JPWO2016114278A1 - 導電性膜 - Google Patents
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Abstract
Description
本願第2の発明は、高導電率であり、繰返し伸縮後の導電率の変化が小さく、かつ基板との密着性に優れた、電極や配線に好適な導電性膜に関する。
ヘルスケアの分野においても、高い伸縮性を示す導電材料が望まれる。例えば、伸縮性の導電材料の膜を用いることによって、柔軟で曲線状である人体に密着して適合できるデバイスを開発することが可能となる。これらのデバイスの用途は、電気生理学的信号の測定から、先進治療のデリバリや、人と機械のインターフェースにまで及ぶ。
本願第2の発明の目的は、高導電率で、伸縮可能でしかも繰返し伸縮後においても導電率の低下の小さく、基板との密着性の優れる導電性膜を提供することにある。
すなわち、本願第1の発明は以下の(1)〜(7)の構成からなる。
(1)導電性金属粉(A)及び樹脂(B)を含有した導電性膜であって、比抵抗が 1.0×10−3Ωcm未満であり、少なくとも1方向に元の長さの36%以上伸長可能であり、基材および導電性膜を包持する包持部を設けない自立膜の状態で、元の長さの100%伸長した時の比抵抗増加比が10未満であることを特徴とする導電性膜。
(2)直交する2つの方向においていずれも元の長さの36%以上伸張可能であり、直交する2つの方向で元の長さの100%伸長した時、同じ伸長率における両者の比抵抗の差が10%未満であることを特徴とする(1)に記載の導電性膜。
(3)導電性膜の捻り試験において、導電性膜平面に対して、捻り角3600°まで膜破断を起こさず導電性膜を捻ることが可能であり、捻り角が0°から3600°の場合に比抵抗が1.0×10−2Ωcm未満であることを特徴とする(1)〜(2)のいずれかに記載の導電性膜。
(4)導電性膜の厚み方向に10%圧縮した時に、比抵抗が1.0×10−3Ωcm未満であることを特徴とする(1)〜(3)のいずれかに記載の導電性膜。
(5)導電性金属粉(A)が少なくとも銀、金、白金、パラジウム、銅、ニッケル、及びアルミニウムからなる群より選ばれる少なくとも1種以上であることを特徴とする(1)〜(4)のいずれかに記載の導電性膜。
(6)樹脂(B)が、少なくともニトリル基を含有するゴム、アクリルゴム、ブチルゴム、クロロプレンゴム、クロロスルホン化ポリエチレンゴムからなる群より選ばれる少なくとも1種以上であることを特徴とする(1)〜(5)のいずれかに記載の導電性膜。
(7)塗布または印刷により作製されることを特徴とする(1)〜(6)のいずれかに記載の導電性膜。
(8)導電性金属粉(A)及び樹脂(B)を含有した導電性膜であって、比抵抗が1.0×10−3Ωcm未満であり、少なくとも1方向に元の長さの36%以上伸長可能であり、元の長さの20%伸長後に元の長さに戻す伸縮を1000回繰り返した後の比抵抗が1.0×10−2Ωcm未満であることを特徴とする導電性膜。
(9)元の長さの3倍に伸長した時に、比抵抗が1.0×103Ωcm未満となることを特徴とする(8)に記載の導電性膜。
(10)元の長さの10倍に伸長した時に、破断しないことを特徴とする(8)〜(9)のいずれかに記載の導電性膜。
(11)導電性金属粉(A)が少なくとも銀、金、白金、パラジウム、銅、ニッケル、及びアルミニウムからなる群より選ばれる少なくとも1種以上であることを特徴とする(8)〜(10)のいずれかに記載の導電性膜。
(12)樹脂(B)が、少なくともニトリル基を含有するゴム、アクリルゴム、ブチルゴム、クロロスルホン化ポリエチレンゴム、及びクロロプレンゴムからなる群より選ばれる少なくとも1種以上であることを特徴とする(8)〜(11)のいずれかに記載の導電性膜。
(13)塗布または印刷により作製されることを特徴とする(8)〜(12)のいずれかに記載の導電性膜。
(14)前記(8)〜(13)のいずれかに記載の導電性膜と基材層からなり、元の長さの36%以上伸長した状態において、100升目による碁盤目試験法において、95/100以上が残存することを特徴とする導電性複合膜。
(15)100升目による碁盤目試験法において、100/100が残存することを特徴とする(14)に記載の導電性複合膜。
