CN102575069B - 导电性交联体及其制造方法、以及使用其的转换器、挠性布线板、电磁波屏蔽体 - Google Patents

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Abstract

本发明提供交联后的反应残渣对被粘物的影响小、柔软且耐久性优异的导电性交联体及其制造方法。导电性交联体由包含橡胶聚合物、有机金属化合物、导电剂的导电性组合物合成，具有交联结构。导电性交联体的制造方法具有如下工序：制备在可溶解橡胶聚合物且可将有机金属化合物螯合化的溶剂中混合橡胶聚合物、导电剂、有机金属化合物而得到的混合溶液的混合溶液制备工序；从该混合溶液去除溶剂、使交联反应进行的交联工序。导电性交联体适当作为转换器的电极、布线、挠性布线板的布线、电磁波屏蔽体。

Description

导电性交联体及其制造方法、以及使用其的转换器、挠性布线板、电磁波屏蔽体
技术领域
本发明涉及适用于可伸缩的电极、布线等的导电性交联体及其制造方法，以及使用其的转换器、挠性布线板、电磁波屏蔽体。
背景技术
现在，正利用介电弹性体等高分子材料进行柔软性高、小型且轻量的转换器的开发。作为转换器的一个实例，可在一对电极间夹设弹性体制的介电膜而构成致动器(例如参照专利文献1～3)。在这种致动器中，如果增大施加于电极间的施加电压，那么电极间的静电引力变大。由此，夹于电极间的介电膜沿厚度方向被压缩，介电膜的厚度变薄。如果膜厚变薄，那么相应地介电膜在平行于电极面的方向伸长。另一方面，如果减小施加于电极间的施加电压，那么电极间的静电引力变小。由此，对介电膜的沿厚度方向的压缩力变小，在介电膜的弹性恢复力的作用下膜厚变厚。如果膜厚变厚，那么相应地介电膜在平行于电极面的方向收缩。电极被固定于介电膜的厚度方向的两面。因此，要求电极可与介电膜的变形相应地伸缩，并且不妨碍介电膜的伸长、收缩。
例如，在粘合剂树脂中配混有银粉末的市售的银糊，其缺乏柔软性。也就是，粘合剂自身的弹性模量高，加上高量填充有银粉末，因此银糊的弹性模量高，断裂伸长率低。由此，较大地伸长时，会产生裂纹，电阻显著增加。另外，在致动器的电极中使用时，存在无法追随介电膜的伸缩而阻碍介电膜的动作的可能。
与此相对，例如在专利文献2中记载了：将碳纳米纤维附着于介电膜的厚度方向的两面，从而形成电极。另外，在专利文献3中记载了：由在弹性体等粘合剂中配混炭黑等导电剂而得到的糊料来形成电极。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特表2003-506858号公报
专利文献2：日本特开2005-223025号公报
专利文献3：日本特开2009-296703号公报
发明内容
发明要解决的课题
如专利文献2中所记载的那样，在不使用粘合剂而将具有导电性的纤维、粉末(导电剂)附着于介电膜的情况下，在反复进行伸缩时导电剂的位置可能发生移动而使导电剂的分布发生变化。如此，则无法获得所希望的导电性。另外，如果导电剂脱落，则存在污染周围环境的可能。
另外，如专利文献3中所记载的那样，在使用弹性体作为粘合剂的情况下，存在弹性体中的杂质移动至介电膜的可能。可认为，杂质是弹性体中残存的未反应的交联剂、交联助剂等，或者交联剂、交联助剂等的分解物(反应残渣)。如果杂质移动至介电膜，那么介电膜的电阻降低。由此，在施加了电压时，电流便易于在介电膜中流动。也就是，电荷难以蓄积在介电膜与电极的界面，导致消耗电力增加。另外，如果电流在介电膜中流动，那么在产生的焦耳热的作用下，介电膜的物性可能发生变化。进而，存在介电膜被破坏的可能。由此无法施加大的电压。另一方面，如果考虑杂质的问题而将未交联的弹性体用作粘合剂，那么无法避免伴随反复伸缩而发生的变形，无法获得所希望的耐久性。
另外，除了致动器之外，在隔着介电膜配置有电极的传感器、发电元件等中也存在上述杂质移动的问题。进而，在由以弹性体作为粘合剂的糊料在弹性体等弹性基材的表面形成了布线的情况下，也存在上述杂质移动的问题。即，由于杂质从布线移动至弹性基材，使得弹性基材的电阻降低，所谓的泄漏电流可能会增加。
