JP2015059174A - エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】高耐熱性のエポキシ樹脂硬化物を得ることができる、常温で低臭気のエポキシ樹脂組成物を提供する。
【解決手段】（Ａ）分子中にエポキシ基を２個以上有するエポキシ樹脂、（Ｂ）化学式（I）で示されるトリス（２−メルカプトエチル）イソシアヌレートおよび（Ｃ）固体分散型アミンアダクト系潜在性硬化促進剤を含有するエポキシ樹脂組成物。

【選択図】なし

Description

本発明は、エポキシ樹脂組成物に関するものである。

硬化剤としてポリチオール、硬化促進剤として液状の３級アミン類を用いたエポキシ樹脂組成物は、−２０℃〜０℃でも硬化可能な低温速硬化型のエポキシ樹脂組成物として知られ、接着剤、シーリング剤、注型等に広く用いられている。

特許文献１には、硬化剤として分子中にチオール基を２個以上有するポリチオール化合物を使用し、硬化促進剤として固体分散型アミンアダクト系潜在性硬化促進剤を使用することにより、十分な可使時間を有し、かつ比較的低温で速やかに硬化するエポキシ樹脂組成物が報告されている。

特許文献２には、化学式（II）で示されるトリス（３−メルカプトプロピル）イソシアヌレートが、エポキシ樹脂の優れた硬化剤であるばかりでなく、エステル基を有することなく剛直で疎水性を発現する環構造を有していることから、エステル基における加水分解の可能性が排除され、エステル基を含有するポリチオールを用いる場合に比べて、硬化物の耐水性が向上することが報告されている。

しかしながら、トリス（３−メルカプトプロピル）イソシアヌレートは、常温においては強い硫黄臭を放つことから、この物質には、作業環境上、取り扱いに注意を要すると云う問題があった。また、これを硬化剤として使用することにより得られる硬化物の耐熱性は、未だ満足すべきものではなかった。

特許文献３には、屈折率の高い光学材料や電子材料等の材料同士、又は、これらの材料と他の物質とを接着させる接着剤に関する発明が記載されている。
この公報には、ビス［４−（２，３−エポキシプロピルチオ）フェニル］スルフィドの如きエポキシ化合物と、このエポキシ化合物と共重合可能なチオール基を有するモノマーからなる硬化性樹脂組成物が開示され、チオール基を有するモノマーとして、トリス（２−メルカプトエチル）イソシアヌレートが例示されている。
また、トリエチルアミン、ヘキサメチレンテトラミン、テトラメチルグアニジン等の第三級アミン類；２−エチル−４−メチルイミダゾール、２，４−ジエチルイミダゾール等のイミダゾール類等の硬化促進剤を用いて熱硬化させる点が開示されている。

特許文献４には、室温で硬化することが可能で、硬化時間が短く、接着性、特に高温での接着強度に優れる室温硬化性樹脂組成物に関する発明が記載されている。
この公報には、室温硬化性樹脂組成物が、エポキシ樹脂と、ある種のウレタンプレポリマーと、硬化剤を有する点が開示され、硬化剤として、トリス（メルカプトメチル）イソシアヌレート、トリス（３−メルカプトプロピル）イソシアヌレートの如き３官能チオールを使用し得る点、硬化触媒として、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールの如き第三級アミンを使用し得る点が開示されている。

特開平６−２１１９６９号公報 特開２０１２−１５３７９４号公報 特開平９−３１６４２１号公報 特開２００７−２３２３８号公報

高耐熱性のエポキシ樹脂硬化物を得ることができる、常温において無臭または低臭気のエポキシ樹脂組成物を提供することを目的とする。

本発明者らは、硬化剤として化学式（I）で示されるトリス（２−メルカプトエチル）イソシアヌレートを配合したエポキシ樹脂組成物とすることにより所期の目的を達成し得ることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。

即ち、本発明は、（Ａ）分子中にエポキシ基を２個以上有するエポキシ樹脂、（Ｂ）前記の化学式（I）で示されるトリス（２−メルカプトエチル）イソシアヌレートおよび（Ｃ）固体分散型アミンアダクト系潜在性硬化促進剤を含有するエポキシ樹脂組成物である。