(16)元の長さの20%伸長後に、元の長さに戻す伸縮を1000回繰り返した後に、100升目による碁盤目試験法において、95/100以上が残存することを特徴とする(14)〜(15)のいずれかに記載の導電性複合膜。
本発明の導電性膜は、導電性金属粉(A)が及び樹脂(B)を含有した導電性膜であり、その導電性は、絶縁性の樹脂(B)中における、導電性金属粉(A)の導電性ネットワークの形成に依存する。一般に導電性金属粉(A)の配合量を増加させると、ある閾値以上で導電性ネットワークを形成し始める。導電性膜に外力がかかって、この導電性ネットワークが切断または破壊されると、膜の導電性が減少または喪失する。従って、導電性ネットワークの外力に対する抵抗力を付与することが重要である。以下に、本発明の導電性膜の外力に対する性能について述べる。
伸縮可能な導電性膜に必要な伸長率は使われる用途によって異なる。想定されるヘルスケア、ディスプレイ、太陽電池、PFIDなどの分野での配線、アンテナ、電極などの用途では、比抵抗が1.0×10−3Ωcm未満で、かつ5%から100%程度の伸長率が望まれている。本発明の伸縮可能な導電性膜は、少なくとも一方向において元の長さの36%以上伸張可能であり、36%以上伸長しても導電率の低下が小さい。本発明の導電性膜は導電性膜を包持する保持部を設けない自立膜の状態で100%伸張時でも、後述の評価方法による比抵抗増加比は10未満であり、好ましくは8未満、より好ましくは5未満であり、好ましくは、100%伸長時でも、比抵抗は、1.0×10−2Ωcm未満である。
本発明の導電性膜は、導電性ペーストを塗布またはスクリーン印刷などの印刷手段によって作製され、多くの用途において、異方性がないことが望まれる。方向により、導電性および機械的性質が異なると、配線や電極としては好ましくない。カーボンナノチューブやカーボンナノフォーン等の高アスペクト比の導電性フィラーや非導電性フィラーを配合すると、例えば塗布の場合、塗布方向に導電性フィラーや非導電性フィラーが配向してしまい、導電性や機械的性質が、塗布方向とそれと直角方向の間で異なることになり、好ましくない。本発明の導電性膜は、直交する2つの方向においていずれも36%以上伸張可能であり、直交する2つの方向で元の長さの36%以上伸長した時の、同じ伸張率における両者の比抵抗の差は10%以内が好ましく、5%以内がより好ましい。
導電性膜は伸長作用の他に、用途によっては捻り作用を外力として受ける。導電性膜を捻る試験において、例えば幅20mm、長さ50mm、厚さ100μmの導電膜の場合に、下端を固定し、上端を10回転(3600°)捻った時に捻り角3600°まで膜破断を起こさず導電性膜を捻ることが可能であり、比抵抗が1.0×10−2Ωcm未満であることが好ましい。
導電性膜は伸長作用の他に、用途によっては圧縮作用を外力として受ける。厚み方向に10%圧縮時に比抵抗が1.0×10−3Ωcm未満であることが好ましい。
導電性膜を所定の割合だけ伸長させて、次に元の長さに戻す操作を繰り返した場合の導電率の変化も重要である。所定の伸長(例えば20%伸長率)時に導電性膜内では引張応力は主として絶縁性の樹脂が歪むことにより導電性ネットワークに切断や破壊が生じない場合、その後に元の長さに戻した時でも導電性ネットワークが変化せず、導電性膜の比抵抗は最初の自然状態の比抵抗とあまり変わらない。しかし、実際には、繰返し伸縮作用を受けると、導電性ネットワーク構造が全体または部分的に壊れてしまい、伸縮回数とともに比抵抗が増加したり、場合によっては、マイクロクラックが発生したり、遂には破断に至る。本発明の導電性膜は、繰返し伸縮に対する高度な耐性を有する導電性膜であり、20%伸長を1000回繰り返した後の比抵抗は、比抵抗が1.0×10−2Ωcm未満であり、好ましくは5.0×10−3Ωcm未満である。
本発明の導電性複合膜は、導電性膜と基材層からなる導電性複合膜であって、自然状態のみならず、伸長作用を受けている時も導電性膜と基材がとの密着性に優れる。密着性が悪いと、伸長時に基材上の配線や電極が断線やショートという問題を生じる可能性がある。密着性試験としては、一般に碁盤目試験、剥離試験、鉛筆引っかき法、エリクセン試験、屈曲試験などが知られているが、この中で、100升目による碁盤目試験は操作が極めて簡単で、塗膜の実際の損傷脱落機構に類似しており、評価法として好ましい。塗膜にカミソリで基材まで届く直角に交差する11本の直線をカットして碁盤目100個を描き、碁盤目上に粘着テープを強く圧着し、テープをはがした後の碁盤目のはがれ状態を観察する。本発明の導電性複合膜は、100升目による碁盤目試験において、(試験で剥離せず残存した枡目数)/(試験前の枡目数)としたときに、95/100以上が残存し、好ましくは100/100が残存する。
