BR112012010050B1 - dispositivo eletroquímico tendo um eletrólito alcalino condutor de íon sólido e um eletrólito aquoso. - Google Patents

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Abstract

dispositivo eletroquímico tendo um eletrólito alcalino condutor de íon sólido e um eletrólito aquoso. a presente invenção refere-se a uma membrana de cerâmica condutora de cátion alcalino coberta, sobre pelo menos uma porção da superfície da mesma, com uma camada de polieletrólito orgânico condutor de cátion que é insolúvel e quimicamente estável em água com ph básico. a invenção também refere-se a um dispositivo eletroquímico incluindo uma membrana como um eletrólito sólido em contato com um eletrólito líquido formado de uma solução aquosa de hidróxido de metal alcalino.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para: "DISPOSITIVO ELETROQUÍMICO TENDO UM ELETRÓLITO ALCALINO CONDUTOR DE ÍON SÓLIDO E UM ELETRÓLITO AQUOSO". A presente invenção se refere a um dispositivo eletroquímico, em especial a uma batería recarregável, que inclui tanto uma membrana de eletrólito sólido que pode conduzir cátions alcalinos e um eletrólito saturado aquoso, estes dois eletrólitos sendo separados entre si por uma película de polímero orgânico. A densidade de energia por unidade de massa (expressa em Wh/kg) das baterias ainda é o principal fator que limita seu uso em dispositivos móveis, como veículos elétricos ou eletrônicos portáteis. A densidade de energia limitada destas baterias é principalmente devido ao desempenho dos materiais de que são feitas. Os melhores materiais de eletrodo negativo atualmente disponíveis geralmente têm uma capacidade específica de 300 a 350 Ah/kg. A capacidade específica é apenas cerca de 100 a 150 Ah/kg para materiais de eletrodo positivo. A vantagem de sistemas de metal-ar (lítio-ar ou sódio-ar) é que o eletrodo positivo tem uma capacidade infinita. O oxigênio consumido no eletrodo positivo não precisa ser armazenado no eletrodo, mas pode ser obtido do ar ambiente. A capacidade da batería, então, só depende da capacidade do eletrodo negativo e a capacidade da batería para armazenar o produto da redução de oxigênio, ou seja, hidróxido de lítio ou sódio formado no compartimento do eletrodo positivo durante a descarga da batería. 0 eletrodo de ar requer um meio aquoso básico ou ácido para operar de forma otimizada. Infelizmente, o lítio metálico ou sódio metálico usado para o elétrodo negativo reage muito fortemente com a água, e é impossível para ele se formar na presença de água durante a recarga porque a água reduz em voltagens que são muito muito baixas, impedindo que o metal lítio ou sódio se forme. Uma barreira física à prova d'água, por isso, é necessária entre o compartimento do eletrodo negativo, que é baseado em metal lítio ou sódio, e o compartimento do eletrodo positivo contendo um eletrólito aquoso. Esta barreira física impermeável no entanto seletivamente deve permitir que cátions metálicos passem do eletrólito aquoso para o eletrodo negativo e na direção oposta.
Uma família de materiais cerâmicos que atendem a esses requisitos, chamada "condutores superiônicos de Li" (LISICONs) ou "condutores superiônicos de Na" (NASICONs), tem sido conhecida por algum tempo. Estes materiais têm condutividades vantajosamente altas que vão até a 1 χ 1CF4 ou mesmo 1 χ 10”3 S/cm a 25°C e boa estabilidade química com o eletrólito aquoso no compartimento do eletrodo positivo (eletrodo de ar) . No entanto, eles reagem fortemente com o metal litio ou sódio no compartimento do ânodo e é essencial para isolá-los, de forma conhecida, do metal de litio ou sódio usando um revestimento protetor, por exemplo um revestimento com base em um vidro de oxinitrito fosforoso de litio (LiPON) ou um vidro de oxinitrito fosforoso de sódio (NaPON).
