KR20190126011A - 리튬 이온 전도성 세라믹스 재료, 리튬 이온 전도성 세라믹스체, 및 리튬 전지 - Google Patents
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Abstract
이 발명은, 높은 이온 전도율을 가지는 리튬 이온 전도성 세라믹스 재료를 제공하는 것, 및 이와 같은 리튬 이온 전도성 세라믹스 재료를 구비함으로써, 고용량 또한 고출력의 리튬 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다. Li를 함유하는 가넷형 또는 가넷형과 유사한 결정 구조를 가지는 제1 결정상과, Li, Mg, Zr, 및 O를 함유하는 제2 결정상을 가지며, 단면의 소정의 영역에 있어서, 리튬 이온 전도성 세라믹스 재료의 표면의 산점과 곡점을 순서대로 번갈아 이은 선분의 합계 길이 L1에 대한, 곡점 만을 순서대로 이은 선분의 합계 길이 L2의 비(L2/L1)는, 0.95 이상이며, 또한, 1보다 작은 리튬 이온 전도성 세라믹스 재료, 및 이 리튬 이온 전도성 세라믹스 재료를 고체 전해질층 또는 보호층으로서 구비한 리튬 전지.
Description
이 발명은, 리튬 이온 전도성 세라믹스 재료, 리튬 이온 전도성 세라믹스체, 및 리튬 전지에 관한 것이다.
최근, PC 및 휴대 전화 등 전자 기기의 보급, 자연 에너지의 저장 기술의 발전, 및 전기 자동차 등의 보급에 의해, 안전하고 장수명이며 고성능인 전지의 수요가 높아지고 있다. 종래의 리튬 이온 2차 전지에서는, 전해질층으로서 유기 용매에 리튬염을 용해시킨 유기 전해질층이 이용되는 경우가 있다. 이와 같은 액체의 유기 전해질층을 이용한 전지에서는, 유기 용매의 누설, 발화, 폭발 등의 위험성이 있어, 안전면에 있어서 바람직하지 않은 경우가 있다. 그래서, 최근, 높은 안전성을 확보하기 위해, 액체의 유기 전해질층 대신에 고체 전해질층을 이용함과 함께 다른 전지 요소를 모두 고체로 구성한 전고체 전지의 개발이 진행되고 있다.
전고체 전지는, 전해질층이 세라믹스이므로, 누설이나 발화의 우려가 없어 안전하다. 또, 전고체 전지는, 액체의 유기 전해질층을 이용한 리튬 이온 2차 전지에 설치되어 있는 외장을 간략화할 수 있어, 각 전지 요소를 적층화함으로써 소형화할 수 있으므로, 단위 체적당 및 단위 중량당의 에너지 밀도를 향상시킬 수 있다. 전고체 전지 중에서도, 전극에 리튬 금속을 포함하는 전고체 리튬 이온 2차 전지는, 고에너지 밀도화가 기대되고 있다. 전고체 리튬 이온 2차 전지에서는, 리튬 금속의 반응성이 높기 때문에, 리튬 금속에 대해 안정된, 특정의 재료로 구성된 고체 전해질층을 이용할 필요가 있다. 화학적 안정성이 우수한 고체 전해질층으로서, 가넷형 결정 구조를 가지는 세라믹스가 주목되고 있다.
예를 들면, 특허문헌 1에는, 「조성식 Li5 + XLa3(Zrx, A2-x)O12(식 중, A는 Nb 및 Ta로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종류 이상의 원소, X는 1.4≤X＜2)로 표시되는, 가넷형 리튬 이온 전도성 산화물.」(특허문헌 1의 청구항 1)이 기재되어 있다. 이 가넷형 리튬 이온 전도성 산화물은, 종래의 가넷형 리튬 이온 전도성 산화물 Li7La3Zr2O12에 비해, 화학적 안정성이나 전위창의 넓이는 동등하면서, 전도도가 높은 것이 개시되어 있다(특허문헌 1의 0010란 등).
특허문헌 2에는, 「··그 세라믹스 재료가, 적어도 Li, La, Zr 및 O로 구성되는 가넷형 또는 가넷형과 유사한 결정 구조를 가지는 산화물 소결체이며, 그 산화물 소결체가, 첨가 원소로서 Al 및 Mg를 더 포함하여 이루어지는, 세라믹스 재료.」(특허문헌 2의 청구항 1)가 기재되어 있다. 이 세라믹스 재료는, 소성 불균일, 크랙, 공공(空孔) 등의 결함, 이상(異常) 입성장 등의 발생을 억제 또는 회피하여, 고밀도 및 고강도를 실현할 수 있는 것이 개시되어 있다(특허문헌 2의 0016란 등).
그런데, 전고체형의 리튬 전지에 관해서, 한층 더 용량 및 출력의 향상이 요망되고 있다. 고용량 및 고출력 전고체형의 리튬 전지로 하는 방법의 하나로서, 예를 들면 특허문헌 1 및 2에 기재되어 있는 가넷형 결정 구조를 가지는 소결체로 이루어지는 고체 전해질층의 이온 전도율을 향상시키는 것, 및 고체 전해질층이나 고체 전해질층과 전극 사이에 배치되는 보호층을 얇게 형성하는 것 등에 의해, 리튬 전지의 내부 저항을 저감하는 것을 생각할 수 있다. 예를 들면, 고체 전해질층을 형성하는 소결체에 입계가 존재하면, 얇게 형성된 고체 전해질층은 깨져 버릴 우려가 있고, 또, 입계 저항이 상승함으로써 리튬 전지의 내부 저항이 상승할 가능성이 있다. 입계의 형성을 억제하기 위해서는, 고온 소성에 의해 소결체를 형성하는 것을 생각할 수 있다. 그러나, 고온 소성하면, 소성 과정에서 리튬이 휘발되고, 그로 인해 소결체 중에 공공이 형성되기 쉬워져, 이온 전도율이 저하되어 버린다. 리튬 전지의 내부 저항을 저감하기 위해, 소결체를 고온 소성하여 형성하여, 입계의 형성을 억제했다고 해도, 공공이 형성됨으로써 이온 전도율이 저하되고, 그 때문에 고용량 또한 고출력의 리튬 전지로 할 수 없다. 그래서, 발명자들은, 소결체의 이온 전도율을 향상시켜, 그로 인해 고용량 또한 고출력의 리튬 전지로 하는 것을 시도했다.
이 발명은, 높은 이온 전도율을 가지는 리튬 이온 전도성 세라믹스 재료를 제공하는 것, 높은 이온 전도율을 가지는 리튬 이온 전도성 세라믹스체를 제공하는 것, 및 높은 이온 전도율을 가지는 리튬 이온 전도성 세라믹스 재료 또는 리튬 이온 전도성 세라믹스체를 구비함으로써, 고용량 또한 고출력의 리튬 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위한 수단은,
[1] Li를 함유하는 가넷형 또는 가넷형과 유사한 결정 구조를 가지는 제1 결정상과, Li, Mg, Zr, 및 O를 함유하는 제2 결정상을 가지며, 상기 리튬 이온 전도성 세라믹스 재료의 적어도 1개의 단면의 소정의 영역에 있어서, 상기 리튬 이온 전도성 세라믹스 재료의 표면의 산점(山点)과 곡점(谷点)을 순서대로 번갈아 이은 선분의 합계 길이 L1에 대한, 상기 곡점 만을 순서대로 이은 선분의 합계 길이 L2의 비(L2/L1)는, 0.95 이상이며, 또한, 1보다 작은, 리튬 이온 전도성 세라믹스 재료이다. 또한, 리튬 이온 전도성 세라믹스 재료는, 리튬 이온 전도성 세라믹스 소결체(예를 들면, 소정의 크기를 가지는 벌크체, 과립, 및 분말)나 그 소결체를 바인더 등에 의해 굳힌 것 등을 포함한다.
상기 [1]의 바람직한 양태는, 다음과 같다.
[2] 상기 제1 결정상은, Li, La, Zr, 및 Mg를 포함하는 상기 [1]에 기재된 리튬 이온 전도성 세라믹스 재료이다.
[3] 상기 제1 결정상은, Li, La, Zr, Mg, 및 A 원소(A 원소는, Ca, Sr, 및 Ba로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소)를 포함하는 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 리튬 이온 전도성 세라믹스 재료이다.
[4] 상기 A 원소는, Sr인 상기 [1]~상기 [3] 중 어느 하나에 기재된 리튬 이온 전도성 세라믹스 재료이다.
[5] 상기 제2 결정상은, 상기 리튬 이온 전도성 세라믹스 소결체의 절단면에 있어서, 10면적% 이하의 비율로 함유되는 상기 [1]~상기 [4] 중 어느 하나에 기재된 리튬 이온 전도성 세라믹스 재료이다.
상기 다른 과제를 해결하기 위한 수단은,
[6] 상기 [1]~상기 [5] 중 어느 하나에 기재된 리튬 이온 전도성 세라믹스 재료와, 상기 리튬 이온 전도성 세라믹스 재료의 표면에 형성되어, Li, C, 및 O를 함유하고, 두께가 3μm 이하인 피복층을 구비하는 리튬 이온 전도성 세라믹스체이다.
상기 다른 과제를 해결하기 위한 수단은,
[7] 상기 [1]~상기 [5] 중 어느 하나에 기재된 리튬 이온 전도성 세라믹스 재료를 구비하는 리튬 전지로서,
상기 리튬 이온 전도성 세라믹스 재료가 고체 전해질층 또는 고체 전해질층과 전극 사이에 배치된 보호층인 것을 특징으로 하는 리튬 전지이다.
[8] 상기 [6]에 기재된 리튬 이온 전도성 세라믹스체를 구비하는 리튬 전지로서,
상기 리튬 이온 전도성 세라믹스체가 고체 전해질층 또는 고체 전해질층과 전극 사이에 배치된 보호층인 것을 특징으로 하는 리튬 전지이다.
