JP2018092803A - 複合体、複合体の製造方法、電池、電池の製造方法、および電子機器 - Google Patents

Abstract

【課題】電池比容量の低下を抑えながら内部抵抗を低減した、複合体、複合体の製造方法、電池、電池の製造方法、および電子機器を提供すること。【解決手段】本発明の複合体は、活物質部２と、活物質部２の少なくとも一部を覆うように形成された繊維状の電子伝導体５と、を備える。【選択図】図２

Description

本発明は、複合体、複合体の製造方法、電池、電池の製造方法、および電子機器に関する。

従来、電解質として有機系電解液に代えて、固体電解質を用いた全固体電池が知られていた。例えば、特許文献１には、リチウム塩を含む電解質粒子を用いた固体電解質層によって、正極層と負極層との間のリチウムイオンの伝導を媒介するリチウム電池が提案されている。

このような全固体型リチウム電池を含めた二次電池では、正・負極の活物質における電荷交換を促進し、内部抵抗を低減するために、導電助剤（導電補助剤）を用いる技術が知られていた。例えば、特許文献２には、炭素繊維などの導電助剤を、負極活物質層に分散させた二次電池が提案されている。

特開２００９−２１５１３０号公報 特開２０１５−９７１９９号公報

しかしながら、特許文献２に記載の二次電池では、内部抵抗を低減することがむずかしいという課題があった。詳しくは、特許文献２では導電助剤や金属フレークを負極活物質層に分散させることによって、負極活物質同士の電気的な接続が補助されている。ところが、導電助剤および金属フレークは、電池容量に直接的には寄与しないため、これらの含有量を増やすほど、電池容量を担う負極活物質などの含有割合が相対的に減少する。したがって、負極活物質層における導電助剤などの含有量を増やすと、電池比容量が低下しやすくなるという課題もあった。

本発明は、上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の形態または適用例として実現することが可能である。

［適用例］本適用例に係る複合体は、活物質部と、活物質部の少なくとも一部を覆うように形成された繊維状の電子伝導体と、を備える。

本適用例によれば、複合体において、電池比容量の低下を抑えながら内部抵抗を低減することができる。詳しくは、繊維状の電子伝導体が、活物質部を覆うように形成されるため、粒子状やフレーク状の導電助剤などと比べて、活物質部における電気的な接続が容易になる。これに加えて、繊維状の電子伝導体が、繊維の線で結んで電気的な接続を増やすため、粒子状やフレーク状と比べて導電補助の効率が良く、電子伝導パスの増大と電池比容量の低下抑制とを両立しやすくなる。これらにより、本適用例の複合体を用いることによって、電池比容量の低下を抑えながら、内部抵抗を低減した電池を提供することができる。

上記適用例に記載の複合体おいて、電子伝導体は活物質部の表面に沿って形成されていることが好ましい。

これによれば、電子伝導体が活物質部に沿って、接するように設けられることから、電子伝導体による導電補助の効率が、さらに向上する。

上記適用例に記載の複合体において、電子伝導体は、高分子化合物の炭化物であることが好ましい。

これによれば、高分子化合物が有する高分子鎖によって、繊維状の電子伝導体を得ることができる。また、炭素を含むことから、電気伝導性を容易に向上させることができる。

本適用例に係る複合体の製造方法は、活物質粒子を含む成形物を形成する工程と、成形物に焼成を施して活物質部を形成する工程と、高分子化合物が含まれる液体を調製する工程と、活物質部の孔内を含む表面に、液体を接触させ、乾燥させて高分子化合物が含まれる被膜を形成する工程と、被膜に還元焼成を施して繊維状の電子伝導体を形成する工程と、活物質部の孔内に電解質を充填して複合体を形成する工程と、を備える。

本適用例によれば、電子伝導体の形成材料を含む液体が、活物質粒子の活物質部に接触される。電子伝導体の形成材料は液体であるため、活物質部が有する孔の内部にまで到達しやすくなる。これにより、活物質部の孔内を含む表面に電子伝導体が形成され、電気的な接続が増大して電気伝導性が向上する。すなわち、電池比容量の低下を抑えながら内部抵抗を低減する、複合体の製造方法を提供することができる。

上記適用例に記載の複合体の製造方法は、活物質粒子、電解質粒子、高分子化合物を含むスラリーを作製する工程と、スラリーを乾燥および還元焼成する工程と、を備えることが好ましい。

本適用例によれば、高分子化合物から電子伝導体が形成される。そのため、電子伝導体によって、活物質粒子同士の電気的な接続が増大された複合体を製造することができる。また、スラリーから直接的に複合体が形成可能であり、活物質粒子からなる活物質部の形成工程や、高分子化合物が含まれる液体を活物質部に接触させる工程などを省くことができる。これにより、複合体の製造工程を簡略化することができる。

上記適用例に記載の複合体の製造方法において、高分子化合物は、ポリアクリロニトリルまたはヒドロキシエチルセルロースを含むことが好ましい。

これによれば、ポリアクリルニトリルまたはヒドロキシエチエルセルロースから電子伝導体が形成されるため、導電補助の効率がより向上した複合体を製造することができる。

本適用例に係る電池は、活物質部と、活物質部の一部を覆うように形成された繊維状の電子伝導体と、第１電解質とを含む第１電極と、第２電解質を含む電解質層と、第１電極に対して、電解質層を介して設けられた第２電極と、を備える。

本適用例によれば、電池において、電池比容量の低下を抑えながら内部抵抗が低減される。そのため、電池を小型化や高出力化することができる。

上記適用例に記載の電池において、電解質層に対して、第１電極を介して設けられた集電体を備え、集電体と電子伝導体とは、電気的に接続されていることが好ましい。

これによれば、電池における放電容量と出力密度とを、共に向上しやすくすることができる。詳しくは、活物質粒子同士が電子伝導体にて電気的に接続され、さらにそれらと集電体とも電気的に接続される。そのため、複数の活物質粒子の電位が、集電体と同一電位となって、充電時の過電圧や、放電時のオーミックドロップなどが抑えられ、電池の容量のロスを低減することができる。

上記適用例に記載の電池において、第１電解質と、第２電解質とは同一材料からなることが好ましい。

これによれば、第１電極に含まれる第１電解質と、電解質層に含まれる第２電解質との形成を、同一の工程で行うことが可能となる。そのため、電池の製造工程を簡略化することができる。

上記適用例に記載の電池において、第１電解質と、第２電解質とは異なる材料からなり、第１電解質は、第２電解質よりも高いイオン伝導性を有することが好ましい。

これによれば、活物質粒子と第１電解質との間で、イオンおよび電荷の受け渡しが良好に行われる。そのため、内部抵抗のさらなる低減や電池の高出力化が可能となる。

本適用例に係る電池の製造方法は、活物質粒子を含む成形物を形成する工程と、成形物に焼成を施して活物質部を形成する工程と、高分子化合物が含まれる被膜を、活物質部の孔内を含む表面に形成する工程と、被膜に還元焼成を施して電子伝導体を形成する工程と、活物質部の孔内を含む表面に第１電解質を設けて、複合体を形成する工程と、複合体と接するように集電体を形成する工程と、を備える。

本適用例によれば、活物質部の孔内を含む表面に電子伝導体が形成され、電気的な接続が増大して電気伝導性が向上する。また、複合体と接するように集電体を形成することから、電子伝導体と集電体とが電気的に接続される。そのため、電池比容量の低下を抑えながら内部抵抗が低減され、放電容量と出力密度が共に向上する、電池の製造方法を提供することができる。

本適用例に係る電池の製造方法においては、活物質粒子、電解質粒子、および高分子化合物を含むスラリーを作製する工程と、スラリーに乾燥および還元焼成を施して複合体を形成する工程と、複合体と接するように集電体を形成する工程と、を備える。

本適用例によれば、高分子化合物から形成される電子伝導体によって、活物質粒子同士の電気的な接続が増大された電池を製造することができる。また、活物質粒子からなる活物質部の形成工程や、高分子化合物が含まれる液体を活物質部に接触させる工程などを省き、電池の製造工程を簡略化することができる。さらに、電子伝導体と集電体との電気的な接続を確保することができる。

本適用例に係る電子機器においては、上記適用例に記載の電池を備える。

本適用例によれば、小型で高出力な電池を電力供給源として備えた電子機器を提供することができる。

実施形態１に係る電池としてのリチウム電池の構成を示す概略斜視図。 リチウム電池の構成を示す概略断面図。 リチウム電池の製造方法を示す工程フロー図。 複合体の製造方法を示す模式図。 複合体の製造方法を示す模式図。 複合体の製造方法を示す模式図。 複合体の製造方法を示す模式図。 複合体の製造方法を示す模式図。 複合体の製造方法を示す模式図。 リチウム電池の製造方法を示す模式図。 実施例１の活物質部における電子伝導体の状態を示す電子顕微鏡写真。 実施例１の活物質部における電子伝導体の状態を示す電子顕微鏡写真。 実施例および比較例の評価結果を示す図表。 実施例１のリチウム電池の電子顕微鏡写真。 実施例２のリチウム電池の電子顕微鏡写真。 実施例２のリチウム電池の電子顕微鏡写真。 比較例１のリチウム電池の電子顕微鏡写真。 比較例２のリチウム電池の電子顕微鏡写真。 実施形態２に係る電池としてのリチウム電池の製造方法を示す工程フロー図。 複合体の製造方法を示す模式図。 複合体の製造方法を示す模式図。 複合体の製造方法を示す模式図。 実施形態３に係る電池としてのリチウム電池の構成を示す概略断面図。 実施形態４に係る電子機器としてのウェアラブル機器の構成を示す概略図。

以下、本発明の実施形態について、図面を参照して説明する。なお、以下の各図においては、各層や各部材を認識可能な程度の大きさにするため、各層や各部材の尺度を実際とは異ならせしめている。

（実施形態１）
＜電池＞
本実施形態に係る電池について、図１を参照して説明する。本実施形態では、電池としてリチウム電池を例に挙げて説明する。図１は、実施形態１に係る電池としてのリチウム電池の構成を示す概略斜視図である。

図１に示すように、本実施形態のリチウム電池１００は、活物質部２（活物質粒子２ｂ）および第１電解質３を含む第１電極としての正極９と、第２電解質４を含む電解質層２０と、正極９に対して、電解質層２０を介して設けられた第２電極としての負極３０と、を備えている。電解質層２０と正極９とを合わせた構造が、複合体１０である。なお、本明細書において「層」とは、電解質などの物質が、ある一定の厚みをもって形成されたものを意味する。また、第１電解質３と電解質層２０とを合わせて電解質部ともいう。ここで、電解質層２０において、正極９と接する面を第１の面２０ａ、負極３０と接する面を第２の面２０ｂとする。

リチウム電池１００は、電解質層２０に対して、正極９を介して設けられた第１集電体４１を備えている。言い換えれば、第１集電体４１は、複合体１０（正極９）の一面１０ａと接して設けられている。また、電解質層２０に対して、負極３０を介して第２集電体（図示せず）を適宜設けてもよい。

第１集電体４１および第２集電体は、複合体１０および負極３０と電気化学反応を生じず、かつ電子伝導性を有している形成材料であれば、いずれも好適に用いることができる。第１集電体４１および第２集電体の形成材料としては、例えば、銅（Ｃｕ）、マグネシウム（Ｍｇ）、チタン（Ｔｉ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、インジウム（Ｉｎ）、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、銀（Ａｇ）、およびパラジウム（Ｐｄ）からなる群から選ばれる１種の金属（金属単体）や、上記の群から選ばれる少なくとも１種の金属元素を含む合金、ＩＴＯ（Tin-doped Indium Oxide）、ＡＴＯ（Antimony-doped Tin Oxide）、およびＦＴＯ（Fluorine-doped Tin Oxide）などの導電性金属酸化物、ＴｉＮ（窒化チタン）、ＺｒＮ（窒化ジルコニウム）、ＴａＮ（窒化タンタル）などの金属窒化物などが挙げられる。

第１集電体４１および第２集電体の形態は、電子伝導性を有する上記形成材料の薄膜の他、金属箔、板状、導電体微粉末を粘結剤とともに混練したペーストなど、目的に応じて適当なものが選択可能である。第１集電体４１および第２集電体の形成は、複合体１０や負極３０などを形成した後であっても、あるいはそれらを形成する前であってもよい。