0 primeiro trabalho feito para desenvolcer uma batería de Li-ar primária, isto é, não-recarregável, data dos anos 70 (US 4.057.675). Essas baterias sofriam de uma elevada taxa de auto-descarga e uma vida útil curta devido à corrosão (reação de litio com água). Uma batería é composta por seis módulos e entrega de 1,2 kW de potência, no entanto foi produzida (W. R. Momyer et al. (1980), Proc. 15th Intersoc. Energy Convers. Eng. Conf., página 1480). Uma batería de Li/Ck re-carregável sem uma fase aquosa, empregando um eletrólito feito de um polímero contendo um sal de litio, também foi produzida (K. M. Abraham et al. (1996), <J. Electrochem. Soc. 143(1), páginas 1-5). O emprego de um eletrodo positivo a base de carbono poroso nesta célula deu bons resultados em termos de redução de oxigênio, mas este eletrodo não estava preparado para oxidação durante a recarga. Foi possível implementar apenas três ciclos e, ao conhecimento do Requerente, nenhum outro trabalho foi publicado. Finalmente, mais recentemente, a empresa PolyPlus relatou a obtenção de um bom desempenho com uma batería de Li-metal/água não recarregável usando um separador baseado em LISICON (S. J. Visco et al., Proc. 210th Meeting of the Electrochem. Soc., (2006), página 389) .
Tal como acima explicado, um dos fatores que limitam a capacidade das baterias recarregáveis de metal-ar é sua capacidade de armazenar o hidróxido de metal alcalino formado durante a descarga da bateria, pela redução do oxigênio no compartimento do eletrodo positivo (O2 + 4e~ + 2H2O —> 4OH”) , oxidação do metal alcalino no compartimento do eletrodo negativo (4Li —> 4Li+ + 4e“) e migração dos íons de metais alcalinos assim formados em compartimento do eletrodo positivo. A concentração de hidróxido de metal alcalino no eletrólito aquoso, portanto, aumenta durante a descarga da bateria e diminui durante o carregamento da bateria quando os alcaliíons migram novamente para o compartimento do eletrodo negativo, a ser reduzido aqui, e os íons de hidroxila são oxidados no eletrodo de evolução de oxigênio (o eletrodo positivo agindo durante o carregamento da batería).
Para que a batería tenha a maior capacidade possível por unidade de peso, é desejável limitar consideravelmente o volume de eletrólito aquoso e usar soluções que são tão concentradas quanto possível. Em teoria, não há nenhuma razão por que a concentração de hidróxido de metal alcalino não deve alcançar e exceder a concentração de saturação (5,2M de LiOH 20°C) , acima a qual limita o hidróxido de metal alcalino precipitado. A formação de um precipitado em princípio não é um problema porque quando a batería é recarregada, o precipitado pode dissolver novamente e liberar íons de lítio ou de sódio. 0 precipitado de hidróxido de metal alcalino é, portanto, um armazenamento vantajoso de íons de lítio ou de sódio.
No entanto, o Requerente, no contexto da investigação com o objetivo de melhorar continuamente o desempenho de baterias recarregáveis de metal-ar, na verdade tem observado um aumento muito substancial na resistência catiônica do sistema, na interface entre a membrana de eletrólito sólido e o eletrólito aquoso, quando o hidróxido de metal alcalino precipita no eletrólito aquoso. Esta diminuição espetacular e altamente indesejável na condutividade catiônica foi atribuída a uma densa camada cristalina de hidróxido de metal alcalino (LiOH ou NaOH) formando na superfície da membrana do eletrólito sólido, tal camada não conduz cátions. Este problema é particularmente significativo e agudo para hidróxido de lítio, que tem uma solubilidade em água a 20°C de cerca de somente 5,2 mol/litro. É menos problemático para o hidróxido de sódio, que tem uma solubilidade em água cerca de cinco vezes superior a do hidróxido de lítio. A presente invenção baseia-se na descoberta de que a formação indesejável de tal camada densa cristalina de LiOH ou, em menor medida, de NaOH, na interface eletrólito sólido/eletrólito aquoso, poderá ser impedida totalmente colocando uma camada fina de um polímero orgânico adequado a essa interface.
Por conseguinte, um objeto da presente invenção é uma membrana de cerâmica que pode conduzir cátions alcalinos e é coberta, sobre pelo menos uma parte de, pelo menos, uma das suas superfícies com uma camada de um polieletrolito condutor de cátion orgânico, a referida camada sendo insolúvel e quimicamente estável em água em pH básico, mesmo pH muito básico, ou seja, água com pH superior a 14. A membrana de cerâmica que pode conduzir cátions alcalinos é de preferência um membrana de cerâmica que pode conduzir íons de sódio ou íons de lítio, preferencialmente ions de lítio. Essas cerâmicas de membrana que podem conduzir íons metálicos são conhecidas e vendidas, por exemplo, como Vidro-cerâmicas de condução de íon de lítio (LICGC) pela Ohara Inc. (Japão). Estas vitrocerâmicas são cerâmicas com uma fórmula química Lii+x (M, Ga, Al) x (Gei_yTiy) 2-X(PO4)3 onde m representa um ou mais metais escolhidos de Nd, Sm, UE, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm e Yb e onde 0 x 0,8 e 0 y E 1,0. Membrana de cerâmicas deste tipo são também conhecidas na literatura como condutores superiônicos de litio (LISICONs).