이 발명에 따른 리튬 이온 전도성 세라믹스 재료는, Li를 함유하는 가넷형 또는 가넷형과 유사한 결정 구조를 가지는 제1 결정상과, Li, Mg, Zr, 및 O를 함유하는 제2 결정상을 가지므로, 이 발명에 따른 리튬 이온 전도성 세라믹스 재료는, 제2 결정상을 포함하지 않고 제1 결정상에 의해 형성되는 세라믹스 재료에 비해, 높은 이온 전도율을 가진다. 이 발명에 따른 리튬 이온 전도성 세라믹스 재료가 제2 결정상을 포함함으로써 높은 이온 전도율을 가지는 것은, 이하의 이유에 의한 것으로 추측된다. 우선, 리튬 이온 전도성 세라믹스 재료가 Li를 포함하는 제2 결정상을 가짐으로써, 소성 시에 우선적으로 제2 결정상 중의 Li가 휘발되어, 고이온 전도상인 제1 결정상 중의 Li량을 일정하게 조정할 수 있어, 안정된 이온 전도율을 얻을 수 있다고 추측된다. 또, 제2 결정상의 일부는, 제1 결정상에 형성된 공공에 존재하므로, 큰 공공이 그대로 존재하는 것보다도 공공이 제2 결정상에 의해 메워져 있는 것이, Li 이온이 이동하기 쉬워, 이온 전도율이 향상된다고 추측된다. 따라서, 이 발명에 의하면, 높은 이온 전도율을 가지는 리튬 이온 전도성 세라믹스 재료를 제공할 수 있다.
또, 이 발명에 따른 리튬 이온 전도성 세라믹스 재료는, 리튬 이온 전도성 세라믹스 재료의 적어도 1개의 단면의 소정의 영역에 있어서, 리튬 이온 전도성 세라믹스 재료의 표면의 산점과 곡점을 순서대로 번갈아 이은 선분의 합계 길이 L1에 대한, 곡점 만을 순서대로 이은 선분의 합계 길이 L2의 비(L2/L1)는, 0.95 이상이며, 또한, 1보다 작다. 상기 비(L2/L1)가 0.95 이상이며, 또한, 1보다 작은 것은, 리튬 이온 전도성 세라믹스 재료의 표면이, 완전한 평탄은 아니지만, 요철이 비교적 적은 형상인 것을 의미한다. 그 때문에, 이 발명에 따른 리튬 이온 전도성 세라믹스 재료에 의하면, 리튬 이온 전도성 세라믹스 재료와 다른 부재를 양호하게 접촉시킬 수 있어, 양자 간의 리튬 이온 전도성을 향상시킬 수 있다.
이 발명에 따른 리튬 이온 전도성 세라믹스체는, 상기 리튬 이온 전도성 세라믹스 재료와, 그 리튬 이온 전도성 세라믹스 재료의 표면에 형성되어, Li, C, 및 O를 함유하고, 두께가 3μm 이하인 피복층을 구비한다. 리튬 이온 전도성 세라믹스 재료가 대기에 노출되면, 리튬 이온 전도성 세라믹스 재료의 표면에, Li, C, 및 O를 함유하는 피복층이 형성되는 경우가 있다. Li, C, 및 O를 함유하는 피복층은, 리튬 이온 전도율이 매우 낮다. 이 발명에 따른 리튬 이온 전도성 세라믹스체에서는, 리튬 이온 전도율이 매우 낮은 피복층의 두께를 3μm 이하로 함으로써, 피복층의 존재에 기인하는 리튬 이온 전도성 세라믹스체의 리튬 이온 전도율의 저하를 억제할 수 있다.
이 발명에 따른 리튬 전지는, 높은 이온 전도율을 가지는 리튬 이온 전도성 세라믹스 재료 또는 리튬 이온 전도성 세라믹스체를, 고체 전해질층 또는 고체 전해질층과 전극 사이에 배치된 보호층으로서 구비하므로, 리튬 전지의 내부 저항을 저감할 수 있다. 그 결과, 이 발명에 따른 리튬 전지에 의하면, 고용량 또한 고출력의 리튬 전지를 제공할 수 있다.
도 1은, 본 발명에 따른 리튬 이온 전도성 세라믹스체의 구성을 나타내는 단면 개략 설명도이다.
도 2는, 본 발명에 따른 리튬 전지의 하나의 실시예인 전고체 전지를 나타내는 단면 개략 설명도이다.
도 3은, 본 발명에 따른 리튬 전지의 다른 하나의 실시예인 전고체 전지를 나타내는 단면 개략 설명도이다.
도 4의 (a)는, 샘플 1의 연마면을 SEM으로 촬영하여 얻어진 화상이다. 도 4의 (b)는, 샘플 2의 연마면을 SEM으로 촬영하여 얻어진 화상이다. 도 4의 (c)는, 샘플 3의 연마면을 SEM으로 촬영하여 얻어진 화상이다. 도 4의 (d)는, 샘플 4의 연마면을 SEM으로 촬영하여 얻어진 화상이다. 도 4의 (e)는, 샘플 5의 연마면을 SEM으로 촬영하여 얻어진 화상이다.
도 5는, 샘플 1~5를 XRD 분석하여 얻어진 X선 회절 패턴이다.
도 6은, 리튬 이온 전도성 세라믹스 소결체(110)의 표면의 산점 MP 및 곡점 VP의 특정 방법을 나타내는 설명도이다.
도 2는, 본 발명에 따른 리튬 전지의 하나의 실시예인 전고체 전지를 나타내는 단면 개략 설명도이다.
도 3은, 본 발명에 따른 리튬 전지의 다른 하나의 실시예인 전고체 전지를 나타내는 단면 개략 설명도이다.
도 4의 (a)는, 샘플 1의 연마면을 SEM으로 촬영하여 얻어진 화상이다. 도 4의 (b)는, 샘플 2의 연마면을 SEM으로 촬영하여 얻어진 화상이다. 도 4의 (c)는, 샘플 3의 연마면을 SEM으로 촬영하여 얻어진 화상이다. 도 4의 (d)는, 샘플 4의 연마면을 SEM으로 촬영하여 얻어진 화상이다. 도 4의 (e)는, 샘플 5의 연마면을 SEM으로 촬영하여 얻어진 화상이다.
도 5는, 샘플 1~5를 XRD 분석하여 얻어진 X선 회절 패턴이다.
도 6은, 리튬 이온 전도성 세라믹스 소결체(110)의 표면의 산점 MP 및 곡점 VP의 특정 방법을 나타내는 설명도이다.
(리튬 이온 전도성 세라믹스 소결체)
우선, 이 발명에 따른 리튬 이온 전도성 세라믹스 소결체의 하나의 실시예에 대해서 설명한다. 이 발명에 따른 리튬 이온 전도성 세라믹스 소결체는, Li를 함유하는 가넷형 또는 가넷형과 유사한 결정 구조를 가지는 제1 결정상과, Li, Mg, Zr, 및 O를 함유하는 제2 결정상을 가진다. 상기 리튬 이온 전도성 세라믹스 소결체는, 제2 결정상을 포함하지 않고 제1 결정상에 의해 형성되는 세라믹스 소결체에 비해 높은 이온 전도율을 가진다.
이 발명에 따른 리튬 이온 전도성 세라믹스 소결체가, 제2 결정상을 포함하지 않고 제1 결정상으로 형성되어 있는 세라믹스 소결체에 비해 높은 이온 전도율을 가지는 메카니즘은 분명하지 않지만, 발명자들은 다음과 같이 생각하고 있다. 우선, 리튬 이온 전도성 세라믹스 소결체가 Li를 포함하는 제2 결정상을 가짐으로써, 소성 시에 우선적으로 제2 결정상 중의 Li가 휘발되어, 고이온 전도상인 제1 결정상 중의 Li량을 일정하게 조정할 수 있어, 안정된 이온 전도율을 얻을 수 있다고 추측된다. 또, 예를 들면 도 4의 (d)에 나타내는 바와 같이, 제2 결정상의 일부는, 제1 결정상에 형성된 공공에 존재하므로, 큰 공공이 그대로 존재하는 것보다도 공공이 제2 결정상에 의해 메워져 있는 것이, Li 이온이 이동하기 쉬워, 이온 전도율이 향상된다고 추측된다. 따라서, 제1 결정상과 함께 제2 결정상이 형성된 리튬 이온 전도성 세라믹스 소결체는, 높은 이온 전도율을 가진다.
제1 결정상은, 적어도 Li를 함유하고, 또한 가넷형 또는 가넷형과 유사한 결정 구조를 가지는 금속 산화물이다. 제1 결정상으로서는, 예를 들면, Li, La, Zr, 및 O를 함유하고, 또한 가넷형 또는 가넷형과 유사한 결정 구조를 가지며, 일반식 (I)： Li7La3Zr2O12(이하, LLZ라고 칭하는 경우도 있다)로 표시되는 결정을 들 수 있다. 이 결정은, Li가 배치되는 사이트(Li 사이트라고 칭한다)와 La가 배치되는 사이트(La 사이트라고 칭한다)와 Zr이 배치되는 사이트(Zr 사이트라고 칭한다)를 가진다.
일반식 (I)로 표시되는 결정에 있어서, Li 사이트에는, 적어도 Li가 배치되고, Li의 일부가 Mg에 의해 치환되어 있는 것이 바람직하다. Mg의 치환율은 특별히 한정되지 않지만, Li 사이트의 원자수(Li의 원자수와 Mg의 원자수의 합계)를 1로 했을 때에, 0 이상 0.273 이하의 원자수의 Li가 Mg로 치환되어 있는 것이 바람직하다. Mg는, Li와 이온 반경이 가깝기 때문에, Li 사이트에 배치되어 있는 Li와 치환되기 쉽다고 생각된다. 제1 결정상이, Li, La, Zr, 및 Mg를 함유하고, 또한 가넷형 또는 가넷형과 유사한 결정 구조를 가지면, 보다 한층 높은 이온 전도율을 가지는 리튬 이온 전도성 세라믹스 소결체를 제공할 수 있다. 또한, Mg는, 이온 전도율의 향상의 점에서 Li 사이트에 배치되어 있는 것이 바람직하지만, Mg의 존재 형태는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 결정 구조 내에 침입, 및/또는 결정립계 등에 다른 상으로서 존재해도 된다.
