CN113363561A - 一种高强度固态电解质膜及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及固态锂电池领域，公开了一种高强度固态电解质膜及其制备方法和应用。该固态电解质膜包括多孔支撑膜，以及存在于多孔支撑膜两面和孔隙中的固态电解质；所述的固态电解质包括聚合物电解质、无机固态电解质及锂盐。本发明以多孔支撑膜为载体，负载聚合物电解质和无机固态电解质复合固态电解质，能使固态电解质膜具有较高的机械强度，同时具有较高的室温离子导电率。

Description

一种高强度固态电解质膜及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及固态锂电池领域，尤其涉及一种高强度固态电解质膜及其制备方法和应用。
背景技术
中国动力电池技术发展规划明确2025年锂离子电池能量密度达到400Wh/Kg，2030年达到500Wh/Kg。然而，传统锂离子电池相对于这一目标，仍然存较大差距，而且随着能量密度提升，锂离子电池安全性能也需要被考虑，尤其传统锂离子电池所使用的电解液存在泄漏、易燃易爆等安全隐患。虽然通过优化电解液、采用耐高温隔膜、使用更加优异热稳定性的正极材料、优化电池包系统等提高安全性，但仍然无法从根本上保证高能量密度锂离子电池的安全性。而固态锂电池可以替代易燃的电解液和隔膜，有望从根本上解决传统锂离子电池高能量密度及安全性的问题。
固态锂电池具有不可燃、耐高温、无腐蚀、不挥发的特性，固态电解质是固态电池的核心，电解质材料很大程度上决定了固态锂电池的各项性能参数。按化学组成成分分类，固态电解质主要包括聚合物固态电解质和无机固态电解质。聚合物固态电解质(如公开号为CN112490499A的专利)成膜性能好，机械强度高，对金属锂稳定，但室温离子导电率较低；无机固态电解质(如公开号为CN108808075B的专利)具有优异的室温离子导电率，电化学窗口宽，但机械强度及界面接触性差，对水和氧极其敏感，制备环境要求严格，无法满足固态锂电池实际应用。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种高强度固态电解质膜及其制备方法和应用。该固态电解质膜具有较高的机械强度，同时具有较高的室温离子导电率。
本发明的具体技术方案为：
一种高强度固态电解质膜，包括多孔支撑膜，以及存在于多孔支撑膜两面和孔隙中的固态电解质；所述的固态电解质包括聚合物电解质、无机固态电解质及锂盐。
本发明以多孔支撑膜为载体，能提高固态电解质膜的机械强度；采用多孔支撑膜，使部分固态电解质填充于载体的孔隙中，能提高支撑膜与固态电解质之间的结合强度，进一步提高电解质膜的机械强度，同时还有利于提高电解质膜的室温离子导电率。此外，本发明以聚合物固态电解质和无机固态电解质复合作为电解质，既能使电解质膜具有较高的室温离子导电率，又改善电解质膜的机械强度及其与电极之间的接触性。
作为优选，所述多孔支撑膜的孔隙率为50～80％，孔径为50～300μm。
在本发明中，当支撑膜的孔隙率和孔径过小时，其与固态电解质之间的结合强度较小，会导致固态电解质与支撑膜之间易剥离，同时还会影响其室温离子导电率；虽然支撑膜中的孔隙能提高其与固态电解质之间的结合强度，但当支撑膜的孔隙率和孔径过大时，由于支撑膜的机械强度减小，因而会造成固态电解质膜的机械强度较小。本发明将支撑膜的孔隙率控制在50～80％，孔径控制在50～300μm，能使电解质膜兼具较高的机械强度和室温离子导电率。
