TW201641500A - 巰乙基乙炔脲化合物及其應用 - Google Patents

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Abstract

本發明係提供化學式(I)所示新穎的巰乙基乙炔脲化合物。本發明尚提供利用該物質的環氧樹脂用硬化劑、利用該環氧樹脂用硬化劑的環氧樹脂組成物、利用該環氧樹脂組成物的接著劑及密封劑。 □

Description

巰乙基乙炔脲化合物及其應用
本發明係關於巰乙基乙炔脲化合物及其應用，更詳言之，係關於歸類於硫醇系的新穎乙炔脲化合物、利用該物質的環氧樹脂用硬化劑、利用該環氧樹脂用硬化劑的環氧樹脂組成物、以及利用該環氧樹脂組成物的接著劑及密封劑。
乙炔脲化合物係環構造中具有4個脲系氮的雜環化合物，利用脲系氮的反應性，廣泛使用為製造各種物質時的原料、各種用途的藥劑成分。
已知有例如使乙炔脲化合物與二甲氧基乙醛般之醛類進行反應而作成胺基塑膠樹脂，將其使用為纖維素的交聯劑(參照專利文獻1)。
再者，已知有將由醋酸乙烯酯、乙烯及自交聯性單體構成的共聚合體、與含四羥甲基乙炔脲化合物的乳劑，使用為不織布的黏結劑(參照專利文獻2)。
亦已知有將屬於水溶性高分子抗菌劑的聚六亞甲基雙胍(polyhexamethylene biguanide)化合物，使用為用於固著於纖維的交聯劑(專利文獻3參照)。
分子中具有複數之富反應性烯丙基的化合物(例如異三聚氰酸三烯丙酯)係廣泛採用作為合成樹脂、合成橡膠的交聯 劑，但亦已知與異三聚氰酸三烯丙酯具同樣功能的四烯丙基乙炔脲化合物(參照專利文獻4)。
另一方面，分子內具複數之硫醇基的化合物亦是廣為周知的環氧樹脂之硬化劑。例如提案有環氧樹脂組成物係使用聚硫醇化合物作為硬化劑，且含有胺類與環氧化合物之反應生成物作為硬化促進劑。該環氧樹脂組成物係可使用時間較長、且依較低溫便可迅速硬化(參照專利文獻5)。
再者，提案有一種環氧樹脂組成物，係含有將異氰酸酯化合物、與分子內具1個以上一級及/或二級胺基的化合物之反應生成物作為硬化促進劑，該環氧樹脂組成物亦可使用時間較長、具有優異硬化性(參照專利文獻6)。
再者，亦稱為三硫醇異三聚氰酸酯的異三聚氰酸參(3-巰丙基)酯，由於在分子中未具酯基，因而被提案作為能提供耐水性優異之環氧樹脂硬化物(參照專利文獻7)。
[先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本專利特開平8-67729號公報
專利文獻2：日本專利特開平2-261851號公報
專利文獻3：日本專利特開平7-82665號公報
專利文獻4：日本專利特開平11-171887號公報
專利文獻5：日本專利特開平6-211969號公報
專利文獻6：日本專利特開平6-211970號公報
專利文獻7：日本專利特開2012-153794號公報
再者，已知有乙炔脲化合物的N位經巰烷基取代的化合物，其中具有巰乙基的乙炔脲化合物，具有能實現高耐濕可靠度的優異環氧樹脂用硬化劑機能(日本專利特願2013-193567號、日本專利特開2015-059099號公報)。
然而，因為該乙炔脲化合物在常溫下呈固態，因而在環氧樹脂中作為摻合物時容易析出結晶，有導致組成不均勻的問題。
本發明係有鑑於此種實情而完成，目的在於提供：新穎的巰乙基乙炔脲化合物、利用該物質的環氧樹脂用硬化劑、利用該環氧樹脂用硬化劑的環氧樹脂組成物、以及利用該環氧樹脂組成物的接著劑及密封劑。
本發明人等為解決上述問題經深入鑽研，結果發現並合成具雙硫鍵(-S-S-)之巰乙基乙炔脲化合物，且使該化合物含於巰乙基乙炔脲化合物的單體中，可達成所期待目的，遂完成本發明。
即，第1發明的巰乙基乙炔脲化合物，係化學式(I)所示巰乙基乙炔脲化合物：
第2發明的環氧樹脂用硬化劑，係含有：化學式(II)所示巰乙基乙炔脲化合物；與作為具化學式(III)所示構造的寡聚物之至少第1發明的巰乙基乙炔脲化合物。
第3發明係於第2發明的環氧樹脂用硬化劑中，上述具化學式(III)所示構造的寡聚物之含有量，係相對於上述化學式(II)所示巰乙基乙炔脲化合物的含有量，為1~20重量%之比例。
第4發明的環氧樹脂組成物，係含有第2發明或第3發明的環氧樹脂用硬化劑。