本发明鉴于这样的实情而开发，其课题在于提供：交联后的反应残渣对被粘物的影响小、柔软且耐久性优异的导电性交联体及其制造方法。另一课题在于：通过使用该导电性交联体，从而提供性能稳定性、耐久性优异的转换器、挠性布线板、以及电磁波屏蔽体。
用于解决问题的方案
(1)为了解决上述课题，本发明的导电性交联体，其特征在于，由包含橡胶聚合物、有机金属化合物、导电剂的导电性组合物合成，并具有交联结构。
本发明的导电性交联体是未交联的橡胶聚合物被有机金属化合物交联而生成的。或者，未交联或者交联后的橡胶聚合物侵入到有机金属化合物的交联体中而生成本发明的导电性交联体。即，本发明的导电性交联体中，交联形成的三维网络结构并非通过以往的交联剂形成，而是由有机金属化合物形成。在有机金属化合物的溶胶-凝胶反应中，不易产生反应残渣。另外可认为，即使产生反应残渣，其对介电膜等被粘物的影响也小。
因此，例如在介电膜的厚度方向的两面配置由本发明的导电性交联体形成的电极而构成致动器的情况下，从电极向介电膜移动的杂质少。由此，不易降低介电膜的电阻。因而，通过对电极间施加电压，从而可在介电膜与电极的界面蓄积很多的电荷。由此减低消耗电力。另外，电流不易在介电膜中流动，从而焦耳热的产生得以抑制。因此，由于热导致的介电膜的物性发生变化或者介电膜被破坏的可能性小。
另外，本发明的导电性交联体具有交联结构。由此，即使反复进行伸缩也不易变形，形状保持性优异。也就是，本发明的导电性交联体柔软并且耐久性优异。另外，导电剂分散于具有交联结构的粘合剂中。由此，导电剂的分布不易因伸缩而发生变化。因此，即使反复进行伸缩，也可获得所希望的导电性。另外，因导电剂的脱落而污染周围环境的可能性也小。
(2)另外，适当于制造上述本发明的导电性交联体的本发明的导电性交联体的制造方法，其特征在于，具有如下工序：制备在可溶解前述橡胶聚合物且可将前述有机金属化合物螯合化的溶剂中混合该橡胶聚合物、前述导电剂和该有机金属化合物而得到的混合溶液的混合溶液制备工序；从该混合溶液去除该溶剂，使交联反应进行的交联工序。
有机金属化合物通过与水反应而水解，并且通过脱水反应或者脱醇反应而缩聚(溶胶-凝胶反应)，从而形成交联结构。一般而言，有机金属化合物与水的反应性高，难以处理。在这点上，根据本发明的制造方法，通过对有机金属化合物进行螯合化，从而可抑制与水的急剧的反应。即，在本发明的制造方法中，溶剂溶解橡胶聚合物并且发挥作为螯合剂的作用。也就是，在混合溶液制备工序中，有机金属化合物被螯合化。由此抑制有机金属化合物的水解。其后，在交联工序中去除溶剂。也就是去除螯合剂。于是使有机金属化合物的水解得以促进，进行基于缩聚的交联反应。
这样，本发明的制造方法可延缓有机金属化合物的反应速度。在此基础上，由于在溶剂中混合原料，因而导电剂的分散性提高。因此，可获得均质的导电性交联体。另外，溶剂发挥作为溶解橡胶聚合物的溶剂的作用、以及作为螯合剂的作用这两者。由此，无需分别准备溶解橡胶聚合物的溶剂和螯合剂。因此，制造工序被简化、可实用化。
(3)另外，本发明的转换器的特征在于，其具备弹性体制的介电膜、隔着该介电膜配置的多个电极、以及分别与上述多个电极连接的布线，该电极以及该布线的至少一者由上述本发明的导电性交联体形成。
转换器中有：进行机械能与电能的转换的致动器、传感器、发电元件等，或者进行声能与电能的转换的扬声器、麦克风等。根据本发明的转换器，电极以及布线的至少一者由上述本发明的导电性交联体形成。因此，如果介电膜变形，那么电极等追随该变形而伸缩。由此，转换器的动作不易受电极等影响。另外，即使反复进行伸缩，电极等也不易变形。另外，电极等的导电性也不易发生变化。进而，从电极等向介电膜移动的杂质少。由此，介电膜的电阻降低的可能性小。因此，本发明的转换器的性能稳定性和耐久性优异。
(4)另外，本发明的挠性布线板的特征在于，具备可伸缩的弹性基材、以及配置于该弹性基材的表面的布线，该布线的至少一部分由上述本发明的导电性交联体形成。
