、磷酸三丁酯(TBP)、磷酸三辛酯(TOP)、甲基膦酸二甲酯(DMMP)、甲基膦酸二乙酯(DEMP)中的一种单溶剂或几种复配构成的混合溶剂。

所述溶有硝酸盐的阻燃添加剂中，硝酸盐在磷酸酯溶剂中的浓度为0mol/L～3.5mol/L。所述溶有硝酸盐的阻燃添加剂的添加量占商用碳酸酯电解液体积分数的5％-30％。

所述有机成膜添加剂为氟代碳酸乙烯酯(FEC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、亚硫酸亚乙酯(ES)、氯代碳酸乙烯酯(CEC)中的一种或多种；有机成膜添加剂的添加量占商用碳酸酯类电解液体积分数的5％-30％。

本发明的有益效果体现在：

本发明利用有机磷酸酯具有对硝酸盐的高溶解度的特性，将难溶于有机碳酸酯的硝酸盐添加到商用电解液中，硝酸盐的溶入能有效参与到锂离子溶剂化结构中，优化锂离子的去溶剂化能力，有效提升电解液的电化学性能。并且硝酸根离子容易被还原成富含氮化锂高离子电导率的SEI膜，能有效提升电化学动力学。在此，磷酸酯不仅作为硝酸盐的助溶剂，其还赋予了电解液优异的阻燃特性，有效提升了电解液的火灾安全性。除此之外，有机成膜添加剂的引入，能有效调控形成高强度、高离子电导率的有机-无机杂化SEI，能起到有效抑制锂枝晶的效果，进而提升电池循环的稳定性，优化电化学性能。

附图说明

图1表示浸满电解液后玻璃纤维膜的燃烧行为，(a)E-control(1M LiPF₆in EC/DMC)：(b)E-FT。由图易知，商用碳酸酯电解液E-control极易燃烧，而使用添加剂复配后的E-FT电解液表现出优异的阻燃特性。

图2表示使用不同比例添加剂的Li-Cu测试结果以及对应的电压曲线和CV曲线。(a)Li-Cu测试库伦效率对比图；(b)Li-Cu测试对应的电压-容量曲线；(c)Li-Cu电池的CV扫描曲线，扫描速度为0.5mV/s；由图(a)不难看出，使用E-control电解液的电池展示出较低的库伦效率且数圈后电池不能正常运行，使用单一添加剂后的电解液E-20F和E-20T的电池库伦效率和循环稳定性虽有提升，但提升效果有限，然而使用E-FT双添加剂电解液的电池展示出更高的库伦效率和循环稳定性；对比不同比例添加剂含量可以得出，对于单组分添加剂的提升对库伦效率稍有提升，但循环稳定性提升并不明显；双组份添加剂比例的提升，不仅能有效提高库伦效率，并且能提升循环的稳定性。从图(b)可以看出使用添加剂后能明显降低金属锂的成核电势和生长电势，有利于形成块状锂，避免锂枝晶的产生；由图(c)还原峰斜率可以看出，使用添加剂之后成膜效果更明显；

图3表示锂对称测试结果。(a)Li对称测试；(b)Li对称电池电压时间曲线放大图。由图(a)可以看出使用双添加剂的E-FT锂对称电池能以更低的极化电势稳定循环超过1600h；图(b)为图(a)的局部电压放大曲线，可以更清楚的看出E-FT展示出更低的极化电势，表明锂对称电池运行更稳定。

图4锂对称循环后电极的截面扫描电镜图。(a)E-control；(b)E-T20；(c)E-F20；(d)E-FT。由图可知，使用E-FT电解液后的锂对称电池循环后的金属锂的的沉积层更加紧密和规整，表明其形成了更稳定的SEI膜，稳定了锂对称电池的运行，避免了锂枝晶的产生。

图5电化学性能测试。循环性能测试(a)磷酸铁锂正极LFP体系；(b)镍钴锰NCM811体系。倍率性能测试(c)磷酸铁锂正极LFP体系；(d)镍钴锰NCM811体系。循环前后阻抗的变化图(e)磷酸铁锂正极LFP体系；(f)镍钴锰NCM811体系。由图(a)和(b)可以得出，使用添加剂的电解液E-FT在LFP和NCM811体系均展示出更加稳定的循环表现，拥有着更高的循环容量和容量保持率。同样的从图(c)和(d)可以获得，使用E-FT电解液能获得更加优异的倍率性能；图(e)和(f)可以看到，使用E-FT电解液电池能明显降低电池的内阻；结果表明，E-FT电解液在LFP和NCM811体系中均具有更优异的电化学表现。

图6循环前后金属锂电极的扫描电镜图。(a)E-control；(b)E-FT。由图可知，使用E-control电解液的电池循环后金属锂电极表面沉积松散，有尖锐的锂枝晶产生，而使用E-FT电解液电池循环后展示出紧实平整的块状金属锂形貌，没有锂枝晶的产生。

具体实施方式

下面通过具体的实施例对本发明技术方案作进一步分析说明。

实施例1：

1、原材料处理：利用高温煅烧过后的4A分子筛对有机磷酸酯TMP和有机成膜添加剂FEC进行除水处理，高纯硝酸锂(99.99％)和电池级别六氟磷酸锂不需做任何处理；

2、硝酸盐溶液配制：用移液枪精确量取10ml的TMP溶液于透明样品瓶中，准确称量689.5mg硝酸锂并加入上述溶液中，摇晃、振动直至硝酸锂完全溶解，制得硝酸锂浓度为1.0mol/L(1.0M)的TMP溶液；