伸縮可能な導電性膜は、用途によってはまれに大きな伸長作用をうける可能性があり、その際にも、破断することなく、好ましくは導電性をある程度維持することが要求される。本発明の導電性膜は3倍伸長しても、比抵抗が1.0×103Ωcm未満であることが好ましく、また10倍伸長しても破断しないことがより好ましい。
本発明の導電性膜は、導電性金属粉(A)及び樹脂(B)を含有した導電性膜であって、好ましくは導電性金属粉(A)が樹脂(B)中に均一に分散された導電性膜であって、導電性金属粉(A)および樹脂(B)は特に限定されないが、以下に好ましい実施形態を示す。
(実施例1〜4、比較例1〜5)
樹脂をソルベッソに溶解させた。ただし、溶剤として、NBR(ニトリルゴム)の場合はイソホロン、PVDF(フッ化ビニリデンコポリマー)の場合は4−メチルー2−ペンタノンを用いた。各成分が表1に記載の固形分中の体積%となるように、この溶液に銀粒子、場合によりさらにカーボンナノチューブまたは気相成長炭素繊維を配合して、3本ロールミルにて混練して、導電性ペーストを得た。
(実施例5〜12、比較例6〜11)
樹脂をエチレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解させて、この溶液に銀粒子を均一に分散した液を、各成分が表2又は表3に記載の固形分中の体積%となるように配合し、3本ロールミルにて混練して、導電性ペーストを得た。
(実施例1〜7、比較例6〜7)
導電性ペーストをテフロン(登録商標)シートの上にワイヤーバーにて製膜し、150℃で30分間乾燥して、厚み100μmのシート状の導電性膜を作製した。導電性膜を用いて比抵抗、均質性、捻り性、圧縮性の試験を実施した。
導電性膜は、後述する方法で自然状態および外力が作用した時の比抵抗を評価した。実施例1〜4、比較例1〜5の導電性膜の組成とその評価結果を表1に示す。また、導電性膜は、後述する方法で伸長試験および繰り返し伸縮試験を実施した。実施例5〜7、比較例6〜7の導電性膜の組成とその評価結果を表2に示す。
(実施例8〜12、比較例8〜11)
厚さ1mmの伸縮性のウレタンシートまたはシリコンシート上にワイヤーバーにて導電ペーストを塗布し、150℃で30分間乾燥して、100μmの導電性膜を含有する導電性複合膜を作製した。この導電性複合膜を用いて、後述する方法で伸長試験、繰返し伸縮試験、100升目による碁盤目試験、3倍伸長試験、10倍伸長試験を実施した。実施例8〜12、比較例8〜11の導電性複合膜の組成とその評価結果を表3に示す。
1)凝集銀粉:G−35(平均粒径5.9μm、DOWAエレクトロニクス社製)
2)フレーク状銀粉:FA−D−3(平均粒径1.6μm、DOWAエレクトロニクス社製)
3)VGCF:気相法炭素繊維(繊維径150nm、繊維長15μm、昭和電工社製)
4)CNT−A:カーボンナノチューブ(SWeNT MW100(多層カーボンナノチューブ、直径6〜9nm、長さ5μm、アスペクト比556〜833、SouthWest Nano Technologies社製)
5)CNT−B:非特許文献2に記載の製造方法に準じて作製した。ベンジルメルカプタンと硝酸銀より作製した銀ナノ粒子ディスパージョン中でSWeNT MW100を超音波処理により分散させた。その後、ろ過、洗浄して銀ナノ粒子で修飾したカーボンナノチューブCNT-Bが得られる。
6)CSM:クロロスルホン化ポリエチレンゴム(CSM-TS530、東ソー社製)
7)NBR:ニトリルゴム(Nipol DN003、アクリロニトリル含量50重量%、日本ゼオン社製)
8)CR:クロロプレンゴム(DOR-40、デンカ社製)
9)UR:ウレタンゴム(コートロンKYU−1、三洋化成社製)
10)EPDM:エチレンプロピレンゴム(EP11、JSR社製)
11)PVDF/イオン液体:フッ化ビニリデンコポリマー(ダイエルG-801、ダイキン社製)/1−ブチルーメチルピリジニウム テトラフルオロボレート(50重量/50重量)