負極３０が含む負極活物質（形成材料）としては、例えば、五酸化ニオブ（Ｎｂ₂Ｏ₅）、五酸化バナジウム（Ｖ₂Ｏ₅）、酸化チタン（ＴｉＯ₂）、酸化インジウム（Ｉｎ₂Ｏ₃）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化錫（ＳｎＯ₂）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、錫（Ｓｎ）が添加された酸化インジウム（ＩＴＯ）、Ａｌが添加された酸化亜鉛（ＡＺＯ）、ガリウム（Ｇａ）が添加された酸化亜鉛（ＧＺＯ）、アンチモン（Ｓｂ）が添加された酸化錫（ＡＴＯ）、フッ素（Ｆ）が添加された酸化錫（ＦＴＯ）、ＴｉＯ₂のアナターゼ相、Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂、Ｌｉ₂Ｔｉ₃Ｏ₇などのリチウム複合酸化物、Ｌｉ（リチウム）、Ｓｉ（シリコン）、Ｓｎ、シリコン−マンガン合金（Ｓｉ−Ｍｎ）、シリコン−コバルト合金（Ｓｉ−Ｃｏ）、シリコン−ニッケル合金（Ｓｉ−Ｎｉ）、Ｉｎ、Ａｕなどの金属および合金、炭素材料、炭素材料の層間にリチウムイオンが挿入された物質などが挙げられる。

負極３０の厚さは、およそ５０ｎｍから１００μｍ程度が好ましいが、所望の電池容量や材料特性に応じて任意に設計することが可能である。

リチウム電池１００は、例えば、円盤状であって、外形の大きさは直径約１０ｍｍ、厚さは約２００μｍである。小型、薄型であることに加え、充放電可能であって大きな出力エネルギーが得られることから、携帯情報端末などの電力供給源（電源）として好適に用いることができる。なお、リチウム電池１００の形状は円盤状であることに限定されず、例えば多角形の盤状であってもよい。このような薄型のリチウム電池１００は、単体で用いてもよいし、複数のリチウム電池１００を積層させて用いてもよい。積層させる場合には、リチウム電池１００において、第１集電体４１、第２集電体は必ずしも必須な構成ではなく、一方の集電体を備える構成であってもよい。

＜複合体＞
次に、リチウム電池１００に含まれる複合体１０の構成について、図２を参照して説明する。図２は、リチウム電池の構成を示す概略断面図である。

図２に示した複合体１０は、活物質部２と、活物質部２の少なくとも一部を覆うように形成された繊維状の電子伝導体５と、第１電解質３と、電解質層２０とを備えている。電子伝導体５は、活物質部２の表面に沿って形成されている。

活物質部２は、例えば、活物質粒子２ｂの焼結体（集合体）であり、複数の孔を有している。複数の孔は、活物質部２の内部で互いに網目状に連通している。そのため、活物質粒子２ｂ同士の接触が確保されている。活物質粒子２ｂは、本実施形態のリチウム電池１００のように、第１集電体４１を正極側に使用する場合に、活物質粒子２ｂの形成材料（正極活物質）として、通常知られているリチウム複合金属化合物を用いることができる。なお、図２は活物質粒子２ｂを模式的に示したものであり、実際の粒径や大きさは必ずしも同じではない。

正極活物質として用いるリチウム複合金属化合物とは、リチウムを含み、かつ全体として２種以上の金属元素を含む酸化物などの化合物であって、オキソ酸イオンの存在が認められないものを指している。

このようなリチウム複合金属化合物としては、例えば、Ｌｉを含み、Ｖ（バナジウム）、Ｃｒ（クロム）、Ｍｎ（マンガン）、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕから選ばれる少なくとも１種の元素を含む複合金属化合物が挙げられる。上記複合金属化合物としては、特に限定されないが、具体的には、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、Ｌｉ₂Ｍｎ₂Ｏ₃、ＬｉＣｒ_0.5Ｍｎ_0.5Ｏ₂、ＬｉＦｅＰＯ₄、Ｌｉ₂ＦｅＰ₂Ｏ₇、ＬｉＭｎＰＯ₄、ＬｉＦｅＢＯ₃、Ｌｉ₃Ｖ₂（ＰＯ₄）₃、Ｌｉ₂ＣｕＯ₂、ＬｉＦｅＦ₃、Ｌｉ₂ＦｅＳｉＯ₄、Ｌｉ₂ＭｎＳｉＯ₄、ＮＭＣ（Ｌｉ_a（Ｎｉ_xＭｎ_yＣｏ_1-x-y）Ｏ₂）、ＮＣＡ（Ｌｉ（Ｎｉ_xＣｏ_yＡｌ_1-x-y）Ｏ₂）などが挙げられる。また、本実施形態においては、これらのリチウム複合金属化合物の結晶内の一部原子が、他の遷移金属、典型金属、アルカリ金属、アルカリ希土類、ランタノイド、カルコゲナイド、ハロゲンなどで置換された固溶体もリチウム複合金属化合物に含むものとし、これらの固溶体も正極活物質として用いることができる。

第１集電体４１を負極側に使用する場合には、活物質粒子２ｂの形成材料（負極活物質）として、通常知られている、Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂、Ｌｉ₂Ｔｉ₃Ｏ₇などのリチウム複合金属化合物を用いることができる。

活物質部２の形成材料に、活物質粒子２ｂとしてリチウム複合金属化合物を用いることにより、活物質粒子２ｂの粒子間で電子の受け渡しが行われ、活物質粒子２ｂと第１電解質３との間でリチウムイオンの受け渡しが行われる。これによって、活物質部２（複合体１０）としての機能を良好に発揮することができる。

活物質部２は、嵩密度が５０％以上、９０％以下であることが好ましく、５０％以上、８０％以下であることがより好ましい。活物質部２がこのような嵩密度を有することによって、活物質部２の孔内の表面積を広げ、活物質部２と、電子伝導体５および第１電解質３との接触面積を大きくしやすくなる。これにより、複合体１０を用いたリチウム電池１００において、従来よりも高容量化が容易となる。

上記の嵩密度をβ（％）、活物質部２の孔も含めた見かけの体積をｖ、活物質部２の質量をｗ、活物質粒子２ｂの粒子の密度をρとすると、下記数式（ｘ）が成り立つ。これにより嵩密度を求めることができる。
β＝｛ｗ／（ｖ・ρ）｝×１００ ・・・（ｘ）

活物質部２の嵩密度を上記の範囲とするためには、活物質粒子２ｂの平均粒子径（メジアン径）を、０．３μｍ以上、１０μｍ以下とすることが好ましい。より好ましくは、０．５μｍ以上、５μｍ以下である。活物質粒子２ｂの平均粒子径は、例えば、活物質粒子２ｂをｎ−オクチルアルコールに０．１質量％以上、１０質量％以下の範囲の濃度となるように分散させ、光散乱式粒度分布測定装置ナノトラックＵＰＡ−ＥＸ２５０（日機装社）を用いて、メジアン径を求めることにより測定可能である。

活物質部２の嵩密度は、活物質部２を形成する工程において、増孔材を用いることによっても制御が可能である。

活物質部２の抵抗率は、７００Ω・ｃｍ以下であることが好ましい。活物質部２がこのような抵抗率を有することにより、複合体１０を用いたリチウム電池１００において、充分な出力を得ることができる。抵抗率は、活物質部２の表面に電極として用いる銅箔を付着し、直流分極測定を行うことにより求めることが可能である。

電子伝導体５は、活物質部２の孔内を含む表面に沿って、隣り合う活物質粒子２ｂと接して設けられている。電子伝導体５は電気伝導性を備え、活物質部２の表面、すなわち複数の活物質粒子２ｂの表面と接することで、複数の活物質粒子２ｂを電気的に接続している。電子伝導体５は繊維状であるため、活物質部２の孔内にまで入り込み、孔内においても、複数の活物質粒子２ｂと接して、それらを電気的に接続している。これにより、電子伝導体５は、活物質粒子２ｂ同士の接触をさらに増やして、電子伝導パスをより増大させることができる。

電子伝導体５の形態としては、電子伝導体５が繊維状である他は特に限定されないが、例えば、繊維の直径または繊維長の少なくとも片方が、活物質粒子２ｂの平均粒子径の２倍以上であることが好ましい。具体的には、直径が２ｎｍ以上、２０μｍ以下であり、繊維長が０．６μｍ以上、４００μｍ以下である。また、このような繊維状の電子伝導体５が、活物質部２の表面に沿って、網目状に重なった形態、電子伝導体５同士が互いに絡まりついた形態、およびそれらが混在する形態なども、電子伝導体５の形態に含まれる。電子伝導体５が上記の形態であることにより、複数の活物質粒子２ｂ同士の電気的な接続が充分に確保される。さらに、電子伝導体５が、活物質粒子２ｂに沿って設けられていない場合と比べて、電子伝導体５の導電補助の効率がより向上する。

電子伝導体５が備える電気伝導性は、特に限定されないが、例えば、電気伝導率が２×１０⁶Ｓ（ジーメンス）／ｍ以上であることが好ましく、６．１×１０⁶Ｓ／ｍ以上であることがより好ましい。電子伝導体５が上記の電気伝導率を備えることにより、活物質粒子２ｂ同士の電子伝導パスをさらに増大させることができる。

電子伝導体５は、高分子化合物の炭化物である。電子伝導体５の形成材料となる高分子化合物としては、特に限定されないが、例えば、アクリル系樹脂、スチレン・アクリル系樹脂、フルオレン系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ロジン変性樹脂、テルペン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ニトリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、エポキシ系樹脂、セルロース系樹脂、塩化ビニル系樹脂、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体などが挙げられる。これらの樹脂は、１種単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。これらの中でも、上記高分子化合物は、ポリアクリロニトリル、またはヒドロキシエチルセルロースを含むことがより好ましい。このような形成材料を用いることにより、電子伝導体５の電気伝導性をさらに向上させることができる。上述した形成材料は、７００℃以上で還元焼成を施した後、電子伝導体５として用いられる。

また、電子伝導体５として、伝導イオンなどのキャリアを導入した、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリパラフェニレンなどの導電性高分子化合物、ＰＡＮ（ポリアクリロニトリル）系またはピッチ系などの炭素繊維、Ｃｕ、ステンレス、黄銅などの繊維状に加工された金属、ガラス繊維または炭素繊維などにＮｉ、Ａｌ（アルミニウム）などの金属被覆を施したものを用いてもよい。

また、電子伝導体５に加えて、その他の導電体を導電助剤として併用してもよい。その他の導電体の形成材料としては、例えば、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｙ（イットリウム）、Ｚｒ（ジルコニウム）、Ｎｄ（ネオジム）、Ｍｏ（モリブデン）、Ｒｕ（ルテニウム）、Ｒｈ（ロジウム）、Ｐｄ、Ａｇ、Ｈｆ（ハフニウム）、Ｔａ（タンタル）、Ｗ（タングステン）、Ｒｅ（レニウム）、Ｏｓ（オスミウム）、Ｉｒ（イリジウム）、ランタノイド、Ｐｔ、Ａｕなどの金属または半金属、Ｉｎ₂Ｏ₃、ＳｎＯ₂、Ｆｅ₂Ｏ₃、ＣｏＯ、ＺｎＯ、ＲｕＯ₂などの酸化物が挙げられる。

第１電解質３は、活物質部２の複数の孔を埋めるように設けられている。そのため、活物質部２は、孔内も含めた表面において、一部が電子伝導体５に接し、その他は第１電解質３に接している。換言すれば、活物質部２、電子伝導体５、第１電解質３は、互いに接して複合化され、複合体１０が形成されている。そのため、活物質粒子２ｂと第１電解質３とがそれぞれ層として積層された場合や、孔内まで第１電解質３が設けられていない場合と比べて、活物質部２および電子伝導体５と、第１電解質３との接触面積が大きくなる。これにより、界面抵抗が低減され、活物質部２と第１電解質３との界面において良好な電荷移動が可能となる。