第5發明係於第4發明的環氧樹脂組成物中，含有胺類作為硬化促進劑。
第6發明係於第4發明的環氧樹脂組成物中，含有胺 類與環氧樹脂的反應生成物作為硬化促進劑。
第7發明係於第4發明的環氧樹脂組成物中，含有異氰酸酯化合物與具胺基化合物的反應生成物作為硬化促進劑。
第8發明的接著劑，係以第4發明至第7發明中之任一項環氧樹脂組成物作為成分。
第9發明的密封劑，係以第4發明至第7發明中之任一項環氧樹脂組成物作為成分。
藉由使屬於寡聚物的化學式(I)所示巰乙基乙炔脲化合物，含於屬於單體的化學式(II)所示巰乙基乙炔脲化合物中，可使原本屬固體的化學式(II)所示巰乙基乙炔脲化合物液體化(抑制結晶化)，可將該巰乙基乙炔脲化合物使用為液狀環氧樹脂用硬化劑。
所以，根據本發明，環氧樹脂組成物確實均勻化，以此種環氧樹脂組成物作為成分，可獲得耐水解性良好、且強度、耐熱性、耐濕性等均優異的接著劑及密封劑。
圖1係實施例1所獲得精製物的IR光譜圖。
以下，詳細說明本發明。
另外，本說明書中，以重量為基準的百分率(重量%)係與以質量為基準的百分率(質量%)同義。又，以重量為基準的份(重量份)係與以質量為基準的份(質量份)同義。
上述化學式(I)所示本發明巰乙基乙炔脲化合物，係具 雙硫鍵、與上述化學式(III)所示構造的新穎物質，屬於所謂稱寡聚物的多聚體。
再者，該物質的化學名係1,1'-(二硫代雙乙烷二基)-雙[3,4,6-參(2-巰乙基)乙炔脲]。
該物質係由化學式(IV)所示羥乙基乙炔脲化合物，視需要在適當溶劑中，使其與亞硫醯氯進行反應，而獲得化學式(V)所示氯乙基乙炔脲化合物，接著視需要在適當溶劑中，使其與硫脲進行反應，接著在鹼性條件下施行水解處理後，利用酸施行中和處理，藉此一起生成化學式(II)所示巰乙基乙炔脲化合物(化學名：1,3,4,6-肆(2-巰乙基)乙炔脲)、及後述化學式(VI)~化學式(IX)所例示之寡聚物等(參照反應機制(A))。
在前述羥乙基乙炔脲化合物與亞硫醯氯的反應中，相對於羥乙基乙炔脲化合物所具有的羥基，亞硫醯氯通常係依1.0~10.0當量的比例使用、較佳係依1.0~3.0當量的比例使用。
在羥乙基乙炔脲化合物與亞硫醯氯的反應中所使用的溶劑，係在不致阻礙反應之前提下並無特別的限制，可舉例如：己烷、庚烷般之脂肪族烴類；丙酮、2-丁酮般之酮類；醋酸乙酯、醋酸丁酯般之酯類；苯、甲苯、二甲苯般之芳香族烴類；二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、氯三氟甲烷、二氯乙烷、氯苯、二氯苯般之鹵化烴類；二乙醚、二異丙醚、四氫呋喃、二烷、二甲氧基乙烷、二乙二醇二甲醚般之醚類；甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、六甲基磷酸三醯胺般之醯胺類；二甲亞碸般之亞碸類等，該等亦可組合使用。
羥乙基乙炔脲化合物與亞硫醯氯的反應溫度，通常設定在-10~150℃範圍、較佳設定在0~100℃範圍。
再者，反應時間係配合反應溫度適當決定，通常設定在1~24小時範圍、較佳設定在1~6小時範圍。
在羥乙基乙炔脲化合物與亞硫醯氯的反應結束後，可從所獲得反應混合物(反應液)中餾除過剩亞硫醯氯與溶劑之後，將所殘留物之反應生成物，視需要使用適當溶劑，與硫脲進行反應，且亦可在羥乙基乙炔脲化合物與亞硫醯氯的反應結束後，依所獲得反應混合物的元狀態，視需要添加適當溶劑，與硫脲進行反應。
相對於羥乙基乙炔脲化合物所具有的羥基，硫脲係依1.0~10當量的比例使用、較佳係依1.0~4.0當量的比例使用。
在使由羥乙基乙炔脲化合物與亞硫醯氯的反應所獲 得之反應生成物、與硫脲進行反應時，能使用的溶劑係在不阻礙反應之前提下並無特別的限制，亦可使用與在羥乙基乙炔脲化合物和亞硫醯氯的反應中所使用溶劑為相同者。
在使由羥乙基乙炔脲化合物與亞硫醯氯的反應所獲得之反應生成物、與硫脲進行反應的溫度，通常係設定在0~150℃範圍、較佳係設定在50℃~120℃範圍。
再者，反應時間係配合反應溫度適當決定，通常係設定在1~36小時範圍、較佳係設定在1~12小時範圍。