根据本发明的挠性布线板，布线追随弹性基材的变形而伸缩。另外，即使反复进行伸缩，布线也不易变形。另外，布线的导电性也不易发生变化。进而，从布线向弹性基材移动的杂质少。由此，弹性基材的电阻降低，所谓的泄漏电流增加的可能性小。因此，本发明的挠性布线板的性能稳定性和耐久性优异。
(5)本发明的电磁波屏蔽体的特征在于，由上述本发明的导电性交联体形成。
本发明的电磁波屏蔽体，可由将构成本发明的导电性交联体的橡胶聚合物等原料混合于溶剂而得到的混合溶液来形成。另外，也可不使用溶剂而对将原料混炼而得到的混炼物进行压制成型、挤出成型来形成。因此，本发明的电磁波屏蔽体的形状制约少。由此，可容易配置于想屏蔽电磁波的各种部位。
本发明的电磁波屏蔽体即使反复进行伸缩也不易变形。另外，其导电性也不易发生变化。由此，即使在具有伸缩性的部件中使用，也不易降低屏蔽性能。另外，根据本发明的电磁波屏蔽体，电磁波屏蔽体(导电性交联体)中的杂质不易向与该电磁波屏蔽体接触的部件移动。由此，因接触的部件的电阻降低而导致泄漏电流增加的可能性小。因此，由于焦耳热导致接触部件的物性发生变化或者该部件被破坏的可能性小。
附图说明
图1为本发明的转换器的一个实施方式的致动器的剖面模式图，其中，(a)表示断开状态、(b)表示接通状态。
图2为本发明的转换器的一个实施方式的静电电容型传感器的俯视图。
图3为图2的III-III剖视图。
图4为本发明的转换器的一个实施方式的发电元件的剖面模式图，其中，(a)表示伸长时，(b)表示收缩时。
图5为本发明的一个实施方式的挠性布线板的俯视透视图。
图6为安装到试验装置上的试验用元件的表侧主视图。
图7为图6的VII-VII方向剖视图。
附图标记说明
1：致动器，10：介电膜，11a、11b：电极，12a、12b：布线，13：电源，2：静电电容型传感器(转换器)，20：介电膜，21a、21b：电极，22a、22b：布线，23a、23b：覆膜，24：连接器，3：发电元件(转换器)，30：介电膜，31a、31b：电极，32a～32c：布线，4：挠性布线板，40：弹性基材，41：表侧布线用连接器，42：背侧布线用连接器，01X～16X：表侧电极，01X1～16X1：表侧连接部，01Y～16Y：背侧电极，01Y1～16Y1：背侧连接部，01x～16x：表侧布线，01y～16y：背侧布线，5：试验用元件，50：被粘物，51a、51b：试验片，52：上侧卡盘，53：下侧卡盘
具体实施方式
以下，顺次说明本发明的导电性交联体及其制造方法、本发明的转换器、挠性布线板、电磁波屏蔽体的实施方式。
<导电性交联体>
如上述那样，本发明的导电性交联体由包含橡胶聚合物、有机金属化合物和导电剂的导电性组合物合成，并具有交联结构。
(1)橡胶聚合物
橡胶聚合物没有特别限定。可单独使用一种橡胶聚合物，或者混合使用两种以上橡胶聚合物。作为橡胶聚合物，例如，优选具有可与有机金属化合物中的活性氢或带活性氢的亲核性取代基反应的官能团的橡胶聚合物。在此情况下，橡胶聚合物的官能团成为与有机金属化合物交联的交联位点。即，橡胶聚合物的官能团与有机金属化合物中的活性氢或带活性氢的亲核性取代基发生反应，形成交联结构。予以说明，本发明的导电性交联体也可具有互穿网络结构，所谓的互穿网络结构是橡胶聚合物与有机金属化合物不反应而橡胶聚合物插入有机金属化合物的交联结构中而成的。
作为可与有机金属化合物反应的上述官能团，例如可列举出：羧基、羟基、氨基、环氧基等。具体可列举出：含羧基的丙烯腈-丁二烯共聚物及其氢化物、含羧基的苯乙烯-丁二烯共聚物、含羧基的聚丁二烯、含羧基的乙烯-丙烯共聚物、马来酸改性氯化聚乙烯、在末端具有羟基或氨基的聚氨酯预聚物、含环氧基的丙烯酸酯橡胶、含羧基的丙烯酸酯橡胶、聚酯多元醇等。
(2)有机金属化合物
有机金属化合物的种类没有特别限定。有机金属化合物可以是液态也可以是固态。作为有机金属化合物，可列举出：金属醇盐化合物、金属有机酸盐化合物以及金属螯合物。可单独使用选自它们中的一种化合物，也可并用两种以上化合物。有机金属化合物优选包含选自硅、钛、锆、铪、铝、镓、镁、锌以及硼中的一种以上元素。