일반식 (I)로 표시되는 결정에 있어서, La 사이트에는, 적어도 La가 배치되고, La의 일부가 A 원소(A 원소는, Ca, Sr, 및 Ba로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소)에 의해 치환되어 있는 것이 바람직하다. A 원소의 치환율은 특별히 한정되지 않지만, La 사이트의 원자수(La의 원자수와 A 원소의 원자수의 합계)를 1로 했을 때에, 0 이상 0.667 이하의 원자수의 La가 A 원소로 치환되어 있는 것이 바람직하다. Ca, Sr, 및 Ba는, 주기율표에 있어서의 제2족 원소이며, 2가의 양이온이 되기 쉬워, 모두 이온 반경이 가깝다는 공통의 성질을 가진다. Ca, Sr, 및 Ba는, 모두 La와 이온 반경이 가깝기 때문에, La 사이트에 배치되어 있는 La와 치환되기 쉽다고 생각된다. 이들 중에서도, 높은 이온 전도율을 얻을 수 있는 점에서, La의 일부가 Sr에 의해 치환되어 있는 것이 바람직하다. 제1 결정상이, Li, La, Zr, 및 A 원소를 함유하고, 특히, Li, La, Zr, Mg, 및 A 원소를 함유하고, 또한 가넷형 또는 가넷형과 유사한 결정 구조를 가지면, 보다 한층 높은 이온 전도율을 가지는 리튬 이온 전도성 세라믹스 소결체를 제공할 수 있다. 또한, A 원소는, 이온 전도율의 향상의 점에서 La 사이트에 배치되어 있는 것이 바람직하지만, A 원소의 존재 형태는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 결정 구조 내에 침입, 및/또는 결정립계 등에 다른 상으로서 존재하거나 해도 된다. 또, La의 일부가 A 원소 이외의 원소, 예를 들면, K, Y, Pr, Nd, Sm, Gd, 및 Lu로부터 선택되는 적어도 1종의 원소에 의해 치환되어 있어도 된다.
일반식 (I)로 표시되는 결정에 있어서, Zr 사이트에는, 적어도 Zr이 배치되고, Zr의 일부가 B 원소(B 원소는, Sc, Ti, V, Ga, Y, Nb, In, Sn, Hf, Ta, W, Pb, Bi, Si, Ge, Sb, 및 Te로 이루어지는 원소군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소)에 의해 치환되어 있어도 된다.
제2 결정상은, 적어도 Li, Mg, Zr, 및 O를 함유하는 금속 산화물이며, 결정이다. 제2 결정상은, 주결정상인 제1 결정상에 분산하도록 형성되어 있는 것이 바람직하고, 제1 결정상에 있어서의 공공을 메우도록 형성되어 있는 것이 바람직하다. 제2 결정상이 제1 결정상에 있어서의 공공을 메우도록 형성됨으로써, 보다 한층 높은 이온 전도율을 가지는 리튬 이온 전도성 세라믹스 소결체를 제공할 수 있다. 또, 리튬 이온 전도성 세라믹스 소결체가 Li를 포함하는 제2 결정상을 가짐으로써, 소성 시에 우선적으로 제2 결정상 중의 Li가 휘발되어, 고이온 전도상인 제1 결정상 중의 Li량을 일정하게 조정할 수 있어, 안정된 이온 전도율을 얻을 수 있다.
리튬 이온 전도성 세라믹스 소결체가 가넷형 또는 가넷형과 유사한 결정 구조를 가지는 제1 결정상을 함유하는 것은, 리튬 이온 전도성 세라믹스 소결체의 분쇄 분말을 X선 회절 장치(XRD)로 분석함으로써 확인할 수 있다. 구체적으로는, 우선, 리튬 이온 전도성 세라믹스 소결체를 분쇄하여 얻어진 분말을 X선 회절 장치(XRD)에 의해 분석하여, X선 회절 패턴을 얻는다. 얻어진 X선 회절 패턴과, ICDD(International Center for Diffraction Data) 카드를 대비함으로써, 리튬 이온 전도성 세라믹스 소결체에 함유되는 물질을 동정(同定)한다. 예를 들면, 제1 결정상이 일반식 (I)로 표시되는 결정인 것이 상정되는 경우에는, X선 회절 패턴의 대비는, LLZ에 대응하는 ICDD 카드(01-080-4947)(Li7La3Zr2O12)를 이용하여 행한다. 제1 결정상은, LLZ의 일부가 다른 원소에 의해 치환되어 있는 경우도 있으며, 그 경우에는 LLZ에 대응하는 ICDD 카드에 있어서의 회절 피크의 회절 각도 및 회절 강도비로부터 미소하게 벗어나는 경우도 있지만, X선 회절 패턴과 LLZ에 대응하는 ICCD 카드에 있어서의 회절 피크의 회절 각도 및 회절 강도비가 대체로 일치하고 있으면, 제1 결정상이 가넷형과 유사한 결정 구조를 가진다고 판단할 수 있다.
제1 결정상 및 제2 결정상이 함유하는 원소는, 다음과 같이 하여 확인할 수 있다. 우선, 리튬 이온 전도성 세라믹스 소결체를 절단하여 절단면을 노출시키고, 이 절단면을 연마하여 연마면을 얻는다. 상기 연마면에 있어서 가장 큰 면적을 차지하는 주결정상을 제1 결정상으로 하고, 주사형 전자현미경(SEM) 또는 투과형 전자현미경(TEM)에 부속된 에너지 분산형 X선 분광기(EDS)를 이용하여 원소 분석함으로써, 제1 결정상에 함유되는 원소의 종류를 확인한다. 또, 제2 결정상에 대해서는, 주결정상 중에 분산되어 있는 입자를 제2 결정상으로 간주하고, 이 입자를 EDS를 이용하여 원소 분석함으로써, 제2 결정상에 함유되는 원소의 종류를 확인한다. 또, SEM-EDS 및 TEM-EDS로는 원소 분석할 수 없는 Li에 대해서는, 상기 연마면에 있어서, 비행 시간형 2차 이온 질량분석법(TOF-SIMS)으로 Li 매핑 분석을 행함으로써, 제1 결정상 및 제2 결정상 각각이 Li를 가지는 것을 확인할 수 있다. 또, 제2 결정상이 결정인 것은, EDS로 원소 분석한 입자에 대해서, SEM 또는 TEM에 의해 전자선 회절 패턴을 얻음으로써 확인할 수 있다.
제2 결정상은, 리튬 이온 전도성 세라믹스 소결체의 절단면에 있어서 0.5% 이상 10% 이하의 면적 비율로 함유되어 있는 것이 바람직하고, 0.5% 이상 5% 이하의 면적 비율로 함유되어 있는 것이 보다 바람직하고, 또, 0.5% 이상 3% 이하의 면적 비율로 함유되어 있는 것이 보다 더 바람직하다. 제2 결정상의 함유 비율이 상기 범위 내에 있으면, 소성 시에 우선적으로 제2 결정상 중의 Li가 휘발되어, 제1 결정상으로부터 Li가 휘발되는 것을 억제할 수 있고, 또, 제1 결정상 중에 있어서의 공공이 제2 결정상으로 메워짐으로써, 보다 한층 높은 이온 전도율을 가지는 리튬 이온 전도성 세라믹스 소결체를 제공할 수 있다. 제2 결정상의 면적 비율이 너무 작으면, 이온 전도율을 향상시키는 효과를 얻기 어려워지고, 제2 결정상의 면적 비율이 너무 크면, 상대적으로 이온 전도율이 높은 제1 결정상의 비율이 작아져, 이온 전도율이 저하되는 경향이 있다.
리튬 이온 전도성 세라믹스 소결체에 있어서의 제2 결정상의 면적 비율은, 다음과 같이 하여 구할 수 있다. 우선, 상술한 EDS 분석과 동일하게 하여 연마면을 얻는다. 이 연마면의 임의의 복수 개소를, SEM을 이용하여 제2 결정상의 입자를 복수개 확인할 수 있는 정도의 배율(예를 들면 1000배)로 촬영한다. 이 SEM 화상에 의해 확인할 수 있는 제2 결정상의 입자의 윤곽에 대해서, 그 입자의 윤곽이 모두 들어가고, 또한 SEM 화상 상에서의 면적이 최소가 되도록 직선으로 하여 입자의 윤곽을 둘러싼다. 이 직선으로 둘러싸인 영역을 하나의 제2 결정상의 입자의 면적으로서 산출하고, SEM 화상에 있어서의 제2 결정상의 전면적을 측정한다. 다음에, SEM 화상 전체의 면적을 산출하고, SEM 화상 전체의 면적에 대한 제2 결정상의 전면적의 비율을 산출한다.
리튬 이온 전도성 세라믹스 소결체는, 치밀한 것이 바람직하다. 구체적으로는, 리튬 이온 전도성 세라믹스 소결체의 이론 밀도에 대한 상대 밀도가 80% 이상인 것이 바람직하고, 90% 이상인 것이 보다 바람직하다. 리튬 이온 전도성 세라믹스 소결체의 상대 밀도가 80% 이상, 특히 90% 이상이면, 리튬 이온 전도성 세라믹스 소결체로 고체 전해질층을 형성한 경우에, 그 두께를 얇게 형성해도 고체 전해질층에 있어서 양극층과 음극층이 단락하는 것을 방지하여 고체 전해질층으로서의 기능을 만족시킬 수 있어, 리튬 전지의 내부 저항을 저감시킬 수 있다.
상기 상대 밀도는, 다음과 같이 하여 구할 수 있다. 우선, 리튬 이온 전도성 세라믹스 소결체의 건조 질량을 예를 들면 전자 천칭으로 측정하고, 체적을 노기스로 측정한다. 측정 밀도는, 측정한 건조 질량을 체적으로 나눔으로써 산출한다. 또, 리튬 이온 전도성 세라믹스 소결체의 이론 밀도를 산출한다. 상대 밀도(%)는, 측정 밀도를 이론 밀도로 나누어, 100을 곱한 값으로서 구할 수 있다.
리튬 이온 전도성 세라믹스 소결체는, 실온에 있어서의 이온 전도율이 1×10-4S/cm 이상인 것이 바람직하고, 1×10-3S/cm 이상인 것이 보다 바람직하다. 리튬 이온 전도성 세라믹스 소결체의 이온 전도율이 1×10-4S/cm 이상, 특히 1×10-3S/cm 이상이면, 이 리튬 이온 전도성 세라믹스 소결체로 리튬 전지의 고체 전해질층을 형성한 경우에, 리튬 전지의 내부 저항을 저감시킬 수 있어, 고용량 또한 고출력의 리튬 전지를 제공할 수 있다.