將與硫脲所進行反應結束而獲得的反應混合物利用鹼性化合物施行水解處理後，再利用酸施行中和，藉此可獲得化學式(I)所示本發明巰乙基乙炔脲化合物(寡聚物)、化學式(II)所示巰乙基乙炔脲化合物、及後述化學式(VI)~化學式(IX)所例示寡聚物的混合物。
其次，藉由利用水或有機溶劑施行洗淨、活性碳處理等，可分離、精製本發明的巰乙基乙炔脲化合物。
上述水解處理中所使用的鹼性化合物係可舉例如：氫氧化鈉、氫氧化鉀等氫氧化物；碳酸鈉、碳酸鉀等碳酸鹽等；以及氨、甲胺、乙胺等胺類。
再者，相對於羥乙基乙炔脲化合物所具有羥基，該等鹼性化合物係依1.0~10當量的比例、較佳係1.0~4.0當量的比例使用。
該水解處理時所使用的溶劑係在不阻礙反應之前提下並無特別的限制，亦可與在將由羥乙基乙炔脲化合物與亞硫醯氯的反應所獲得反應生成物、與硫脲進行反應時所能使用的溶劑為相同者。
水解處理的溫度通常係設定在0~150℃範圍、較佳係設定在50~120℃範圍。
再者，反應時間係配合所設定的反應溫度適當決定，通常係設定在1~24小時範圍、較佳係設定在3~12小時範圍。
在水解處理後的中和處理時所使用之酸，可舉例如：鹽酸、硫酸、磷酸等。
藉由使包含化學式(I)所示巰乙基乙炔脲化合物的寡聚物、亦即具有2個以上化學式(III)所示構造的寡聚物，含於化學式(I1)所示巰乙基乙炔脲化合物中，可抑制原本固體的化學式(II)所示巰乙基乙炔脲化合物的結晶化。
化學式(II)所示巰乙基乙炔脲化合物中的上述寡聚物含有量，係相對於該巰乙基乙炔脲化合物的重量，較佳為1~20重量%的比例，依該比例含有該寡聚物的該巰乙基乙炔脲化合物可適合用於作為液狀環氧樹脂硬化劑。
化學式(I)所示巰乙基乙炔脲化合物以外的寡聚物例，可舉例如：n為1時的化學式(VI)、化學式(VII)所示三聚體(trimer)；n為2時的化學式(VI)、化學式(VIII)所示四聚體(tetramer)；n為3時的化學式(VI)、化學式(IX)所示五聚體(pentamer)等。
本發明的環氧樹脂組成物係以環氧樹脂為基劑，含有化學式(II)所示巰乙基乙炔脲化合物，與作為具化學式(III)所示構造的寡聚物之至少化學式(I)所示巰乙基乙炔脲化合物作為硬化劑。
再者，本發明的環氧樹脂組成物可含有硬化促進劑。
硬化促進劑可舉例如：(A)：胺類；(B)：胺類與環氧樹脂的反應生成物；以及(C)：異氰酸酯化合物與具胺基化合物的反應生成物；該等亦可組合使用。
本發明中，上述環氧樹脂係指分子中具有平均2個以上環氧基的環氧化合物，如習知起所周知，此種環氧樹脂可舉例如：雙酚A、雙酚F、雙酚AD、兒茶酚、間苯二酚等多元酚；由甘油、聚乙二醇等多元醇、與表氯醇進行反應而獲得的聚環氧丙基醚類；由對羥苯甲酸、β-羥基萘甲酸般之羥羧酸、與表氯醇進行反應而獲得的環氧丙基醚酯類；由酞酸、對酞酸般之多元羧酸、與表氯醇進行反應而獲得的聚環氧丙基酯類；以及環氧化酚酚醛樹脂、環氧化甲酚酚醛樹脂、環氧化聚烯烴、環式脂肪族環氧樹脂、胺酯改質環氧樹脂等，該等亦可組合使用。
再者，上述環氧樹脂係可使用分子中具有2個以上環氧基的環氧丙基乙炔脲化合物。此種環氧丙基乙炔脲化合物係可舉例如：1,3-二環氧丙基乙炔脲、1,4-二環氧丙基乙炔脲、1,6-二環氧丙基乙炔脲、1,3,4-三環氧丙基乙炔脲、1,3,4,6-四環氧丙基乙炔脲、 1,3-二環氧丙基-3a-甲基乙炔脲、1,4-二環氧丙基-3a-甲基乙炔脲、1,6-二環氧丙基-3a-甲基乙炔脲、1,3,4-三環氧丙基-3a-甲基乙炔脲、1,3,4,6-四環氧丙基-3a-甲基乙炔脲、1,3-二環氧丙基-3a,6a-二甲基乙炔脲、1,4-二環氧丙基-3a,6a-二甲基乙炔脲、1,6-二環氧丙基-3a,6a-二甲基乙炔脲、1,3,4-三環氧丙基-3a,6a-二甲基乙炔脲、1,3,4,6-四環氧丙基-3a,6a-二甲基乙炔脲、1,3-二環氧丙基-3a,6a-二苯基乙炔脲、1,4-二環氧丙基-3a,6a-二苯基乙炔脲、1,6-二環氧丙基-3a,6a-二苯基乙炔脲、1,3,4-三環氧丙基-3a,6a-二苯基乙炔脲、1,3,4,6-四環氧丙基-3a,6a-二苯基乙炔脲等，該等亦可組合使用。
<相關(A)作為硬化促進劑用的胺類之利用>