本発明によれば、不快臭（硫黄臭）による作業環境上の問題を招来することなく、高耐熱性のエポキシ樹脂硬化物を得ることができる。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の実施において使用されるエポキシ樹脂は、平均して１分子当り２個以上のエポキシ基を有するものであればよい。例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、カテコール、レゾルシノール等の多価フェノール又は、グリセリンやポリエチレングリコールの如き多価アルコールとエピクロルヒドリンを反応させて得られるポリグリシジルエーテル；
ｐ−ヒドロキシ安息香酸、β−ヒドロキシナフトエ酸の如きヒドロキシカルボン酸とエピクロルヒドリンを反応させて得られるグリシジルエーテルエステル；
フタル酸、テレフタル酸の如きポリカルボン酸とエピクロルヒドリンを反応させて得られるポリグリシジルエステル；
エポキシ化フェノールノボラック樹脂、エポキシ化クレゾールノボラック樹脂、エポキシ化ポリオレフィン、環式脂肪族エポキシ樹脂、その他ウレタン変性エポキシ樹脂等が挙げられる。

本発明の実施において使用される固体分散型アミンアダクト系潜在性硬化促進剤は、（ａ）エポキシ化合物および（ｂ）アミン化合物の反応生成物であり、この反応生成物の粒子の表面をイソシアネート化合物や酸性化合物で処理してもよい。
そして、室温ではエポキシ樹脂に不溶性の固体であり、加熱することにより可溶化して硬化促進剤として機能する。

前記の固体分散型アミンアダクト系潜在性硬化促進剤の原料として使用される（ａ）エポキシ化合物としては、例えば、
ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、カテコール、レゾルシノール等の多価フェノール又は、グリセリンやポリエチレングリコールの如き多価アルコールとエピクロルヒドリンを反応させて得られるポリグリシジルエーテル；
ｐ−ヒドロキシ安息香酸、β−ヒドロキシナフトエ酸の如きヒドロキシカルボン酸とエピクロルヒドリンを反応させて得られるグリシジルエーテルエステル；
フタル酸、テレフタル酸の如きポリカルボン酸とエピクロルヒドリンを反応させて得られるポリグリシジルエステル；
４，４′−ジアミノジフェニルメタンやｍ−アミノフェノール等とエピクロルヒドリンを反応させて得られるグリシジルアミン化合物；
エポキシ化フェノールノボラック樹脂、エポキシ化クレゾールノボラック樹脂、エポキシ化ポリオレフィンの如き多官能性エポキシ化合物や、
ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレートの如き単官能性エポキシ化合物等が挙げられる。

同固体分散型アミンアダクト系潜在性硬化促進剤の原料として使用される（ｂ）アミン化合物は、エポキシ基と付加反応しうる活性水素を分子中に１個以上有し、かつ１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基の中から選択される置換基を分子中に少なくとも１個以上有するものであればよい。
このようなアミン化合物としては、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ｎ−プロピルアミン、２−ヒドロキシエチルアミノプロピルアミン、シクロヘキシルアミン、４，４′−ジアミノ−ジシクロヘキシルメタンの如き脂肪族アミン類；
４，４′−ジアミノジフェニルメタン、ｏ−トルイジンの如き芳香族アミン化合物；
２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾリン、２，４−ジメチルイミダゾリン、ピペリジン、ピペラジンの如き含窒素複素環化合物が挙げられる。

また特に、分子中に３級アミノ基を有する化合物は、硬化促進作用を有する潜在性硬化促進剤を与える原料として好適であり、例えば、ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミノプロピルアミン、ジブチルアミノプロピルアミン、ジメチルアミノエチルアミン、ジエチルアミノエチルアミン、Ｎ−メチルピペラジン等の如きアミン化合物；
２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール等のイミダゾール化合物等の如き、分子中に３級アミノ基を有する１級もしくは２級アミン類；
２−ジメチルアミノエタノール、１−メチル−２−ジメチルアミノエタノール、１−フェノキシメチル−２−ジメチルアミノエタノール、２−ジエチルアミノエタノール、１−ブトキシメチル−２−ジメチルアミノエタノール、１−（２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル）−２−メチルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロピル）−２−メチルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロピル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル）−２−フェニルイミダゾリン、１−（２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロピル）−２−メチルイミダゾリン、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、Ｎ−β−ヒドロキシエチルホルモリン、２−ジメチルアミノエタンチオール、２−メルカプトピリジン、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、４−メルカプトピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸、Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシン、ニコチン酸、イソニコチン酸、ピコリン酸、Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシンヒドラジド、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオン酸ヒドラジド、ニコチン酸ヒドラジド、イソニコチン酸ヒドラジド等の如き、分子中に３級アミノ基を有するアルコール類、アゾール類、フェノール類、チオール類、カルボン酸類、ヒドラジド類等が挙げられる。

