JP2012043569A - 金属空気電池用液状空気極、及び当該液状空気極を備える金属空気電池 - Google Patents

Abstract

【課題】金属空気電池に組み込まれた際に、優れた放電容量を有する液状空気極、及び当該液状空気極を備える金属空気電池を提供する。
【解決手段】液状空気極は電解液及び導電性材料を含有し、前記電解液は、金属塩及びイオン液体を含有し，当該導電性材料は当該電解液中に分散している。また、少なくとも空気極と、負極と、当該空気極と当該負極との間に介在する固体電解質とを備える金属空気電池である。実施例１〜４の放電曲線により、縦軸に電圧（Ｖ）を、横軸に放電時間（ｈ）を取ったグラフで、実施例１〜４の金属空気電池においては、導電性材料と電解液の配合比を調整することにより、電極反応場を制御することができ、初回放電時間を増大させることができた。特に、導電性材料と電解液を１：２０の質量比で配合した実施例２の金属空気電池は、初回放電時間が３５０時間を超えている。
【選択図】図２

Description

本発明は、金属空気電池に組み込まれた際に、優れた放電容量を有する液状空気極、及び当該液状空気極を備える金属空気電池に関する。

金属空気電池は、金属単体又は金属化合物を負極活物質に、酸素を正極活物質に利用した、充放電可能な電池である。正極活物質である酸素は空気から得られるため、電池内に正極活物質を封入する必要がないことから、理論上、金属空気電池は、固体の正極活物質を用いる二次電池よりも大きな容量を実現できる。

金属空気電池の一種であるリチウム空気電池においては、放電の際、負極では式（Ｉ）の反応が進行する。
２Ｌｉ→２Ｌｉ^＋＋２ｅ⁻ （Ｉ）
式（Ｉ）で生じる電子は、外部回路を経由し、外部の負荷で仕事をした後、空気極に到達する。そして、式（Ｉ）で生じたリチウムイオン（Ｌｉ^＋）は、負極と空気極に挟持された電解質内を、負極側から空気極側に電気浸透により移動する。

また、放電の際、空気極では式（ＩＩ）及び式（ＩＩＩ）の反応が進行する。
２Ｌｉ^＋＋Ｏ_２＋２ｅ⁻→Ｌｉ_２Ｏ_２ （ＩＩ）
２Ｌｉ^＋＋１／２Ｏ_２＋２ｅ⁻→Ｌｉ_２Ｏ （ＩＩＩ）
生じた過酸化リチウム（Ｌｉ_２Ｏ_２）及び酸化リチウム（Ｌｉ_２Ｏ）は、固体として空気極に蓄積される。
充電時においては、負極において上記式（Ｉ）の逆反応、空気極において上記式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）の逆反応がそれぞれ進行し、負極において金属リチウムが再生するため、再放電が可能となる。

従来の金属空気電池は、金属固体負極−電解液−固体空気極の層構成を備えるものが一般的であった。このような従来の金属空気電池は、上記式（ＩＩ）及び式（ＩＩＩ）の反応生成物である過酸化リチウム（Ｌｉ_２Ｏ_２）及び酸化リチウム（Ｌｉ_２Ｏ）等からなる固体が空気極に蓄積し、そのため空気極が目詰まりして電解液と空気との接触が遮断され、充放電に支障をきたすという問題が生じていた。また、電池の性質上、利用できる電解液に制約があった。さらに、主に空気極から混入する水分や炭酸ガスに対する対策も必要であった。また、電池部材のリサイクルが困難であった。
このような従来の金属空気電池における課題中、特に空気極における固体析出の解消を図るリチウム−空気電池の技術として、非特許文献１には、リチウムイオン伝導性固体電解質と負極との間に有機電解液を、当該電解質と空気極との間に水性電解液を配置することにより、空気極での固体反応生成物である酸化リチウム（Ｌｉ_２Ｏ）の析出防止を図る技術が開示されている。