上述胺類如習知所週知，只要分子內具有1個以上能與環氧基進行加成反應的活性氫，且分子內至少具有1個從一級胺基、二級胺基及三級胺基之中所選擇之胺基者即可。
此種胺類可舉例如：二伸乙三胺、三伸乙四胺、正丙胺、2-羥乙胺基丙胺、環己胺；4,4'-二胺基二環己基甲烷般之脂肪族胺類；4,4'-二胺基二苯基甲烷、鄰甲基苯胺等芳香族胺類；2-乙基-4-甲基 咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑啉、2,4-二甲基咪唑啉、哌啶、哌般之含氮之雜環化合物等，該等亦可組合使用。
<相關(B)作為硬化促進劑用之胺類與環氧樹脂的反應生成物之利用>
上述胺類與環氧樹脂的反應生成物係在室溫中對環氧樹脂呈不溶性的固體，若加熱則可溶化而發揮硬化促進劑的功能，因而亦稱「潛在性硬化促進劑」。
以下，將該以胺類與環氧樹脂的反應生成物作為成分的硬化促進劑，稱「潛在性硬化促進劑」。此種潛在性硬化促進劑亦可利用異氰酸酯化合物或酸性化合物施行表面處理。
該潛在性硬化促進劑製造時所使用的環氧樹脂係可舉例如：雙酚A、雙酚F、兒茶酚、間苯二酚等多元酚；或由甘油、聚乙二醇般之多元醇、與表氯醇進行反應而獲得的聚環氧丙基醚；由對羥苯甲酸、β-羥基萘甲酸般之羥羧酸、與表氯醇進行反應而獲得的環氧丙基醚酯；由酞酸、對酞酸般之多元羧酸、與表氯醇進行反應而獲得的聚環氧丙基酯；由4,4'-二胺基二苯基甲烷、間胺基酚等、與表氯醇進行反應而獲得的環氧丙胺化合物；以及環氧化酚酚醛樹脂、環氧化甲酚酚醛樹脂、環氧化聚烯烴等多官能基性環氧化合物；丁基環氧丙基醚、苯基環氧丙基醚、甲基丙烯酸環氧丙基酯等單官能基性環氧化合物等，該等亦可組合使用。
再者，該潛在性硬化促進劑製造時所使用的胺類，係只要分子內具有1個以上能與環氧基進行加成反應的活性氫，且分子內具有至少1個從一級胺基、二級胺基及三級胺基之中所選擇之 胺基者即可。
此種胺類係可舉例如：二伸乙三胺、三伸乙四胺、正丙胺、2-羥乙胺基丙胺、環己胺；4,4'-二胺基二環己基甲烷般之脂肪族胺類；4,4'-二胺基二苯基甲烷、鄰甲基苯胺等芳香族胺化合物；2-乙基-4-甲基咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑啉、2,4-二甲基咪唑啉、哌啶、哌般之含氮之雜環化合物等，該等亦可組合使用。
前述胺類中，分子內具有三級胺基的胺類可提供能發揮優異硬化促進性的潛在性硬化促進劑。
此種胺類係可舉例如：二甲胺基丙胺、二乙胺基丙胺、二正丙胺基丙胺、二丁胺基丙胺、二甲胺基乙胺、二乙胺基乙胺；N-甲基哌等脂肪族胺類；2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑等咪唑化合物；2-二甲胺基乙醇、1-甲基-2-二甲胺基乙醇、1-苯氧基甲基-2-二甲胺基乙醇、2-二乙胺基乙醇、1-丁氧基甲基-2-二甲胺基乙醇、1-(2-羥基-3-苯氧基丙基)-2-甲基咪唑、1-(2-羥基-3-苯氧基丙基)-2-乙基-4-甲基咪唑、1-(2-羥基-3-丁氧基丙基)-2-甲基咪唑、1-(2-羥基-3-丁氧基丙基)-2-乙基-4-甲基咪唑、1-(2-羥基-3-苯氧基丙基)-2-苯基咪唑啉、1-(2-羥基-3-丁氧基丙基)-2-甲基咪唑啉、2-(二甲胺基甲基)酚、2,4,6-參(二甲胺基甲基)酚、N-β-羥乙基甲醛、2-二甲胺基乙硫醇、2-巰基吡啶、2-巰基苯并咪唑、2-巰基苯并噻唑、4-巰基吡啶、N,N-二甲胺基苯甲酸、N，N-二甲基甘胺酸、菸鹼酸、異菸鹼酸、吡啶羧酸、N,N-二甲基甘胺酸醯肼、N,N-二甲基丙酸醯肼、菸鹼酸醯肼、異菸鹼酸醯肼等般之在分子內具有三級胺基的醇類、酚類、硫醇類、羧酸類、醯肼類等，該等亦 可組合使用。
為能更加提升本發明環氧樹脂組成物的保存安定性，在製造上述潛在性硬化促進劑時，亦可添加第3成分之分子內具有2個以上活性氫的活性氫化合物。
此種活性氫化合物係可舉例如：雙酚A、雙酚F、雙酚S、氫醌、兒茶酚、間苯二酚、五倍子酚、酚酚醛樹脂等多元酚類；三羥甲基丙烷等多元醇類；己二酸、酞酸等多元羧酸類；1,2-二巰基乙烷、2-巰基乙醇、1-巰基-3-苯氧基-2-丙醇、巰基醋酸(mercaptoacetic acid)、鄰胺苯甲酸、乳酸等，該等亦可組合使用。