相对于100质量份橡胶聚合物，有机金属化合物的配混量优选为0.1质量份以上且50质量份以下。如果不足0.1质量份，那么交联不充分，难以生成三维网络结构。优选为0.5质量份以上。相反地，如果超过50质量份，那么交联过度进行，从而存在导电性交联体的柔软性受损的可能。优选为30质量份以下。
金属醇盐化合物例如由下面的通式(a)表示。
M(OR)m  …(a)
[式(a)中，M为金属等的原子。R为碳原子数1～10的烷基、芳基、烯基中任一种以上，可以相同也可以不同。m为金属等的原子M的价数。]
另外也可以为在一分子中具有两个以上重复单元[(MO)n；n为2以上的整数]的多聚物。可通过改变n的数值来调整与橡胶聚合物的相容性、反应速度等。由此，可根据橡胶聚合物的种类选择适当的多聚物。
作为金属等的原子M，例如可列举出：钛、锆、铝、硅、铁、铜、锡、钡、锶、铪、硼等。其中出于反应性良好这样的理由，优选包含选自钛、锆、铝中的一种以上的原子。具体优选：四正丁氧基钛、四正丁氧基锆、四正丁氧基硅烷、乙酰烷氧基二异丙醇铝、四异丙氧基钛、四乙氧基硅烷、四(2-乙基己基氧基)钛等。
另外，作为金属有机酸盐化合物，可列举出：多羟基硬脂酸钛(polyhydroxy titanium stearate)、三丁氧基单硬脂酸锆(tributoxy zirconium monostearate)等。
另外，作为金属螯合物，可列举出：二异丙氧基双(乙酰丙酮)合钛、四乙酰丙酮合钛、二辛氧基双(辛二醇)合钛、二异丙氧基双(乙酰乙酸乙酯)合钛、二异丙氧基双(三乙醇胺)合钛、二丁氧基双(三乙醇胺)合钛等钛螯合物，四乙酰丙酮合锆、三丁氧基单乙酰丙酮合锆、单丁氧基乙酰丙酮双(乙酰乙酸乙酯)合锆、二丁氧基双(乙酰乙酸乙酯)合锆等锆螯合物等。
(3)导电剂
导电剂的种类没有特别限定。可从下列物质中适当选择炭黑、碳纳米管、石墨等碳材料，银、金、铜、镍、铑、钯、铬、钛、铂、铁以及它们的合金等金属材料，氧化铟钛、氧化锌中掺杂了其它金属的导电性氧化物。导电剂可单独使用一种，也可混合两种以上而使用。例如，从与橡胶成分的密接性高、容易凝聚而形成导通路径的观点考虑，优选炭黑。其中优选科琴黑等高导电性炭黑。
另外，也可使用由金属包覆颗粒表面而赋予了导电性的包覆颗粒。相比较于金属单一成分的颗粒而言，包覆颗粒的比重小。因此，在涂料化时不易沉降，分散性提高。另外，可通过加工颗粒而容易地制造各种各样的形状的包覆颗粒。作为用于包覆的金属，可使用先前列举的金属材料。另外，颗粒可使用石墨、炭黑等碳材料，碳酸钙、二氧化钛、氧化铝、钛酸钡等金属氧化物，二氧化硅等无机物，丙烯酸类树脂、聚氨酯等的树脂等。
导电剂的含量按照可获得所希望的导电性的方式确定即可。例如，从确保电极的导电性这样的观点考虑，导电性交联体的体积为100vol％时，导电剂的含量优选为0.1vol％以上。更优选为1vol％以上。另一方面，如果导电剂的含量变多那么柔软性降低。由此，导电性交联体的体积为100vol％时，导电剂的含量优选为35vol％以下。更优选为15vol％以下。
(4)其它
在合成本发明的导电性交联体时，在包含上述橡胶聚合物、有机金属化合物以及导电剂的导电性组合物中，也可适当配混催化剂、补强剂、增塑剂、抗老化剂、着色剂等。
另外，在将本发明的导电性交联体用作致动器的电极、布线的情况下，从尽可能减小对于致动器的小型化以及介电膜的变形的影响这样的观点考虑，优选使电极等(导电性交联体)的厚度薄化。例如，优选将导电性交联体的厚度设为0.4μm以上且1000μm以下。更优选为5μm以上且50μm以下。
<导电性交联体的制造方法>
本发明的导电性交联体的制造方法没有特别限定。例如可通过下面的(1)或(2)的方法来制造。
(1)第一种方法为，通过辊、混炼机混炼橡胶聚合物、有机金属化合物、以及导电剂(混炼工序)，然后在规定的条件下成型(成型工序)。将所成型的导电性交联体贴附于规定的基材而使用即可。
(2)第二种方法为，首先，在规定的溶剂中添加橡胶聚合物以及导电剂。接着，在该溶液中直接混合有机金属化合物，或者以溶解于规定的溶剂的状态混合有机金属化合物，从而制备混合溶液(混合溶液制备工序)。其后，将所制备的混合溶液涂布于基材上，使其在规定的条件下进行干燥(成型工序)。