이온 전도율은, 다음과 같이 하여 구할 수 있다. 우선, 리튬 이온 전도성 세라믹스 소결체의 양면을 각각 연마하여, 연마면에 금 코팅을 실시한 후에, 교류 임피던스법에 의해, 실온에 있어서의 리튬 이온 전도성 세라믹스 소결체의 비저항을 측정한다. 이온 전도율은 비저항의 역수로서 산출할 수 있다.
리튬 이온 전도성 세라믹스 소결체는, 그 형태는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 소정의 크기를 가지는 벌크체, 과립형, 및 분말형 등을 들 수 있다. 또, 리튬 이온 전도성 세라믹스 소결체가 벌크체인 경우, 그 형상은 특별히 한정되지 않으며, 펠릿형, 박판형, 박막형 등을 들 수 있다. 리튬 이온 전도성 세라믹스 소결체가 후술하는 고체 전해질층(11) 또는 보호층(216, 217)으로서 이용되는 경우에는, 통상 박판형의 형태이며, 양극층(12) 및 음극층(13)에 포함되는 고체 전해질로서 이용되는 경우에는, 통상 분말형의 리튬 이온 전도성 세라믹스 소결체와 양극 활물질 및 음극 활물질 등 전극 재료를 혼합하여, 양극층(12) 및 음극층(13)이 제작된다.
또, 도 1에 나타내는 바와 같이, 리튬 이온 전도성 세라믹스 소결체(110)가 대기에 노출되면, 리튬 이온 전도성 세라믹스 소결체(110)의 표면에, Li, C, 및 O를 함유하는 피복층(120)(예를 들면, 탄산 리튬(Li2CO3)의 층)이 형성되는 경우가 있다. 본 명세서에서는, 리튬 이온 전도성 세라믹스 소결체(110)와 피복층(120)을 구비하는 구성을, 리튬 이온 전도성 세라믹스체(100)라고 한다. 리튬 이온 전도성 세라믹스체(100)에 있어서의 피복층(120)의 두께 T1은, 3μm 이하인 것이 바람직하다. Li, C, 및 O를 함유하는 피복층(120)은, 리튬 이온 전도율이 매우 낮다. 그 때문에, 피복층(120)의 두께 T1을 3μm 이하로 함으로써, 피복층(120)의 존재에 기인하는 리튬 이온 전도성 세라믹스체(100)의 리튬 이온 전도율의 저하를 억제할 수 있다. 또한, 피복층(120)의 두께 T1은, 2μm 이하인 것이 바람직하고, 1μm 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.5μm 이하인 것이 더 바람직하다. 또, 피복층(120)의 두께 T1은, 0.01μm 이상이어도 된다.
또, 리튬 이온 전도성 세라믹스체(100)의 적어도 1개의 단면의 소정의 영역(예를 들면, 주사형 전자현미경(SEM)에 의한 3000배의 화상 영역)에 있어서, 리튬 이온 전도성 세라믹스 소결체(110)의 표면의 산점 MP와 곡점 VP를 특정했을 때, 산점 MP와 곡점 VP를 순서대로 번갈아 이은 선분의 합계 길이 L1에 대한, 곡점 VP 만을 순서대로 이은 선분의 합계 길이 L2의 비(L2/L1)는, 0.95 이상이며, 또한, 1보다 작은 것이 바람직하다. 여기서, 산점 MP는, 리튬 이온 전도성 세라믹스 소결체(110)의 표면에 있어서의 국소적인 볼록부의 꼭대기점이며, 곡점 VP는, 그 표면에 있어서의 국소적인 오목부의 바닥점이다. 상기 비(L2/L1)가 0.95 이상이며, 또한, 1보다 작은 것은, 리튬 이온 전도성 세라믹스 소결체(110)의 표면이, 완전한 평탄은 아니지만, 요철이 비교적 적은 형상인 것을 의미한다. 그 때문에, 상기 비(L2/L1)가 0.95 이상이며, 또한, 1보다 작으면, 리튬 이온 전도성 세라믹스체(100)와 다른 부재를 양호하게 접촉시킬 수 있어, 양자 간의 리튬 이온 전도성을 향상시킬 수 있다. 예를 들면, 리튬 이온 전도성 세라믹스체(100)가 후술하는 고체 전해질층(11)으로서 이용되는 경우에는, 고체 전해질층(11)과 전극 사이의 리튬 이온 전도성을 향상시킬 수 있다.
또한, 리튬 이온 전도성 세라믹스 소결체(110)의 표면의 산점 MP 및 곡점 VP의 특정은, 이하와 같이 행하는 것으로 한다. 도 6은, 리튬 이온 전도성 세라믹스 소결체(110)의 표면의 산점 MP 및 곡점 VP의 특정 방법을 나타내는 설명도이다. 도 6에 나타내는 바와 같이, 리튬 이온 전도성 세라믹스체(100)의 단면의 소정의 영역(주사형 전자현미경(SEM)에 의한 3000배의 화상 영역)에 있어서, 리튬 이온 전도성 세라믹스 소결체(110)의 표면을 나타내는 선(이하, 「표면선」이라고 한다) L11의 양 단점(端点) P11, P12를 잇는 직선(이하, 「기준선」이라고 한다) L12를 긋는다. 다음에, 기준선 L12에 수직인 직선(이하, 「분할선」이라고 한다) L13을 1μm 간격으로 복수 긋는다. 다음에, 각 분할선 L13과 표면선 L11의 각 교점 P13을 접점으로 한 표면선 L11의 접선 L14를 긋는다. 리튬 이온 전도성 세라믹스 소결체(110)의 표면을 화상의 상방향으로 했을 때의, 횡축의 양(正)방향(좌측에서 우측을 향하는 방향)으로, 각 접선 L14의 기준선 L12에 대한 기울기를 보아 가며, 접선 L14의 기울기가 양인 값으로부터 0 이하로 변화했을 때의 접점 P13을 산점 MP로 하고, 접선 L14의 기울기가 음인 값으로부터 0 이상으로 변화했을 때의 접점 P13을 곡점 VP로 한다.
이 발명에 따른 리튬 이온 전도성 세라믹스 소결체 또는 리튬 이온 전도성 세라믹스체는, 높은 이온 전도율을 가진다. 따라서, 리튬 전지를 구성하는 각종 재료로서 적합하게 이용할 수 있다. 리튬 전지를 구성하는 재료로서는, 양극층, 음극층, 고체 전해질층, 고체 전해질층과 양극층 또는 음극층 사이의 적어도 한쪽에 배치되는 보호층을 형성하는 재료 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명은, 리튬 이온 전도성 세라믹스 소결체에 한정되지 않으며, 리튬 이온 전도성 세라믹스 재료 전반(리튬 이온 전도성 세라믹스 소결체나 그 소결체를 바인더 등에 의해 굳힌 것 등을 포함한다)에 적용 가능하다.
(리튬 이온 전도성 세라믹스 소결체의 제조 방법)
다음에, 이 발명에 따른 리튬 이온 전도성 세라믹스 소결체의 제조 방법의 일례를 설명한다. 이하에 있어서는, 이 발명에 따른 리튬 이온 전도성 세라믹스 소결체를 벌크체로서 제조하는 경우에 대해서 설명한다. 리튬 이온 전도성 세라믹스 소결체의 제조 방법은, 원료를 배합하여 배합 재료를 얻는 배합 공정과, 얻어진 배합 재료를 소성하는 소성 공정을 가진다.
상기 배합 공정에서는, 원료로서, 예를 들면, Li, Mg, ML 원소(ML 원소는, La, 또는, La와 K, Ca, Sr, Y, Ba, Pr, Nd, Sm, Gd, 및 Lu로 이루어지는 원소군으로부터 선택되는 적어도 1종으로 이루어진다.), 및 MZ 원소(MZ 원소는, Zr, 또는, Zr과 Sc, Ti, V, Ga, Y, Nb, In, Sn, Hf, Ta, W, Pb, Bi, Si, Ge, Sb, 및 Te로 이루어지는 원소군으로부터 선택되는 적어도 1종으로 이루어진다.)의 각 성분을 포함하는 재료를, 가넷형 결정 구조를 가지는 결정의 이론 조성보다 Li와 Mg와 Zr을 과잉하게 배합하여 배합 재료를 얻는다. 상기 이론 조성은, 소결체로서 얻을 예정의 가넷형 결정 구조를 가지는 결정의 조성이다. 가넷형 결정 구조를 가지는 결정의 이론 조성으로서는, 일반식 (I)로 표시되는 LLZ에 있어서, Li, La, 및 Zr 중, 적어도 Li의 일부가 Mg에 의해 치환되고, 원하는 바에 따라 La 또는 Zr이 다른 원소에 의해 치환되어 있는 조성을 들 수 있다. 이와 같은 조성은, 일반식 (II)： Li7 - 2αMgαML3MZ2O12(0＜α≤1.5)로 나타낼 수 있다. 가넷형 결정 구조를 가지는 결정을 형성하기 쉬워, 높은 이온 전도율을 가지는 점에서, 일반식 (II)로 표시되는 조성에 있어서, La가 소정의 치환율로 다른 원소로 치환되어 있는 것이 바람직하고, Zr은 소정의 치환율로 다른 원소로 치환되어 있어도 된다. 즉, ML 원소 중 La 이외의 원소를 A2 원소, MZ 원소 중 Zr 이외의 원소를 B 원소로 하면, 일반식 (III)： LiδMgαLa3 - βA2βZr2-γBγO12(0＜α≤1.5, 0＜β≤2, 0＜γ≤1, 5.5≤δ≤9)로 표시되는 조성을 가지는 것이 바람직하다. 일반식 (II) 및 일반식 (III)으로 표시되는 조성 1몰에 대해, Li는 0~15몰% 과잉하게, Mg는 1~20몰% 과잉하게, Zr은 1~20몰% 과잉하게 되도록 배합하는 것이 바람직하다. Mg, Zr에 관해서 더 바람직하게는, Mg는 1~10몰% 과잉하게, Zr은 1~10몰% 과잉하게 되도록 배합하는 것이 바람직하다. Li, Mg, 및 Zr을 상기 범위 내에서 과잉하게 배합한 배합 재료를 소성함으로써, Li를 함유하는 가넷형 또는 가넷형과 유사한 결정 구조를 가지는 제1 결정상을 주결정상으로서 가지며, 또, Li, Mg, Zr, 및 O를 함유하는 제2 결정상을 적당한 비율로 가지는 리튬 이온 전도성 세라믹스 소결체가 형성되기 쉬워져, 높은 이온 전도율을 가진다. 또한, 제2 결정층을 석출시키는 방법은, 상기의 방법에 한정되지 않으며, 다른 방법이 채용되어도 된다.