周豪慎、外１名、"新しい構造の高性能「リチウム‐空気電池」を開発"、［ｏｎｌｉｎｅ］、平成２１年２月２４日、独立行政法人産業技術総合研究所、［平成２２年８月１７日検索］、インターネット〈URL:http://www.aist.go.jp/aist_j/press_release/pr2009/pr20090224/pr20090224.html〉

当該文献に開示されたリチウム−空気電池においては、放電の際、負極では式（ＩＶ）の反応が進行するとされている。
Ｌｉ → Ｌｉ^＋ ＋ ｅ⁻ （ＩＶ）
上記式（ＩＶ）によると、金属リチウムＬｉはリチウムイオンＬｉ^＋として有機電解液に溶けだし、電子は導線に供給される。溶解したリチウムイオンＬｉ^＋は固体電解質を通り抜けて空気極側の水性電解液に移動する。

一方、当該リチウム−空気電池においては、放電の際、空気極では式（Ｖ）の反応が進行するとされている。
Ｏ_２ ＋ ２Ｈ_２Ｏ ＋ ４ｅ⁻ → ４ＯＨ⁻ （Ｖ）
上記式（Ｖ）によると、導線から電子が供給されて、空気極の表面で空気中の酸素と水が反応して水酸化物イオンＯＨ⁻が生じる。空気極側の水性電解液において、上記式（ＩＶ）において発生したリチウムイオンＬｉ^＋と出会って水溶性の水酸化リチウムＬｉＯＨとなる。

非特許文献１に開示されたリチウム−空気電池は、水（Ｈ_２Ｏ）の消費を伴いながら放電反応が進行する。したがって、放電容量を向上させるためには、大量の水を電池内に予め蓄えなければならないが、その結果電池のエネルギー密度が相対的に低下するというデメリットがある。
本発明は、上記実状を鑑みて成し遂げられたものであり、金属空気電池に組み込まれた際に、優れた放電容量を有する液状空気極、及び当該液状空気極を備える金属空気電池を提供することを目的とする。

本発明の金属空気電池用液状空気極は、電解液及び導電性材料を含有し、当該導電性材料は当該電解液中に分散していることを特徴とする。

本発明の金属空気電池用液状空気極においては、前記導電性材料１質量部に対し、前記電解液を５〜１５０質量部含有することが好ましい。

本発明の金属空気電池用液状空気極においては、前記電解液が金属塩及びイオン液体を含有することが好ましい。

本発明の金属空気電池は、少なくとも空気極と、負極と、当該空気極と当該負極との間に介在する固体電解質とを備える金属空気電池であって、前記空気極が、上記金属空気電池用液状空気極であることを特徴とする。

本発明によれば、従来の固体空気極を備える場合と異なり、金属空気電池に組み込まれた際に、大量の水を消費することなく充放電ができる。また、本発明によれば、従来の固体空気極と異なり液状であることから、金属空気電池に組み込まれた際に、従来の固体空気極において生じていた金属酸化物による目詰まりが生じず、空気極の急激な劣化を防止することができる。さらに、本発明によれば、従来の固体空気極と異なり液状であることから、金属空気電池に組み込まれた際に、金属イオンや、空気、酸素等の酸化剤ガスの供給及び拡散が円滑になり、従来の固体空気極を使用する場合よりも電池特性をさらに向上させることができる。

本発明に係る金属空気電池の層構成の一例を示す図であって、積層方向に切断した断面を模式的に示した図である。 実施例１〜４の放電曲線である。

１．金属空気電池用液状空気極
本発明の金属空気電池用液状空気極は、電解液及び導電性材料を含有し、当該導電性材料は当該電解液中に分散していることを特徴とする。

本発明でいう「液状空気極」とは、少なくとも、金属空気電池に組み込まれた際に、固体電解質に接し、且つ、電池の放電時に上述した式（ＩＩ）及び式（ＩＩＩ）の反応に関与する液状の層を備える空気極のことを指す（以下、当該層のことを液状空気極層と称する）。したがって、後述するように、本発明に係る金属空気電池用液状空気極（以下、単に本発明に係る液状空気極と称する場合がある）は、液状空気極層の他に、固体状である空気極集電体及び当該空気極集電体に接続された空気極リードをさらに備えていてもよい。
以下、液状空気極層及び空気極集電体について順に説明する。