製造潛在性硬化促進劑時，作為表面處理劑用的異氰酸酯化合物可舉例如：異氰酸正丁酯、異氰酸異丙酯、異氰酸苯酯、異氰酸苄酯等單官能基異氰酸酯化合物；六亞甲基二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、1,5-萘二異氰酸酯、二苯基甲烷-4,4'-二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、二異氰酸伸苯二甲酯、對苯二異氰酸酯、1,3,6-六亞甲基三異氰酸酯、雙環庚烷三異氰酸酯等多官能基異氰酸酯化合物，該等亦可組合使用。
亦可取代多官能基異氰酸酯化合物，使用由多官能基異氰酸酯化合物、與活性氫化合物進行反應而獲得的含末端異氰酸酯基的化合物。
此種化合物例可舉例如：由甲苯二異氰酸酯與三羥甲基丙烷之反應所獲得之具有末端異氰酸酯基的加成反應物；以及由甲苯二異氰酸酯與季戊四醇之反應所獲得之具有末端異氰酸酯基的加成反應物等，該等亦可組合使用。
潛在性硬化促進劑之製造時，使用作為表面處理劑的 酸性化合物可為氣體、液體或固體中之任一者，且無機酸、有機酸均可。
此種酸性化合物例可舉例如：碳酸氣體、亞硫酸氣體、硫酸、鹽酸、草酸、磷酸、醋酸、甲酸、丙酸、己二酸、己酸、乳酸、琥珀酸、酒石酸、癸二酸、對甲苯磺酸、水楊酸、硼酸、鞣酸、海藻酸、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、酚、五倍子酚、酚樹脂、間苯二酚樹脂等，該等亦可組合使用。
潛在性硬化促進劑係將胺類與環氧樹脂，以及視需要的活性氫化合物混合，在室溫~200℃下進行反應後，使其固化再施行粉碎，或者使其在甲乙酮、二烷、四氫呋喃等溶劑中進行反應，經脫溶劑後，藉由粉碎固形份可獲得。
相關本發明環氧樹脂組成物中的硬化劑含有量，最好依硬化劑中所存在巰基、與環氧樹脂組成物中所存在環氧基的比(SH當量數/環氧當量數比)成為0.5~1.2之方式設定。
再者，相關潛在性硬化促進劑的含有量，相對於環氧樹脂100重量份，最好設定成為0.1~10重量份。
潛在性硬化促進劑係可使用市售物。例如：「Amicure PN-23」(Ajinomoto Fine-Techno(股)商品名)、「Amicure PN-H」(Ajinomoto Fine-Techno(股)商品名)、「Amicure MY-24」(Ajinomoto Fine-Techno(股)商品名)、「Novacure HX-3742」(旭化成(股)商品名)、「Novacure HX-37211(旭化成(股)商品名)等市售物，該等亦可組合使用。
本發明的環氧樹脂組成物中，藉由含有異氰酸酯化合物，可在不致損及環氧樹脂組成物之硬化特性情況下，提升硬化物 的接著力。
此種異氰酸酯化合物可舉例如：異氰酸正丁酯、異氰酸異丙酯、異氰酸-2-氯乙酯、異氰酸苯酯、異氰酸對氯苯酯、異氰酸苄酯、六亞甲基二異氰酸酯、異氰酸-2-乙基苯酯、異氰酸-2,6-二甲基苯酯、2,4-甲苯二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯、1,5-萘二異氰酸酯、二苯基甲烷-4,4'-二異氰酸酯、聯甲苯胺二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、二異氰酸伸苯二甲酯、對苯二異氰酸酯、1,3,6-六亞甲基三異氰酸酯、雙環庚烷三異氰酸酯等，該等亦可組合使用。
異氰酸酯化合物相對於環氧樹脂100重量份，通常依0.1~20重量份的比例使用。
<相關(C)作為硬化促進劑用之異氰酸酯化合物與具胺基化合物的反應生成物之利用>
本發明環氧樹脂組成物中，可將異氰酸酯化合物與具胺基化合物的反應生成物使用作為硬化促進劑。
該反應生成物係使異氰酸酯化合物、與具一級及/或二級胺基的化合物，在二氯甲烷等有機溶劑中進行反應而獲得。