作为优选，所述多孔支撑膜为纤维素、无纺布、聚酰亚胺、芳纶、聚偏氟乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯、聚丙烯中的一种或多种。
作为优选，所述聚合物电解质为聚氧化乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚偏氟乙烯、聚磷腈、聚碳酸酯、聚氨酯、聚丙烯腈中的一种或多种。
作为优选，所述无机固态电解质为锂镧钛氧、锂镧锆氧、锂镧锆钽氧、磷酸铝钛锂中的一种或多种。
作为优选，所述锂盐为双(三氟甲基磺酰)亚胺锂、二氟甲基磺酰亚胺锂、高氯酸锂中的一种或多种。
作为优选，所述聚合物电解质、无机固态电解质、锂盐的干粉重量比为50～80:10～20:10～30。
作为优选，所述聚合物电解质为双硫键改性聚氨酯，制备方法如下：
(1)聚氨酯预聚体改性：将聚氨酯预聚体溶于N,N-二甲基乙酰胺中，加入丙烯酸羟丙酯和催化剂，在40～50℃下搅拌反应20～30min后，加入摩尔比为1:2～3的N,N'-亚甲基双丙烯酰胺和三(2-氨基乙基)胺，在60～70℃下搅拌反应3～4h，获得改性聚氨酯预聚体溶液；
(2)双硫键单体改性：将2-羟乙基二硫化物溶于N,N-二甲基乙酰胺中，加入异氰酸酯丙烯酸乙酯和催化剂，在40～50℃下搅拌反应1～2h，获得改性双硫键单体溶液；
(3)制备双硫键改性聚氨酯：将改性聚氨酯预聚体溶液与改性双硫键单体溶液混合后，在70～80℃下搅拌反应3～5h后，分离产物，获得双硫键改性聚氨酯。
在以上过程中，通过步骤(1)，可在聚氨酯预聚体中的羟基上接枝上端氨基；通过步骤(2)，可在2-羟乙基二硫化物两端接枝上烯基；在步骤(3)中，利用氨基与烯基之间的加成反应，可使改性聚氨酯预聚体与改性双硫键单体之间发生聚合。通过以上过程，可在聚氨酯中引入双硫键，由于双硫键是一种可逆动态共价键，其断裂后可进行自修复，因而可使聚合物电解质在由于锂枝晶刺穿等原因而发生界面受损时，实现自修复功能，防止电池短路。并且，步骤(1)中，利用N,N'-亚甲基双丙烯酰胺和三(2-氨基乙基)胺之间的反应，可使一个羟基上接枝多个端氨基，从而引入更多的双硫键，提高聚合物电解质的自修复能力。
作为优选，步骤(1)中，所述聚氨酯预聚体与丙烯酸羟丙酯之间的质量比为1:0.7～1.0，所述丙烯酸羟丙酯与三(2-氨基乙基)胺之间的摩尔比为1:2～3。
作为优选，步骤(2)中，所述2-羟乙基二硫化物与异氰酸酯丙烯酸乙酯之间的摩尔比为1:1.5～2.5。
作为优选，步骤(1)中的聚氨酯预聚体与步骤(2)中的2-羟乙基二硫化物之间的质量比为1:3～4。
作为优选，步骤(1)和(2)中，所述催化剂为二月桂酸二丁基锡。
一种所述固态电解质膜的制备方法，包括以下步骤：将聚合物电解质溶解在有机溶剂中，加入无机固态电解质和锂盐，充分搅拌均匀，制得固态电解质悬浮液；将多孔支撑膜在固态电解质悬浮液中浸泡后取出，经真空干燥即可获得高强度固态电解质膜。
作为优选，所述有机溶剂为N,N-二甲基乙酰胺与丙酮的混合溶液。
作为优选，所述浸泡的时间为1～30min。
一种固态锂电池，包括正极、负极和所述固态电解质膜。
作为优选，所述正极包括镍钴锰三元材料、镍钴铝三元材料、钴酸锂、磷酸铁锂中的一种或多种。
作为优选，所述负极包括石墨、硅基材料、金属锂中的一种或多种。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)本发明以一定孔隙率和孔径的多孔支撑膜为载体负载固态电解质，能使固态电解质膜具有较高的机械强度和室温离子导电率；
(2)采用本发明的双硫键改性聚氨酯作为聚合物电解质，能赋予固态电解质膜较好的自修复能力。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的描述。