（液状空気極層）
本発明に係る金属空気電池用空気極中の液状空気極層は、電解液及び導電性材料を含有する。当該導電性材料は当該電解液中に分散している。

液状空気極層に用いられる電解液は、金属イオン伝導能を有していれば特に限定されない。本発明に用いられる電解液としては、具体的には、イオン液体及び非水系電解質が挙げられる。このうち、イオン液体を使用することが好ましい。また、酸素ラジカルに安定な電解液ほど好ましい。

イオン液体は、単独で使用してもよいし、後述する金属塩や水系電解質、非水系電解質を混合して用いてもよい。特に、イオン液体と金属塩を混合した電解液を使用することが好ましい。
なお、イオン液体とは、カチオンとアニオンとを組み合わせたイオン分子のみから成る物質であり、且つ、常温（１５℃〜２５℃）において液体である物質のことを指す。

本発明において用いることができるイオン液体のカチオン種としては、２−エチルイミダゾリウム、３−プロピルイミダゾリウム、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム、１，３−ジメチルイミダゾリウム等のイミダゾリウム；ジエチルメチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、シクロヘキシルトリメチルアンモニウム、メチルトリ−ｎ−オクチルアンモニウム、トリエチル(２−メトキシエトキシメチル)アンモニウム、ベンジルジメチルテトラデシルアンモニウム、ベンジルトリメチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−プロピルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アンモニウム等のアンモニウム；Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジニウム、Ｎ−ブチル−Ｎ−メチルピロリジニウム等のピロリジニウム；Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウム等のピペリジニウム；その他にもテトラアルキルフォスフォニウム、トリアルキルスルフォニウム等が挙げられる。

本発明において用いることができるイオン液体のアニオン種としては、Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻、Ｉ⁻などのハロゲン化物アニオン；ＢＦ_４ ⁻、Ｂ（ＣＮ）_４ ⁻、Ｂ（Ｃ_２Ｏ_４）_２ ⁻等のホウ素化物アニオン；（ＣＮ）_２Ｎ⁻、［Ｎ（ＣＦ_３）_２］⁻、［Ｎ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２］⁻等のアミドアニオン又はイミドアニオン；ＲＳＯ_３ ⁻（以下、Ｒは脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基を指す）、ＲＳＯ_４ ⁻、Ｒ^ｆＳＯ_３ ⁻（以下、Ｒ^ｆは含フッ素ハロゲン化炭化水素基を指す）、Ｒ^ｆＳＯ_４ ⁻等のスルフェートアニオン又はスルフォネートアニオン；Ｒ^ｆ _２Ｐ（Ｏ）Ｏ⁻、ＰＦ_６ ⁻、Ｒ^ｆ _３ＰＦ_３ ⁻等のリン酸アニオン；ＳｂＦ_６等のアンチモンアニオン；その他、ラクテート、硝酸イオン、トリフルオロアセテート等が挙げられる。

イオン液体には金属塩を溶解させてもよい。
以下、本発明に係る液状空気極がリチウム空気電池用である場合の金属塩（リチウム塩）について例示する。リチウム塩としては、リチウムイオンと上記アニオンとから成る塩、例えばＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４及びＬｉＡｓＦ_６等の無機リチウム塩；ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２（Ｌｉ−ＴＦＳＩ）、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２及びＬｉＣ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_３等の有機リチウム塩等が挙げられる。このような金属塩を２種以上組み合わせて用いてもよい。また、イオン液体に対する金属塩の添加量は特に限定されないが、０．１〜１ｍｏｌ／ｋｇ程度とすることが好ましい。

非水系電解質としては、非水系電解液及び非水ゲル電解質を用いることができる。
以下、本発明に係る液状空気極がリチウム空気電池用である場合の非水系電解液について例示する。本発明に用いられる非水系電解液は、上記リチウム塩および非水溶媒を含有する。非水溶媒としては、例えば、酸素ラジカルに安定な、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、エチルカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、スルホラン、ジメトキシメタン、１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジメトキシプロパン、ジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（ＴＥＧＤＭＥ）、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランおよびこれらの混合物等を挙げることができる。また、溶存した酸素を効率良く反応に用いることができるという観点から、上記非水溶媒は、酸素溶解性が高い溶媒であることが好ましい。非水系電解液中のリチウム塩の濃度は、例えば０．５ｍｏｌ／Ｌ〜３ｍｏｌ／Ｌの範囲内である。