상기 각 성분을 포함하는 재료는, 소성에 의해 각 성분으로 전화되는 재료이면 특별히 제한은 없고, 예를 들면, Li, Mg, ML 원소, 및 MZ 원소의 각 성분을 포함하는, 산화물, 복합 산화물, 수산화물, 탄산염, 염화물, 황산염, 질산염, 및 인산염 등을 들 수 있다. 상기 각 성분을 포함하는 재료로서, 구체적으로는, Li2O, LiOH, Li2CO3, MgO, MgCO3, La2O3, La(OH)3, ZrO2, CaO, CaCO3, SrO, SrCO3, BaO, BaCO3 등의 분말을 들 수 있다. 상기 각 성분을 포함하는 재료는, 산소(O) 성분을 포함하고 있어도 되고 포함하고 있지 않아도 된다. 상기 각 성분을 포함하는 재료가 산소(O) 성분을 포함하고 있지 않은 경우에는, 산화 분위기에서 후술하는 소성 공정을 행하는 등, 소성 분위기를 적당히 설정함으로써, 제1 결정상과 제2 결정상을 가지는 리튬 이온 전도성 세라믹스 소결체를 얻을 수 있다.
상기 배합 재료의 조제는, 공지의 세라믹스의 합성에 있어서의 원료 분말의 조제 방법을 적당히 채용할 수 있다. 예를 들면, 상기 각 성분을 포함하는 재료를, 지르코니아 볼과 함께 나일론 포트에 투입하고, 유기 용매 중에서 8~20시간에 걸쳐 볼 밀로 분쇄 혼합하고, 또한 건조하여 배합 재료를 얻는다. 상기 유기 용매로서는, 예를 들면, 에탄올, 부탄올 등의 알코올이나 아세톤 등을 들 수 있다.
상기 소성 공정 전에는, 배합 재료를 가(假)소성하는 공정을 가지는 것이 바람직하다. 이 공정에서는, 예를 들면, 상기 배합 재료를, MgO판 상에서 900~1100℃에서 2~15시간 가소성을 행하여, 가소성 재료를 얻는다. 가소성 공정을 행함으로써, 소성 공정 후에 가넷형 또는 가넷형과 유사한 결정 구조를 가지는 소결체를 얻기 쉬워진다.
상기 소성 공정 전에는, 상기 가소성 재료에 바인더를 더하여 분쇄 혼합하는 공정을 가지는 것이 바람직하다. 이 공정에서는, 예를 들면, 상기 가소성 재료에 바인더를 더하고, 유기 용매 중에서 8~100시간에 걸쳐 볼 밀로 분쇄 혼합하고, 또한 건조하여 미(未)소성 재료를 얻는다. 가소성 재료를 더 분쇄 혼합함으로써, 소성 공정 후에 균일한 결정상을 얻기 쉬워진다. 상기 바인더로서는, 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 폴리비닐알코올, 및 폴리비닐부티랄 등을 들 수 있다. 상기 유기 용매로서는, 에탄올, 부탄올, 및 아세톤 등을 들 수 있다.
상기 소성 공정에서는, 상술한 배합 공정을 거쳐 얻어진 배합 재료를 소성한다. 구체적으로는, 상기 배합 재료를 원하는 형상 및 크기를 가지는 금형에 투입하고, 프레스 성형한 후에, 예를 들면, 냉간 정수 등방압 프레스기(CIP： Cold Isostatic Pressing)를 이용하여 1~2t/cm2의 정수압을 인가하여 성형체를 얻는다. 이 성형체를 1000~1250℃에서 3~36시간에 걸쳐 소성함으로써 리튬 이온 전도성 세라믹스 소결체를 얻을 수 있다.
상기 배합 재료가 산소 성분을 포함하고 있지 않은 경우에는, 산소 분위기에서 상기 성형체를 소성하는 것이 바람직하고, 상기 배합 재료가 산소 성분을 포함하고 있는 경우에는, 질소 등의 불활성 가스로 이루어지는 불활성 가스 분위기 또는 환원 분위기에서 상기 성형체를 소성해도 된다. 또한, 상기 배합 공정 후에, 또한 가소성을 하는 공정을 실시한 경우에는 상기 가소성 재료에 대해 상기 소성 공정을 행한다. 상기 배합 공정 후에, 또한 바인더를 더하여 분쇄하는 공정을 실시한 경우에는 상기 미소성 재료에 대해, 상기 소성 공정을 행한다.
이 리튬 이온 전도성 세라믹스 소결체의 제조 방법에 의하면, 제1 결정상과 제2 결정상을 가지는 리튬 이온 전도성 세라믹스 소결체를 용이하게 제조할 수 있다. 리튬 이온 전도성 세라믹스 소결체는, 그대로 또는 적당히 가공하여, 후술하는 리튬 전지의 고체 전해질층 또는 보호층으로서 사용할 수 있다.
또, 양극층 및 음극층에 포함되는 고체 전해질로서 리튬 이온 전도성 세라믹스 소결체를 이용하는 경우는, 상기 소성 공정에 있어서 배합 재료를 프레스 성형하지 않고, 분말형으로 소성하여 얻어진 리튬 이온 전도성 세라믹스 소결체를 사용할 수 있다.
또한, 상기 리튬 이온 전도성 세라믹스 소결체의 제조 방법에 있어서, 소성 공정 후에, 리튬 이온 전도성 세라믹스 소결체(리튬 이온 전도성 세라믹스체(즉, 리튬 이온 전도성 세라믹스 소결체와 그 표면에 형성된 피복층(120)을 가지는 구성))의 표면을 연마지 등으로 연마하는 공정을 행하는 것으로 해도 된다. 이 연마 공정에 의해, 리튬 이온 전도성 세라믹스 소결체(110)의 표면의 산점 MP와 곡점 VP를 순서대로 번갈아 이은 선분의 합계 길이 L1에 대한, 곡점 VP 만을 순서대로 이은 선분의 합계 길이 L2의 비(L2/L1)를, 0.95 이상, 또한, 1보다 작은 값으로 할 수 있다. 또, 연마한 후에 리튬 이온 전도성 세라믹스 소결체의 표면이 대기에 노출되어도, 상술한 피복층(120)의 두께 T1을 3μm 이하로 할 수 있어, 연마에 의해 리튬 이온 전도성 세라믹스 소결체의 표면을 요철이 비교적 적은 형상(거의 평탄한 형상)으로 할 수 있음과 함께, 균일한 두께의 피복층(120)을 얻을 수 있다.
(제1 실시 형태의 리튬 전지)
이 발명에 따른 리튬 전지의 제1 실시 형태인 전고체 전지를, 도면을 참조하면서 설명한다. 도 2는, 본 발명에 따른 리튬 전지의 하나의 실시예인 전고체 전지를 나타내는 단면 개략 설명도이다.
이 전고체 전지(10)는, 구성 재료가 모두 고체인 리튬 이온 전지이며, 고체 전해질층(11)과 양극층(12)과 음극층(13)과 제1 집전부(14)와 제2 집전부(15)를 구비한다. 이 발명에 따른 리튬 이온 전도성 세라믹스 소결체(리튬 이온 전도성 세라믹스 재료, 또는, 리튬 이온 전도성 세라믹스체, 이하 동일)는, 고체 전해질층(11), 양극층(12), 및 음극층(13) 중 적어도 하나에 포함된다.
상기 고체 전해질층(11)은, 특별히 한정은 없으며, 리튬 이온 전도성을 가지고 있는 재료이면 된다. 고체 전해질층(11)을 형성하는 재료로서는, 예를 들면, 본 발명의 리튬 이온 전도성 세라믹스 소결체, NASICON형 구조의 리튬알루미늄티탄인산 복합 산화물(예를 들면, Li(Al, Ti)2(PO4)3(LATP로 칭한다)), 리튬알루미늄게르마늄인산 복합 산화물(예를 들면, Li(Al, Ge)2(PO4)3(LAGP라고 칭한다)), 및 페로브스카이트형 구조의 리튬란탄티탄 복합 산화물(예를 들면, La2 /3- xLi3xTiO3(LLT라고 칭한다)) 등에 의해 구성된다. 이들 중에서도 고체 전해질층(11)은, 본 발명의 리튬 이온 전도성 세라믹스 소결체에 의해 형성되는 것이 바람직하다. 본 발명의 리튬 이온 전도성 세라믹스 소결체는, 리튬 금속에 대해 안정되므로, 양극층(12) 또는 음극층(13)에 리튬 성분이 포함되어 있는 경우에 고체 전해질층(11)을 본 발명에 따른 리튬 이온 전도성 세라믹스 소결체로 형성하면, 고체 전해질층(11)의 산화 열화 및 환원 열화를 억제할 수 있다. 또한, 본 발명의 리튬 이온 전도성 세라믹스 소결체는 높은 이온 전도율을 가지므로, 고용량 또한 고출력의 전고체 전지(10)를 제공할 수 있다.
상기 양극층(12) 및 상기 음극층(13)(간단히 전극이라고 칭하는 경우도 있다)은, 고체 전해질층(11)의 양측에 각각 배치되어 있다.
양극층(12)은, 양극 활물질과 고체 전해질을 함유하는 재료에 의해 형성되어 있다. 양극 활물질로서는, 특별히 한정은 없으며, 예를 들면, 유황, TiS2, LiCoO2, LiMn2O4, 및 LiFePO4 등을 들 수 있다. 양극층(12)에 함유되는 고체 전해질로서는, 특별히 한정은 없으며, 리튬 이온 전도성을 가지고 있는 재료이면 된다. 고체 전해질로서는, 본 발명의 리튬 이온 전도성 세라믹스 소결체 등, 상술한 고체 전해질층(11)을 형성하는 재료를 들 수 있다. 또한, 양극 활물질에 전자 도전성이 없는 경우에는, 양극 활물질 및 고체 전해질과 함께 도전 조제(助劑)가 함유되어도 된다. 도전 조제로서는, 특별히 한정은 없으며, 전자 도전성을 가지는 재료이면 된다. 예를 들면, 도전 조제로서는, 도전성 카본, 니켈(Ni), 백금(Pt) 및, 은(Ag) 등을 들 수 있다.