第１電解質３の形成材料としては、固体電解質を用いることができる。固体電解質としては、例えば、酸化物、硫化物、ハロゲン化物、窒化物、水素化物、ホウ化物などを含む結晶質または非晶質が挙げられる。

上記の酸化物結晶質の固体電解質としては、例えば、Ｌｉ_0.35Ｌａ_0.55ＴｉＯ₃、Ｌｉ_0.2Ｌａ_0.27ＮｂＯ₃、これらの結晶の元素の一部を、Ｎ（窒素）、Ｆ、Ａｌ、Ｓｒ（ストロンチウム）、Ｓｃ（スカンジウム）、Ｔａ、ランタノイド元素などで置換したペロブスカイト型結晶またはペロブスカイト型類似結晶、Ｌｉ₇Ｌａ₃Ｚｒ₂Ｏ₁₂、Ｌｉ₅Ｌａ₃Ｎｂ₂Ｏ₁₂、Ｌｉ₅ＢａＬａ₂ＴａＯ₁₂、これらの結晶の元素の一部を、Ｎ、Ｆ、Ａｌ、Ｓｒ、Ｓｃ、Ｔａ、ランタノイド元素などで置換したガーネット型結晶、ガーネット型類似結晶、Ｌｉ_1.3Ｔｉ_1.7Ａｌ_0.3（ＰＯ₄）₃、Ｌｉ_1.4Ａｌ_0.4Ｔｉ_1.6（ＰＯ₄）₃、Ｌｉ_1.4Ａｌ_0.4Ｔｉ_1.4Ｇｅ_0.2（ＰＯ₄）₃、これらの結晶の元素の一部を、Ｎ、Ｆ、Ａｌ、Ｓｒ、Ｓｃ、Ｔａ、ランタノイド元素などで置換したＮＡＳＩＣＯＮ型結晶、Ｌｉ₁₄ＺｎＧｅ₄Ｏ₁₆などのＬＩＳＩＣＯＮ型結晶、Ｌｉ_3.4Ｖ_0.6Ｓｉ_0.4Ｏ₄、Ｌｉ_3.6Ｖ_0.4Ｇｅ_0.6Ｏ₄、Ｌｉ_2+xＣ_1-xＢ_xＯ₃などが挙げられる。

上記の硫化物結晶質の固体電解質としては、例えば、Ｌｉ₁₀ＧｅＰ₂Ｓ₁₂、Ｌｉ_9.6Ｐ₃Ｓ₁₂、Ｌｉ_9.54Ｓｉ_1.74Ｐ_1.44Ｓ_11.7Ｃｌ_0.3、Ｌｉ₃ＰＳ₄などが挙げられる。

非晶質の固体電解質としては、例えば、Ｌｉ₂−ＴｉＯ₂、Ｌａ₂Ｏ₃−Ｌｉ₂Ｏ−ＴｉＯ₂、ＬｉＮｂＯ₃、ＬｉＳＯ₄、Ｌｉ₄ＳｉＯ₄、Ｌｉ₃ＰＯ₄−Ｌｉ₄ＳｉＯ₄、Ｌｉ₄ＧｅＯ₄−Ｌｉ₃ＶＯ₄、Ｌｉ₄ＳｉＯ₄−Ｌｉ₃ＶＯ₄、Ｌｉ₄ＧｅＯ₄−Ｚｎ₂ＧｅＯ₂、Ｌｉ₄ＳｉＯ₄−ＬｉＭｏＯ₄、Ｌｉ₃ＰＯ₄−Ｌｉ₄ＳｉＯ₄、Ｌｉ₄ＳｉＯ₄−Ｌｉ₄ＺｒＯ₄、ＳｉＯ₂−Ｐ₂Ｏ₅−Ｌｉ₂Ｏ、ＳｉＯ₂−Ｐ₂Ｏ₅−ＬｉＣｌ、Ｌｉ₂Ｏ−ＬｉＣｌ−Ｂ₂Ｏ₃、ＬｉＩ、ＬｉＩ−ＣａＩ₂、ＬｉＩ−ＣａＯ、ＬｉＡｌＣｌ₄、ＬｉＡｌＦ₄、ＬｉＦ−Ａｌ₂Ｏ₃、ＬｉＢｒ−Ａｌ₂Ｏ₃、Ｌｉ_2.88ＰＯ_3.73Ｎ_0.14、Ｌｉ₃ＮＩ₂、Ｌｉ₃Ｎ−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ₃Ｎ−ＬｉＣｌ、Ｌｉ₆ＮＢｒ₃、Ｌｉ₂Ｓ−ＳｉＳ₂−ＬｉＩ、Ｌｉ₂Ｓ−ＳｉＳ₂−Ｐ₂Ｓ₅などが挙げられる。

また、上述した固体電解質の中でも、第１電解質３の形成材料として、下記式（１）、（２）のリチウム複合金属化合物を用いることがより好ましい。このような固体電解質を用いることにより、第１電解質３のリチウムイオン伝導性をさらに高めることができる。

Ｌｉ_7-3x+yＧａ_x）（Ｌａ_3-yＣａ_y）Ｚｒ₂Ｏ₁₂ ・・・（１）
（但し、０．１≦ｘ≦１、０．０１≦ｙ≦０．５を満たす。）
Ｌｉ_7-zＬａ₃（Ｚｒ_2-zＡ_α）Ｏ₁₂ ・・・（２）
（但し、０．１≦ｚ≦１を満たし、ＡはＴａ、Ｎｂ、およびＳｂのうち少なくとも１種を表し、０≦α＜２を満たす。）

第１電解質３と、電解質層２０に含まれる第２電解質４とは、同一材料からなることが好ましい。第１電解質３と第２電解質４とに、同一の形成材料を用いることにより、第１電解質３と電解質層２０とを同一の工程で製造することができる。第２電解質４の形成材料としては、上述した固体電解質を用いることができる。

また、第１電解質３と、第２電解質４とは異なる材料（形成材料）からなり、第１電解質３は、第２電解質４よりも高いイオン伝導性を有することとしてもよい。これにより、活物質粒子２ｂと第１電解質３との間で、イオンおよび電荷の受け渡しを良好に行わせることができる。この場合も、第１電解質３および第２電解質４の形成材料は、上述した固体電解質の群から選択して用いることができる。

複合体１０における、第１電解質３および第２電解質４に用いられる固体電解質のイオン伝導性の指標として、総イオン伝導率を採用することができる。上記固体電解質の総イオン伝導率は、５．０×１０^-5Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましい。固体電解質がこのようなイオン伝導率を有することにより、活物質部２の表面から離れた位置の第１電解質３に含まれるイオンが、活物質部２の表面に到達することが容易になる。これにより、上記イオンも活物質部２における電池反応に寄与することが可能となり、リチウム電池１００をより高容量とすることができる。

ここで、第１電解質３および第２電解質４のイオン伝導率とは、それらの固体電解質自身の伝導率としての粒子バルク内伝導率と、固体電解質が結晶質である場合に、結晶の粒子間の伝導率としての粒界伝導率と、それらの総和である総イオン伝導率をいう。また、固体電解質における粒界抵抗の指標は粒界伝導率であり、粒界伝導率が増加すれば、粒界抵抗は低減される。

固体電解質の総イオン伝導率は、固体電解質の粉末から作製した錠剤を用いて測定することができる。具体的には、固体電解質の粉末を６２４ＭＰａで錠剤型に成形し、大気雰囲気下７００℃にて８時間焼結する。次いで、スパッタリング法を用いて、直径０．５ｃｍ、厚さ１００ｎｍの白金電極を形成して測定用の錠剤とする。この錠剤を用いた交流インピーダンス法によって総イオン伝導率を求めることが可能である。測定装置としては、例えば、インピーダンスアナライザーＳＩ１２６０（ソーラトロン社）を用いることができる。

リチウム電池１００において、負極３０から法線方向に遠ざかる方向（図２の上方）を上方向としたとき、正極９の上側の表面は、電解質層２０の第１の面２０ａと接している。換言すれば、正極９と負極３０との間に電解質層２０が介在する。そのため、正極９と負極３０とが電気的に接続されにくくなり、短絡の発生を抑えることができる。

電解質層２０の厚さは、例えば、およそ５０ｎｍから１００μｍ程度が好ましいが、所望の電池容量や材料特性に応じて任意に設計することが可能である。また、電解質層２０の負極３０側の面（第２の面２０ｂ）に、必要に応じて各種成形法、加工法を組み合わせて、トレンチ、グレーチング、ピラーなどの凹凸構造を設けることもできる。さらに、電解質層２０は、１層だけではなく、結晶質で形成された層の表面に、例えば短絡を防ぐ目的でガラス電解質層を形成するなど、多層化された構造としてもよい。

正極９（複合体１０）の下側の表面（一面１０ａ）は、第１集電体４１と接している。一面１０ａには、活物質部２および電子伝導体５が露出している。すなわち、第１集電体４１と正極９に含まれる電子伝導体５とは、電気的に接続されている。したがって、電子伝導体５は、複数の活物質粒子２ｂを電気的に接続すると共に、第１集電体４１とも電気的に接続されている。そのため、複数の活物質粒子２ｂの電位が、第１集電体４１と同一電位となって、充電時の過電圧や、放電時のオーミックドロップなどが抑えられ、リチウム電池１００の容量のロスを低減することができる。これにより、リチウム電池１００における放電容量と出力密度とを、共に向上しやすくすることができる。

複合体１０では、活物質粒子２ｂ同士をつなぎ合わせるバインダー（結着剤）が含まれる量は、可能な限り低減することが好ましい。バインダーは複合体１０の中に残存すると、電気特性に悪影響をおよぼす場合があるため、後工程の加熱を入念に実施して除去する必要がある。具体的には、本実施形態においては、複合体１０を４００℃で３０分加熱した場合の質量減少率を、５質量％以下としている。上記質量減少率は３質量％以下がより好ましく、さらに好ましくは１質量％以下であり、質量減少が観測されない、または測定誤差範囲内であることがより好ましい。複合体１０がこのような質量減少率を有すると、所定の加熱条件において、蒸発する溶媒や吸着水、燃焼または酸化されて気化する有機物などの量が低減される。これによって、リチウム電池１００の電気特性（充放電特性）をより向上させることができる。

複合体１０の質量減少率は、示差熱−熱重量同時測定装置（ＴＧ−ＤＴＡ）を用いて、所定の加熱条件における加熱前後の複合体１０の質量値から求めることができる。

複合体１０では、活物質部２が有する複数の孔が内部で網目状に連通しているため、活物質部２の固体部分も網目構造を形成している。例えば、正極活物質であるＬｉＣｏＯ₂は、結晶の電子伝導性に異方性があることが知られている。そのため、上記の孔が機械加工で形成されたような、特定の方向に孔が延在しているような構成では、結晶における電子伝導性の方向によっては、電子伝導性が低下することがある。これに対して、本実施形態では、活物質部２が網目構造であるため、結晶の電子伝導性またはイオン伝導性の異方性によらず、電気化学的に活性な連続表面を形成することができる。そのため、用いる形成材料の種類によらず、良好な電子伝導を担保することができる。

第１集電体４１は、上述したように、複合体１０の下側の表面（一面１０ａ）に露出する活物質部２と接触している。第１電解質３は、活物質部２の孔内まで設けられて、第１集電体４１および電子伝導体５と接する箇所以外の、活物質部２の表面と接している。このような構成の複合体１０では、第１集電体４１と活物質部２との接触面積（第１の接触面積）より、活物質部２と第１電解質３との接触面積（第２の接触面積）が大きくなる。これによって、活物質部２と第１電解質３との界面が、電荷移動のボトルネックとなりにくく、そのため、複合体１０として良好な電荷移動を確保しやすく、リチウム電池１００において、高容量化や高出力化が可能になる。

＜電池の製造方法＞
本実施形態に係るリチウム電池１００の製造方法について、図３、図４Ａ、図４Ｂ、図４Ｃ、図４Ｄ、図４Ｅ、図４Ｆ、図４Ｇを参照して説明する。図３は、リチウム電池の製造方法を示す工程フロー図である。図４Ａから図４Ｆは、複合体の製造方法を示す模式図である。図４Ｇは、リチウム電池の製造方法を示す模式図である。リチウム電池１００の製造方法は、リチウム電池１００が含む複合体１０の製造方法と、複合体１０からリチウム電池１００を製造する後工程としての製造方法と、を備えている。図３に示したリチウム電池１００の製造工程において、複合体１０の製造方法は、工程Ｓ１から工程Ｓ６に該当し、上記後工程としての製造方法は、工程Ｓ７および工程Ｓ８に該当する。なお、図３に示した工程フローは一例であって、これに限定されるものではない。