本発明のエポキシ樹脂組成物の保存安定性を高める為に、固体分散型アミンアダクト系潜在性硬化促進剤を製造する際に、（ａ）エポキシ化合物および（ｂ）アミン化合物に加えて、（ｃ）分子中に活性水素を２個以上有する活性水素化合物を配合することができる。
このような活性水素化合物として、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ヒドロキノン、カテコール、レゾルシノール、ピロガロール、フェノールノボラック樹脂の如き多価フェノール類；
トリメチロールプロパンの如き多価アルコール類；
アジピン酸、フタル酸の如き多価カルボン酸類；
１，２−ジメルカプトエタン、２−メルカプトエタノール、１−メルカプト−３−フェノキシ−２−プロパノール、メルカプト酢酸、アントラニル酸、乳酸等が挙げられる。

前述の固体分散型アミンアダクト系潜在性硬化促進剤の粒子の表面処理の為に使用されるイソシアネート化合物としては、例えば、ｎ−ブチルイソシアネート、イソプロピルイソシアネート、２−クロロエチルイソシアネート、フェニルイソシアネート、ｐ−ブロモフェニルイソシアネート、ｍ−クロロフェニルイソシアネート、ｏ−クロロフェニルイソシアネート、ｐ−クロロフェニルイソシアネート、２，５−ジクロロフェニルイソシアネート、３，４−ジクロロフェニルイソシアネート、２，６−ジメチルフェニルイソシアネート、ｏ−フルオロフェニルイソシアネート、ｐ−フルオロフェニルイソシアネート、ｍ−トリルイソシアネート、ｐ−トリルイソシアネート、ｏ−トリフルオロメチルフェニルイソシアネート、ｍ−トリフルオロメチルフェニルイソシアネート、ベンジルイソシアネート等の如き単官能イソシアネート化合物；
ヘキサメチレンジイソシアネート、２，４−トルイレンジイソシアネート、２，６−トルイレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、２，２−ジメチルジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、ｐ−フェニレンジイソシアネート、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート、トリス−（３−イソシアナト−４−メチルフェニル）イソシアヌレート、トリス−（６−イソシアナトヘキシル）イソシアヌレート等の如き多官能イソシアネート化合物；
また、これらに加えて、これらの多官能イソシアネート化合物と活性水素化合物との反応によって得られる、末端イソシアネート基含有化合物等も使用することができ、このような化合物の例としては、トルイレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンの反応により得られる末端イソシアネート基を有する付加反応物、トルイレンジイソシアネートとペンタエリスリトールの反応により得られる末端イソシアネート基を有する付加反応物等が挙げられる。

同じく、該潜在性硬化促進剤の粒子の表面処理の為に使用される酸性物質としては、気体、液体の無機酸または有機酸が挙げられ、それらの具体例として、炭酸ガス、亜硫酸ガス、硫酸、塩酸、しゅう酸、リン酸、酢酸、ギ酸、プロピオン酸、アジピン酸、カプロン酸、乳酸、コハク酸、酒石酸、セバシン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、サリチル酸、ほう酸、タンニン酸、アルギン酸、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、フェノール、ピロガロール、フェノール樹脂、レゾルシン樹脂等を挙げることができる。

本発明の実施において使用される固体分散型アミンアダクト系潜在性硬化促進剤は、上記の（ａ）エポキシ化合物および（ｂ）アミン化合物、または（ａ）エポキシ化合物および（ｂ）アミン化合物と（ｃ）活性水素化合物の各成分を混合し、室温から２００℃の温度において反応させた後、固化、粉砕するか、もしくはメチルエチルケトン、ジオキサン、テトラヒドロフラン等の溶媒中で反応させ、脱溶媒後、固形分を粉砕することにより得ることができる。
また、固体分散型アミンアダクト系潜在性硬化促進剤の表面処理は、メチルエチルケトン、トルエン等の溶媒中または無溶媒にて、前記のイソシアネート化合物や酸性化合物と接触させることによって行なうことができる。