異氰酸酯化合物可舉例如：異氰酸正丁酯、異氰酸異丙酯、異氰酸-2-氯乙酯、異氰酸苯酯、異氰酸對溴苯酯、異氰酸間氯苯酯、異氰酸鄰氯苯酯、異氰酸對氯苯酯、異氰酸-2,5-二氯苯酯、異氰酸-3,4-二氯苯酯、異氰酸-2,6-二甲基苯酯、異氰酸鄰氟苯酯、異氰酸對氟苯酯、異氰酸間甲苯酯、異氰酸對甲苯酯、異氰酸鄰三氟甲基苯酯、異氰酸間三氟甲基苯酯、異氰酸苄酯、六亞甲基二異氰酸酯、2,4-甲苯二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯、1,5-萘二異氰 酸酯、二苯基甲烷-4,4'-二異氰酸酯、2,2-二甲基二苯基甲烷-4,4'-二異氰酸酯、聯甲苯胺二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、二異氰酸伸苯二甲酯、1,3-雙(異氰酸酯甲基)環己烷、對伸苯二異氰酸酯、1,3,6-六亞甲基三異氰酸酯、雙環庚烷三異氰酸酯、異三聚氰酸參(3-異氰酸基-4-甲基苯酯)、異三聚氰酸參(6-異氰酸基己酯)等，該等亦可組合使用。
再者，具一級及/或二級胺基的化合物可舉例如：二甲胺、二乙胺、二正丙胺、二正丁胺、二正己胺、二正辛胺、二正乙醇胺、二甲胺基丙胺、二乙胺基丙胺、啉、哌啶、2,6-二甲基哌啶、2,2,6,6-四甲基哌啶、哌、吡咯啶、苄胺、N-甲基苄胺、環己胺、間苯二甲胺(p-xylylenediamine)、1,3-雙(胺甲基)環己烷、異佛爾酮二胺、N-胺乙基哌、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-苯基咪唑、1,1-二甲基肼等，該等亦可組合使用。
本發明環氧樹脂組成物中，以異氰酸酯化合物、與具胺基化合物的反應生成物作為成分的硬化促進劑，係相對於環氧樹脂100重量份依1~10重量份的比例使用。
本發明的環氧樹脂組成物視需要亦可含有例如：填充劑、稀釋劑、溶劑、可撓性賦予劑、偶合劑、抗氧化劑；或矽酸、矽酸鎂、硫酸鋇等流動行為調整劑；或氧化鋁等熱傳導賦予劑；或銀、碳等導電性賦予劑；或顏料、染料等著色劑。
利用本發明之環氧樹脂組成物所獲得之硬化物，因為耐水解性、耐熱性、耐濕性等均優異，因而該環氧樹脂組成物可適合用於作為接著劑及密封劑的成分。
本發明環氧樹脂組成物的製造方法並無特別的限 制，量取前述各成分既定量並進行攪拌混合後，使用輥混練機、捏和機、擠出機等施行混合或熔融混練即可獲得。
本發明環氧樹脂組成物的硬化方法並無特別的限制，可採用密閉式硬化爐、或能進行連續硬化的隧道爐等硬化裝置。相關加熱源亦無特別的限制，可採用熱風循環、紅外線加熱、高頻加熱等方法。硬化溫度及硬化時間係只要適當設定便可。
[實施例]
以下，利用實施例及比較例，針對本發明進行詳細說明，惟本發明並不僅侷限於該等。
[實施例1]
<1,1'-(二硫代雙乙烷二基)-雙[3,4,6-參(2-巰乙基)乙炔脲]之製造>
在具備溫度計的30mL燒瓶中裝入1,3,4,6-肆(2-羥乙基)乙炔脲3.18g(10.0mmol)，於室溫下一邊攪拌一邊滴下亞硫醯氯11.75g(99.4mmol)。
待滴下結束後，於回流下施行攪拌2小時後，冷卻至10℃再添加水10mL。接著，添加硫脲3.65g(48.0mmol)，於回流下施行攪拌12小時。
待反應結束後，將反應混合物(反應液)冷卻至25℃，於氮環境下滴下48%氫氧化鈉水溶液4.00g(48.0mmol)，再於70℃下施行攪拌9小時。
待反應結束後，將反應混合物冷卻至20℃，添加濃鹽酸3.50g(35.0mmol)，接著添加氯仿10mL，攪拌30分鐘，再施行第1次抽吸過濾。
在所獲得過濾餅中添加氯仿10mL，經攪拌30分鐘後，施行第2次抽吸過濾。經第1次抽吸過濾所獲得濾液、與經第2次抽吸過濾所獲得之濾液合併並除去水層，再將剩餘的有機層濾液利用水5mL施行5次洗淨後，除去水層。
所獲得有機層在減壓下依80℃施行濃縮，獲得3.25g的黃色油狀物(粗製物)。
該粗製物利用管柱色層分析儀(洗提液：氯仿)精製，獲得0.26g的淡黃色油狀物(精製物)(產率7%)。
該精製物的1H-NMR質譜數據係如下。
‧1H-NMR(CDCl3)δ：5.50-5.56(m,4H),3.80-3.88(m,2H),3.69-3.78(m,6H),3.47-3.56(m,2H),3.31-3.41(m,6H),2.99-3.09(m,2H),2.81-2.93(m,8H),2.67-2.77(m,6H),1.44-1.52(m,6H).