As cerâmicas que podem conduzir íons de sódio são, por exemplo, materiais com uma fórmula química Nai+xZr2SixP3-x0i2 onde 0 x 3.
Estas cerâmicas que podem conduzir os íons de metal são especialmente descritas na patente n° US 6.485.622 e no artigo por N. Gasmi et al. , J. of Sol-Gel Science and Technology 4(3), pages 231-237 e são conhecidos na literatura como condutores superiônicos de Na (NASICONs). A espessura da membrana de cerâmica que pode conduzir cátions de metais alcalinos depende da área da membrana. Quanto maior a área desta última, mais espessa a cerâmica deve ser para ser capaz de resistir às tensões mecânicas. No entanto, nos dispositivos eletroquímicos geralmente procura-se usar, na medida do possível, eletrólitos sólidos finos.
Isso ocorre porque o rendimento elétrico, de uma célula ou uma batería por exemplo, em parte é governado pela resistência do eletrólito. Esta resistência específica (R) é expressa pela fórmula: R = (rxe)/A onde r denota a resistividade do eletrólito, e sua espessura e A sua área. Em outras palavras, quanto menor a espessura e do eletrólito, maior será a eficiência de energia do dispositivo. A membrana de eletrólito sólido utilizada na presente invenção é vantajosamente de 30 pm a 500 pm em espessura e de preferência de 50 pm a 160 pm em espessura. Para áreas significativamente maiores do que alguns cm2 a espessura da membrana deve, consequentemente, aumentar, ou então a membrana deve ser reforçada e apoiada por uma estrutura de reforço, por exemplo tiras de resina ou uma grade de resina ligada a um ou ambos os lados da membrana e deixando a maior área possível desta última livre, ou seja, pelo menos 80% e de preferência pelo menos 90% da superfície da membrana de eletrólito sólido.
Esta membrana de cerâmica é revestida, em pelo menos uma das suas superfícies com uma camada de um polímero condutor de cátion orgânico, o polímero sendo insolúvel em água com pH básico e quimicamente estável em pH básico. A expressão "polímero condutor de cátion orgânico" ou "polielectrolito condutor de cátion orgânico" é, na presente invenção, compreendido para significar um polímero compreendendo uma pluralidade de grupos de eletrólito. Quando tal polímero é posto em contato com água, os grupos de eletrólito se dissociam e a carga negativa, associadas aos cátions (contraíons), aparece na sua estrutura principal. A carga no polímero depende do número de grupos de eletrólito presentes e no pH da solução.
Tal uma polieletrolito condutor de cátion, portanto, tem uma capacidade intrínseca de conduzir cátions e deve ser diferenciado de eletrólitos sólidos com base em polímeros impregnados de sal, tais como as baterias de eletrólitos de lítio-metal-polímero (LMP), por exemplo, que consistem em um polímero neutro, como o óxido de polietileno, impregnado com um sal de lítio. Estes eletrólitos de LMP-bateria na verdade seriam inadequados para a aplicação prevista na presente invenção porque são solúveis em água e quimicamente instável em meio altamente básico.
Tais polímeros condutores de cátion orgânico são conhecidos e geralmente são usados em células de combustível de membrana de eletrólito de polímero (PEMFC), ou para a eletrólise de hidróxido de cloro/sódio, onde eles são usados como um eletrólito sólido. A expressão "polímero estável em água no pH básico" é, na presente invenção, compreendido por significar um polímero que, quando é imerso em água de pH 14 a 50°C, não exibe degradação química detectável e nenhuma queda na condutividade iônica.
Como explicado acima, este polímero, que é insolúvel e estável em água no pH básico, é um polieletrólito de poliácido que tem um número de grupos de carga negativa (ânions). São estes grupos carregados negativamente, ligados à estrutura principal do polímero e associados com contraíons catiônicos, que são na verdade responsáveis pela condutividade catiônica da camada de polímero que cobre a cerâmica. 0 polímero orgânico deve ser suficientemente condutor de íons de Li+ ou Na+, mas não é necessário para que ele seja seletivo sobre um determinado tipo de cátion, esta seletividade está de fato assegurada pela cerâmica condutora de cátion subjacente.