また、本発明に用いられる非水ゲル電解質は、通常、非水系電解液にポリマーを添加してゲル化したものである。非水ゲル電解質は、上述した非水系電解液に、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリアクリルニトリル（ＰＡＮ）またはポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等のポリマーを添加し、ゲル化することにより、得ることができる。本発明においては、ＬｉＴＦＳＩ（ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２）−ＰＥＯ系の非水ゲル電解質が好ましい。

本発明に用いられる水系電解液としては、通常、水に金属塩を含有させたものを用いる。本発明に係る液状空気極がリチウム空気電池用である場合の金属塩（リチウム塩）としては、例えばＬｉＯＨ、ＬｉＣｌ、ＬｉＮＯ_３、ＣＨ_３ＣＯ_２Ｌｉ等のリチウム塩等を挙げることができる。

上記水系電解質及び非水系電解質中に、さらに固体電解質を混合して用いることができる。固体電解質としては、例えば、Ｌｉ−Ｌａ−Ｔｉ−Ｏ系固体電解質等を用いることができる。

液状空気極層における電解液の含有量は、後述する導電性材料１質量部に対し５〜１５０質量部であることが好ましい。電解液の含有量が５質量部未満である場合には、液状空気極層の流動性が低くなり、本願発明の効果を十分に享受することが難しい。また、電解液の含有量が１５０質量部を超える場合には、導電性材料同士の接触が取りづらくなり、導電パスを形成しにくいため、本発明に係る液状空気極が金属空気電池に組み込まれた場合に、十分な放電時間が得られないおそれがある。
液状空気極層における電解液の含有量は、後述する導電性材料１質量部に対し５〜１００質量部であることがより好ましく、５〜６０質量部であることがさらに好ましい。

液状空気極層に用いられる導電性材料としては、導電性を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えば炭素材料、ペロブスカイト型導電性材料、多孔質導電性ポリマー及び金属多孔体等を挙げることができる。特に、炭素材料は、多孔質構造を有するものであっても良く、多孔質構造を有しないものであっても良いが、本発明においては、多孔質構造を有するものであることが好ましい。比表面積が大きく、多くの反応場を提供することができるからである。多孔質構造を有する炭素材料としては、具体的にはメソポーラスカーボン等を挙げることができる。一方、多孔質構造を有しない炭素材料としては、具体的にはグラファイト、アセチレンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンファイバー及び活性炭等の高比表面積カーボン材料を挙げることができる。
液状空気極層における導電性材料の含有割合としては、液状空気極層全体の質量を１００質量％とした場合に、０．４質量％〜３０質量％であることが好ましく、０．５質量％〜２０質量％であることがより好ましい。導電性材料の含有割合が少なすぎると、反応場が減少して電池容量の低下が生じる可能性があり、導電性材料の含有割合が多すぎると、液状空気極層の流動性を維持できないおそれがあるからである。

液状空気極層は、少なくとも電解液と導電性材料を含有していれば良いが、さらに、酸素還元能を有する空気極触媒や、導電性材料を固定化する結着剤を含有してもよい。
酸素還元触媒の例としては、例えば、ニッケル、パラジウム及び白金等の白金族；銀、金等の貴金属；コバルト、マンガン又は鉄等の遷移金属を含むペロブスカイト型酸化物；ルテニウム、イリジウム又はパラジウム等の貴金属酸化物を含む無機化合物；ポルフィリン骨格又はフタロシアニン骨格を有する金属配位有機化合物；二酸化マンガン（ＭｎＯ_２）及び酸化セリウム（ＣｅＯ_２）等の無機セラミックス；これらの材料を混合した複合材料等が挙げられる。
液状空気極層における空気極触媒の含有割合としては、液状空気極層中の導電性材料の質量を１００質量％とした場合に、１質量％〜９０質量％であることが好ましく、５質量％〜５０質量％であることがより好ましい。空気極触媒の含有割合が少なすぎると、充分な触媒機能を発揮できないおそれがあり、空気極触媒の含有割合が多すぎると、液状空気極層の流動性を維持できないおそれがあるからである。
電極反応がよりスムーズに行われるという観点から、上述した導電性材料にこれらの触媒が担持されていることが好ましい。