[比抵抗の評価]
導電性膜を幅20mm、長さ50mmにカットして試験片を作製した。自然状態(伸長率0%)の導電性膜試験片のシート抵抗と膜厚を測定し、比抵抗を算出した。膜厚はシックネスゲージ SMD−565L(TECLOCK社製)を用い、シート抵抗はLoresta−GP MCP−T610(三菱化学アナリテック社製)を用いて試験片4枚について測定し、その平均値を用いた。比抵抗は以下の式により算出した。
比抵抗(Ω・cm)=Rs(Ω/□)×t(cm)
ここで、Rsは各条件で測定されたシート抵抗、tは各条件で測定された膜厚を示す。
そして自然状態(伸長率0%)と同様にして、万能試験機( 島津製作所製、オートグラフAG−IS)を用いて、20%、35%、50%、100%に伸長した時(伸長速度60mm/分)の比抵抗を測定した。伸長率は以下の式により算出した。
なお、導電性膜の伸長評価は、導電性ペーストを塗布した方向を試験片の伸長方向としたものと、該塗布方向と直交する方向を試験片の伸長方向としたものとの2つの伸長方向にて実施した。
伸長率(%)=(ΔL0/L0)×100
ここで、L0は試験片の標線間距離、ΔL0は試験片の標線韓距離の増加分を示す。なお、伸長時のシート抵抗は、所定の伸長度に達してから30秒後の値を読み取った。
また、100%伸長時の比抵抗増加比は以下の式により算出した。
比抵抗増加比=(R100/R0)×100(%)
ここで、R100は100%伸長後の比抵抗、R0は自然状態の比抵抗を示す。
導電性膜を塗布方向と、塗布方向と直角の方向にそれぞれ幅20mm、長さ50mmにカットして試料片を作製した。それぞれの試験片を用いて、伸長率20%、35%、50%、100%時の比抵抗を測定した。塗布方向と塗布方向と直角の方向の試験片での比抵抗の差を比較して均質性の評価とした。
導電性膜を幅20mm、長さ50mmにカットして試料片とした。試料片の片端を固定し、もうひとつの片端を1回転(360°)および10回転(3600°)捻った時の比抵抗を測定した。
導電性膜試験片(厚み100μm、直径200mm)を10枚重ねて試験片とした。圧縮操作は万能試験機(島津製作所製、オートグラフAG−IS)を用いた。試験片はフォームラバー用圧縮治具と試料受台にそれぞれ電極(銅箔)を介して取り付け、10%圧縮した時の電極間の抵抗より比抵抗を測定した。
21)凝集銀粉:G−35(平均粒径5.9μm、DOWAエレクトロニクス社製)
22)フレーク状銀粉:FA−D−3(平均粒径1.6μm、DOWAエレクトロニクス社製)
23)AR:アクリルゴム(Nipol AR51、日本ゼオン社製)
24)IIR:ブチルゴム(BUTYLO065、JSR社製)
25)NBR:ニトリルゴム(Nipol DN003、アクリロニトリル含量50重量%、日本ゼオン社製)
26)CSM:クロロスルホン化ポリエチレンゴム(CSM-TS530、東ソー社製)
27)CR:クロロプレンゴム(DOR-40、デンカ社製)
28)UR:ウレタンゴム(コートロンKYU−1、三洋化成社製)
29)EPDM:エチレンプロピレンゴム(EP11、JSR社製)
30)ウレタンゴムシート:厚み1mm、(タイガースポリマー社製)
31)シリコーンゴムシート:厚み1mm(アズワン社製)
繰返し耐久試験機(レスカ社製、TIQ−100)を用い、導電性膜試験片および導電性複合膜試験片の両端を保持するチャック部に電極を設け、元の長さの20%伸長した状態、および元の長さに戻した状態でのシート抵抗を2端子法により測定した。伸長速度および元の長さに戻す速度は、ともに60mm/分とした。なお、シート抵抗測定の際には、自然状態(0%伸長度)および20%伸長度に達してから30秒後の値を読み取った。この伸縮操作を1000回繰り返した後の自然状態の比抵抗を測定した。
100升目による碁盤目試験により実施した。導電性複合膜の導電性膜にカミソリで基材シートまで届く直角に交差する11本の直線を1mm間隔でカットして碁盤目100個を描き、碁盤目上に粘着テープ(セロテープ(登録商標)、(ニチバン(株)製))を強く圧着し、テープをはがした後の碁盤目のはがれ状態を観察した。表1の結果の数値は、(試験で剥離せず残存した枡目数)/(試験前の枡目数)を表す。