Para a condutividade catiônica do polímero orgânico ser alta o suficiente, o seu peso equivalente (massa molar média por grupo carregado negativamente) deve ser suficientemente baixo. Isso ocorre porque quanto mais baixo o peso equivalente, maior a capacidade de troca iônica do polímero. Em geral, polímeros com um peso equivalente de grupo ácido superior a 2000 g/mol, preferencialmente 1800 g/mol, não devem ser usados. O peso equivalente não deve no entanto ser muito baixo porque, se a concentração de carga negativa for muito alta, há um risco que o polímero se torne solúvel em água e no eletrólito aquoso. No entanto, é difícil, mesmo impossível, definir um limite inferior para o peso equivalente do polímero. Especificamente, deve ser entendido que o limite inferior do intervalo de peso equivalente depende, nomeadamente, da natureza química do polímero e, em especial da hidrofobicidade de comonômeros não carregados. Especificamente, um polímero com uma estrutura principal muito hidrofóbica pode permanecer insolúvel em água, tendo um peso equivalente menor do que um polímero com uma estrutura principal menos hidrofóbica. Uma pessoa versada na técnica não terá nenhum problema em ajustar o peso equivalente do polímero como o menor valor possível que, no entanto, preserva sua insolubilidade em água. O peso equivalente do grupo ácido do polímero orgânico, de preferência fica entre 600 e 1800 g/mol, em especial entre 700 e 1500 g/mol. 0 polímero orgânico é de preferência um halopolímero orgânico, e em particular um fluoropolímero é preferido. Como indicado acima, este polímero deve carregar grupos ácidos. Estes grupos ácidos podem ser ácidos fortes ou fracos, o pH geralmente muito alto de uso garante uma taxa de dissociação suficientemente alta para ácidos fracos.
Menção deve ser feita, por meio do exemplo particularmente preferido, de um copolímero de tetrafluoroetileno e um comonômero carregando um grupo ácido, de preferência um polímero com a fórmula química: onde X representa um grupo -C00~ ou um grupo -SO3”, de preferência um grupo -SC>3~, e M+ representa um próton ou um cátion de metal.
Tais polímeros preferidos são conhecidos e estão comercialmente disponíveis, durante muitos anos sob o nome comercial Nafion®. Dispersões ou soluções do presente polímero podem ser uniformemente depositadas sobre as membranas de cerâmica, por exemplo por pulverização, revestimento por imersão, revestimento por centrifugação, revestimento por rolo ou revestimento por escova. Após a fase de solvente ter sido evaporada, a cerâmica revestida por polímero é de preferência submetida a um tratamento térmico, por exemplo, durante uma hora a cerca de 150° em ar, com o objetivo de estabilizar a camada de polímero. Após a deposição, o polímero está na forma protônica. Os prótons serão trocados por íons de Li+ ou Na+ durante a imersão em soluções de hidróxido de sódio ou de lítio.
Para copolímeros de tetrafluoroetileno e um comonômero de ácido, tal como descrito acima, o peso equivalente do grupo ácido, de preferência situa-se entre 1000 e 1200 g/mol. A espessura da camada do polímero orgânico após a deposição, secagem e um tratamento de calor opcional encontra-se geralmente entre 1 e 50 μΜ, de preferência entre 2 e 20 μΜ, e em particular entre 2 e 10 μΜ. A camada de polímero deve ser suficientemente espessa para ser estável e cobrir a membrana e deve efetivamente evitar a cristalização do hidróxido de metal alcalino. Espessuras maiores, isto é, maiores do que 50 pm, podem, certamente, ser previstas, mas têm a desvantagem de aumentar a resistência indesejavelmente da camada de polímero orgânico.