在上述第一种方法和第二种方法中，如果事先混炼橡胶聚合物和导电剂，那么导电剂的分散性提高。例如，在第二种方法中，以预先通过辊、混炼机混炼了橡胶聚合物和导电剂的状态添加到溶剂中即可。另外，在第二种方法中，也可混合将橡胶聚合物溶解到溶剂中得到的溶液、以及使无机填料分散于溶剂中得到的分散液。
另外，在第二种方法中，在以将有机金属化合物溶解于规定的溶剂的状态进行混合的情况下，该溶剂与溶解橡胶聚合物的溶剂可以相同也可不同。另外，在第一种方法的混炼工序中，也可根据需要而添加催化剂、补强剂、增塑剂、抗老化剂、着色剂等。另外，在第二种方法的混合溶液制备工序中，也可根据需要而添加催化剂、补强剂、增塑剂、抗老化剂、着色剂等。
作为将混合溶液涂布于基材上的方法，采用已经公知方法即可。例如可列举出：喷墨印刷、柔性印刷、凹版印刷、丝网印刷、移印印刷(pad printing)、平版印刷(lithography)等印刷法，以及浸渍法、喷雾法、刮棒涂布法等。例如，如果采用印刷法，那么可容易地进行涂布的部分与不涂布的部分的区分涂布。另外，还容易地进行大面积、细线、复杂的形状的印刷。印刷法之中，出于可应对高粘度的涂料、容易调整涂膜厚度这样的理由，而优选丝网印刷法。
有机金属化合物与空气中、反应体系(橡胶聚合物、溶液)中的水分反应，水解而缩聚(溶胶-凝胶反应)。因此，为了抑制与水的急剧的反应、形成均质的膜，优选通过螯合剂使有机金属化合物螯合化后使用。其中，金属醇盐化合物的反应性高。由此，优选对金属醇盐化合物螯合化后使用。另一方面，金属有机酸盐化合物的反应性没有金属醇盐化合物那么高。因此螯合化的必要性小。
作为螯合剂，例如可列举出：乙酰丙酮、苯甲酰丙酮、二苯甲酰基甲烷等β-二酮，乙酰乙酸乙酯、苯甲酰乙酸乙酯等β-酮酸酯，三乙醇胺、乳酸、2-乙基己烷-1，3二醇、1，3己二醇等。相对于100质量份有机金属化合物，所使用的螯合剂的量优选为10质量份以上且100000质量份以下。如果不足10质量份，那么无法充分地螯合化。优选设为50质量份以上。相反地，如果超过100000质量份，那么难以去除。由此，例如，需要过剩地进行干燥。优选设为8000质量份以下。
在使有机金属化合物螯合化后使用的情况下，例如可采用下面的方法。首先，在规定的溶剂中添加橡胶聚合物以及导电剂。接着，在该溶液中混合螯合化后的有机金属化合物，制备混合溶液(混合溶液制备工序)。其后，将制备成的混合溶液涂布于基材上，在规定的条件下干燥并且去除螯合剂，使交联反应进行(交联工序)。
另外，在螯合剂可溶解橡胶聚合物的情况下，也可将螯合剂用作溶解橡胶聚合物的溶剂。在此情况下，例如可采用下面的方法。首先，制备在可溶解橡胶聚合物且可将有机金属化合物螯合化的溶剂中混合橡胶聚合物、导电剂和有机金属化合物而得到的混合溶液(混合溶液制备工序)。接着，从混合溶液去除溶剂，使交联反应进行(交联工序)。混合溶液制备工序也可由下述工序构成：制备含有橡胶聚合物和导电剂的第一溶液的工序，在第一溶液中混合有机金属化合物而制备第二溶液的工序。
溶剂可以全部为螯合剂，也可以为螯合剂与其以外的溶剂的混合物。在交联工序中，将混合溶液涂布于基材上，干燥即可。交联工序的温度考虑反应速度等、并根据溶剂的种类来适当确定即可。例如，可以是常温，但优选设为溶剂的沸点以上。另外，即使在使有机金属化合物螯合化后使用的情况下，也可在混合溶液制备工序中，根据需要而添加催化剂、补强剂、增塑剂、抗老化剂、着色剂等。
<转换器>
本发明的转换器具备弹性体制的介电膜、隔着该介电膜配置的多个电极、以及分别与该多个电极连接的布线；该电极以及该布线的至少一者由本发明的导电性交联体形成。在本发明的转换器中，也优选采用上述的本发明的导电性交联体的优选的实施方式。以下，作为本发明的转换器的实例，对致动器、弹性体传感器以及发电元件的实施方式进行说明。
[致动器]
对具备有由本发明的导电性交联体形成的电极的致动器的实施方式进行说明。图1表示本实施方式的致动器的剖面模式图。其中，(a)表示断开状态、(b)表示接通状态。