本実施形態の複合体１０の製造方法は、活物質粒子２ｂを含む成形物を形成する工程Ｓ１と、成形物に焼成を施して焼結体としての活物質部２を形成する工程Ｓ２と、高分子化合物が含まれる液体（高分子化合物を含む液体）５Ｘを調製する工程Ｓ３と、活物質部２の孔内を含む表面に、液体５Ｘを接触させ、乾燥させて高分子化合物が含まれる被膜５Ｚを形成する工程Ｓ４と、被膜５Ｚに還元焼成を施して繊維状の電子伝導体５を形成する工程と、活物質部２の孔内に第１電解質３を充填して複合体１０を形成する工程と、を備えている。すなわち、本実施形態の電池としてのリチウム電池１００は、複合体１０の製造方法を用いて製造された複合体１０を備えている。

本実施形態のリチウム電池１００の製造方法は、複合体１０の製造工程に加えて、複合体１０に負極３０を形成する工程Ｓ７と、第１集電体４１を形成する工程Ｓ８と、を備えている。

［成形物の形成工程］
工程Ｓ１では、活物質粒子２ｂを含む成形物を形成する。活物質粒子２ｂの形成材料としては、上述したリチウム複合金属化合物を用いる。具体的には、活物質粒子２ｂと、溶媒として有機溶剤などとを混合、撹拌してスラリー２Ｘを作製する。溶媒としては、後述する液体５Ｘが含む溶媒を用いることができる。スラリー２Ｘには、分散剤、消泡剤、造孔材、結着剤（バインダー）などを助剤として添加してもよい。次に、図４Ａに示すように、スラリー２Ｘを、バーコーターなどの塗工機８１を用いて基材８２上に塗工し、シート状の成形物２Ｙ（図４Ｂ参照）を形成する。このとき、スラリー２Ｘの組成は、成形物２Ｙの所望の厚さや、塗工機８１の性能などに対応させて適宜変更が可能である。

ここで、本実施形態では、活物質粒子２ｂを含む成形物の形成に、スラリー２Ｘを塗工して成形物２Ｙを形成する、所謂グリーンシート成型法を用いたが、これに限定されない。活物質粒子２ｂを含む成形物は、プレス加工法、射出成型法、適当な基材上での有機金属溶液の塗布、焼成、およびゾル・ゲル法などの液相堆積法、CVD（Chemical Vapor Deposition）法、ＰＬＤ（Pulsed Laser Deposition）法、スパッタリング法、エアロゾルデポジション法などの気相堆積法、を用いてシート状（薄膜状）に成形してもよい。さらには、融液や溶液から結晶成長させた単結晶であってもよい。

［活物質部の形成工程］
工程Ｓ２では、図４Ｂに示すように、成形物２Ｙに加熱処理を施して、活物質部２を形成する。加熱処理の条件は特に限定されないが、例えば、成形物２Ｙを数１００℃で１時間から８時間加熱して、有機物を除去する。これにより、有機溶剤などの有機物中に、活物質粒子２ｂが分散した状態から、有機物が揮散、分解されて排除されるため、活物質粒子２ｂが疎に集まった状態となる。その後、電気マッフル炉などを用いて、数１００℃から１０００℃で２時間から３６時間の加熱処理（焼成）を施す。この焼成によって、有機物の残存がさらに低減されると共に、活物質粒子２ｂ同士の焼結が促進されて、構造中に鬆を残したままで電気的な接続を良好にすることができる。本工程により、シート状成形物が複数の孔を有する焼結体となり、活物質粒子２ｂが網目状に連結した活物質部２が得られる。その後、シート状の活物質部２を、円盤状などの所望の形状に切り出してもよい。

［液体の調製工程］
工程Ｓ３では、電子伝導体５の形成材料としての高分子化合物が含まれる液体５Ｘを調製する。高分子化合物としては、上述したものを用いることができる。液体５Ｘが含む溶媒としては、高分子化合物を溶解可能な、水、有機溶剤の単溶媒、または混合溶媒を用いることができる。有機溶剤としては、特に限定されないが、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、アリルアルコール、エチレングルコールモノブチルエーテル（２−ｎ−ブトキシエタノール）などのアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、ジプロピレングリコールなどのグリコール類、ジメチルケトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチル、アセト酢酸メチルなどのエステル類、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などのエーテル類、ギ酸、酢酸、２−エチル酪酸、プロピオン酸などの有機酸類、トルエン、ｏ−キシレン、ｐ−キシレンなどの芳香族類、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド類などが挙げられる。

具体的には、図４Ｃに示すように、パイレックス（Ｐｙｒｅｘ：ＣＯＲＮＩＮＧ社商標）製ビーカー８３に、高分子化合物、溶媒、磁石式撹拌子８４を入れ、マグネチックスターラー８５にて撹拌しながら混合する。これにより、高分子化合物を溶媒に完全に溶解させて、液体５Ｘを調製する。必要に応じて、加温下で上記の操作を行って、高分子化合物の溶解を促進してもよい。ここで、液体５Ｘにおける高分子化合物の濃度は、後述する被膜５Ｚの厚さや電子伝導体５の所望の電気伝導性などに応じて、適宜調整する。液体５Ｘには、上記の成分の他に、有機溶剤ＴＨＦに溶解させたＬｉＢＨ₄などの還元剤や、界面活性剤などの助剤を添加してもよい。

［被膜の形成工程］
工程Ｓ４では、活物質部２の孔内を含む表面に、液体５Ｘを接触させ、乾燥させて、高分子化合物が含まれる被膜を形成する。まず、図４Ｄに示すように、シャーレ８６に入れた液体５Ｘ中に活物質部２を浸漬し、活物質部２の表面に液体５Ｘを接触させて塗布する。活物質部２への液体５Ｘの塗布（接触）方法は、浸漬による方法の他、例えば、ディスペンサーなどによる滴下、吹き付け、毛細管現象による浸透、スピンコートなどの手段を用いることが可能であり、これらを組み合わせて実施してもよい。液体５Ｘは流動性を有するため、活物質部２の孔内へも到達しやすくなっている。

次に、図４Ｅに示すように、活物質部２に塗布された液体５Ｘを乾燥させる。乾燥方法としては、恒温槽内にて不活性ガスを流しながら、加熱処理を施す。これにより、液体５Ｘ中の溶媒が揮散して、活物質部２の表面に高分子化合物の被膜５Ｚが形成される。

［電子伝導体の形成工程］
工程Ｓ５では、図４Ｆに示すように、被膜５Ｚに還元焼成を施して、活物質部２の表面に繊維状の電子伝導体５を形成する。具体的には、被膜５Ｚを形成した活物質部２に、不活性ガスを流した電気マッフル炉を用い、４００℃以上、９５０℃以下の温度にて４分以上、６時間以下の加熱を施す。これによって、被膜５Ｚが還元焼成され、高分子化合物が有する炭素鎖に由来する、繊維状の電子伝導体５が得られる。

［複合体の形成工程］
工程Ｓ６では、電子伝導体５を形成した活物質部２において、孔内に第１電解質３を充填して、複合体１０を形成する。そのため、まず、第１電解質３（固体電解質）の前駆体を含む溶液を調製する。固体電解質としては、上述したものが採用可能である。固体電解質の前駆体としては、以下の（Ａ），（Ｂ），（Ｃ），（Ｄ）の少なくとも１種を用いることができる。この中で（Ｂ）はゾル・ゲル法を用いる場合の前駆体である。本実施形態においては（Ｄ）の前駆体を用いる。
（Ａ）固体電解質が有する金属原子を、固体電解質の組成式に従った割合で含み、酸化により固体電解質となる金属塩を有する組成物。
（Ｂ）固体電解質が有する金属原子を、固体電解質の組成式に従った割合で含む金属アルコキシド化合物を有する組成物。
（Ｃ）固体電解質の微粒子、または固体電解質が有する金属原子を、固体電解質の組成式に従った割合で含む微粒子ゾルを溶剤に分散させた分散液。
（Ｄ）固体電解質が有する金属原子を、固体電解質の組成式に従った割合で含み、酸化により固体電解質となる金属塩および金属アルコキシド化合物を有する組成物。

本実施形態の第１電解質３（固体電解質）の前駆体の形成材料としては、Ｌｉ、Ｌａ（ランタン）、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｎｂ（ニオブ）、Ｂａ（バリウム）、Ｃａ（カルシウム）、Ｔａ、Ｓｂ、Ａｌ、Ｂｒ（臭素）、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｐ（リン）、Ｂ（ボロン）、Ｖ、Ｃｕ、Ｆ、Ｓｉなどの上述した固体電解質の構成元素を含む既存の金属化合物を用いることができる。これらの金属化合物の種類は特に限定されないが、上記構成元素の金属塩または金属アルコキシドの少なくとも１種であることが好ましい。

このような金属化合物としては、リチウム化合物を例にすると、塩化リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウム、水酸化リチウム、炭酸リチウムなどのリチウム金属塩、リチウムメトキシド、リチウムエトキシド、リチウムプロポキシド、リチウムイソプロポキシド、リチウムノルマルブトキシド、リチウムイソブトキシド、リチウムセカンダリーブトキシド、リチウムターシャリーブトキシド、ジピバロイルメタナトリチウムなどのリチウムアルコキシドなどが挙げられる。

第１電解質３の前駆体を含む溶液が含む溶媒としては、上記の、金属塩または金属アルコキシドを溶解可能な、水あるいは有機溶剤の単溶媒、または混合溶媒を用いる。有機溶剤としては、特に限定されないが、上述した液体５Ｘに用いる有機溶剤を採用することができる。

上述した金属化合物を、以上の溶媒に溶解して、第１電解質３の前駆体を含む溶液を調製する。このとき、所望の第１電解質３の組成式にしたがった割合で、各金属元素を含有させる。本実施形態では、各金属元素の金属塩または金属アルコキシドを含む金属化合物溶液を個別に作製し、それらを所望の第１電解質３の組成に従った割合で混合して調製する。各金属化合物溶液は、金属化合物および溶媒を、パイレックス製の試薬瓶に入れ、撹拌しながら金属化合物を溶媒に完全に溶解して、作製する。このとき、必要に応じて加温下で行ってもよい。

なお、高温による焼成（加熱処理）によって、上記組成中のリチウムが脱離することがある。そのため、焼成条件に合わせて、あらかじめ第１電解質３の前駆体を含む溶液のリチウムの含有量を、上記組成に対して０．０５質量％から２０質量％程度過剰に配合してもよい。

次に、電子伝導体５を形成した活物質部２へ、第１電解質３の前駆体を含む溶液を塗布する。塗布方法としては、例えば、浸漬、滴下、吹き付け、毛細管現象による浸透、スピンコートなどの手段を用いることが可能であり、これらを組み合わせて実施してもよい。本実施形態では、上述した活物質部２への液体５Ｘの塗布（図４Ｄ参照）と同様に、浸漬による方法を用いる。これにより、活物質部２の孔内に上記溶液が充填されるとともに、活物質部２全体が上記溶液に包含される。また、第１電解質３の前駆体を含む溶液に焼成を施して、第１電解質３の粒子を製造した後、該粒子を活物質部２の孔内に充填してもよい。あるいは、該粒子を加熱溶融させた融液を、活物質部２の孔内に浸透させてもよい。

ここで、次工程で形成する電解質層２０について、電解質層２０に含まれる第２電解質４を、第１電解質３と同一の形成材料とする場合には、上述した第１電解質３と、電解質層２０とを、同時に形成してもよい。すなわち、複合体１０の製造工程において、活物質部２に対する第１電解質３の充填と、電解質層２０の形成とを一度に行ってもよい。具体的には、第１電解質３の前駆体を含む溶液に対する、活物質部２の浸漬条件を調節して、円盤状の活物質部２の片面に、第１電解質３の前駆体を含む溶液を、過剰に塗布する。この状態で加熱処理を施すことにより、第１電解質３に活物質部２が完全に埋没して、電解質層２０を形成することができる。なお、上述した浸漬以外の塗布方法においても、同様にして電解質層２０が形成可能である。