結着剤としては、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）や、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲゴム）等のゴム系樹脂等を挙げることができる。液状空気極層における結着剤の含有割合は、特に限定されるものではないが、液状空気極層中の導電性材料の質量を１００質量％とした場合に、４０質量％以下であることが好ましく、１質量％〜３０質量％であることがより好ましい。

液状空気極層は、少なくとも電解液と導電性材料、必要に応じて導電性材料及び／又は結着剤を混合した空気極合剤を、後述する空気極集電体等の支持体に塗布することにより形成する。
空気極合剤の調製においては、溶媒を使用してもよい。空気極合剤の調製に使用する溶媒としては、沸点２００℃以下の溶媒が好ましく、例えば、アセトンやＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等を使用することができる。

液状空気極層の厚さは、空気電池の用途等により異なるものであるが、例えば２μｍ〜５００μｍの範囲内、中でも５μｍ〜３００μｍの範囲内であることが好ましい。

（空気極集電体）
本発明に係る金属空気電池用空気極中の空気極集電体は、空気極層の集電を行うものである。空気極集電体の材料としては、導電性を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えばステンレス、ニッケル、アルミニウム、鉄、チタン、カーボン等を挙げることができる。空気極集電体としては、例えば箔状集電体、板状集電体、多孔質集電体、繊維状集電体、不織布集電体及びメッシュ（グリッド）状集電体等を挙げることができる。中でも、本発明においては、集電効率に優れるという観点から、カーボンペーパー及びメッシュ状集電体が好ましい。
このうち、メッシュ状集電体を使用する場合、通常、空気極層の内部にメッシュ状の空気極集電体が配置される。さらに、本発明に係る金属空気電池用空気極は、メッシュ状の空気極集電体により集電された電荷を集電する別の空気極集電体（例えば箔状の集電体）を有していても良い。また、本発明においては、後述する電池ケースが空気極集電体の機能を兼ね備えていても良い。
空気極集電体の厚さは、例えば１０μｍ〜１０００μｍの範囲内、中でも２０μｍ〜４００μｍの範囲内であることが好ましい。

２．金属空気電池
本発明の金属空気電池は、少なくとも空気極と、負極と、当該空気極と当該負極との間に介在する固体電解質とを備える金属空気電池であって、前記空気極が、上記金属空気電池用液状空気極であることを特徴とする。

本発明に係る金属空気電池は、負極と液状空気極が固体電解質により隔てられている。したがって、負極と反応する液状空気極であっても使用可能であり、使用できる液状空気極、特に当該液状空気極中の電解液の選択肢を増やすことができる。当該電解液の一例としては、負極に対して不安定であるが、酸素ラジカルに安定な電解液が挙げられる。
また、本発明に係る金属空気電池は、負極を固体電解質によって液状空気極から保護することにより、水分及び二酸化炭素等の外部から混入した不純物から負極を保護し、負極の寿命を延ばすことができる。

図１は、本発明に係る金属空気電池の層構成の一例を示す図であって、積層方向に切断した断面を模式的に示した図である。なお、本発明に係る金属空気電池は、必ずしもこの例のみに限定されるものではない。
金属空気電池１００は、本発明に係る液状空気極２を備える。液状空気極２は、固体電解質１を挟んで、負極活物質層３と対峙している。液状空気極２を保持するため、固体電解質１に面する側の反対側に金属メッシュ４が設けられている。
負極活物質層３、固体電解質１、液状空気極２及び金属メッシュ４は、負極缶５及び空気極缶６に収納されている。空気極缶６には、金属メッシュ４に当接する面に空気孔６ａが複数設けられている。なお、空気極缶６と、金属メッシュ４以外の部材との間は、電池内の気密性を保つためガスケット７によって仕切られている。
本発明に係る金属空気電池のうち、液状空気極については上述した通りである。以下、本発明に係る金属空気電池の他の構成要素である負極及び固体電解質、並びに本発明に好適に用いられるセパレータ及び電池ケースについて、詳細に説明する。