再者，所獲得精製物的IR質譜數據係如圖1所示圖表。
由該等質譜數據，鑑定到所獲得精製物係標題的乙炔脲化合物。
另外，粗製物經HPLC分析，結果確認到以1,3,4,6-肆(2-巰乙基)乙炔脲為主成分，且含有1,1'-(二硫代雙乙烷二基)-雙[3,4,6-參(2-巰乙基)乙炔脲]8重量%。
[參考例1]
<1,3,4,6-肆(2-巰乙基)乙炔脲之製造>
將實施例1所獲得粗製物利用管柱色層分析儀(洗提液：氯仿/甲醇=10：1)精製，獲得白色結晶的1,3,4,6-肆(2-巰乙基)乙炔脲2.90g(熔點：75.3-77.8℃)。
[實施例2]
將環氧樹脂(三菱化學(股)製「jER828」)100重量份、以及作為硬化劑之實施例1所獲得之粗製物之含有1,1'-(二硫代雙乙烷二基)-雙[3,4,6-參(2-巰乙基)乙炔脲]的1,3,4,6-肆(2-巰乙基)乙炔脲56重量份予以混合，調製得環氧樹脂組成物。
將該環氧樹脂組成物放置於室溫下，測定從調製環氧樹脂組成物後起，直到確認到1,3,4,6-肆(2-巰乙基)乙炔脲的結晶析出為止之時間。另外，結晶析出的確認係依目視實施。
所獲得測定結果係如表1所示。
[比較例1]
依照與實施例2同樣地，將環氧樹脂100重量份、及作為硬化劑之參考例1所獲得之1,3,4,6-肆(2-巰乙基)乙炔脲56重量份予以混合，調製得環氧樹脂組成物。
接著，依照與實施例2同樣地，測定直到確認到所獲得環氧樹脂組成物的結晶析出為止之時間。
所獲得測定結果係如表1所示。
含有含1,1'-(二硫代雙乙烷二基)-雙[3,4,6-參(2-巰乙 基)乙炔脲]之1,3,4,6-肆(2-巰乙基)乙炔脲作為硬化劑的環氧樹脂組成物，相較於含有1,3,4,6-肆(2-巰乙基)乙炔脲作為硬化劑的環氧樹脂組成物，確認到能抑制在室溫下放置時的1,3,4,6-肆(2-巰乙基)乙炔脲的結晶析出。
[實施例3]
在環氧樹脂(三菱化學(股)製「jER828」)100重量份中，混合入：硬化劑之實施例1所獲得之粗製物之含有1,1'-(二硫代雙乙烷二基)-雙[3,4,6-參(2-巰乙基)乙炔脲]的1,3,4,6-肆(2-巰乙基)乙炔脲56重量份、以及硬化促進劑之固體分散型胺加成系潛在性硬化促進劑(Ajinomoto Fine-Techno(股)製「Amicure PN-23」)3重量份，調製得環氧樹脂組成物。
將該環氧樹脂組成物依10℃/分的升溫速度從30℃加熱至270℃而硬化，接著將所獲得硬化物依-50℃/分的降溫速度從270℃冷卻至10℃，接著依10℃/分的升溫速度從10℃加熱至100℃，測定硬化物的玻璃轉移溫度(Tg)。
另外，玻璃轉移溫度的測定係使用微分掃描熱量計(SII NanoTechnology(股)製「EXSTAR 6000」)。
所獲得測定結果係如表2所示
[比較例2]
除了硬化劑係取代含1,1'-(二硫代雙乙烷二基)-雙[3,4,6-參(2-巰乙基)乙炔脲]之1,3,4,6-肆(2-巰乙基)乙炔脲56重量份，改為使用1,3,5-參(3-巰基丁醯氧基乙基)-1,3,5-三-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮(昭 和電工(股)製「Karenz MT NR1」，以下稱「硫醇化合物(1)」)107重量份之外，其餘均與實施例3同樣地調製環氧樹脂組成物，針對該環氧樹脂組成物的硬化物測定玻璃轉移溫度。
所獲得測定結果係如表2所示
另外，硫醇化合物(1)的化學構造係如化學式(X)所示。
[比較例3]