次に、塗布した第１電解質３の前駆体を含む溶液を加熱して、乾燥、焼成する。加熱により、上記溶液中の溶媒などの有機物の残存を低減して、第１電解質３の純度を高めてイオン伝導性を向上させることができる。加熱条件は、７００℃以上、８００℃以下であることが好ましい。これによれば、上記溶液中の溶媒などの有機物の残存をいっそう低減して、第１電解質３の純度を高め、イオン伝導性を向上させることができる。また加熱（焼成）温度を８００℃以下とすることによって、第１電解質３内のリチウムなどのイオンが過剰に揮発することを抑え、イオン伝導性の減衰を抑えることができる。なお、必要に応じて、上記加熱を数回に分け、乾燥大気下、酸化雰囲気下、不活性ガス雰囲気下などで行ってもよい。加熱、焼成の方法としては、例えば、電気マッフル炉などを用いて行うことができる。

その後、電気マッフル炉を室温まで徐冷して、活物質部２、電子伝導体５および第１電解質３が複合化された成形物を得る。該成形物は、リチウム電池１００における正極９となる。

次に、円盤状の正極９の片面に、第２電解質４を含む電解質層２０を形成する。まず、第２電解質４の粉末を作製する。第２電解質４は、第１電解質３と同様にして、第２電解質４の前駆体を含む溶液を調製する。該溶液に焼成を施した後、メノウ鉢などを用いて粉砕し、第２電解質４の粉末を得る。なお、第２電解質４の金属元素を含む金属化合物（固体）を用い、固相にて第２電解質４を作製してもよい。具体的には、所望の第２電解質４の組成式にしたがった割合で、各金属元素が含まれる金属化合物を、メノウ鉢などを用いて粉砕し、混合粉とする。続いて、混合粉に加熱処理を施すことにより、第２電解質４の粉末が得られる。

ここで、第１電解質３と第２電解質４とに、異なる形成材料を用いる場合は、第１電解質３には、第２電解質４よりもイオン伝導性が高い形成材料を用いることが好ましい。これによれば、活物質粒子２ｂと第１電解質３との間で、イオンおよび電荷の受け渡しがより良好に行われる。そのため、内部抵抗のさらなる低減やリチウム電池１００の高出力化が可能となる。

次に、第２電解質４の粉末を有機溶剤など分散させて、第２電解質４を含むスラリーを調製する。有機溶剤としては、上述した液体５Ｘに用いた有機溶剤が採用できる。ここで、上記スラリーに、バインダーなどの助剤を添加して調製してもよい。上記スラリーを、スクリーン印刷法などを用いて、正極９の片面に塗布する。その後、加熱処理を施して塗布したスラリーを電解質層２０として成膜、形成する。該加熱条件としては、活物質部２へ塗布した第１電解質３の前駆体を含む溶液の、上述した加熱条件が採用できる。なお、第２電解質４の前駆体などが含まれる溶液を、電解質層２０の形成面に塗布し、加熱処理を施して、第２電解質４の粉末を作製せずに、直接的に電解質層２０を形成してもよい。これによって、正極９の片面に、第２電解質４を含む電解質層２０が形成される。電解質層２０において、正極９と接する面が第１の面２０ａであり、第１の面２０ａと対向する表面側の面が、第２の面２０ｂである。以上の工程を経て、複合体１０が製造される。

［負極の形成工程］
工程Ｓ７では、複合体１０における電解質層２０の第２の面２０ｂに、負極３０を形成する。負極３０の形成方法としては、有機金属化合物の加水分解反応などを伴う、所謂ゾル・ゲル法や、有機金属熱分解法などの溶液プロセスの他、適切な金属化合物とガス雰囲気を用いたＣＶＤ法、ＡＬＤ（Atomic Layer Deposition）法、固体電解質粒子のスラリーを使用したグリーンシート成型法やスクリーン印刷法、エアロゾルデポジション法、適切なターゲットとガス雰囲気を用いたスパッタリング法、ＰＬＤ法、真空蒸着法、めっき、溶射など、を用いることができる。また、負極３０の形成材料には、上述した負極活物質を採用できる。

［第１集電体の形成工程］
工程Ｓ８では、複合体１０の一面１０ａに、複合体１０と接するように、第１集電体４１を形成する。まず、図４Ｇに示すように、複合体１０の一面１０ａを研磨する。このとき、研磨によって、活物質部２および電子伝導体５を、一面１０ａに確実に露出させる。これによって、活物質部２および電子伝導体５が、第１集電体４１と電気的に接続される。なお、上述した工程において、一面１０ａに活物質部２および電子伝導体５が十分に露出している場合は、上記研磨を省略することも可能である。

次いで、一面１０ａに第１集電体４１を成膜（形成）する。第１集電体４１の形成方法としては、適当な接着層を別途設けて接着する方法、ＰＶＤ法、ＣＶＤ法、ＰＬＤ法、ＡＬＤ法、スパッタリング法、エアロゾルデポジション法などの気相堆積法、ゾル・ゲル法、有機金属熱分解法およびめっきなどの湿式法など、形成面との反応性や電気回路に望まれる電気伝導性、電気回路設計に応じて、適当な方法を用いることができる。また第１集電体４１の形成材料としては、上述した形成材料を採用できる。このとき、必要に応じて、負極３０側に、第１集電体４１と同様にして、第２集電体を設けてもよい。以上の工程を経て、リチウム電池１００（図２参照）が製造される。

以上に述べたように、上記実施形態に係る複合体１０、複合体１０の製造方法、リチウム電池１００、リチウム電池１００の製造方法によれば、以下の効果を得ることができる。

複合体１０において、電池比容量の低下を抑えながら内部抵抗を低減することができる。詳しくは、繊維状の電子伝導体が、活物質部を覆うように、表面に沿って形成されるため、粒子状やフレーク状の導電助剤などと比べて、活物質部における電気的な接続が容易になる。これに加えて、繊維状の電子伝導体が、繊維の線で結んで電気的な接続を増やすため、粒子状やフレーク状と比べて導電補助の効率が良く、電子伝導パスの増大と電池比容量の低下抑制とを両立しやすくなる。これらにより、本適用例の複合体を用いることによって、電池比容量の低下を抑えながら、内部抵抗を低減した電池を提供することができる。

正極９と接して第１集電体４１が設けられるため、複合体１０の一面１０ａから露出した活物質部２および電子伝導体５と、第１集電体４１とが電気的に接続される。これにより、リチウム電池１００における放電容量と出力密度とを、共に向上しやすくなる。詳しくは、活物質粒子２ｂ同士が電子伝導体５にて電気的に接続され、さらにそれらと第１集電体４１とも電気的に接続される。そのため、複数の活物質粒子２ｂの電位が、第１集電体４１と同一電位となって、充電時の過電圧や、放電時のオーミックドロップなどが抑えられ、リチウム電池１００の容量のロスを低減することができる。

電子伝導体５の形成材料を含む液体５Ｘが、活物質部２に塗布される。そのため、活物質部２が有する孔内にまで、電子伝導体５の形成材料が到達しやすくなる。これにより、活物質部２の孔内を含む表面に電子伝導体５が形成され、電気的な接続が増大して電気伝導性が向上する。すなわち、電池比容量の低下を抑えながら内部抵抗を低減する、複合体１０およびリチウム電池１００の製造方法を提供することができる。

次に、上記実施形態について、実施例と比較例とを示し、上記実施形態の効果をより具体的に説明する。なお、下記の実験における秤量には、分析用天秤ＭＥ２０４Ｔ（メトラー・トレド社）を用いた。

＜リチウム電池の製造＞
（実施例１）
活物質部２の形成材料（活物質粒子２ｂ）として、リチウム複合金属化合物のＬｉＣｏＯ₂を用いた。まず、バインダーとしてポリプロピレンカーボネート（シグマアルドリッチ社）１０ｇを、有機溶剤１，４−ジオキサン（関東化学社）９０ｇに溶解して溶液とした。この溶液と、粒度分布のメジアン径（平均粒子径）が約５μｍであるＬｉＣｏＯ₂粉末（日本化薬社）１５ｇと、を混合してスラリー２Ｘを作製した。次に、スラリー２Ｘを、塗工機８１として全自動フィルムアプリケーター（コーテック社）を用いて、ポリエチレンテレフタラート製の基材８２上に塗工し、シート状の成形物２Ｙを形成した。

上記シート状の成形物２Ｙに、約３００℃で３時間の加熱処理を施した後、電気マッフル炉にて数１００℃から１０００℃で１６時間の加熱処理（焼成）を施し、活物質部２を得た。得られた活物質部２は、ＬｉＣｏＯ₂の理論密度５．０１ｇ／ｃｍ³および外形寸法から、上述した数式（ｘ）を用いた計算により、嵩密度が５３％であることが分かった。これによって、活物質部２は、内部に複数の孔を有することを確認した。その後、シート状の活物質部２を、円盤状（直径約１０ｍｍ、厚さ約１２０μｍ）に切り出した。

次に、電子伝導体５の形成材料（高分子化合物）が含まれる液体５Ｘを調製した。高分子化合物としてポリアクリロニトリルを用いた。まず、ポリアクリロニトリル粉末（シグマアルドリッチ社）４ｇ、および有機溶剤Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（関東化学社）９６ｇを、パイレックス製ビーカー８３に入れて、約２５℃（室温）の雰囲気下で撹拌した。ポリアクリロニトリルをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解させ、液体５Ｘとして、４質量％のポリアクリロニトリルのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液を得た。

次に、活物質部２を液体５Ｘに浸漬して、活物質部２の孔内を含む表面に、液体５Ｘを塗布した。その後、Ｎ₂ガスを流した恒温槽内にて、１４０℃で１時間の加熱処理を施し、液体５Ｘを乾燥させ、活物質部２の表面にポリアクリロニトリルの被膜５Ｚを形成した。被膜５Ｚ形成前後の活物質部２の質量変化、およびポリアクリロニトリルの密度（１．１５ｇ／ｃｍ³）から計算して、活物質部２の孔内を含む表面には、平均２．２μｍの厚さのポリアクリルニトリルの被膜５Ｚ（層）が形成されたことが分かった。

次に、ポリアクリロニトリル被膜を形成した活物質部２に、Ａｒ（アルゴン）ガスを流した電気マッフル炉にて、７８０℃で５０分間加熱処理を施して、ポリアクリロニトリルの被膜５Ｚを還元焼成させた。

還元焼成を施した後、自然放冷させた活物質部２について、Ｘ線回折装置（ＭＲＤ、Ｐｈｉｌｉｐｓ社）による結晶相解析と、表面電界放射型電子顕微鏡（ＦＥＩ社）による構造観察および寸法計測と、を行った。観察結果の一例を図５および図６に示す。図５および図６は、実施例１の活物質部における電子伝導体の状態を示す電子顕微鏡写真である。図５は、Ａｒ（アルゴン）イオンミリングによる断面出し加工後の、活物質部の断面写真であり、図６は活物質部表面に形成された電子伝導体の写真である。

図５の電子顕微鏡写真から、活物質部２の表面に沿うように、電子伝導体５が接して形成されていることが分かる。図６の電子顕微鏡写真から、ポリアクリロニトリル（被膜５Ｚ）が炭化物となった、繊維状の電子伝導体５が無数に存在していることが分かる。

以上の結果から、活物質部２の表面には、平均繊維長が約９０μｍの電子伝導体５が複雑に絡み合って存在し、それらが平均厚さ約１４０ｎｍで重畳されていることが分かった。活物質粒子２ｂ（ＬｉＣｏＯ₂）の平均粒子径（メジアン径）が約５μｍであることから、電子伝導体５は複数の活物質粒子２ｂと接していることを確認した。

次に、第１電解質３の前駆体を含む溶液を調製した。本実施例では、第１電解質３として、固体電解質のＬｉ_6.75Ｌａ₃Ｚｒ_1.75Ｎｂ_0.25Ｏ₁₂（以下、「ＬＬＺＮｂ」ともいう。）を用いた。まず、上記固体電解質を構成する金属元素を含む各金属化合物溶液を作製した。