Em uma modalidade da membrana de cerâmica da presente invenção, o polímero condutor de cátion orgânico que é insolúvel e quimicamente estável em água bo pH básico cobre apenas uma das duas superfícies da membrana de cerâmica, e a outra superfície é coberta com revestimento protetor com base em Li3N, Li3P, Lil, LiBr, LiF ou oxinitrito fosforoso de lítio (LiPON) ou com base no oxinitrito fosforoso de sódio (NaPON), o revestimento de preferência sendo um revestimento de LiPON ou NaPON. Este revestimento protege a membrana de ser atacada pelos materiais do eletrodo negativo. Tal estrutura de sanduíche de três camadas (revestimento protetor/membrana de cerâmica/polimero orgânico) será, em particular, utilizada em células de metal-ar ou de metal-água ou baterias onde o eletrólito sólido, isto é, a membrana de cerâmica, deve ser isolado a partir do metal alcalino do compartimento do eletrodo negativo. A membrana de cerâmica acima descrita que pode conduzir cátions alcalinos e que é revestida com uma camada de polímero condutora de cátion orgânica pode, em princípio, ser utilizada em todos os dispositivos eletroquímicos que empregam um eletrólito sólido e um eletrólito aquoso líquido contendo uma concentração elevada de um composto susceptível a cristalizar sobre a superfície da membrana de cerâmica se a última não for coberta com um polímero.
Portanto, outro objeto da presente invenção é um dispositivo eletroquímico contendo: - como um eletrólito sólido, uma membrana de cerâmica que pode conduzir cátions alcalinos, uma membrana sendo coberta com um polímero condutor de cátion orgânico que é insolúvel e quimicamente estável em água no pH básico, como descrito acima, e - como um eletrólito líquido, uma solução aquosa de hidróxido de metal alcalino fazendo contato com o referido polímero orgânico.
Este dispositivo eletroquímico é de preferência uma batería de metal-ar ou metal-água recarregável ou não recarregável, de preferência uma batería recarregável ou não recarregável de lítio-ar ou de lítio-água.
Uma batería de lítio-ar de acordo com a presente invenção compreende: um compartimento do eletrodo negativo, contendo metal de litio; - um compartimento do eletrodo positivo compreendendo pelo menos um eletrodo de ar positiva imerso em uma solução aquosa de hidróxido de litio, e - um eletrólito sólido que separa, de uma maneira hermética e impermeável, o compartimento do eletrodo negativo a partir do compartimento do eletrodo positivo, o referido eletrólito sólido sendo uma membrana de cerâmica, de acordo com a presente invenção, coberta com uma das suas superfícies (a superfície voltada para o compartimento do eletrodo positivo) com um polímero condutor de cátion orgânico que é insolúvel e quimicamente estável em água no pH básico e, opcionalmente, se necessário, coberto com a outra superfície (a superfície voltada para o compartimento do eletrodo negativo) com um revestimento protetor com base em Li3N, Lí3P, Lil, LiBr, LiF ou oxinitrito fosforoso de lítio (LiPON), o revestimento de preferência sendo um com base em LiPON. A bateria de lítio-ar, quando é uma bateria recarregável, de preferência, além disso, compreende um eletrodo positivo de emissão de oxigênio (que é ativo durante a recarga da bateria), imerso, já que o eletrodo de ar está, no eletrólito aquoso.
Uma bateria de lítio-água de acordo com a presente invenção difere de uma bateria de lítio-ar simplesmente pelo fato de que o eletrodo de ar, ativo durante a descarga, é substituído por um eletrodo positivo de emissão de hidrogênio que catalisa a redução da água de acordo com o reação: 2H2O + 2e“ H2 + 20H~ 0 dispositivo eletroquimico da presente invenção também pode ser uma célula de eletrólise compreendendo um compartimento do eletrodo negativo e um compartimento do eletrodo positivo, os dois compartimentos (meias-células) sendo separados um do outro por uma membrana de cerâmica, de acordo com a invenção, que pode conduzir os cátions alcalinos. Tal célula de eletrólise pode ser utilizada, por exemplo, para recuperar, a partir de um sal de lítio ou de sódio, hidróxido de lítio ou de sódio e o ácido correspondente ao ânion do referido sal. Para fazer isto, uma solução aquosa do sal em questão, por exemplo, Li2SO4, é introduzido no compartimento do eletrodo positivo e um potencial é aplicado entre os dois eletrodos. No final da reação de eletrólise o compartimento do eletrodo positivo irá conter uma solução de ácido sulfúrico e o compartimento do eletrodo negativo irá conter uma solução de LiOH e, possivelmente, um precipitado de LiOH. Nesta modalidade do dispositivo da presente invenção, a membrana que pode conduzir cátions alcalinos é coberta com polímero orgânico, pelo menos, na sua face voltada para o compartimento do eletrodo negativo.