如图1所示，致动器1具备介电膜10、电极11a、11b、布线12a、12b。介电膜10为聚氨酯橡胶制。电极11a按照覆盖介电膜10的上表面的大致全体的方式进行配置。同样地，电极11b按照覆盖介电膜10的下表面的大致全体的方式进行配置。电极11a、11b各自介由布线12a、12b而连接于电源13。电极11a、11b均由本发明的导电性交联体形成。
在从断开状态切换到接通状态时，对一对电极11a、11b间施加电压。由于施加电压，介电膜10的厚度变薄，相应地，如图(b)中空心箭头所示那样，介电膜在平行于电极11a、11b面的方向伸长。由此，致动器1输出图中上下方向以及左右方向的驱动力。
根据本实施方式，电极11a、11b柔软且可伸缩。由此，电极11a、11b可追随介电膜10的变形而变形。即，介电膜10的动作不易受电极11a、11b影响。因此，根据致动器1，可获得更大的力以及位移量。
另外，根据本实施方式，从电极11a、11b向介电膜10移动的杂质少。由此介电膜10的电阻不易降低。因此，可在介电膜10与电极11a、11b的界面蓄积很多的电荷。由此减低消耗电力。另外，电流不易在介电膜10中流动，因此焦耳热的产生得以抑制。因此，由热导致的介电膜10的物性变化或者介电膜10被破坏的可能性小。另外，电极11a、11b即使反复进行伸缩也不易变形，形状保持性也优异。此外，电极11a、11b的导电性不易发生变化。因此，致动器1的性能稳定性和耐久性优异。
作为构成致动器的介电膜，优选使用相对介电常数高的弹性体。具体优选为常温时的相对介电常数(100Hz)为2以上的弹性体，进一步优选为5以上的弹性体。例如可采用具有酯基、羧基、羟基、卤素基团、酰胺基、磺酸基、氨基甲酸酯基、腈基等极性官能团的弹性体，或者可采用添加了具有这些极性官能团的极性低分子量化合物的弹性体。作为适当的弹性体，除了上述聚氨酯橡胶之外，还可列举出：硅橡胶、丁腈橡胶(NBR)、氢化丁腈橡胶(H-NBR)、三元乙丙橡胶(EPDM)、丙烯酸酯橡胶、氯醇橡胶、氯磺化聚乙烯、氯化聚乙烯等。
介电膜的厚度根据致动器的用途等来适当确定即可。例如，从致动器的小型化、低电位驱动化、以及增大位移量等观点考虑，介电膜的厚度薄时是优选的。在此情况下，也考虑介电击穿性等而优选将介电膜的厚度设为1μm以上且1000μm(1mm)以下。更适当的范围为5μm以上且200μm以下。
为了使致动器的位移量更大，优选将介电膜以在面延伸方向拉伸的状态进行安装。另外，如果制成交替层叠有多个介电膜与电极的层叠结构，那么可产生更大的力。由此，致动器的输出功率变大，可以以更大的力来驱动驱动对象部件。
[弹性体传感器]
作为具备由本发明的导电性交联体形成的电极以及布线的弹性体传感器的一个实例，对静电电容型传感器的实施方式进行说明。首先，对本实施方式的静电电容型传感器的结构进行说明。图2表示静电电容型传感器的俯视图。图3表示图2的III-III剖视图。如图2、图3所示，静电电容型传感器2具备介电膜20、一对电极21a、21b、布线22a、22b、覆膜23a、23b。
介电膜20为聚氨酯橡胶制，其呈沿左右方向延伸的带状。介电膜20的厚度为约300μm。
电极21a呈长方形状。在介电膜20的上表面通过丝网印刷而形成有三个电极21a。同样地，电极21b呈长方形状。在介电膜20的下表面，按照夹着介电膜20与电极21a对置的方式形成有三个电极21b。电极21b丝网印刷于介电膜20的下表面。这样，夹着介电膜20配置有三对电极21a、21b。电极21a、21b由本发明的导电性交联体形成。
布线22a分别与形成于介电膜20的上表面的各个电极21a连接。通过布线22a将电极21a与连接器24连接。布线22a通过丝网印刷形成于介电膜20的上表面。同样地，布线22b分别与形成于介电膜20的下表面的各个电极21b连接(图2中虚线所示)。通过布线22b将电极21b与连接器(图略)连接。布线22b通过丝网印刷形成于介电膜20的下表面。布线22a、22b由本发明的导电性交联体形成。
覆膜23a为丙烯酸酯橡胶制，并且呈沿左右方向延伸的带状。覆膜23a覆盖介电膜20、电极21a、布线22a的上表面。同样地，覆膜23b为丙烯酸酯橡胶制，并且呈沿左右方向延伸的带状。覆膜23b覆盖介电膜20、电极21b、布线22b的下表面。