상기 음극층(13)은, 음극 활물질과 고체 전해질을 함유하는 재료에 의해 형성되어 있다. 음극 활물질로서는, 특별히 한정은 없으며, 예를 들면, Li 금속, 리튬-알루미늄 합금(Li-Al 합금), Li4Ti5O12, 카본, 규소(Si), 일산화 규소(SiO) 등을 들 수 있다. 음극층(13)에 함유되는 고체 전해질로서는, 특별히 한정은 없으며, Li 이온 전도성을 가지고 있는 재료이면 된다. 예를 들면, 고체 전해질로서는, 본 발명의 리튬 이온 전도성 세라믹스 소결체 등, 상술한 고체 전해질층(11)을 형성하는 재료를 들 수 있다. 또한, 음극 활물질에 전자 도전성이 없는 경우에는, 음극 활물질 및 고체 전해질과 함께 도전 조제가 함유되어도 된다. 도전 조제로서는, 특별히 한정은 없으며, 전자 도전성을 가지는 재료이면 된다. 예를 들면, 도전 조제로서는, 도전성 카본, 니켈(Ni), 백금(Pt) 및, 은(Ag) 등을 들 수 있다.
상기 양극층(12) 및 상기 음극층(13) 중 적어도 한쪽에 있어서, 고체 전해질로서, 본 발명의 리튬 이온 전도성 세라믹스 소결체를 이용하면, 본 발명의 리튬 이온 전도성 세라믹스 소결체는 높은 이온 전도율을 가지므로, 고용량 또한 고출력의 전고체 전지(10)를 제공할 수 있다.
상기 제1 집전부(14)는, 양극층(12)에 있어서의 고체 전해질층(11)이 배치되어 있는 측과는 반대측에 배치되어 있다. 상기 제2 집전부(15)는, 음극층(13)에 있어서의 고체 전해질층(11)이 배치되어 있는 측과는 반대측에 배치되어 있다. 제1 집전부(14) 및 제2 집전부(15)는, 도전성을 가지는 부재이며, 예를 들면, 스테인리스 강(SUS), 니켈(Ni), 티탄(Ti), 철(Fe), 구리(Cu), 알루미늄(Al), 및 이들의 합금으로부터 선택되는 도전성 금속 재료, 탄소 재료 등에 의해 구성된다.
상기 전고체 전지(10)는, 고체 전해질층(11), 양극층(12), 및 음극층(13) 중 적어도 하나가, 이 발명에 따른 리튬 이온 전도성 세라믹스 소결체를 포함하도록 구성되어 있다. 이 발명에 따른 리튬 이온 전도성 세라믹스 소결체는, 높은 이온 전도율을 가지므로, 이 전고체 전지(10)는, 고용량 또한 고출력이다.
다음에, 이 전고체 전지(10)의 제조 방법의 일례를 설명한다.
상기 고체 전해질층(11)은, 공지의 세라믹스 성형체의 제조 방법을 적당히 채용하여 제조할 수 있다. 또, 고체 전해질층(11)이, 이 발명에 따른 리튬 이온 전도성 세라믹스 소결체에 의해 형성되어 있는 경우에는, 상술한 리튬 이온 전도성 세라믹스 소결체의 제조 방법과 동일하게 하여 제조할 수 있다.
상기 양극층(12) 및 상기 음극층(13)은, 공지의 세라믹스 성형체의 제조 방법을 적당히 채용하여 제조할 수 있다. 예를 들면, 우선, 상술한 양극 활물질, 고체 전해질, 원하는 바에 따라 도전 조제가 되는 화합물의 분말을, 소정의 비율로 혼합하여 혼합 분말을 얻는다. 고체 전해질로서 본 발명에 따른 리튬 이온 전도성 세라믹스 소결체를 이용하는 경우에는, 상술한 리튬 이온 전도성 세라믹스 소결체의 제조 방법의 소성 공정에 있어서, 리튬 이온 전도성 세라믹스 소결체를 분말형으로 소결하고, 이것을 필요에 따라 분쇄 등에 의해 입도를 조정하여 양극 활물질등과 혼합함으로써 혼합 분말을 얻을 수 있다.
그 후, 이 혼합 분말을 가압 성형 가능한 원통 용기 내에 넣는다. 제1 집전부(14)로서 이용하는 예를 들면 SUS제의 기재와 얻어진 혼합 분말을 이 순서로 상기 원통 용기 내에 적층 배치하여, 프레스 성형함으로써 양극 펠릿을 얻는다. 음극 펠릿에 대해서도 양극 펠릿과 동일하게 하여 제작한다.
다음에, 양극 펠릿, 고체 전해질층, 및 음극 펠릿을, 이 순서로 양극 펠릿 및 음극 펠릿의 집전부(14, 15)가 외측에 배치되도록 적층하여, 적층체를 얻는다. 다음에, 제1 집전부(14) 및 제2 집전부(15)를 통하여 소정의 압력으로 상기 적층체를 협지함으로써 각 부재를 고정한다. 이렇게 하여, 전고체 전지(10)를 얻을 수 있다.
또한, 전고체 전지(10)의 제조 방법으로서는, 상술한 방법 이외에, 전극(12, 13)과 고체 전해질층(11)을 동시에 소성하는 방법, 판형으로 소성한 고체 전해질층(11)에 전극(12, 13)을 소부(燒付)하는 방법, 및 판형으로 소성한 고체 전해질층(11)에 전극(12, 13)을 소부할 때에 압력을 가해 소부하는 방법(핫 프레스법) 등이 있다.
(제2 실시 형태의 리튬 전지)
이 발명에 따른 리튬 전지의 제2 실시 형태인 전고체 전지를, 도면을 참조하면서 설명한다. 도 3은, 본 발명에 따른 리튬 전지의 하나의 실시예인 전고체 전지를 나타내는 단면 개략 설명도이다. 제2 실시 형태의 전고체 전지(210)는, 이하에 설명하는 점 이외에는, 제1 실시 형태의 전고체 전지(10)와 동일한 구성을 가지고 있다.
제2 실시 형태의 전고체 전지(210)는, 고체 전해질층(211)과 양극층(212) 사이, 및 고체 전해질층(211)과 음극층(213) 사이에, 제1 보호층(216) 및 제2 보호층(217)(이하, 이들을 합하여 간단히 「보호층」이라고 칭하는 경우도 있다.)이 각각 배치되어 있다. 즉, 이 전고체 전지(210)는, 제1 집전부(214), 양극층(212), 제1 보호층(216), 고체 전해질층(211), 제2 보호층(217), 음극층(213), 제2 집전부(215)가 이 순서로 적층되어 있다.
제1 보호층(216) 및 제2 보호층(217)은, 본 발명에 따른 리튬 이온 전도성 세라믹스 소결체에 의해 구성되어 있다. 본 발명의 리튬 이온 전도성 세라믹스 소결체는, 리튬 금속에 대해 안정되므로, 제1 보호층(216) 및 제2 보호층(217)이 본 발명의 리튬 이온 전도성 세라믹스 소결체에 의해 구성되어 있으면, 양극층(212) 및 음극층(213) 중 적어도 한쪽에 리튬 성분이 함유되어 있는 경우에, 리튬과 고체 전해질층(211)을 구성하는 재료가 반응하는 것을 억제하여, 고체 전해질층(211)의 산화 열화 또는 환원 열화를 억제할 수 있다.
고체 전해질층(211)은, 제1 실시 형태에 있어서의 고체 전해질층(11)과 동일한 재료에 의해 형성할 수 있다. 제2 실시 형태의 전고체 전지(210)는, 보호층(216, 217)을 구비하고 있으므로, 고체 전해질층(211)은, 본 발명에 따른 리튬 이온 전도성 세라믹스 소결체에 비해 전극 성분과 반응하기 쉬운 재료에 의해 형성되어도 된다. 즉, 고체 전해질층(211)을 형성하는 재료로서, NASICON형 구조의 리튬알루미늄티탄인산 복합 산화물, 리튬알루미늄게르마늄인산 복합 산화물, 및 페로브스카이트형 구조의 리튬란탄티탄 복합 산화물 등을 들 수 있다.
전고체 전지(210)는, 본 발명에 따른 리튬 이온 전도성 세라믹스 소결체에 의해 구성되는 보호층(216, 217)을 가진다. 본 발명의 리튬 이온 전도성 세라믹스 소결체는, 리튬 성분과 반응하기 어려워, 높은 이온 전도율을 가지므로, 이 전고체 전지(210)는, 고용량 또한 고출력이다.
제1 보호층(216) 및 제2 보호층(217)은, 상술한 이 발명에 따른 리튬 이온 전도성 세라믹스 소결체의 제조 방법과 동일하게 하여 제조할 수 있다. 제1 집전부(214), 양극층(212), 제1 보호층(216), 고체 전해질층(211), 제2 보호층(217), 음극층(213), 및 제2 집전부(215)를 이 순서로 적층하여 소정의 압력으로 협지함으로써, 전고체 전지(210)를 얻을 수 있다.
또한, 전고체 전지(210)의 제조 방법으로서는, 상술한 방법 이외에, 양극층(212), 제1 보호층(216), 고체 전해질층(211), 제2 보호층(217), 음극층(213), 각각에 있어서 미소성의 단계에서 이 순서로 적층하고, 동시에 소성하는 방법, 판형으로 소성한 고체 전해질층(211)에 제1 보호층(216)과 제2 보호층(217)을 소부한 후, 제1 보호층(216)측에 양극층(212)을, 제2 보호층(217)측에 음극층(213)을 소부하는 방법, 및 판형으로 소성한 고체 전해질층(211)에 보호층(216, 217)을 소부할 때, 보호층(216, 217)에 전극(212, 213)을 소부할 때에 압력을 가해 소부하는 방법(핫 프레스법) 등이 있다.
이 발명에 따른 리튬 전지는, 양극층 및 음극층의 양쪽 또는 한쪽에 리튬 성분을 포함하는 전지이며, 1차 전지 및 2차 전지를 포함한다. 따라서, 이 발명에 따른 리튬 전지로서는, 리튬 이온 전지의 일례로서 나타낸 전고체 전지(10, 210)에 한정되지 않으며, 예를 들면, 음극 활물질이 리튬 금속이며, 양극 활물질이 산소인 리튬 공기 전지도 포함된다. 또한, 양극층 및/또는 음극층에 함유되는 리튬 성분은, 리튬 금속 또는 리튬 합금이어도 되고 리튬 화합물이어도 된다.