总实施例
一种高强度固态电解质膜，包括多孔支撑膜，以及存在于多孔支撑膜两面和孔隙中的固态电解质；所述的固态电解质包括聚合物电解质、无机固态电解质及锂盐。
所述多孔支撑膜为纤维素、无纺布、聚酰亚胺、芳纶、聚偏氟乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯、聚丙烯中的一种或多种。所述多孔支撑膜的孔隙率为50～80％，孔径为50～300μm。
所述聚合物电解质、无机固态电解质、锂盐的干粉重量比为50～80:10～20:10～30。所述聚合物电解质为聚氧化乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚偏氟乙烯、聚磷腈、聚碳酸酯、聚氨酯、聚丙烯腈中的一种或多种。所述无机固态电解质为锂镧钛氧、锂镧锆氧、锂镧锆钽氧、磷酸铝钛锂中的一种或多种。所述锂盐为双(三氟甲基磺酰)亚胺锂、二氟甲基磺酰亚胺锂、高氯酸锂中的一种或多种。
一种所述固态电解质膜的制备方法，包括以下步骤：将聚合物电解质溶解在有机溶剂中，加入无机固态电解质和锂盐，充分搅拌均匀，制得固态电解质悬浮液；将多孔支撑膜在固态电解质悬浮液中浸泡1～30min后取出，经真空干燥即可获得高强度固态电解质膜。
一种固态锂电池，包括正极、负极和所述固态电解质膜。所述正极包括镍钴锰三元材料、镍钴铝三元材料、钴酸锂、磷酸铁锂中的一种或多种。所述负极包括石墨、硅基材料、金属锂中的一种或多种。
可选地，所述聚合物电解质为双硫键改性聚氨酯，制备方法如下：
(1)聚氨酯预聚体改性：将聚氨酯预聚体溶于N,N-二甲基乙酰胺中，加入丙烯酸羟丙酯和二月桂酸二丁基锡，所述聚氨酯预聚体与丙烯酸羟丙酯之间的质量比为1:0.7～1.0，在40～50℃下搅拌反应20～30min后，加入摩尔比为1:2～3的N,N'-亚甲基双丙烯酰胺和三(2-氨基乙基)胺，所述丙烯酸羟丙酯与三(2-氨基乙基)胺之间的摩尔比为1:2～3，在60～70℃下搅拌反应3～4h，获得改性聚氨酯预聚体溶液；
(2)双硫键单体改性：将2-羟乙基二硫化物溶于N,N-二甲基乙酰胺中，加入异氰酸酯丙烯酸乙酯和二月桂酸二丁基锡，所述2-羟乙基二硫化物与异氰酸酯丙烯酸乙酯之间的摩尔比为1:1.5～2.5，步骤(1)中的聚氨酯预聚体与步骤(2)中的2-羟乙基二硫化物之间的质量比为1:3～4，在40～50℃下搅拌反应1～2h，获得改性双硫键单体溶液；
(3)制备双硫键改性聚氨酯：将改性聚氨酯预聚体溶液与改性双硫键单体溶液混合后，在70～80℃下搅拌反应3～5h后，分离产物，获得双硫键改性聚氨酯。
实施例1
一种高强度固态电解质膜，包括多孔支撑膜，以及存在于多孔支撑膜两面和孔隙中的固态电解质；所述的固态电解质包括聚合物电解质、无机固态电解质及锂盐。
所述多孔支撑膜为纤维素。所述多孔支撑膜的孔隙率为50％，孔径为50～300μm。
所述聚合物电解质、无机固态电解质、锂盐的干粉重量比为5:1:1。所述聚合物电解质为聚偏氟乙烯。所述无机固态电解质为锂镧锆氧。所述锂盐为双(三氟甲基磺酰)亚胺锂。
一种所述固态电解质膜的制备方法，包括以下步骤：将N,N-二甲基乙酰胺与丙酮按2:1的体积比混合，制得有机溶剂；将聚合物电解质溶解在有机溶剂中，加入无机固态电解质和锂盐，充分搅拌均匀，制得固态电解质悬浮液，其中固含量为8％；将多孔支撑膜在固态电解质悬浮液中浸泡20min后取出，经真空干燥即可获得高强度固态电解质膜。
一种固态锂电池，包括正极、负极和所述固态电解质膜。所述正极为镍钴锰三元材料。所述负极为石墨。