リチウム原料としてＬｉＮＯ₃を用いて、リチウム化合物溶液を作製した。具体的には、ＬｉＮＯ₃粉末（関東化学社）を秤量して、濃度が１．０ｍｏｌ／ｋｇとなるように、ｎ−ブチルアルコール（関東化学社）に溶解させて、１．０ｍｏｌ／ｋｇ濃度のＬｉＮＯ₃のｎ−ブチルアルコール溶液を得た。

ランタン原料としてＬａ（ＮＯ₃）₃・６Ｈ₂Ｏを用いて、ランタン化合物溶液を作製した。具体的には、Ｌａ（ＮＯ₃）₃・６Ｈ₂Ｏ粉末（関東化学社）を秤量して、濃度が１．０ｍｏｌ／ｋｇとなるように、２−ブトキシエタノール（関東化学社）に溶解させて、１．０ｍｏｌ／ｋｇ濃度のＬａ（ＮＯ₃）₃の２−ブトキシエタノール溶液を得た。

ジルコニウム原料としてＺｒ（Ｏ−ｎ−Ｃ₄Ｈ₉）₄（ジルコニウムテトラノルマルブトキシド）を用いて、ジルコニウム化合物溶液を作製した。具体的には、Ｚｒ（Ｏ−ｎ−Ｃ₄Ｈ₉）₄（シグマアルドリッチ社）を秤量して、濃度が１．０ｍｏｌ／ｋｇとなるように、２−ブトキシエタノールに溶解させて、１．０ｍｏｌ／ｋｇ濃度のＺｒ（Ｏ−ｎ−Ｃ₄Ｈ₉）₄の２−ブトキシエタノール溶液を得た。

ニオブ原料としてＮｂ（ＯＣ₂Ｈ₅）₅を用いて、ニオブ化合物溶液を作製した。具体的には、Ｎｂ（ＯＣ₂Ｈ₅）₅（高純度化学社）を秤量して、濃度が１．０ｍｏｌ／ｋｇとなるように、２−ブトキシエタノールに溶解させて、１．０ｍｏｌ／ｋｇ濃度のＮｂ（ＯＣ₂Ｈ₅）₅の２−ブトキシエタノール溶液を得た。

その後、１．０ｍｏｌ／ｋｇ濃度のＬｉＮＯ₃のｎ−ブチルアルコール溶液６．７５ｇ、１．０ｍｏｌ／ｋｇ濃度のＬａ（ＮＯ₃）₃の２−ブトキシエタノール溶液３．００ｇ、１．０ｍｏｌ／ｋｇ濃度のＺｒ（Ｏ−ｎ−Ｃ₄Ｈ₉）₄の２−ブトキシエタノール溶液１．７５ｇ、１．０ｍｏｌ／ｋｇ濃度のＮｂ（ＯＣ₂Ｈ₅）₅の２−ブトキシエタノール溶液０．２５ｇを混合して、Ｌｉ_6.75Ｌａ₃Ｚｒ_1.75Ｎｂ_0.25Ｏ₁₂の前駆体を含む溶液（以下、単に「前駆体溶液」ともいう。）を調製した。

次に、電子伝導体５を形成した活物質部２を、ＬＬＺＮｂの前駆体溶液へ浸漬し、上記溶液を活物質部２へ塗布した。続いて、１４０℃で１０分間の加熱を施して上記溶液を乾燥させた後、酸化雰囲気下にて５４０℃で１５分間の加熱処理を施した。さらに続けて、Ａｒガス雰囲気下にて８００℃で４時間の加熱処理を施した後、自然放冷して正極９を得た。正極９について、Ｘ線回折装置（ＭＲＤ、Ｐｈｉｌｉｐｓ社）による結晶相解析を行った。その結果、第１電解質３として、ガーネット型のＬｉ_6.75Ｌａ₃Ｚｒ_1.75Ｎｂ_0.25Ｏ₁₂の結晶が生成していることが分かった。

また、活物質部２における、嵩密度、第１電解質３の形成によって増加した質量、ガーネット型Ｌｉ_6.75Ｌａ₃Ｚｒ_1.75Ｎｂ_0.25Ｏ₁₂の理論密度５．１ｇ／ｃｍ³から、活物質部２の孔内の表面に、平均厚さ約２μｍの第１電解質３の層が形成されたことが分かった。また、活物質部２の初期の理論空隙体積のうち、９５％が第１電解質３によって充填されたことも分かった。

次に、第２電解質４を含む電解質層２０を形成した。具体的には、第２電解質４として、Ｌｉ_2.2Ｃ_0.8Ｂ_0.2Ｏ₃を用いた。まず、Ｌｉ₂ＣＯ₃粉末（関東化学社）０．５９２ｇ、およびＬｉ₃ＢＯ₃粉末（豊島製作所社）を、メノウ鉢にて粉砕、混合した。この混合粉に、ＣＯ₂雰囲気下にて７００℃で１時間の加熱処理を施した。その後、急冷して、Ｌｉ_2.2Ｃ_0.8Ｂ_0.2Ｏ₃の粉末を得た。

続いて、バインダーとしてのポリプロピレンカーボネート１０ｇを有機溶剤の１，４−ジオキサン９０ｇに溶解させて、１０質量％濃度のポリプロピレンカーボネートの１，４−ジオキサン溶液を作製した。該溶液９ｇと、Ｌｉ_2.2Ｃ_0.8Ｂ_0.2Ｏ₃粉末１ｇとを混合して、スラリーを作製した。該スラリーを、スクリーン印刷法を用いて、正極９の片面に塗布した。その後、乾燥大気中にて、３００℃で２時間の加熱処理を施し、さらにＣＯ₂雰囲気下にて、６８５℃で３０秒間の加熱処理を行った。これにより、正極９の片面に、厚さ約２μｍの第２電解質４を含む電解質層２０が形成された、複合体１０が得られた。

次に、複合体１０の電解質層２０に接するように、負極３０を形成した。具体的には、負極活物質としてリチウムを用い、真空蒸着法によって、負極３０として厚さ約１．２μｍのリチウム金属層を形成した。

次に、複合体１０において負極３０を形成した面と対向する面に、研磨材（ラッピングフィルムシート♯１５０００、砥粒径０．３μｍ、３Ｍ社）を用いて、窒素ガス雰囲気下で研磨を施した。その後、研磨を施した面（一面１０ａ）に、厚さ３０μｍのＡｌ金属箔を貼付して第１集電体４１とした。また、負極３０側に、厚さ３０μｍのＣｕ金属箔を貼付して第２集電体とした。

以上により、実施例１のリチウム電池を製造した。なお、実施例１のリチウム電池は、第１電解質３と第２電解質４とは異なる形成材料（材料）からなり、第１電解質３は、第２電解質４よりも高いイオン伝導性を有している。

（実施例２）
実施例２のリチウム電池は、第１電解質３と第２電解質４とに同一の材料（形成材料）を用いた他は、実施例１のリチウム電池と同様にして製造した。すなわち、第１電解質３および第２電解質４として、固体電解質のＬｉ_6.75Ｌａ₃Ｚｒ_1.75Ｎｂ_0.25Ｏ₁₂を用いた。具体的には、第１電解質３の前駆体を含む溶液へ活物質部２を浸漬した際に、円盤状の活物質部２の片面に、過剰に上記液体を塗布した。その後、実施例１と同様に加熱処理を施して、第１電解質３、および第１電解質３と同じ固体電解質を含む、厚さ約２μｍの電解質層２０を、同時に形成した。これ以外の工程は実施例１のリチウム電池と同様に実施して、実施例２のリチウム電池を製造した。

（比較例１）
比較例１のリチウム電池は、実施例２のリチウム電池に対して、電子伝導体５を設けなかった他は、実施例２のリチウム電池と同様の構成とした。すなわち、活物質部２を形成した後に、電子伝導体５を設けずに、活物質部２へ第１電解質３を形成した。この他は、実施例２のリチウム電池と同様にして、比較例１のリチウム電池を製造した。

（比較例２）
活物質部の形成材料（活物質粒子）として、リチウム複合金属化合物のＬｉＣｏＯ₂を用い、導電補助剤としてＰｄ粒子を用いた。まず、バインダーとしてポリプロピレンカーボネート（シグマアルドリッチ社）１０ｇを、有機溶剤１，４−ジオキサン（関東化学社）９０ｇに溶解して溶液とした。この溶液と、粒度分布のメジアン径（平均粒子径）が約５μｍであるＬｉＣｏＯ₂粉末（日本化薬社）１５ｇと、粒度分布のメジアン径（平均粒子径）が約１μｍであるＰｄ粒子（ニラコ社）０．８ｇと、を混合してスラリーを作製した。次に、スラリーを、塗工機として全自動フィルムアプリケーター（コーテック社）を用いて、ポリエチレンテレフタラート製の基材上に塗工し、シート状成形物を形成した。

上記シート状成形物に、実施例１と同様にして加熱処理を施し、活物質部を得た。得られた活物質部は、ＬｉＣｏＯ₂の理論密度５．０１ｇ／ｃｍ³、Ｐｄの理論密度１２．０ｇ／ｃｍ³、および外形寸法から、上述した数式（ｘ）を用いた計算により、嵩密度が５２％であることが分かった。これによって、活物質部は、内部に複数の孔を有することを確認した。その後、シート状の活物質部を、直径約１０ｍｍの円盤状に切り出した。

次に、実施例２と同様にして、円盤状に切り出した活物質部へ、第１電解質（ガーネット型のＬｉ_6.75Ｌａ₃Ｚｒ_1.75Ｎｂ_0.25Ｏ₁₂結晶）を形成した。活物質部における、嵩密度、第１電解質の形成によって増加した質量、ガーネット型Ｌｉ_6.75Ｌａ₃Ｚｒ_1.75Ｎｂ_0.25Ｏ₁₂の理論密度５．１ｇ／ｃｍ³、Ｐｄの理論密度１２．０ｇ／ｃｍ³から、活物質部の孔内の表面および電解質層として、平均厚さ約２μｍの第１電解質の層が形成されたことが分かった。また、活物質部の初期の理論空隙体積のうち、９５％が第１電解質によって充填されたことも分かった。これ以降の工程は、実施例１のリチウム電池と同様に実施して、比較例２のリチウム電池を製造した。

（比較例３）
比較例３のリチウム電池は、比較例２のリチウム電池に対して、導電補助剤としてＰｄ粒子に代えて、炭素顆粒を用いた。炭素顆粒としては、粒度分布のメジアン径（平均粒子径）が約１００ｎｍであるケッチェンブラック（ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ社）０．８ｇを用いてスラリーを作製した。この他は、比較例２と同様にして、シート状成形物を形成した後、活物質部を得た。

得られた活物質部は、ＬｉＣｏＯ₂の理論密度５．０１ｇ／ｃｍ³、ケッチェンブラックの真密度２．１ｇ／ｃｍ³、および外形寸法から、上述した数式（ｘ）を用いた計算により、嵩密度が５２％であることが分かった。これによって、活物質部は、内部に複数の孔を有することを確認した。その後、シート状の活物質部を、直径約１０ｍｍの円盤状に切り出した。これ以降の工程は、比較例２のリチウム電池と同様に実施して、比較例３のリチウム電池を製造した。

＜評価方法＞
実施例および比較例の活物質部およびリチウム電池について、以下の方法にて評価を行って、その結果を図７、図８、図９、図１０、図１１、図１２に示した。図７は、実施例および比較例の評価結果を示す図表である。図８から図１２は、実施例または比較例のリチウム電池の電子顕微鏡写真である。

［複合体の電気抵抗］
上述したリチウム電池の製造に用いた、実施例および比較例の複合体（正極および電解質層を含む）から、測定用の試料を作製した。具体的には、電解質層を形成した正極（直径約１０ｍｍ、厚さ約１２０μｍの円盤状部材）に対して、円盤状部材（正極）の両面に円形の金電極（直径７ｍｍ、厚さ０．０２ｍｍ）を押し付け、直流電流を印加して電気抵抗（面抵抗）を測定した。実施例および比較例の測定結果を図７に示した。