其次，对静电电容型传感器2的动作进行说明。例如，如果从上方按压静电电容型传感器2，那么介电膜20、电极21a、覆膜23a成为一体向下方弯曲。通过压缩，使介电膜20的厚度变小。其结果，电极21a、21b间的电容变大。根据此电容变化，检测因压缩而导致的变形。
其次，对本实施方式的静电电容型传感器2的作用效果进行说明。根据本实施方式，介电膜20、电极21a、21b、布线22a、22b、覆膜23a、23b均由弹性体材料形成。由此，静电电容型传感器2的整体柔软，可伸缩。另外，电极21a、21b以及布线22a、22b可追随介电膜20的变形而变形。
另外，根据本实施方式，从电极21a、21b向介电膜20移动的杂质少。由此，不易降低介电膜20的电阻。也就是，由于电流不易在介电膜20中流动，因此检测精度降低的可能性小。另外，由于电流不易在介电膜20中流动，因此焦耳热的产生得以抑制。因此，由热导致的介电膜20的物性变化或者介电膜20被破坏的可能性小。另外，电极21a、21b以及布线22a、22b即使反复进行伸缩也不易变形，形状保持性优异。此外，电极21a、21b以及布线22a、22b的导电性不易发生变化。因此，静电电容型传感器2的性能稳定性和耐久性优异。予以说明，本实施方式的静电电容型传感器2中形成有三对夹着介电膜20对置的电极21a、21b。然而，电极的数目、尺寸、配置等根据用途适当确定即可。
[发电元件]
说明具备由本发明的导电性交联体形成的电极的发电元件的实施方式。图4表示本实施方式的发电元件的剖面模式图。其中，(a)表示伸长时、(b)表示收缩时。如图4所示，发电元件3具备介电膜30、电极31a、31b、布线32a～32c。介电膜30为聚氨酯橡胶制。电极31a按照覆盖介电膜30的上表面的大致全体的方式配置。同样地，电极31b按照覆盖介电膜30的下表面的大致全体的方式配置。在电极31a上连接着布线32a、32b。即，电极31a介由布线32a与外部负载(图略)连接。另外，电极31a介由布线32b与电源(图略)连接。电极31b通过布线32c而接地。电极31a、31b均由本发明的导电性交联体形成。
如图4(a)所示，如果压缩发电元件3，并使介电膜30在平行于电极31a、31b面的方向伸长，那么介电膜30的膜厚变薄，在电极31a、31b间蓄积电荷。其后，如果去除压缩力，那么如图4(b)所示，在介电膜30的弹性恢复力的作用下介电膜30收缩，膜厚变厚。此时，所蓄积的电荷经过布线32a而被释放。
根据本实施方式，电极31a、31b柔软且可伸缩。由此，电极31a、31b可追随介电膜30的变形而变形。即，介电膜30的动作不易受电极31a、31b影响。另外，根据本实施方式，从电极31a、31b向介电膜30移动的杂质少。由此，不易降低介电膜30的电阻。由于电流不易在介电膜30中流动，因此可在介电膜30与电极31a、31b的界面蓄积很多的电荷。因此，发电效率提高进而焦耳热的产生也得以抑制。由此，由于热导致的介电膜30的物性变化或者介电膜30被破坏的可能性小。另外，电极31a、31b即使反复进行伸缩也不易变形，形状保持性优异。此外，电极31a、31b的导电性不易发生变化。因此，发电元件3的性能稳定性和耐久性优异。
<挠性布线板>
本发明的挠性布线板具备可伸缩的弹性基材、以及配置于该弹性基材的表面的布线；该布线的至少一部分由本发明的导电性交联体形成。本发明的挠性布线板中，也优选采用上述的本发明的导电性交联体的优选的实施方式。以下说明本发明的挠性布线板的实施方式。
图5表示本实施方式的挠性布线板的俯视透视图。予以说明，图5中以细线来表示背侧的布线。如图5所示，挠性布线板4具备：弹性基材40、表侧电极01X～16X、表侧电极01X～16X、表侧布线01x～16x、背侧布线01y～16y、表侧布线用连接器41、背侧布线用连接器42。