3、电解液的复配：使用移液枪精确量取16ml商用电解液(1.0M LiPF₆in EC/DMC(v：v＝1:1))于干燥处理过的铝瓶中。然后用移液枪准确量取2ml含1.0M硝酸锂的的TMP溶液加入上述溶液中，紧接着加入2ml的有机成膜添加剂FEC至上述溶液，使得基础电解液与磷酸酯和有机成膜添加剂比例为8:1:1，摇晃使其混合均匀；

4、锂盐补充：使用高精度天平称量607.64mg六氟磷酸锂倒入步骤3所配置的复合电解液中，摇晃、振动直至锂盐完全溶解，使得六氟磷酸锂浓度维持在1M，静置待用；

5、Li-Cu电池的装配：正极选用直径为15mm的铜箔，隔膜直径为19mm，负极选用直径为12mm的锂片，采用正极壳-铜箔-隔膜-电解液-锂片-垫片-弹片-负极壳的顺序装配成CR2032电池，随之利用电池循环系统和电化学工作站进行相关测试；

6、锂对称电池的装配：正、负极均采用直径为15mm的金属锂片，按照步骤4方法装配CR2032电池，随之进行测试；

7、锂电池的装配：负极选用金属锂；正极分别选用三元镍钴锰NCM811，磷酸铁锂LFP、人造石墨AG，活性物质面密度约2.5mg/cm²；采用常规叠片方式装配成纽扣型锂电池，随之进行相关测试；

备注：以上电解液的配置和电池装配过程均在充满氩气的手套箱中进行。

表1：几种具体实施案例的比较

实施例	实施内容
		实施例2	将阻燃剂由磷酸三甲酯替换为磷酸三乙酯，其余与实施例1保持相同
实施例3	将有机成膜添加剂由FEC替换成VC，其余与实施例1保持相同
		实施例4	将硝酸锂替换为硝酸钠，其余与实施例1保持相同
实施例5	将硝酸锂在磷酸三乙酯中的浓度由1M改为2M，其余与实施例2保持相同
		实施例6	调整基础电解液：TEP：FEC比例为18:1:1，其余与实施例2保持相同
实施例7	调整基础电解液：TEP：FEC比例为17:1.5:1.5，其余与实施例2保持相同

补充说明：通过对比实施例1和实施例2实验结果，复配含TEP的电解液具有比含TMP电解液更好的隔膜浸润性，其对电池的循环性能和抑制锂枝晶性能影响不明显；对比实施例1和实施例3实验结果，VC具有比FEC更好的成膜效果，但电解液整体的阻燃性能会有略微下降；对比实施例1和实施例4，硝酸锂和硝酸钠表现出类似的实验效果；对比实施例2和实施例5，提升电解液硝酸锂的浓度，更加有利于提升抑制锂枝晶能力，其浓度对电池的电化学性能影响不大；对比实施例2、实施例6和实施例7，TEP和FEC含量越高，电解液阻燃效果越好，但单组份的TEP或FEC的含量的提升对Li-Cu测试库伦效率有所提升，但对循环稳定性提升有限，而随着双组份含量的增加，其Li-Cu测试的库伦效率和循环稳定性能明显得到提升。

Claims

1.一种兼具抑制锂枝晶生长、优化电化学性能和高效阻燃的多功效锂电池电解液，其特征在于：

所述多功效锂电池电解液是以商用碳酸酯类电解液为基础，还包括溶有硝酸盐的阻燃添加剂和有机成膜添加剂。

2.根据权利要求1所述的多功效锂电池电解液，其特征在于：

所述多功效锂电池电解液中还包括六氟磷酸锂，其浓度控制在1.0mol/L。

3.根据权利要求1所述的多功效锂电池电解液，其特征在于：

所述商用碳酸酯类电解液由环状碳酸乙烯酯与链状碳酸酯复配构成；所述链状碳酸酯为碳酸二甲酯DMC、碳酸甲乙酯EMC、碳酸二乙酯DEC中的一种或几种。

4.根据权利要求1所述的多功效锂电池电解液，其特征在于：

所述溶有硝酸盐的阻燃添加剂是由硝酸盐和磷酸酯溶剂复配构成；所述硝酸盐选自硝酸锂、硝酸钠、硝酸钾、硝酸铷、硝酸铯、硝酸镁、硝酸钙、硝酸镍、硝酸钴、硝酸铜、硝酸锌、硝酸铝、硝酸银中的一种或多种；所述磷酸酯溶剂为磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丙酯、磷酸三丁酯、磷酸三辛酯、甲基膦酸二甲酯、甲基膦酸二乙酯中的一种单溶剂或几种复配构成的混合溶剂。

5.根据权利要求1或4所述的多功效锂电池电解液，其特征在于：

所述溶有硝酸盐的阻燃添加剂中，硝酸盐在磷酸酯溶剂中的浓度为0mol/L～3.5mol/L。

6.根据权利要求1所述的多功效锂电池电解液，其特征在于：

所述溶有硝酸盐的阻燃添加剂的添加量占商用碳酸酯电解液体积分数的5％-30％。

7.根据权利要求1所述的多功效锂电池电解液，其特征在于：

所述有机成膜添加剂为氟代碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、亚硫酸亚乙酯、氯代碳酸乙烯酯中的一种或多种；有机成膜添加剂的添加量占商用碳酸酯类电解液体积分数的5％-30％。