［リチウム電池の内部抵抗および放電容量］
充放電測定装置ＨＪ−ＳＤ８（北斗電工社）を用いて充放電試験を行い、リチウム電池の内部抵抗ΔＶ／Ｉおよび放電容量を求めた。実施例および比較例の測定結果を図７に示した。

［電子顕微鏡観察］
実施例１および実施例２、比較例１および比較例２のリチウム電池について、Ａｒイオンミリングを用いて複合体部分の断面出し加工を施した後、電子顕微鏡（ＳＥＭ）による状態観察を行った。電子顕微鏡写真を図８から図１２に示した。なお、図１０は、実施例２の複合体において、Ａｒイオンミリングを用いずに破断させた断面（破断面）を撮像した電子顕微鏡写真である。

＜評価結果＞
図７に示したように、複合体１０の電気抵抗は、実施例１では１．０Ωｃｍ²を下回り、実施例２では、０．５Ωｃｍ²を下回った。リチウム電池における内部抵抗ΔＶ／Ｉは、実施例１では３１０Ω、実施例２では２２０Ωであった。また、放電容量は、実施例１、実施例２共に、１３０ｍＡｈ／ｇ程度が確保されていた。これにより、実施例１および実施例２では、放電容量（電池比容量）の低下を抑えながら、内部抵抗を低減できることが示された。

また、実施例１の電子顕微鏡写真（図８）および実施例２の電子顕微鏡写真（図９）に示したように、電子伝導体５が、活物質粒子２ｂと接して設けられている一方で、電子伝導体５が存在しない隙間もあり、その隙間では、活物質粒子２ｂ（活物質部２）と第１電解質３とが接していることが分かった。また、図１０においては、繊維状の電子伝導体５が認められた。以上により、上述した放電容量および内部抵抗の改善効果の裏付けとなる、電子伝導体５の形成が確認された。

一方、比較例１から比較例３については、図７に示したように、複合体の電気抵抗、リチウム電池の内部抵抗および放電容量が、実施例１および実施例２と比べて大きく劣ることが分かった。比較例２および比較例３は、導電助剤を用いたことにより、電子伝導体および導電助剤を含まない比較例１と比べて低い抵抗値を示したが、実施例１および実施例２には及ばなかった。

また、比較例１の電子顕微鏡写真（図１１）では、活物質部２を電気的に接続するものは認められない。比較例２の電子顕微鏡写真（図１２）では、導電助剤として用いたＰｄ粒子が確認された。しかしながら、Ｐｄは粒子状であるため、複数の活物質粒子２ｂとは接しにくいものであることがわかった。

（実施形態２）
＜電池の製造方法＞
本実施形態に係るリチウム電池の製造方法について、図１３、図１４Ａ、図１４Ｂ、図１４Ｃを参照して説明する。図１３は、実施形態２に係る電池としてのリチウム電池の製造方法を示す工程フロー図である。図１４Ａから図１４Ｃは、複合体の製造方法を示す模式図である。なお、実施形態１と同一の構成部位については、同一の符号を使用し、重複する説明は省略する。

本実施形態のリチウム電池の製造方法は、リチウム電池が含む複合体の製造方法と、複合体からリチウム電池を製造する後工程としての製造方法と、を備えている。図１３に示したリチウム電池の製造工程において、複合体の製造方法は、工程Ｓ１１から工程Ｓ１４に該当し、上記後工程としての製造方法は、工程Ｓ１５および工程Ｓ１６に該当する。図１３に示した工程フローは一例であって、これに限定されるものではない。

本実施形態の複合体の製造方法は、活物質粒子１０２ｂ、電解質粒子１０３ｂ、上記実施形態に記載の高分子化合物を含むスラリー１０９Ｘを作製する工程と、スラリー１０９Ｘを乾燥および還元焼成する工程と、を備えている。本実施形態の複合体の製造方法は、実施形態１で述べた活物質部２を形成せずに、活物質粒子１０２ｂ、第１電解質１０３、電子伝導体１０５の形成材料などを含むスラリー１０９Ｘから、直接的に、それらが複合化された正極を形成する方法である。

本実施形態のリチウム電池の製造方法は、複合体の製造工程に加えて、複合体と接するように第１集電体を形成する工程と、を備えている。

［スラリーの作製工程］
工程Ｓ１１では、複合体が備える正極を形成するため、活物質粒子１０２ｂ、電解質粒子１０３ｂ、電子伝導体１０５の形成材料などが含まれるスラリー１０９Ｘを作製する。

電子伝導体１０５の形成材料としては、実施形態１で述べた電子伝導体５の形成材料を用いることができる。本実施形態では、電子伝導体１０５の形成材料として、ポリアクリロニトリル（シグマアルドリッチ社）を用いた。

活物質粒子１０２ｂとしては、実施形態１で述べたリチウム複合金属化合物を用いる。本実施形態では、実施形態１の実施例１にて使用した、メジアン径（平均粒子径）が約５μｍであるＬｉＣｏＯ₂粉末（日本化薬社）を用いた。電解質粒子１０３ｂ（第１電解質の形成材料）としては、実施形態１で述べた固体電解質が採用可能であり、本実施形態では、Ｌｉ_6.75Ｌａ₃Ｚｒ_1.75Ｎｂ_0.25Ｏ₁₂粉末（豊島製作所社）を用いた。なお、活物質粒子１０２ｂと、電解質粒子１０３ｂとは、スラリー１０９Ｘ中での分散性を向上させるため、粉末状として用いることが好ましい。

スラリー１０９Ｘが含む溶媒としては、実施形態１で述べた液体５Ｘが含む溶媒を用いる。このとき、電子伝導体１０５の形成材料として高分子化合物を用いる場合は、高分子化合物を溶解可能な溶媒を用いる。本実施形態では、溶媒として、有機溶剤の１，４−ジオキサン（関東化学社）を用いた。スラリー１０９Ｘには、上記の成分の他に、分散剤、界面活性剤、消泡剤などの助剤を添加してもよい。また、必要に応じて、加温下で操作を行って、高分子化合物の溶解を促進してもよい。

まず、ポリアクリロニトリル１０ｇ、および１，４−ジオキサン９０ｇを、混合、撹拌して、ポリアクリロニトリルが完全に溶解した溶液Ｐとした。次いで、図１４Ａに示すように、ビーカー８３に、２０ｇの溶液Ｐを分取して、ＬｉＣｏＯ₂粉末２ｇ、Ｌｉ_6.75Ｌａ₃Ｚｒ_1.75Ｎｂ_0.25Ｏ₁₂粉末１ｇ、および磁石式撹拌子８４を入れ、マグネチックスターラー８５にて撹拌しながら混合する。これにより、１，４−ジオキサン中に、ポリアクリロニトリルが溶解し、ＬｉＣｏＯ₂およびＬｉ_6.75Ｌａ₃Ｚｒ_1.75Ｎｂ_0.25Ｏ₁₂が分散した、スラリー１０９Ｘを作製した。

［成形物の形成工程］
工程Ｓ１２では、スラリー１０９Ｘからシート状の成形物１０９Ｙを形成する。成形物１０９Ｙの形成方法は、実施形態１の成形物２Ｙの形成（図４Ａ参照）と同様な方法を用いる。本実施形態では、グリーンシート成型法を用いた。具体的には、上記のスラリー１０９Ｘを、全自動フィルムアプリケーター（コーテック社）を用いて、ポリエチレンテレフタラート製の基材上に塗工し、シート状の成形物１０９Ｙを形成した。

成形物１０９Ｙでは、図１４Ｂに示すように、活物質粒子１０２ｂと、第１電解質１０３の粒子とが分散し、それらの粒子間の隙間に、ポリアクリロニトリルが溶解した溶液Ｐが存在している。

［正極の形成工程］
工程Ｓ１３では、成形物１０９Ｙに加熱処理を施して、正極を形成する。加熱処理の条件としては、特に限定されないが、例えば、成形物１０９Ｙを１４０℃で２時間静置して乾燥させた後、３００℃で２時間加熱を施した。これにより、図１４Ｂの状態から、溶媒が揮散、分解されて排除される。その後、Ａｒガス雰囲気下で、７８０℃で５０分間の加熱処理（還元焼成）を行った。この加熱処理によって、ポリアクリロニトリルは還元焼成されて炭化物となり、繊維状の電子伝導体１０５が生成される。この状態から冷却することにより、第１電解質１０３、活物質粒子１０２ｂ、電子伝導体５が複合化された正極が形成される。

ここで、正極の内部では、図１４Ｃに示すように、活物質粒子１０２ｂ同士が網目状に連結している。また、それらの隙間に、電子伝導体１０５と、電解質粒子１０３ｂからなる第１電解質１０３と、が存在している。電子伝導体１０５は、正極中で不規則に分布しているが、ポリアクリロニトリルの高分子鎖に由来する繊維状であるため、複数の活物質粒子１０２ｂと接触し、それらを電気的に接続している。

正極について、Ｘ線回折装置（ＭＲＤ、Ｐｈｉｌｉｐｓ社）による結晶相解析を行った。その結果、正極には、ＬｉＣｏＯ₂、Ｌｉ_6.75Ｌａ₃Ｚｒ_1.75Ｎｂ_0.25Ｏ₁₂、炭素が含まれていることを確認した。その後、シート状の正極を、直径約１０ｍｍの円盤状に切り出した。

［複合体の形成工程］
工程Ｓ１４では、円盤状の正極の片面に、第２電解質としてＬｉ_2.2Ｃ_0.8Ｂ_0.2Ｏ₃を含む電解質層を形成する。電解質層の形成方法としては、実施形態１の電解質層２０と同様な方法を用いる。

具体的には、ポリプロピレンカーボネート１０ｇを１，４−ジオキサン９０ｇに溶解させて、１０質量％濃度のポリプロピレンカーボネートの１，４−ジオキサン溶液を作製した。該溶液９ｇと、実施形態１の実施例１で作製したＬｉ_2.2Ｃ_0.8Ｂ_0.2Ｏ₃粉末１ｇとを混合して、スラリーを作製した。該スラリーを、スクリーン印刷法を用いて、正極の片面に塗布した。その後、乾燥大気中にて、３００℃で２時間の加熱処理を施し、さらにＣＯ₂雰囲気下にて、６８５℃で３０秒間の加熱処理を行った。これにより、正極の片面に、厚さ約２μｍの電解質層が形成された、複合体を得た。なお、本実施形態では、第１電解質と第２電解質とを異なる材料（形成材料）で形成したが、これに限定されず、同一の形成材料を用いてもよい。

［負極の形成工程］
工程Ｓ１５では、複合体における電解質層の表面に、負極としてリチウム金属層を形成する。具体的には、実施形態１の実施例１の負極形成と同様にして、負極活物質としてリチウムを用い、真空蒸着法によって、厚さ約１．２μｍのリチウム金属層を形成した。

［第１集電体の形成工程］
工程Ｓ１６では、複合体において、負極を形成した面と対向する面に、複合体と接するように第１集電体を形成する。具体的には、実施形態１の実施例１と同様にして、研磨を施した後、研磨を施した面に、厚さ３０μｍのＡｌ金属箔を貼付して第１集電体とした。また、負極側に、厚さ３０μｍのＣｕ金属箔を貼付して第２集電体とした。

以上の工程から、実施形態２のリチウム電池を製造した。リチウム電池およびリチウム電池を構成する複合体について、実施形態１と同様に、複合体の電気抵抗、リチウム電池の内部抵抗および放電容量の評価を実施した。その結果、本実施形態のリチウム電池および複合体では、複合体の電気抵抗、リチウム電池の内部抵抗および放電容量が、実施形態１の実施例１と同等の性能を有することが分かった。

すなわち、本実施形態によれば、実施形態１における効果に加えて、以下の効果を得ることができる。活物質粒子１０２ｂ、第１電解質１０３、電子伝導体１０５の形成材料などを含むスラリー１０９Ｘから、直接的にそれらが複合化された正極が形成される。そのため、活物質部の形成工程や、高分子化合物が含まれる液体を活物質部に塗布する工程などを省き、リチウム電池の製造工程を簡略化することができる。