導電性複合膜試験片を3倍伸長時(伸張率200%)の導電性膜の比抵抗を測定し、10倍伸長時(伸張率900%)の導電膜の外観を観察した。
また、表3の結果から明らかなように、実施例8〜12の導電性複合膜は、伸長時でも高い導電性を維持することができ、繰り返し伸縮後も導電性の低下は小さく、密着性の低下もほとんど見られない。一方、比較例8〜11の導電性膜は、実施例8〜12に比べて、伸長により破断を招くか、繰り返し伸縮により密着性が大きく低下する。
Claims (16)
- 導電性金属粉(A)及び樹脂(B)を含有した導電性膜であって、比抵抗が 1.0×10−3Ωcm未満であり、少なくとも1方向に元の長さの36%以上伸長可能であり、基材および導電性膜を包持する包持部を設けない自立膜の状態で、元の長さの100%伸長した時の比抵抗増加比が10未満であることを特徴とする導電性膜。
- 直交する2つの方向においていずれも元の長さの36%以上伸張可能であり、直交する2つの方向で元の長さの100%伸長した時、同じ伸長率における両者の比抵抗の差が10%未満であることを特徴とする請求項1に記載の導電性膜。
- 導電性膜の捻り試験において、導電性膜平面に対して、捻り角3600°まで膜破断を起こさず導電性膜を捻ることが可能であり、捻り角が0°から3600°の場合に比抵抗が1.0×10−2Ωcm未満であることを特徴とする請求項1〜2のいずれかに記載の導電性膜。
- 導電性膜の厚み方向に10%圧縮した時に、比抵抗が1.0×10−3Ωcm未満であることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の導電性膜。
- 導電性金属粉(A)が少なくとも銀、金、白金、パラジウム、銅、ニッケル、及びアルミニウムからなる群より選ばれる少なくとも1種以上であることを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の導電性膜。
- 樹脂(B)が、少なくともニトリル基を含有するゴム、アクリルゴム、ブチルゴム、クロロプレンゴム、クロロスルホン化ポリエチレンゴムからなる群より選ばれる少なくとも1種以上であることを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載の導電性膜。
- 塗布または印刷により作製されることを特徴とする請求項1〜6のいずれかに記載の導電性膜。
- 導電性金属粉(A)及び樹脂(B)を含有した導電性膜であって、比抵抗が 1.0×10−3Ωcm未満であり、少なくとも1方向に元の長さの36%以上伸長可能であり、元の長さの20%伸長後に元の長さに戻す伸縮を1000回繰り返した後の比抵抗が1.0×10−2Ωcm未満であることを特徴とする導電性膜。
- 元の長さの3倍に伸長した時に、比抵抗が1.0×103Ωcm未満となることを特徴とする請求項8に記載の導電性膜。
- 元の長さの10倍に伸長した時に、破断しないことを特徴とする請求項8〜9のいずれかに記載の導電性膜。
- 導電性金属粉(A)が少なくとも銀、金、白金、パラジウム、銅、ニッケル、及びアルミニウムからなる群より選ばれる少なくとも1種以上であることを特徴とする請求項8〜10のいずれかに記載の導電性膜。
- 樹脂(B)が、少なくともニトリル基を含有するゴム、アクリルゴム、ブチルゴム、クロロスルホン化ポリエチレンゴム、及びクロロプレンゴムからなる群より選ばれる少なくとも1種以上であることを特徴とする請求項8〜11のいずれかに記載の導電性膜。
- 塗布または印刷により作製されることを特徴とする請求項8〜12のいずれかに記載の導電性膜。
- 請求項8〜13のいずれかに記載の導電性膜と基材層からなり、元の長さの36%以上伸長した状態において、100升目による碁盤目試験法において、95/100以上が残存することを特徴とする導電性複合膜。
- 100升目による碁盤目試験法において、100/100が残存することを特徴とする請求項14に記載の導電性複合膜。
- 元の長さの20%伸長後に、元の長さに戻す伸縮を1000回繰り返した後に、100升目による碁盤目試験法において、95/100以上が残存することを特徴とする請求項14〜15のいずれかに記載の導電性複合膜。
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