このような固体分散型アミンアダクト系潜在性硬化促進剤としては、例えば、「ノバキュア
ＨＸ−３７４２」（旭化成（株）商品名）、「ノバキュア ＨＸ−３７２１」（旭化成（株）商品名）、「アミキュア ＰＮ−２３」（味の素（株）商品名）、「アミキュア ＰＮ−Ｈ」（味の素（株）商品名）、「アミキュア
ＭＹ−２４」（味の素（株）商品名）等が市販されている。

本発明のエポキシ樹脂組成物における、エポキシ樹脂とトリス（２−メルカプトエチル）イソシアヌレートの配合割合は、ＳＨ当量数／エポキシ当量数の比率で０．５〜１．２の範囲とすることが好ましく、固体分散型アミンアダクト系潜在性硬化促進剤の配合量は、エポキシ樹脂１００重量部に対して０．１〜１０重量部の範囲とすることが好ましい。

本発明のエポキシ樹脂組成物には、接着力を高める為に、前述の固体分散型アミンアダクト系潜在性硬化促進剤の表面処理に使用されるイソシアネート化合物を、単独で配合することができる。
このイソシアネート化合物の配合量は、エポキシ樹脂１００重量部に対して０．１〜２０重量部の範囲とすることが好ましい。

また、本発明のエポキシ樹脂組成物には、可使時間を延ばす為に、前述のイソシアネート化合物と分子中に少なくとも１つの１級及び／又は２級アミノ基を有する化合物との反応物を配合することができる。

この分子中に少なくとも１つの１級及び／又は２級アミノ基を有する化合物としては、例えば、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ヘキシルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジエタノールアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、モルホリン、ピペリジン、２，６−ジメチルピペリジン、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ピペラジン、ピロリジン、ベンジルアミン、Ｎ−メチルベンジルアミン、シクロヘキシルアミン、メタキシリレンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、イソホロンジアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１，１−ジメチルヒドラジン等が挙げられる。

本発明のエポキシ樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲において、充填剤、希釈剤、溶剤、顔料、可撓性付与剤、カップリング剤、酸化防止剤等の従来公知の添加剤を配合することができる。

本発明のエポキシ樹脂組成物の製造方法には特に制限はなく、前述の各成分を所定量計り取って撹拌混合した後、ロール混練機、ニーダーや押出機等を用いて混合あるいは溶融混練することにより得られる。

本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化方法には、特に制限はなく、密閉式硬化炉や連続硬化が可能なトンネル炉等の従来公知の硬化装置を採用することができる。加熱源についても特に制約されることなく、熱風循環、赤外線加熱、高周波加熱等、従来公知の方法で行うことができる。硬化温度および硬化時間は、適宜設定すればよい。

以下、本発明を実施例および比較例によって具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例および比較例において使用した主原料は、以下のとおりである。

［主原料］
・１，３，５−トリス（２−メルカプトエチル）イソシアヌレート（米国特許第３６７６４４０号明細書に記載の方法に従って合成した）
・１，３，５−トリス（３−メルカプトプロピル）イソシアヌレート（特開２０１２−１５３７９４号公報に記載の方法に従って合成した）
・１，３，５−トリス（３−メルカプトブチリルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン（昭和電工社製、商品名「カレンズＭＴ ＮＲ１」、化学式（III）参照、以下チオール化合物（１）と云う）
・トリメチロールプロパン トリス（３−メルカプトプロピオネート）（ＳＣ有機化学社製、商品名「ＴＭＭＰ」、化学式（IV）参照、以下チオール化合物（２）と云う）
・エポキシ樹脂（三菱化学社製、商品名「ＪＥＲ８２８」）
・固体分散型アミンアダクト系潜在性硬化促進剤（味の素ファインテクノ社製、商品名「アミキュアＰＮ−２３」、以下潜在性硬化促進剤と云う）