Finalmente, o dispositivo eletroquímico pode ser uma bomba de litio ou um bomba de sódio, isto é, um dispositivo eletroquímico que permite o litio, de preferência sob a forma de LiOH sólido, ou de sódio, de preferência sob a forma de um sólido de NaOH, para ser seletivamente recuperado e concentrado a partir uma solução diluída ou poluída aquosa. Tal bomba de litio ou de sódio tem uma estrutura idêntica à de uma célula de eletrólise, tal como descrito acima, mas funciona de forma diferente porque as soluções introduzidas nos compartimentos de eletrodo negativos e positivos são diferentes. Uma solução diluída ou contaminada contendo o cátion alcalino em questão é introduzida no compartimento do eletrodo positivo e uma tensão é aplicada entre os dois eletrodos. No final da reação eletroquímica, todos os cátions alcalinos estão sob a forma de metal alcalino-hidróxido (LiOH ou NaOH) no compartimento de eletrodo negativo. Como para a célula de eletrólise descrita acima, a superfície da membrana de cerâmica voltada para o compartimento do eletrodo negativo é onde o hidróxido de litio ou de sódio irá acumular e é esta superfície que deve ser coberta com polímero orgânico. A presente invenção é ilustrada abaixo usando as figuras anexas, em que: Figura 1 mostra a estrutura de uma bateria de lítio-ar de acordo com a invenção; e Figura 2 mostra como a tensão necessária para manter uma corrente de 2 mA, nos ensaios descritos no exemplo abaixo, variou ao longo do tempo.
Na figura 1, o compartimento do eletrodo negativo compreende um eletrodo negativo feito de um metal de lítio e ligado a um condutor eletrônico 2. 0 compartimento do eletrodo positivo, inclui um eletrólito líquido 3 consistindo em uma solução de LiOH saturada, no qual um eletrodo de ar 4 e um eletrodo emissor de oxigênio 5 estão imersos. Um precipitado de LiOH 6 se acumula no fundo do compartimento do eletrodo positivo. Os dois compartimentos estão separados um do outro por uma membrana de cerâmica 7 coberta, no lado do eletrodo negativo, por um revestimento protector a base de LiPON 8, e, no lado do eletrodo positivo, com uma camada de um polímero condutor de cátion orgânico 9 que é insolúvel em água. 0 revestimento 8 serve para isolar a membrana de cerâmica a partir do lítio metálico enquanto que a camada de polímero orgânico 9 impede que a camada de LiOH cristalizado se forme sobre a superfície da membrana de cerâmica 7.
Exemplo Para demonstrar o efeito de colocar uma camada fina de polímero orgânico hidrofóbico, condutor de cátion, sobre a superfície de uma membrana de eletrólito de cerâmica um dispositivo eletroquímico foi preparado compreendendo dois compartimentos separados um do outro por uma membrana de cerâmica que podería conduzir íons de Li+ (membrana de LISICON); a membrana tinha 300 mm de espessura e foi vendida pela Ohara. Os dois compartimentos foram preenchidos com uma solução aquosa de 5M LiOH. Um eletrodo de platina foi inserido em cada compartimento. Usando um potenciostato, uma corrente de 2 mA foi feita fluir através da célula entre os dois eletrodos de platina, fazendo assim com que os íons de Li+ passem a partir do compartimento do ânodo para o compartimento catódico. A migração de íons de Li+ foi acompanhada pela formação de íons de OH~ no compartimento do eletrodo positivo por redução de água ou de oxigênio. O compartimento do eletrodo positivo do presente dispositivo imita o funcionamento do compartimento do eletrodo positivo de uma bateria de lítio-água ou de batería de lítio-ar na interface entre a cerâmica LISICON e o eletrólito aquoso contendo LiOH. 0 fluxo de corrente de 2 mA foi mantido até a saturação de LiOH e a precipitação ocorreu, e a tensão necessária para manter um fluxo de corrente de 2 mA foi medida ao longo da experiência.
Após cerca de 45 horas de operação, no momento em que começou a precipitar o LiOH, um aumento rápido e significativo na tensão necessária para manter uma corrente de 2 mA foi observado (ver curva A na figura 2).