除硬化劑係取代含1,1'-(二硫代雙乙烷二基)-雙[3,4,6-參(2-巰乙基)乙炔脲]之1,3,4,6-肆(2-巰乙基)乙炔脲56重量份，改為使用三羥甲基丙烷參(3-巰基丙酸酯)(SC有機化學(股)製「TMMP」，以下稱「硫醇化合物(2)」)75重量份之外，其餘均與實施例3同樣地調製環氧樹脂組成物，針對該環氧樹脂組成物的硬化物測定玻璃轉移溫度。
所獲得測定結果係如表2所示
另外，硫醇化合物(2)的化學構造係如化學式(XI)所示。
[化8]
含有含1,1'-(二硫代雙乙烷二基)-雙[3,4,6-參(2-巰乙基)乙炔脲]之1,3,4,6-肆(2-巰乙基)乙炔脲作為硬化劑的環氧樹脂組成物之硬化物，相較於含有硫醇化合物(1)或硫醇化合物(2)作為硬化劑的環氧樹脂組成物之硬化物下，確認到玻璃轉移溫度較高、耐熱性較優異。
[實施例4]
將實施例3所調製的環氧樹脂組成物，塗佈於經噴砂處理的鋁板(A5052P、100×25×1.6mm、TP技研公司製)，依80℃/60分的條件使其硬化而製作試驗片。
針對該試驗片，根據JISK6850測定剛製作後的拉伸剪切接著強度，以及在85℃/85%RH/1000小時條件下，於恆溫恆濕槽內施行加溫.加濕後的拉伸剪切接著強度。
所獲得試驗結果如表3所示。
[比較例4、5]
針對比較例2及3所各自調製的環氧樹脂組成物，依照與實施例4同樣地製作試驗片，並測定拉伸剪切接著強度。
所獲得試驗結果如表3所示。
含有含1,1'-(二硫代雙乙烷二基)-雙[3,4,6-參(2-巰乙基)乙炔脲]之1,3,4,6-肆(2-巰乙基)乙炔脲作為硬化劑的環氧樹脂組成物之硬化物，係加溫‧加濕後的拉伸剪切接著強度係與剛製作後(加溫‧加濕前)的拉伸剪切接著強度毫無變化，相較於分別含有硫醇化合物(1)與硫醇化合物(2)作為硬化劑的環氧樹脂組成物之硬化物下，確認到耐濕性較優異。
針對本發明參照特定態樣進行了詳細說明，惟在不脫逸本發明精神與範疇之前提下，可進行各種變更與修正，此係熟習此技術者可輕易思及。
另外，本申請案係以2015年3月12日所提出申請的日本專利申請案(特願2015-048959)為基礎，並引用爰用其全體內容。
(產業上之可利用性)
含有寡聚物型之巰乙基乙炔脲化合物、與單體型巰乙基乙炔脲化合物作為硬化劑的環氧樹脂組成物，相較於僅含單體型巰乙基乙炔脲化合物的環氧樹脂組成物之下，能抑制單體型巰乙基乙炔脲化合物的析出，保持均勻液狀的安定性優異，所以可適合用於接著、氣密封、密封、注模、成形、塗裝、塗佈等用途。

Claims (9)

  1. 一種巰乙基乙炔脲化合物，係化學式(I)所示巰乙基乙炔脲化合物：
  2. 一種環氧樹脂用硬化劑，係含有：化學式(II)所示巰乙基乙炔脲化合物；與作為具化學式(III)所示構造的寡聚物之至少請求項1之巰乙基乙炔脲化合物； [化3]
  3. 如請求項2之環氧樹脂用硬化劑，其中，上述具化學式(III)所示構造的寡聚物之含有量，係相對於上述化學式(II)所示巰乙基乙炔脲化合物的含有量，為1~20重量%之比例。
  4. 一種環氧樹脂組成物，係含有請求項2或3之環氧樹脂用硬化劑。
  5. 如請求項4之環氧樹脂組成物，其中，含有胺類作為硬化促進劑。
  6. 如請求項4之環氧樹脂組成物，其中，含有胺類與環氧樹脂的反應生成物作為硬化促進劑。
  7. 如請求項4之環氧樹脂組成物，其中，含有異氰酸酯化合物與具胺基化合物的反應生成物作為硬化促進劑。
  8. 一種接著劑，係以請求項4至7中任一項之環氧樹脂組成物作為成分。
  9. 一種密封劑，係以請求項4至7中任一項之環氧樹脂組成物作為成分。
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