（負極）
本発明に係る金属空気電池中の負極は、好ましくは負極活物質を含有する負極層を備えるものであり、通常、これに加えて負極集電体、及び当該負極集電体に接続された負極リードを備えるものである。

（負極層）
本発明に係る金属空気電池中の負極層は、金属及び合金材料を含む負極活物質を含有する。負極活物質に用いることができる金属及び合金材料としては、具体的には、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属；マグネシウム、カルシウム等の第２族元素；アルミニウム等の第１３族元素；亜鉛、鉄等の遷移金属；又は、これらの金属を含有する合金材料や化合物を例示することができる。
リチウム元素を有する合金としては、例えばリチウムアルミニウム合金、リチウムスズ合金、リチウム鉛合金、リチウムケイ素合金等を挙げることができる。また、リチウム元素を有する金属酸化物としては、例えばリチウムチタン酸化物等を挙げることができる。また、リチウム元素を含有する金属窒化物としては、例えばリチウムコバルト窒化物、リチウム鉄窒化物、リチウムマンガン窒化物等を挙げることができる。また、負極層には、固体電解質をコートしたリチウムを用いることもできる。

また、上記負極層は、負極活物質のみを含有するものであっても良く、負極活物質の他に、導電性材料および結着剤の少なくとも一方を含有するものであっても良い。例えば、負極活物質が箔状である場合は、負極活物質のみを含有する負極層とすることができる。一方、負極活物質が粉末状である場合は、負極活物質および結着剤を含有する負極層とすることができる。なお、導電性材料および結着剤については、上述した「空気極」の項に記載した内容と同様であるので、ここでの説明は省略する。

（負極集電体）
本発明に係る金属空気電池中の負極集電体の材料としては、導電性を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えば銅、ステンレス、ニッケル、カーボン等を挙げることができる。上記負極集電体の形状としては、例えば箔状、板状およびメッシュ（グリッド）状等を挙げることができる。本発明においては、後述する電池ケースが負極集電体の機能を兼ね備えていても良い。

（固体電解質）
本発明に係る金属空気電池中の固体電解質は、液状空気極層及び負極層の間に介在し、液状空気極層及び負極層との間で金属イオンを交換する働きを有する。
本発明に使用できる固体電解質は、金属イオン伝導能を有するゲル、ポリマー、凝固体及び固体等であれば特に限定されない。本発明に使用できる固体電解質としては、上述した液状空気極の浸透や、水分及び二酸化炭素等の不純物の拡散が防止できるという観点から、無機固体電解質が好ましい。
本発明に係る金属空気電池がリチウムイオンをキャリアとするリチウム空気電池である場合には、リチウム金属に対して安定であり、且つ、優れた耐水性を有する固体電解質を使用することが好ましい。本発明には、リチウム金属に対して安定な性質を有する固体電解質の層と、優れた耐水性を有する固体電解質の層の２層からなる固体電解質を用いてもよい。この場合、リチウム金属に対して安定な性質を有する固体電解質の層を負極側に、優れた耐水性を有する固体電解質の層を空気極側に配置することが好ましい。

上記２層からなる固体電解質のうち、優れた耐水性を有する固体電解質は、求められる化学的安定性の高さから、固体酸化物電解質が好ましい。
固体酸化物電解質としては、具体的には、Ｌｉ−Ｌａ−Ｔｉ−Ｏ系酸化物等のペロプスカイト型酸化物；Ｌｉ−Ａｌ−Ｔｉ−Ｐ−Ｏ系酸化物、Ｌｉ−Ａｌ−Ｇｅ−Ｔｉ−Ｏ系酸化物等のＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物；Ｌｉ_３ＰＯ_４−Ｌｉ_４ＳｉＯ_４系酸化物、Ｌｉ_３ＰＯ_４−Ｌｉ_３ＢＯ_３系酸化物等のＬＩＳＩＣＯＮ型酸化物；Ｌｉ−Ｌａ−Ｚｒ−Ｏ系酸化物等のガーネット酸化物、ＬｉＰＯＮ（リン酸リチウムオキシナイトライド）等が例示できる。