이 발명에 따른 리튬 전지는, 상술한 실시 형태로 한정되지 않으며, 이 발명의 목적을 달성할 수 있는 범위에 있어서, 다양한 변경이 가능하다.
예를 들면, 제2 실시 형태의 전고체 전지(210)에서는, 고체 전해질층(211)의 양측에 제1 보호층(216) 및 제2 보호층(217)이 설치되어 있지만, 제1 보호층(216) 또는 제2 보호층(217) 중 어느 한쪽 만이 설치되어 있어도 된다. 또, 제2 실시 형태의 전고체 전지(210)에서는, 고체 전해질층(211)의 양측에 설치된 제1 보호층(216) 및 제2 보호층(217)이 이 발명에 따른 리튬 이온 전도성 세라믹스 소결체로 구성되어 있지만, 제1 보호층(216) 또는 제2 보호층(217) 중 어느 한쪽 만이, 이 발명에 따른 리튬 이온 전도성 세라믹스 소결체로 구성되어 있어도 된다.
또, 제1 실시 형태 및 제2 실시 형태의 전고체 전지(10, 210)의 형상은, 특별히 한정되지 않으며, 코인형, 원통형, 뿔형, 상자형, 래미네이트형 등의 각종의 형상을 가질 수 있다.
실시예
[리튬 이온 전도성 세라믹스 소결체의 제작]
원료 분말인, Li2CO3, MgO, La(OH)3, SrCO3, ZrO2를 다음과 같이 칭량했다. 즉, 소결체로서 얻을 예정의 가넷형 결정 구조를 가지는 결정의 이론 조성을 Li 6.95Mg0.15La2.75Sr0.25Zr2.0O12로 하고, 이 이론 조성 1몰에 대해 원소 환산으로, Li를 10몰% 과잉하게 되도록 Li2CO3를 더 더하고, 표 1에 나타내는 바와 같이, Mg 및 Zr을 각각 0~20몰%의 범위에서 과잉하게 되도록 MgO 및 ZrO2를 더 더했다. 칭량한 원료 분말을 지르코니아 볼과 함께 나일론 포트에 투입하고, 에탄올 중에서 15시간에 걸쳐 볼 밀로 분쇄 혼합하고, 또한 건조하여 배합 재료를 얻었다.
얻어진 배합 재료를, 1100℃에서 10시간에 걸쳐 MgO판 상에서 가소성을 행하여, 가소성 재료를 얻었다. 이 가소성 재료에 바인더를 더하고, 유기 용매 중에서 15시간에 걸쳐 볼 밀로 분쇄 혼합하고, 또한 건조하여 미소성 재료를 얻었다. 이 미소성 재료를 직경 12mm의 금형에 투입하고, 두께가 1.5mm 정도가 되도록 프레스 성형한 후에, 냉간 정수 등방압 프레스기(CIP)를 이용하여 1.5t/cm2의 정수압을 인가하여 성형체를 얻었다. 이 성형체를 성형체와 동일한 조성의 가소 분말로 덮고, 질소 분위기에 있어서 1200℃에서 4시간에 걸쳐 소성함으로써 리튬 이온 전도성 세라믹스 소결체의 샘플 1~5를 얻었다.
[리튬 이온 전도성 세라믹스 소결체의 SEM 관찰]
샘플 1~5를 절단하여 얻어진 절단면을 더 연마하고, 이 연마면을 주사형 전자현미경(SEM)에 의해 화상 촬영했다(500배). 결과를 도 4에 나타낸다. 도 4의 (a)에 나타내는 샘플 1의 소결체에는, 조대 공공(3)이 다수 존재하며, 주결정상(1) 이외의 결정상은 확인되지 않았다. 도 4의 (b)~(e)에 나타내는 샘플 2~5의 소결체는, 주결정상인 제1 결정상(1)에 작은 입자인 제2 결정상(2)이 분산되어 있으며, 그 일부는 제1 결정상(1)에 형성된 공공을 메우도록 존재하고 있는 것이 관찰되었다.
또한, 도 4에 있어서, (b)는 샘플 2의 SEM 화상이며, (c)는 샘플 3의 SEM 화상이며, (d)는 샘플 4의 SEM 화상이며, (e)는 샘플 5의 SEM 화상이다.
또, 임의의 5개소에 있어서 SEM 화상(1000배)을 취득하고, 상술한 바와 같이 계측에 의해 SEM 화상에 있어서의 제2 결정상(2)의 전면적을 측정했다. 다음에, SEM 화상 전체의 면적에 대한 제2 결정상(2)의 전면적의 비율을 산출하고, 얻어진 값의 산술 평균을 산출했다(즉, 5개소에 있어서의 면적 비율의 평균값). 결과를 표 1에 나타낸다. 표 1 및 도 4에 나타내는 바와 같이, Mg 및 Zr의 과잉 첨가량이 증가할 수록 제2 결정상(2)의 면적 비율이 커졌다.
또, 임의의 5개소에 있어서 SEM 화상을 취득하고, 최대 직경이 10μm 이상인 조대 공공(3)이 차지하는 면적을 제2 결정상의 면적과 동일하게 하여 측정하여, SEM 화상의 전면적에 대한, 조대 공공(3)이 차지하는 전면적의 비율을 산출하고, 얻어진 값의 산술 평균을 산출했다. 결과를 표 1에 나타낸다. 표 1 및 도 4에 나타내는 바와 같이, Mg 및 Zr의 과잉 첨가량이 증가할 수록 조대 공공(3)이 차지하는 면적 비율이 작아졌다.
조대 공공은, 소성 과정에서 Li가 휘발됨으로써 형성된다고 생각되며, 제2 결정상의 면적 비율이 커질 수록 조대 공공이 차지하는 면적 비율이 작아지고 있기 때문에, 제2 결정상이 Li의 휘발을 억제하고 있다고 추측된다.
[리튬 이온 전도성 세라믹스 소결체의 XRD 분석]
샘플 1~5의 소결체를 분쇄하여 얻어진 분말을 X선 회절 장치(XRD)로 분석하여, X선 회절 패턴을 얻었다. 얻어진 X선 회절 패턴과 ICDD 카드를 대비한 결과를 도 5에 나타낸다. 도 5에 나타내는 바와 같이, 샘플 1~5의 소결체는, LLZ 입방정의 ICDD 카드와 거의 일치하는 것이 확인되었다. 따라서, 샘플 1~5의 소결체는, 가넷형 결정 구조 또는 가넷형과 유사한 결정 구조를 가지는 결정을 포함한다고 판단할 수 있다.
[리튬 이온 전도성 세라믹스 소결체의 TEM-EDS 분석]
샘플 1~5에 있어서의 상기 연마면을 투과 전자현미경(TEM)에 부속된 에너지 분산형 X선 분광기(EDS)로 분석했다. 구체적으로는, 상기 연마면에 있어서 가장 큰 면적을 차지하는 주결정상인 제1 결정상을 EDS로 원소 분석했는데, 원료로서 첨가한 성분인 Mg, La, Sr, Zr, 및 O가 함유되어 있는 것이 확인되었다. 또, 제1 결정상 중에 분산되어 있는 입자인 제2 결정상을 EDS로 원소 분석했는데, Mg, Zr, 및 O가 함유되어 있는 것이 확인되었다.
또, 입자인 제2 결정상에 전자선을 입사시켜 전자 회절 패턴을 취득했는데, 제2 결정상은 결정인 것이 확인되었다.
[리튬 이온 전도성 세라믹스 소결체의 TOF-SIMS 분석]
샘플 1~5에 있어서의 상기 연마면을 비행 시간형 2차 이온 질량분석법(TOF-SIMS)으로 Li 맵핑을 행했는데, 제1 결정상 및 제2 결정상 모두 Li가 함유되어 있는 것이 확인되었다.
[리튬 이온 전도성 세라믹스 소결체의 상대 밀도]
샘플 1~5의 소결체의 상대 밀도를, 상술한 바와 같이 측정 밀도를 측정하여, 측정 밀도와 이론 밀도에 의해 산출했는데, 어느 소결체도 85% 이상이었다.
[이온 전도율]
샘플 1~5 각각의 양면을 각각 연마하여, 연마면에 금스퍼터에 의해 코팅을 실시한 후에, 교류 임피던스법에 의해, 실온에 있어서, 각 샘플 1~5의 비저항 및 이온 전도율을 측정했다. 이 측정에는, 솔라트론(Solartron)사제 1470E형 멀티스탯에 솔라트론사제 1255B형 주파수 응답 애널라이저를 접속하여 이용했다. 또한, 측정되는 저항 R(비저항)은, 입내 저항 ra와 입계 저항 rb의 합계이다(R=ra+rb). 또, 이온 전도율 Ic는, 그 저항 R의 역수로서 구해진다(Ic=1/R). 결과를 표 1에 나타낸다.
표 1에 나타내는 바와 같이, 본원 발명의 범위 내에 있는 샘플 2~5의 리튬 이온 전도성 세라믹스 소결체는 이온 전도율이 8.4×10-4S/cm 이상이며, 높은 이온 전도율을 나타냈다. 한편, 제2 결정상을 포함하지 않고, 본원 발명의 범위 밖에 있는 샘플 1의 리튬 이온 전도성 세라믹스 소결체는, 샘플 2~5에 비해 이온 전도율이 낮았다.
샘플 2~5의 소결체는, 모두 Li, Mg, Zr, 및 O를 함유하는 제2 결정상을 가지고 있으므로, 제2 결정상이 존재함으로써 소성 시에 우선적으로 제2 결정상 중의 Li가 휘발되고, 제1 결정상 중의 Li가 휘발되는 것이 억제되어, 이온 전도율이 샘플 1의 소결체에 비해 컸다고 추측된다. 또, 제2 결정상의 일부는, 조대 공공을 메우도록 존재하고 있기 때문에, 조대 공공이 그대로 존재하는 것보다도 조대 공공이 제2 결정상에 의해 메워져 있는 것이, Li 이온이 이동하기 쉬워, 이온 전도율이 샘플 1의 소결체에 비해 컸다고 추측된다.
또, 제2 결정상의 면적 비율이 0.5% 이상 3% 이하의 범위 내에 있는 샘플 2~4는, 제1 결정상에 대한 제2 결정상의 비율이 가장 바람직한 범위에 존재함으로써, 샘플 1, 5보다 높은 이온 전도율을 나타내는 것이었다.