实施例2
一种高强度固态电解质膜，包括多孔支撑膜，以及存在于多孔支撑膜两面和孔隙中的固态电解质；所述的固态电解质包括聚合物电解质、无机固态电解质及锂盐。
所述多孔支撑膜为聚酰亚胺。所述多孔支撑膜的孔隙率为70％，孔径为50～300μm。
所述聚合物电解质、无机固态电解质、锂盐的干粉重量比为13:3:4。所述聚合物电解质为聚氨酯。所述无机固态电解质为锂镧钛氧。所述锂盐为双(三氟甲基磺酰)亚胺锂。
一种所述固态电解质膜的制备方法，包括以下步骤：将N,N-二甲基乙酰胺与丙酮按2:1的体积比混合，制得有机溶剂；将聚合物电解质溶解在有机溶剂中，加入无机固态电解质和锂盐，充分搅拌均匀，制得固态电解质悬浮液，其中固含量为8％；将多孔支撑膜在固态电解质悬浮液中浸泡20min后取出，经真空干燥即可获得高强度固态电解质膜。
一种固态锂电池，包括正极、负极和所述固态电解质膜。所述正极为镍钴锰三元材料。所述负极为石墨。
实施例3
一种高强度固态电解质膜，包括多孔支撑膜，以及存在于多孔支撑膜两面和孔隙中的固态电解质；所述的固态电解质包括聚合物电解质、无机固态电解质及锂盐。
所述多孔支撑膜为聚乙烯。所述多孔支撑膜的孔隙率为80％，孔径为50～300μm。
所述聚合物电解质、无机固态电解质、锂盐的干粉重量比为8:2:3。所述聚合物电解质为聚丙烯腈。所述无机固态电解质为磷酸铝钛锂。所述锂盐为高氯酸锂。
一种所述固态电解质膜的制备方法，包括以下步骤：将N,N-二甲基乙酰胺与丙酮按2:1的体积比混合，制得有机溶剂；将聚合物电解质溶解在有机溶剂中，加入无机固态电解质和锂盐，充分搅拌均匀，制得固态电解质悬浮液，其中固含量为8％；将多孔支撑膜在固态电解质悬浮液中浸泡20min后取出，经真空干燥即可获得高强度固态电解质膜。
一种固态锂电池，包括正极、负极和所述固态电解质膜。所述正极为镍钴锰三元材料。所述负极为石墨。
实施例4
一种高强度固态电解质膜，包括多孔支撑膜，以及存在于多孔支撑膜两面和孔隙中的固态电解质；所述的固态电解质包括聚合物电解质、无机固态电解质及锂盐。
所述多孔支撑膜为聚酰亚胺。所述多孔支撑膜的孔隙率为70％，孔径为50～300μm。
所述聚合物电解质、无机固态电解质、锂盐的干粉重量比为13:3:4。所述无机固态电解质为锂镧钛氧。所述锂盐为双(三氟甲基磺酰)亚胺锂。所述聚合物电解质为双硫键改性聚氨酯，制备方法如下：
(1)聚氨酯预聚体改性：将100g聚氨酯预聚体溶于1L N,N-二甲基乙酰胺中，加入70g丙烯酸羟丙酯和0.1g二月桂酸二丁基锡，在50℃下搅拌反应20min后，加入118g N,N'-亚甲基双丙烯酰胺和225g三(2-氨基乙基)胺，在70℃下搅拌反应4h，获得改性聚氨酯预聚体溶液；
(2)双硫键单体改性：将400g 2-羟乙基二硫化物溶于1L N,N-二甲基乙酰胺中，加入548g异氰酸酯丙烯酸乙酯和0.8g二月桂酸二丁基锡，在50℃下搅拌反应1h，获得改性双硫键单体溶液；
(3)制备双硫键改性聚氨酯：将改性聚氨酯预聚体溶液与改性双硫键单体溶液混合后，在80℃下搅拌反应5h后，经过滤，获得双硫键改性聚氨酯。
一种所述固态电解质膜的制备方法，包括以下步骤：将N,N-二甲基乙酰胺与丙酮按2:1的体积比混合，制得有机溶剂；将聚合物电解质溶解在有机溶剂中，加入无机固态电解质和锂盐，充分搅拌均匀，制得固态电解质悬浮液，其中固含量为8％；将多孔支撑膜在固态电解质悬浮液中浸泡20min后取出，经真空干燥即可获得高强度固态电解质膜。
一种固态锂电池，包括正极、负极和所述固态电解质膜。所述正极为镍钴锰三元材料。所述负极为石墨。
实施例5