また、実施例および比較例において行った評価試験は、以下のとおりである。

［臭気の評価］
エポキシ樹脂組成物の臭気を、１０名のパネラーによる採点法によって測定した。「強い臭気」、「やや強い臭気」、「弱い臭気」、「臭気なし」の判定に対し、各々３、２、１、０点を付与した点数を平均して評価した。

［ガラス転移温度の測定］
示差走査熱量計（エスアイアイ・ナノテクノロジー社製、型番「ＥＸＳＴＡＲ ６０００」）を使用して、エポキシ樹脂組成物の硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）を測定した。
測定操作は、次のとおりである。即ち、エポキシ樹脂組成物を、１０℃／ｍｉｎの昇温速度にて３０℃から２７０℃まで加熱して硬化させた。続いて、生成した硬化物を、−５０℃／ｍｉｎの降温速度にて２７０℃から１０℃まで冷却し、次いで、１０℃／ｍｉｎの昇温速度にて１０℃から１００℃へ加熱して、硬化物のガラス転移温度を測定した。

〔実施例１〕
１００重量部のエポキシ樹脂に対して、５８重量部の１，３，５−トリス（２−メルカプトエチル）イソシアヌレートと、３重量部の潜在性硬化促進剤を混合して、エポキシ樹脂組成物を調製した。
このエポキシ樹脂組成物について評価試験を行ったところ、得られた試験結果は表１に示したとおりであった。

〔比較例１〕
５８重量部の１，３，５−トリス（２−メルカプトエチル）イソシアヌレートの代わりに、６６重量部の１，３，５−トリス（３−メルカプトプロピル）イソシアヌレートを使用した以外は、実施例１と同様にして、エポキシ樹脂組成物を調製し評価試験を行った。
得られた試験結果は、表１に示したとおりであった。

〔比較例２〕
５８重量部の１，３，５−トリス（２−メルカプトエチル）イソシアヌレートの代わりに、１０７重量部のチオール化合物（１）を使用した以外は、実施例１と同様にして、エポキシ樹脂組成物を調製し評価試験を行った。
得られた試験結果は、表１に示したとおりであった。

〔比較例３〕
５８重量部の１，３，５−トリス（２−メルカプトエチル）イソシアヌレートの代わりに、７５重量部のチオール化合物（２）を使用した以外は、実施例１と同様にして、エポキシ樹脂組成物を調製し評価試験を行った。
得られた試験結果は、表１に示したとおりであった。

本発明の１，３，５−トリス（２−メルカプトエチル）イソシアヌレートを配合したエポキシ樹脂組成物の硬化物は、１，３，５−トリス（２−メルカプトエチル）イソシアヌレートの類縁体である１，３，５−トリス（３−メルカプトプロピル）イソシアヌレートを配合したエポキシ樹脂組成物や、チオール化合物（１）とチオール化合物（２）を各々配合したエポキシ樹脂組成物の硬化物に比べて、ガラス転移点（Ｔｇ）が高く、耐熱性が優れていると認められる。
また、本発明の１，３，５−トリス（２−メルカプトエチル）イソシアヌレートを配合したエポキシ樹脂組成物は、１，３，５−トリス（３−メルカプトプロピル）イソシアヌレートを配合したエポキシ樹脂組成物や、チオール化合物（１）とチオール化合物（２）を各々配合したエポキシ樹脂組成物とは異なって、不快臭（硫黄臭）を発することがなく、取り扱い時における特段の臭気対策を要することがないものと認められる。

本発明のエポキシ樹脂組成物により得られる硬化物は、耐熱性に優れている。また、本発明のエポキシ樹脂組成物は、無臭または低臭気であり、取り扱い時における特段の対策を必要としない。
本発明のエポキシ樹脂組成物は、接着、シーリング、封止、注型、成型、塗装、コーティング等の用途に好適であり、産業上の利用可能性は多大である。

Claims (1)

1. （Ａ）分子中にエポキシ基を２個以上有するエポキシ樹脂、（Ｂ）化学式（I）で示されるトリス（２−メルカプトエチル）イソシアヌレートおよび（Ｃ）固体分散型アミンアダクト系潜在性硬化促進剤を含有するエポキシ樹脂組成物。