上記２層からなる固体電解質のうち、リチウム金属に対して安定な性質を有する固体電解質は、金属空気電池に通常用いられる固体電解質であれば、特に限定されない。リチウム金属に対して安定な性質を有する固体電解質は、具体的には、上述した非水系電解質及び固体酸化物電解質（ただし、ＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物以外）、並びに固体硫化物電解質等を例示することができる。また、後述するセパレータに使用される基材に非水系電解液を含浸させたものを固体電解質として使用することもできる。
以下、本発明に係る金属空気電池がリチウム空気電池である場合の固体硫化物電解質について例示する。
固体硫化物電解質としては、具体的には、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５（Ｌｉ_２Ｓ：Ｐ_２Ｓ_５＝５０：５０〜１００：０）、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２、Ｌｉ_３．２５Ｐ_０．２５Ｇｅ_０．７６Ｓ_４、Ｌｉ_２Ｏ−Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−ＬｉＢｒ、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−ＬｉＣｌ、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−Ｂ_２Ｓ_３−ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−Ｐ_２Ｓ_５−ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ−Ｂ_２Ｓ_３、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５−ＺｍＳｎ（Ｚ＝Ｇｅ、Ｚｎ、Ｇａ）、Ｌｉ_２Ｓ−ＧｅＳ_２、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−Ｌｉ_３ＰＯ_４、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−Ｌｉ_ｘＭＯ_ｙ（Ｍ＝Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ）等を例示することができる。

負極と固体電解質は、予め接合したものを使用することが好ましい。これは、電池の廃棄時に液状空気極を取り換えるだけで、電池を再生させることができ、リサイクルが容易となるからである。
負極と固体電解質との接合方法は、従来から使用されている方法を採用することができる。

（セパレータ）
本発明に係る電池の一部にセパレータを設けることができる。上記セパレータとしては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン等の多孔膜；及び樹脂不織布、ガラス繊維不織布等の不織布等を挙げることができる。

（電池ケース）
また、本発明に係る金属空気電池は、通常、液状空気極、負極、固体電解質等を収納する電池ケースを有する。電池ケースの形状としては、具体的にはコイン型、平板型、円筒型、ラミネート型等を挙げることができる。電池ケースは、大気開放型の電池ケースであっても良く、密閉型の電池ケースであっても良い。大気開放型の電池ケースは、少なくとも液状空気極が十分に大気と接触可能な構造を有する電池ケースである。一方、電池ケースが密閉型電池ケースである場合は、密閉型電池ケースに、気体（空気）の導入管および排気管を設けることが好ましい。この場合、導入・排気する気体は、酸素濃度が高いことが好ましく、純酸素であることがより好ましい。また、放電時には酸素濃度を高くし、充電時には酸素濃度を低くすることが好ましい。

１．金属空気電池の作製
［実施例１］
まず、導電性材料としてケッチェンブラック（ＥＣＰ６００ＪＤ）を、電解液として、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウム ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドに、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドを０．３２ｍｏｌ／ｋｇの濃度となるように溶解させたものを、それぞれ用意した。
導電性材料と電解液を、導電性材料：電解液＝１：１０の質量比となるように混合し、空気極ペーストを調製した。

空気極集電体として、ＳＵＳ３０４製メッシュを用意した。また、負極集電体としてＳＵＳ板を用意し、当該ＳＵＳ板の一面側に金属リチウムを貼り合わせて、負極を作製した。
電解質層として、リチウムイオン伝導性固体電解質（ＯＨＡＲＡ社製）、及び上記電解液をガラスフィルターに含浸させたものをそれぞれ用意した。当該電解質層を、上記空気極と負極によって、負極集電体−金属リチウム−電解液を含浸させたガラスフィルター−リチウムイオン伝導性固体電解質−空気極ペースト−空気極集電体の順に積層するように挟持し、実施例１の金属空気電池を作製した。
以上の工程は、全て窒素雰囲気下のグローブボックス内で行った。