一种高强度固态电解质膜，包括多孔支撑膜，以及存在于多孔支撑膜两面和孔隙中的固态电解质；所述的固态电解质包括聚合物电解质、无机固态电解质及锂盐。
所述多孔支撑膜为聚酰亚胺。所述多孔支撑膜的孔隙率为70％，孔径为50～300μm。
所述聚合物电解质、无机固态电解质、锂盐的干粉重量比为13:3:4。所述无机固态电解质为锂镧钛氧。所述锂盐为双(三氟甲基磺酰)亚胺锂。所述聚合物电解质为双硫键改性聚氨酯，制备方法如下：
(1)聚氨酯预聚体改性：将100g聚氨酯预聚体溶于1L N,N-二甲基乙酰胺中，加入100g丙烯酸羟丙酯和0.1g二月桂酸二丁基锡，在40℃下搅拌反应30min后，加入83g N,N'-亚甲基双丙烯酰胺和235g三(2-氨基乙基)胺，在60℃下搅拌反应3h，获得改性聚氨酯预聚体溶液；(2)双硫键单体改性：将300g 2-羟乙基二硫化物溶于1L N,N-二甲基乙酰胺中，加入387g异氰酸酯丙烯酸乙酯和0.6g二月桂酸二丁基锡，在40℃下搅拌反应2h，获得改性双硫键单体溶液；
(3)制备双硫键改性聚氨酯：将改性聚氨酯预聚体溶液与改性双硫键单体溶液混合后，在70℃下搅拌反应3h后，经过滤，获得双硫键改性聚氨酯。
一种所述固态电解质膜的制备方法，包括以下步骤：将N,N-二甲基乙酰胺与丙酮按2:1的体积比混合，制得有机溶剂；将聚合物电解质溶解在有机溶剂中，加入无机固态电解质和锂盐，充分搅拌均匀，制得固态电解质悬浮液，其中固含量为8％；将多孔支撑膜在固态电解质悬浮液中浸泡20min后取出，经真空干燥即可获得高强度固态电解质膜。
一种固态锂电池，包括正极、负极和所述固态电解质膜。所述正极为镍钴锰三元材料。所述负极为石墨。
对比例1
一种固态电解质膜，包括聚合物电解质、无机固态电解质及锂盐。所述聚合物电解质、无机固态电解质、锂盐的干粉重量比为5:1:1。所述聚合物电解质为聚偏氟乙烯。所述无机固态电解质为锂镧锆氧。所述锂盐为双(三氟甲基磺酰)亚胺锂。
一种所述固态电解质膜的制备方法，包括以下步骤：将N,N-二甲基乙酰胺与丙酮按2:1的体积比混合，制得有机溶剂；将聚合物电解质溶解在有机溶剂中，加入无机固态电解质和锂盐，充分搅拌均匀，制得固态电解质悬浮液，其中固含量为8％；将多孔支撑膜在固态电解质悬浮液中浸泡20min后取出，经真空干燥即可获得高强度固态电解质膜。
对比例2
一种固态电解质膜，包括多孔支撑膜，以及存在于多孔支撑膜两面和孔隙中的固态电解质；所述的固态电解质包括聚合物电解质、无机固态电解质及锂盐。
所述多孔支撑膜为纤维素。所述多孔支撑膜的孔隙率为40％，孔径为20～150μm。
所述聚合物电解质、无机固态电解质、锂盐的干粉重量比为5:1:1。所述聚合物电解质为聚偏氟乙烯。所述无机固态电解质为锂镧锆氧。所述锂盐为双(三氟甲基磺酰)亚胺锂。
一种所述固态电解质膜的制备方法，包括以下步骤：将N,N-二甲基乙酰胺与丙酮按2:1的体积比混合，制得有机溶剂；将聚合物电解质溶解在有机溶剂中，加入无机固态电解质和锂盐，充分搅拌均匀，制得固态电解质悬浮液，其中固含量为8％；将多孔支撑膜在固态电解质悬浮液中浸泡20min后取出，经真空干燥即可获得高强度固态电解质膜。
一种固态锂电池，包括正极、负极和所述固态电解质膜。所述正极为镍钴锰三元材料。所述负极为石墨。
对比例3
一种固态电解质膜，包括多孔支撑膜，以及存在于多孔支撑膜两面和孔隙中的固态电解质；所述的固态电解质包括聚合物电解质、无机固态电解质及锂盐。
所述多孔支撑膜为聚乙烯。所述多孔支撑膜的孔隙率为90％，孔径为200～400μm。
所述聚合物电解质、无机固态电解质、锂盐的干粉重量比为8:2:3。所述聚合物电解质为聚丙烯腈。所述无机固态电解质为磷酸铝钛锂。所述锂盐为高氯酸锂。