（実施形態３）
＜電池＞
本実施形態の電池としてのリチウム電池について、図１５を参照して説明する。図１５は、実施形態３に係る電池としてのリチウム電池の構成を示す概略断面図である。なお、実施形態１と同一の構成部位については、同一の符号を使用し、重複する説明は省略する。

図１５に示すように、本実施形態のリチウム電池３００は、第１集電体４１および第２集電体４２の間において、正極側の複合体１０と負極側の複合体５０とを有している。複合体１０の電解質層２０と、複合体５０とは、電解質層２０の第２の面２０ｂにて当接され一体化することによって、リチウム電池３００が形成されている。

すなわち、リチウム電池３００は、実施形態１のリチウム電池１００の負極３０を、複合体５０としての負極１１で置き換えている。また、負極１１において、複合体１０と接する面と対向する面には、第２集電体４２が設けられている。

負極１１は、活物質粒子６ｂと、第３電解質７と、繊維状の電子伝導体８とを含み、電子伝導体８は、複数の活物質粒子６ｂを電気的に接続して設けられている。活物質粒子６ｂが集合体となって、焼結体としての活物質部６が形成されている。活物質部６は、活物質部２と同様に複数の孔を有している。複数の孔は、活物質部６の内部で互いに網目状に連通し、活物質粒子６ｂ同士の接触が確保されている。活物質粒子６ｂは、当接する第２集電体４２を負極側に使用するため、形成材料として上述した負極活物質を用いることができる。リチウム電池３００では、活物質粒子６ｂとして、Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂を用いている。活物質部６は、上述した活物質部２と同様な方法により、活物質粒子６ｂを用いて形成することができる。なお、図１５は活物質粒子６ｂを模式的に示したものであり、実際の粒径や大きさは必ずしも同じではない。

電子伝導体８は、活物質部６の少なくとも一部を覆うように、活物質部６の表面に沿って設けられている。電子伝導体８は電気伝導性を備え、活物質部６の表面に沿うことにより、複数の活物質粒子６ｂと接して、複数の活物質粒子６ｂを電気的に接続している。電子伝導体８は繊維状であるため、活物質部６の孔内にまで入り込み、孔内においても、複数の活物質粒子６ｂと接して、それらを電気的に接続している。これにより、電子伝導体８は、活物質粒子６ｂ同士の接触をさらに増やすことができる。

活物質部６の孔内を含む表面には、電子伝導体８が設けられ、さらに第３電解質７が設けられている。すなわち、負極１１（複合体５０）は、活物質部６、電子伝導体８、第３電解質７が複合化して形成されている。第３電解質７の形成材料としては、上述した、リチウム電池１００に適用し得る、固体電解質が採用できる。

負極１１と、正極９との間には、複合体１０の電解質層２０が介在している。電解質層２０によって、正極９と負極１１との間における、短絡の発生を抑えられている。

負極１１が第２集電体４２と接する面には、負極１１から、活物質部６および電子伝導体８が露出している。そのため、活物質部６および電子伝導体８と第２集電体４２とは電気的に接続されている。

以上述べたように、本実施形態に係るリチウム電池３００によれば、実施形態１における効果に加えて、以下の効果を得ることができる。負極１１においても、活物質部６、電子伝導体８、第３電解質７が複合体５０を形成するため、電池比容量の低下をさらに抑えるとともに、内部抵抗をより低減することができる。これにより、出力や容量をさらに向上させたリチウム電池３００を提供することができる。

（実施形態４）
＜電子機器＞
本実施形態に係る電子機器について、図１６を参照して説明する。本実施形態では、電子機器として、ウェアラブル機器を例に挙げて説明する。図１６は、実施形態４に係る電子機器としてのウェアラブル機器の構成を示す概略図である。

図１６に示すように、本実施形態のウェアラブル機器４００は、バンド３１０を用いて、人体の、例えば手首ＷＲに腕時計のように装着され、人体に係る情報を入手する情報機器である。ウェアラブル機器４００は、電池３０５、表示部３２５、センサー３２１、処理部３３０を備えている。電池３０５には、上記実施形態のリチウム電池を備えている。

バンド３１０は、装着時に手首ＷＲに密着するように、ゴムなどの可撓性を備えた樹脂を用いた帯状を成している。バンド３１０の端部には、手首ＷＲの太さに対応して結合位置を調整可能な結合部（図示せず）が設けられている。

センサー３２１は、バンド３１０において、装着時に手首ＷＲに触れるよう、バンド３１０の内面側（手首ＷＲ側）に配置されている。センサー３２１は、手首ＷＲと触れることによって、人体の脈拍や血糖値などに関する情報を入手し、処理部３３０へ出力する。センサー３２１としては、例えば光学センサーが用いられる。

処理部３３０は、バンド３１０に内蔵され、センサー３２１および表示部３２５と電気的に接続されている。処理部３３０としては、例えば集積回路（ＩＣ）が用いられる。処理部３３０は、センサー３２１からの出力に基づいて、脈拍や血糖値などの演算処理を行って、表示部３２５に表示データを出力する。

表示部３２５は、処理部３３０から出力された、脈拍や血糖値などの表示データを表示する。表示部３２５としては、例えば受光型の液晶表示装置を用いる。表示部３２５は、ウェアラブル機器４００の装着時に、表示データを装着者が読み取れるように、バンド３１０の外面側（センサー３２１が配置された内面と対向する側）に配置されている。

電池３０５は、表示部３２５、センサー３２１、処理部３３０へ電力を供給する電力供給源として機能する。電池３０５は、着脱可能な状態にてバンド３１０に内蔵されている。

以上の構成により、ウェアラブル機器４００は、手首ＷＲから装着者の脈拍や血糖値に係る情報を入手し、演算処理などを経て、脈拍や血糖値などの情報として表示することができる。また、ウェアラブル機器４００は、小型ながら大きな電池容量を有する、上記実施形態のリチウム電池を適用しているため、軽量化が可能であり、稼働時間を伸長させることができる。さらには、上記実施形態のリチウム電池は、全固体型の二次電池であるため、充電による繰り返しの使用が可能であることに加え、電解液などの漏洩の懸念がないため、長期間かつ安全に使用が可能なウェアラブル機器４００を提供することができる。

本実施形態では、ウェアラブル機器４００として腕時計型のウェアラブル機器を例示したが、これに限定されるものではない。ウェアラブル機器は、例えば、足首、頭、耳、腰などに装着されるものであってもよい。

また、電力供給源としての電池３０５（上記実施形態のリチウム電池）が適用される電子機器は、ウェアラブル機器４００に限定されない。その他の電子機器としては、例えば、ヘッドマウントディスプレイなどの頭部装着型ディスプレイ、ヘッドアップディスプレイ、携帯電話機、携帯情報端末、ノート型パソコン、デジタルカメラ、ビデオカメラ、音楽プレイヤー、ワイヤレスヘッドホン、携帯ゲーム機などが挙げられる。これらの電子機器は、例えば、データ通信機能、ゲーム機能、録音再生機能、辞書機能などの他の機能を有していてもよい。

また、本実施形態の電子機器は、一般消費者向けの用途に限定されず、産業用途へも適用が可能である。さらに、上記実施形態のリチウム電池が適用される機器は、電子機器に限定されない。例えば、上記実施形態のリチウム電池を、移動体の電力供給源として適用してもよい。移動体としては、具体的には、自動車、バイク、フォークリフト、無人飛行機等の飛行体などが挙げられる。これによれば、信頼性および充放電効率が向上した電池を、電力供給源として備えた移動体を提供することができる。

なお、本発明は上述した実施形態に限定されず、上述した実施形態に種々の変更や改良などを加えることが可能である。変形例を以下に述べる。

（変形例１）
＜電池＞
本変形例に係る電池としてのリチウム電池は、実施形態１の実施例１に対して、電子伝導体の形成材料をポリアクリロニトリルに代えて、ヒドロキシエチルセルロースを用いた。この他は、実施形態１の実施例１と同様にして、変形例１のリチウム電池を製造した。具体的には、ヒドロキシエチルセルロース（サイエンティフィックポリマープロダクツ社）４ｇおよび有機溶剤Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（関東化学社）９６ｇを、パイレックス製ビーカーに入れて、約２５℃（室温）の雰囲気下で撹拌した。これにより、ヒドロキシエチルセルロースをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解させ、変形例１の、電子伝導体の形成材料を含む液体として、４質量％のヒドロキシエチルセルロースのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液を得た。その他の工程は、実施形態１の実施例１と同様にして、変形例１のリチウム電池を製造した。

変形例１のリチウム電池および複合体について、実施形態１と同様な評価を行った。複合体の電気抵抗、リチウム電池の内部抵抗および放電容量の評価を実施した。その結果、リチウム電池および複合体では、複合体の電気抵抗、リチウム電池の内部抵抗および放電容量が、実施形態１の実施例１と同等の性能を有することが分かった。

２，６…活物質部、２ｂ，６ｂ，１０２ｂ…活物質粒子、２Ｙ…成形物、３，１０３…第１電解質、４…第２電解質、５，１０５…電子伝導体、５Ｘ…液体、５Ｚ…被膜、７…第３電解質、９…正極、１０，５０…複合体、１１，３０…負極、２０…電解質層、４１…第１集電体、４２…第２集電体、１００，３００…電池としてのリチウム電池、１０３ｂ…電解質粒子、１０９Ｘ…スラリー、３０５…電池、４００…電子機器としてのウェアラブル機器。

Claims (13)

1. 活物質部と、
   前記活物質部の少なくとも一部を覆うように形成された繊維状の電子伝導体と、を備えた複合体。
2. 前記電子伝導体は、前記活物質部の表面に沿って形成されている、請求項１に記載の複合体。
3. 前記電子伝導体は、高分子化合物の炭化物である、請求項１または請求項２に記載の複合体。
4. 活物質粒子を含む成形物を形成する工程と、
   前記成形物に焼成を施して活物質部を形成する工程と、
   高分子化合物が含まれる液体を調製する工程と、
   前記活物質部の孔内を含む表面に、前記液体を接触させ、乾燥させて前記高分子化合物が含まれる被膜を形成する工程と、
   前記被膜に還元焼成を施して繊維状の電子伝導体を形成する工程と、
   前記活物質部の孔内に電解質を充填して複合体を形成する工程と、を備えた複合体の製造方法。
5. 活物質粒子、電解質粒子、高分子化合物を含むスラリーを作製する工程と、
   前記スラリーを乾燥および還元焼成する工程と、を備えた複合体の製造方法。
6. 前記高分子化合物は、ポリアクリロニトリルまたはヒドロキシエチルセルロースを含む、請求項４または請求項５に記載の複合体の製造方法。
7. 活物質部と、前記活物質部の一部を覆うように形成された繊維状の電子伝導体と、第１電解質とを含む第１電極と、
   第２電解質を含む電解質層と、
   前記第１電極に対して、前記電解質層を介して設けられた第２電極と、を備えた電池。
8. 前記電解質層に対して、前記第１電極を介して設けられた集電体を備え、
   前記集電体と前記電子伝導体とは、電気的に接続されている、請求項７に記載の電池。
9. 前記第１電解質と、前記第２電解質とは同一材料からなる、請求項６または請求項７に記載の電池。
10. 前記第１電解質と、前記第２電解質とは異なる材料からなり、
    前記第１電解質は、前記第２電解質よりも高いイオン伝導性を有する、請求項７または請求項８に記載の電池。
11. 活物質粒子を含む成形物を形成する工程と、
    前記成形物に焼成を施して活物質部を形成する工程と、
    高分子化合物が含まれる被膜を、前記活物質部の孔内を含む表面に形成する工程と、
    前記被膜に還元焼成を施して電子伝導体を形成する工程と、
    前記活物質部の前記孔内を含む表面に第１電解質を設けて、複合体を形成する工程と、
    前記複合体と接するように集電体を形成する工程と、を備えた電池の製造方法。
12. 活物質粒子、電解質粒子、および高分子化合物を含むスラリーを作製する工程と、
    前記スラリーに乾燥および還元焼成を施して複合体を形成する工程と、
    前記複合体と接するように集電体を形成する工程と、を備えた電池の製造方法。
13. 請求項７から請求項１０のいずれか１項に記載の電池を備えた電子機器。

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