높은 이온 전도율을 가지는 샘플 2~5의 리튬 이온 전도성 세라믹스 소결체를, 리튬 전지에 있어서의, 고체 전해질층이나 보호층으로서 이용한 경우에는, 리튬 전지의 내부 저항을 저감할 수 있어, 고용량 또한 고출력의 리튬 전지를 제공할 수 있다.
[리튬 이온 전도성 세라믹스체의 실시예]
리튬 이온 전도성 세라믹스체의 샘플을 제작하여, 평가를 행했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[리튬 이온 전도성 세라믹스체의 제작]
원료 분말인, Li2CO3, MgO, La(OH)3, SrCO3, ZrO2를 다음과 같이 칭량했다. 즉, 소결체로서 얻을 예정의 가넷형 결정 구조를 가지는 결정의 이론 조성을 Li6.95Mg0.15La2.75Sr0.25Zr2.0O12로 하고, 소성 시의 Li의 휘발을 고려하여, 원소 환산으로 10몰% 정도 과잉하게 되도록 Li2CO3를 더 더함과 함께, 제2 결정층이 석출되도록 Mg와 Zr을 과잉하게 배합했다. 칭량한 원료 분말을 지르코니아 볼과 함께 나일론 포트에 투입하고, 유기용제 중에서 15시간에 걸쳐 볼 밀로 분쇄 혼합하고, 또한 건조하여 배합 재료를 얻었다.
얻어진 배합 재료를, 1100℃에서 10시간에 걸쳐 MgO판 상에서 가소성을 행하여, 가소성 재료를 얻었다. 이 가소성 재료에 바인더를 더하고, 유기 용매 중에서 15시간에 걸쳐 볼 밀로 분쇄 혼합하고, 또한 건조하여 미소성 재료를 얻었다. 이 미소성 재료를 직경 12mm의 금형에 투입하고, 두께가 1.5mm 정도가 되도록 프레스 성형한 후에, 냉간 정수 등방압 프레스기(CIP)를 이용하여 1.5t/cm2의 정수압을 인가하여 성형체를 얻었다. 이 성형체를 질소 분위기에 있어서 1200℃에서 4시간에 걸쳐 소성함으로써 리튬 이온 전도성 세라믹스 소결체를 얻었다. 얻어진 리튬 이온 전도성 세라믹스 소결체를 대기에 노출시킴으로써, 리튬 이온 전도성 세라믹스 소결체의 표면에 탄산 리튬(Li2CO3)의 피복층을 형성했다. 이것에 의해, 리튬 이온 전도성 세라믹스 소결체와 피복층으로 구성되는 리튬 이온 전도성 세라믹스체를 얻었다.
마지막으로, 리튬 이온 전도성 세라믹스체의 표면을 연마지로 연마하여, 리튬 이온 전도성 세라믹스체의 샘플 11을 얻었다. 또, 샘플 11과 동일한 제조 방법(단, 마지막 연마 공정을 행하지 않는다)에 의해, 리튬 이온 전도성 세라믹스체의 샘플 12를 얻었다.
[피복층의 관찰]
CP 가공(크로스 섹션 폴리셔 가공, 이온 밀링 가공)에 의해 얻어진 샘플 11, 12의 단면을 대상으로, 비행 시간형 2차 이온 질량분석법(TOF-SIMS)으로 원소 맵핑을 행했는데, 리튬 이온 전도성 세라믹스 소결체로서의 LLZ-MgSr의 표면에, Li와 CO3가 존재하는 것이 확인되고, 피복층으로서의 탄산 리튬(Li2CO3)의 층이 존재하는 것이 확인되었다. 주사형 전자현미경(SEM)에 의한 관찰을 행했는데, 샘플 11에서는, 피복층의 두께는 3μm이며, 샘플 12에서는, 피복층의 두께는 5.2μm였다. 피복층의 두께는, 각 샘플의 단면의 피복층의 임의의 5개소에 있어서의 LLZ-MgSr의 표면의 법선 방향의 두께의 평균값으로서 산출한 값이다.
[리튬 이온 전도성 세라믹스 소결체의 관찰]
CP 가공에 의해 얻어진 샘플 11, 12의 단면을 대상으로, 주사형 전자현미경(SEM)에 의한 반사 전자상을 1000배로 관찰하여, 리튬 이온 전도성 세라믹스 소결체의 표면의 산점 MP와 곡점 VP를 순서대로 번갈아 이은 선분의 합계 길이 L1에 대한, 곡점 VP 만을 순서대로 이은 선분의 합계 길이 L2의 비(L2/L1)를 산출했다. 샘플 11에서는, 그 비(L2/L1)는 97.6이며, 샘플 12에서는, 그 비(L2/L1)는 93.7이었다. 비(L2/L1)는, 각 샘플의 단면의 임의의 5개소에 대해서, 주사형 전자현미경(SEM)에 의한 반사 전자상을 관찰하여, 5장의 반사 전자상에 있어서의 평균값으로서 산출한 값이다.
[이온 전도율]
샘플 11, 12의 양면에 금 증착을 실시함으로써 측정용 시료를 제작하여, 교류 임피던스법에 의해, 실온에 있어서, 각 측정용 시료의 이온 전도율을 측정했다. 이 측정에는, 솔라트론(Solartron)사제 1470E형 멀티스탯에 솔라트론사제 1255B형 주파수 응답 애널라이저를 접속하여 이용했다. 샘플 11을 이용한 시료에서는, 이온 전도율이 1.2×10-3S/cm이며, 높은 이온 전도율을 나타냈다. 한편, 샘플 12를 이용한 시료에서는, 이온 전도율이 7.4×10-4S/cm이며, 샘플 11을 이용한 시료보다 낮았다.
샘플 12에서는, 리튬 이온 전도율이 매우 낮은 피복층의 두께가 3μm를 초과하기 때문에, 피복층의 존재에 기인하여 리튬 이온 전도성 세라믹스체의 리튬 이온 전도율이 저하된 것으로 생각된다. 한편, 샘플 11에서는, 피복층의 두께가 3μm 이하이기 때문에, 피복층의 존재에 기인하는 리튬 이온 전도성 세라믹스체의 리튬 이온 전도율의 저하를 억제할 수 있던 것으로 생각된다.
또, 샘플 12에서는, 상기 비(L2/L1)가 0.95 미만이기 때문에, 리튬 이온 전도성 세라믹스 소결체의 표면의 요철이 비교적 많아, 리튬 이온 전도성 세라믹스 소결체와 전극 사이의 비접촉점이 많아져, 양자 간의 리튬 이온 전도성이 저하된 것으로 생각된다. 한편, 샘플 11에서는, 상기 비(L2/L1)가 0.95 이상이기 때문에, 리튬 이온 전도성 세라믹스 소결체의 표면의 요철이 비교적 적고, 리튬 이온 전도성 세라믹스 소결체와 전극 사이의 비접촉점이 적어져, 양자 간의 리튬 이온 전도성이 향상된 것으로 생각된다.
높은 이온 전도율을 가지는 샘플 11의 리튬 이온 전도성 세라믹스체를, 리튬 전지에 있어서의, 고체 전해질층이나 보호층으로서 이용한 경우에는, 리튬 전지의 내부 저항을 저감할 수 있어, 고용량 또한 고출력의 리튬 전지를 제공할 수 있다.
10, 210 전고체 전지
11, 211 고체 전해질층
12, 212 양극층 13, 213 음극층
14, 214 제1 집전부 15, 215 제2 집전부
216 제1 보호층 217 제2 보호층
100 리튬 이온 전도성 세라믹스체
110 리튬 이온 전도성 세라믹스 소결체
120 피복층
12, 212 양극층 13, 213 음극층
14, 214 제1 집전부 15, 215 제2 집전부
216 제1 보호층 217 제2 보호층
100 리튬 이온 전도성 세라믹스체
110 리튬 이온 전도성 세라믹스 소결체
120 피복층
Claims (8)
- Li를 함유하는 가넷형 또는 가넷형과 유사한 결정 구조를 가지는 제1 결정상과, Li, Mg, Zr, 및 O를 함유하는 제2 결정상을 가지며,
상기 리튬 이온 전도성 세라믹스 재료의 적어도 1개의 단면의 소정의 영역에 있어서, 상기 리튬 이온 전도성 세라믹스 재료의 표면의 산점(山点)과 곡점(谷点)을 순서대로 번갈아 이은 선분의 합계 길이 L1에 대한, 상기 곡점 만을 순서대로 이은 선분의 합계 길이 L2의 비(L2/L1)는, 0.95 이상이며, 또한, 1보다 작은, 리튬 이온 전도성 세라믹스 재료. - 청구항 1에 있어서,
상기 제1 결정상은, Li, La, Zr, 및 Mg를 포함하는, 리튬 이온 전도성 세라믹스 재료. - 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
상기 제1 결정상은, Li, La, Zr, Mg, 및 A 원소(A 원소는, Ca, Sr, 및 Ba로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소)를 포함하는, 리튬 이온 전도성 세라믹스 재료. - 청구항 3에 있어서,
상기 A 원소는 Sr인, 리튬 이온 전도성 세라믹스 재료. - 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제2 결정상은, 상기 리튬 이온 전도성 세라믹스 재료의 절단면에 있어서, 10면적% 이하의 비율로 함유되는, 리튬 이온 전도성 세라믹스 재료. - 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 기재된 리튬 이온 전도성 세라믹스 재료와,
상기 리튬 이온 전도성 세라믹스 재료의 표면에 형성되어, Li, C, 및 O를 함유하고, 두께가 3μm 이하인 피복층을 구비하는, 리튬 이온 전도성 세라믹스체. - 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 기재된 리튬 이온 전도성 세라믹스 재료를 구비하는 리튬 전지로서,
상기 리튬 이온 전도성 세라믹스 재료가 고체 전해질층 또는 고체 전해질층과 전극 사이에 배치된 보호층인 것을 특징으로 하는 리튬 전지. - 청구항 6에 기재된 리튬 이온 전도성 세라믹스체를 구비하는 리튬 전지로서,
상기 리튬 이온 전도성 세라믹스체가 고체 전해질층 또는 고체 전해질층과 전극 사이에 배치된 보호층인 것을 특징으로 하는 리튬 전지.
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