一种所述固态电解质膜的制备方法，包括以下步骤：将N,N-二甲基乙酰胺与丙酮按2:1的体积比混合，制得有机溶剂；将聚合物电解质溶解在有机溶剂中，加入无机固态电解质和锂盐，充分搅拌均匀，制得固态电解质悬浮液，其中固含量为8％；将多孔支撑膜在固态电解质悬浮液中浸泡20min后取出，经真空干燥即可获得高强度固态电解质膜。
一种固态锂电池，包括正极、负极和所述固态电解质膜。所述正极为镍钴锰三元材料。所述负极为石墨。
对比例4
一种高强度固态电解质膜，包括多孔支撑膜，以及存在于多孔支撑膜两面和孔隙中的固态电解质；所述的固态电解质包括聚合物电解质、无机固态电解质及锂盐。
所述多孔支撑膜为聚酰亚胺。所述多孔支撑膜的孔隙率为70％，孔径为50～300μm。
所述聚合物电解质、无机固态电解质、锂盐的干粉重量比为13:3:4。所述无机固态电解质为锂镧钛氧。所述锂盐为双(三氟甲基磺酰)亚胺锂。所述聚合物电解质为双硫键改性聚氨酯，制备方法如下：将100g聚氨酯预聚体溶于1L N,N-二甲基乙酰胺中，加入400g 2-羟乙基二硫化物，在80℃下搅拌反应5h后，经过滤，获得双硫键改性聚氨酯。
一种所述固态电解质膜的制备方法，包括以下步骤：将N,N-二甲基乙酰胺与丙酮按2:1的体积比混合，制得有机溶剂；将聚合物电解质溶解在有机溶剂中，加入无机固态电解质和锂盐，充分搅拌均匀，制得固态电解质悬浮液，其中固含量为8％；将多孔支撑膜在固态电解质悬浮液中浸泡20min后取出，经真空干燥即可获得高强度固态电解质膜。
一种固态锂电池，包括正极、负极和所述固态电解质膜。所述正极为镍钴锰三元材料。所述负极为石墨。
测试例
对实施例1～5和对比例1～4制得的固态电解质膜进行性能测试，测试方法如下：
(1)机械强度：将固态电解质膜制备成宽度为15mm的试样，在室温下，置于万能测试机夹具上，以100mm/s速度进行拉伸，即可得到拉伸强度。
(2)室温离子导电率：将固态电解质膜冲成圆片，与不锈钢组装成对电极，频率范围为106～1Hz，振幅为10Mv，测试样品离子导电率。
(3)自修复能力：在室温下将固态电解质膜裁切成长为50cm、宽为5cm的长方形状试样，用洁净的剪刀从试样中间剪成两部分，将两块长方形试样反向且错位拼接，人工拼压1min，然后放入70℃烘箱自修复5min，检测拉伸强度。
测试结果见表1。
表1
Figure BDA0002996900400000091
1-：未修复。
根据表1可以得出以下结论：
(1)相较于对比例1(未使用多孔支撑膜)而言，实施例1的固态电解质膜拉伸强度明显较大，说明以多孔支撑膜为载体，能提高固态电解质膜的机械强度。
(2)相较于实施例1而言，对比例2(多孔支撑膜的孔隙率和孔径较小)的固态电解质膜室温离子导电率较小，说明当支撑膜的孔隙率和孔径过小时，会导致固态电解质膜的离子导电性下降。
(3)相较于实施例3而言，对比例3(多孔支撑膜的孔隙率和孔径较大)的固态电解质膜拉伸强度较小。原因在于：当支撑膜的孔隙率和孔径过大时，由于支撑膜的机械强度减小，因而会造成固态电解质膜的机械强度较小。
(4)相较于实施例2而言，实施例4、5(采用本发明的方法分别对聚氨酯预聚体和双硫键单体进行改性后，将两者聚合)和对比例4(将聚氨酯预聚体与双硫键单体直接聚合)的固态电解质膜能实现自修复，且实施例4、5自修复后的拉伸强度大于对比例4。原因在于：由于双硫键是一种可逆动态共价键，因而在聚氨酯中引入双硫键后，可赋予电解质自修复功能；并且，相较于将聚氨酯预聚体与双硫键单体直接聚合而言，本发明通过对聚氨酯预聚体进行改性，使一个羟基上接枝上多个端氨基，能增加引入的双硫键的量，从而提高电解质的自修复能力。