Uma análise visual da membrana de LISICON de cerâmica mostrou que uma densa camada de cristais de LiOH se formasse na superfície da membrana exposta ao eletrólito saturado no compartimento do eletrodo positivo. A mesma experiência foi realizada com uma membrana de cerâmica LISICON idêntica à primeira, mas coberta, na superfície exposta ao eletrodo positivo, com uma camada de Nafion ®. A curva B na figura 2 mostra a variação na tensão necessária para manter uma corrente de 2 mA. Será visto que qualquer aumento na tensão foi observado quando LiOH começou a se precipitar no compartimento do eletrodo positivo. Cristais de LiOH foram de fato observados para se formar no compartimento do eletrodo positivo, mas estes cristais precipitados caíram para o fundo do compartimento e não foram depositados sobre a superfície da camada de Nafion ® cobrindo a membrana de cerâmica LISICON.
REIVINDICAÇÕES

Claims (18)

1. Membrana de cerâmica caracterizada pelo fato de que pode conduzir cátions de metais alcalinos, uma parte da superfície da membrana sendo coberta com uma camada de um polímero condutor de cátion orgânico que é um polímero de poliácido carregando um número de grupos negativamente carregados, em que o polímero apresenta um grupo ácido de peso equivalente inferior a 2000 g/mol, a espessura da membrana de cerâmica sendo de 30 μm a 500 μm, a referida camada sendo insolúvel e quimicamente estável em água em pH básico.
2. Membrana de cerâmica, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que é uma membrana de cerâmica com a fórmula química: Li1+x(M,Ga,Al)x(Ge1-yTiy)2-x(PO4)3, onde M é um metal escolhido de Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, ou uma mistura dos mesmos, e onde 0 < x < 0,8 e 0 < y < 1,0, ou é uma membrana de cerâmica com a fórmula química: Na1+xZr2SixP3-xO12, onde 0 E x E 3.
3. Membrana de cerâmica, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o polímero condutor de cátion orgânico é um halopolímero carregando grupos ácidos.
4. Membrana de cerâmica, de acordo com a reivindicação 3, caracterizada pelo fato de que o polímero orgânico é um copolímero de tetrafluoretileno e um comonômero carregando um grupo ácido.
5. Membrana de cerâmica, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que a camada de polímero condutor de cátion orgânico é de 1 a 50 μm em espessura.
6. Membrana de cerâmica, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que uma de suas superfícies é coberta com a camada de polímero condutor de cátion orgânico, e em que a outra superfície da membrana é coberta com um revestimento protetor com base em Li3N, Li3P, LiI, LiBr, LiF ou oxinitrito fosforoso de lítio (LiPON) ou com base em oxinitrito fosforoso de sódio (NaPON).
7. Membrana de cerâmica, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que é de 50 μm a 160 μm em espessura.
8. Membrana de cerâmica, de acordo com a reivindicação 3, caracterizada pelo fato de que o polímero condutor de cátion orgânico é um fluorpolímero carregando grupos ácidos.
9. Membrana de cerâmica, de acordo com a reivindicação 4, caracterizada pelo fato de que o grupo ácido é um grupo -SO3-M+.
10. Membrana de cerâmica, de acordo com a reivindicação 5, caracterizada pelo fato de que a camada de polímero condutor de cátion orgânico é de 2 a 10 μm em espessura.
11. Membrana de cerâmica, de acordo com a reivindicação 6, caracterizada pelo fato de que o revestimento é um revestimento de LiPON ou NaPON.
12. Dispositivo eletroquímico, caracterizado pelo fato de conter: - como um eletrólito sólido, uma membrana de cerâmica que pode conduzir cátions de metais alcalinos, como definida na reivindicação 1; e - como um eletrólito líquido, uma solução aquosa de hidróxido de metal alcalino fazendo contato com o referido polímero orgânico.
13. Dispositivo eletroquímico, de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo fato de que é uma bateria de metal-ar.
14. Dispositivo eletroquímico, de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo fato de que é uma bateria de metal-água.
15. Dispositivo eletroquímico, de acordo com a reivindicação 12, caracterizada pelo fato de que é uma célula de eletrólise.
16. Dispositivo eletroquímico, de acordo com a reivindicação 12, caracterizada pelo fato de que é uma bomba de lítio ou uma bomba de sódio.
17. Dispositivo eletroquímico, de acordo com a reivindicação 13, caracterizado pelo fato de que a bateria de metal-ar é uma bateria de lítio-ar.
18. Dispositivo eletroquímico, de acordo com a reivindicação 13, caracterizado pelo fato de que a bateria de metal-água é uma bateria de lítio-água.
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