［実施例２］
実施例１の空気極ペーストの調製工程において、導電性材料と電解液の質量比が、導電性材料：電解液＝１：２０の質量比となるように混合した以外は、実施例１と同様に、実施例２の金属空気電池を作製した。

［実施例３］
実施例１の空気極ペーストの調製工程において、導電性材料と電解液の質量比が、導電性材料：電解液＝１：６０の質量比となるように混合した以外は、実施例１と同様に、実施例３の金属空気電池を作製した。

［実施例４］
実施例１の空気極ペーストの調製工程において、導電性材料と電解液の質量比が、導電性材料：電解液＝１：１００の質量比となるように混合した以外は、実施例１と同様に、実施例４の金属空気電池を作製した。

［比較例１］
まず、導電性材料としてケッチェンブラック（ＥＣＰ６００ＪＤ）を、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を、電解液として実施例１と同様の電解液を、それぞれ用意した。
導電性材料、結着剤及び電解液を、導電性材料：結着剤：電解液＝３０：１５：５５の質量比となるように混合し、空気極ペーストを調製した。空気極集電体として、カーボンペーパーを用意した。空気極ペーストをカーボンペーパーに塗布して乾燥させ、固体空気極を作製した。
あとは、実施例１同様に負極及び電解質層を用意し、比較例１の金属空気電池を作製した。

２．金属空気電池の初回放電時間の測定
実施例１〜４及び比較例１の金属空気電池について電気化学測定を行い、初回放電時間を測定した。詳細な測定条件は以下の通りである。
測定装置：充放電試験装置（(株)ナガノ社製、製品番号：ＢＴＳ２００４Ｈ）
測定条件：０．０２ｍＡ／ｃｍ^２、６０℃、２．２Ｖ（放電終止）カット

図２は、実施例１〜４の放電曲線であり、縦軸に電圧（Ｖ）を、横軸に放電時間（ｈ）を取ったグラフである。また、下記表１は、実施例１〜４及び比較例１の金属空気電池の初回放電時間をまとめた表である。

上記表１から分かるように、固体空気極層を採用した比較例１においては、放電がほとんど起こらなかった。これは、固体空気極層−固体電解質界面における界面抵抗が高すぎたためと考えられる。
一方、実施例１〜４の金属空気電池においては、導電性材料と電解液の配合比を調整することにより、電極反応場を制御することができ、初回放電時間を増大させることができた。特に、導電性材料と電解液を１：２０の質量比で配合した実施例２の金属空気電池は、初回放電時間が３５０時間を超えた。
また、実施例１〜４の金属空気電池は、いずれも、放電後に充電可能であることが確認でき、繰り返し充放電可能な二次電池として動作することが確かめられた。
さらに、実施例１〜４の金属空気電池は、水分や二酸化炭素の外部からの混入が、液体電解質を使用した従来の金属空気電池に比べて大きく改善され、負極として使用した金属リチウムの変質も観察されなかった。

１ 固体電解質
２ 液状空気極
３ 負極活物質層
４ 金属メッシュ
５ 負極缶
６ 空気極缶
６ａ 空気孔
７ ガスケット
１００ 金属空気電池

Claims (4)

1. 電解液及び導電性材料を含有し、当該導電性材料は当該電解液中に分散していることを特徴とする、金属空気電池用液状空気極。
2. 前記導電性材料１質量部に対し、前記電解液を５〜１５０質量部含有する、請求項１に記載の金属空気電池用液状空気極。
3. 前記電解液は、金属塩及びイオン液体を含有する、請求項１又は２に記載の金属空気電池用液状空気極。
4. 少なくとも空気極と、負極と、当該空気極と当該負極との間に介在する固体電解質とを備える金属空気電池であって、
   前記空気極が、前記請求項１乃至３のいずれか一項に記載の金属空気電池用液状空気極であることを特徴とする、金属空気電池。

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