本发明中所用原料、设备，若无特别说明，均为本领域的常用原料、设备；本发明中所用方法，若无特别说明，均为本领域的常规方法。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变换，均仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (10)

1.一种高强度固态电解质膜，其特征在于，包括多孔支撑膜，以及存在于多孔支撑膜两面和孔隙中的固态电解质；所述的固态电解质包括聚合物电解质、无机固态电解质及锂盐。
2.如权利要求1所述的固态电解质膜，其特征在于，所述多孔支撑膜的孔隙率为50~80%，孔径为50~300μm。
3.如权利要求1或2所述的固态电解质膜，其特征在于，所述多孔支撑膜为纤维素、无纺布、聚酰亚胺、芳纶、聚偏氟乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯、聚丙烯中的一种或多种。
4.如权利要求1所述的固态电解质膜，其特征在于：
所述聚合物电解质为聚氧化乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚偏氟乙烯、聚磷腈、聚碳酸酯、聚氨酯、聚丙烯腈中的一种或多种；和/或
所述无机固态电解质为锂镧钛氧、锂镧锆氧、锂镧锆钽氧、磷酸铝钛锂中的一种或多种。
5.如权利要求1或4所述的固态电解质膜，其特征在于，所述聚合物电解质、无机固态电解质、锂盐的干粉重量比为50~80:10~20:10~30。
6.如权利要求1所述的固态电解质膜，其特征在于，所述聚合物电解质为双硫键改性聚氨酯，制备方法如下：
（1）聚氨酯预聚体改性：将聚氨酯预聚体溶于N,N-二甲基乙酰胺中，加入丙烯酸羟丙酯和催化剂，在40~50℃下搅拌反应20~30min后，加入摩尔比为1:2~3的N,N'-亚甲基双丙烯酰胺和三(2-氨基乙基)胺，在60~70℃下搅拌反应3~4h，获得改性聚氨酯预聚体溶液；
（2）双硫键单体改性：将2-羟乙基二硫化物溶于N,N-二甲基乙酰胺中，加入异氰酸酯丙烯酸乙酯和催化剂，在40~50℃下搅拌反应1~2h，获得改性双硫键单体溶液；
（3）制备双硫键改性聚氨酯：将改性聚氨酯预聚体溶液与改性双硫键单体溶液混合后，在70~80℃下搅拌反应3~5h后，分离产物，获得双硫键改性聚氨酯。
7.如权利要求6所述的固态电解质膜，其特征在于：
步骤（1）中，所述聚氨酯预聚体与丙烯酸羟丙酯之间的质量比为1:0.7~1.0，所述丙烯酸羟丙酯与三(2-氨基乙基)胺之间的摩尔比为1:2~3；和/或
步骤（2）中，所述2-羟乙基二硫化物与异氰酸酯丙烯酸乙酯之间的摩尔比为1:1.5~2.5；和/或
步骤（1）中的聚氨酯预聚体与步骤（2）中的2-羟乙基二硫化物之间的质量比为1:3~4。
8.一种如权利要求1~7之一所述固态电解质膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将聚合物电解质溶解在有机溶剂中，加入无机固态电解质和锂盐，充分搅拌均匀，制得固态电解质悬浮液；将多孔支撑膜在固态电解质悬浮液中浸泡后取出，经真空干燥即可获得高强度固态电解质膜。
9.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述浸泡的时间为1~30min。
10.一种固态锂电池，其特征在于，包括正极、负极和如权利要求1~8之一所述固态电解质膜。
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