弹性基材40为聚氨酯橡胶制，并且呈片状。在弹性基材40的上表面配置有共16根表侧电极01X～16X。表侧电极01X～16X各自呈带状。表侧电极01X～16X各自沿X方向(左右方向)延伸。表侧电极01X～16X按照在Y方向(前后方向)彼此相距规定间隔、且相互大致平行的方式配置。在表侧电极01X～16X的左端，各自配置有表侧连接部01X1～16X1。同样地，在弹性基材40的下表面配置有共16根背侧电极01Y～16Y。背侧电极01Y～16Y各自呈带状。背侧电极01Y～16Y各自沿Y方向延伸。背侧电极01Y～16Y按照在X方向彼此相距规定间隔、且相互大致平行的方式配置。在背侧电极01Y～16Y的前端各配置有背侧连接部01Y1～16Y1。由如图5的阴影(hatching)所示的夹着弹性基材40的表侧电极01X～16X与背侧电极01Y1～16Y1的交叉的部分(重叠的部分)，形成用于检测载荷等的检测部。
在弹性基材40的上表面配置有共16根表侧布线01x～16x。表侧布线01x～16x各自呈线状。表侧布线用连接器41配置于弹性基材40的左后角。表侧布线01x～16x各自将表侧连接部01X1～16X1与表侧布线用连接器41连接。另外，弹性基材40的上表面、表侧电极01X～16X、表侧布线01x～16x自上方被表侧覆膜(图略)覆盖。表侧布线01x～16x由本发明的导电性交联体形成。
在弹性基材40的下表面配置有共16根背侧布线01y～16y。背侧布线01y～16y各自呈线状。背侧布线用连接器42配置于弹性基材40的左前角。背侧布线01y～16y各自将背侧连接部01Y1～16Y1与背侧布线用连接器42连接。另外，弹性基材40的下表面、背侧电极01Y～16Y、背侧布线01y～16y被背侧覆膜(图略)从下方覆盖。背侧布线01y～16y由本发明的导电性交联体形成。
表侧布线用连接器41、背侧布线用连接器42各自电连接着运算部(图略)。检测部处的阻抗被表侧布线01x～16x以及背侧布线01y～16y输入到运算部。基于此，测定面压分布。
根据本实施方式，表侧布线01x～16x以及背侧布线01y～16y均柔软且可伸缩。由此，表侧布线01x～16x以及背侧布线01y～16y可追随弹性基材40的变形而变形。另外，根据本实施方式，从表侧布线01x～16x以及背侧布线01y～16y向弹性基材40移动的杂质少。由此，弹性基材40的电阻降低，所谓的泄漏电流增加的可能性小。由此错误动作得以抑制。另外，由于电流难以在弹性基材40中流动，因此因焦耳热而导致弹性基材40被破坏的可能性小。进而，表侧布线01x～16x以及背侧布线01y～16y即使反复进行伸缩也不易变形，形状保持性优异。此外导电性也不易发生变化。因此，挠性布线板4的性能稳定性和耐久性优异。
<电磁波屏蔽体>
本发明的电磁波屏蔽体由本发明的导电性交联体形成。电磁波屏蔽体可发挥如下作用：抑制电子设备内部产生的电磁波向外部泄漏、或使源自外部的电磁波难以侵入到内部。例如，在电子设备的壳体的内周表面配置电磁波屏蔽体的情况下，将用于形成本发明的导电性交联体的混合溶液涂布于电子设备的壳体的内周表面并使其干燥即可。另外，也可在作为上述转换器的实施方式而示出的静电电容型传感器中配置电磁波屏蔽体。例如，按照各自覆盖覆膜23a的上表面和覆膜23b的下表面的方式配置电磁波屏蔽体即可(参照前面的图2、图3)。在此情况下，将用于形成本发明的导电性交联体的混合溶液涂布于覆膜23a的上表面以及覆膜23b的下表面，干燥即可。进而，在作为垫片配置在电子设备的间隙的情况下，将本发明的导电性交联体成型为所希望的形状后使用即可。
实施例
其次，通过列举实施例来更具体说明本发明。
<导电性交联体的制造>
[实施例1～4]
由下述的表1所示的原料制造实施例1～4的导电性交联体。首先，利用辊炼机混炼含羧基的丙烯酸酯橡胶聚合物(ZEONCORPORATION制“Nipol(注册商标)AR14”)或含环氧基的丙烯酸酯橡胶聚合物(同“Nipol AR42W”)、和导电剂(LionCorporation制“Ketjen Black(注册商标)EC-600JD”)，制备了橡胶组合物。接着，将所制备的橡胶组合物溶解于乙酰丙酮。接着，向此溶液中添加规定的有机金属化合物，进行混合。此处，乙酰丙酮是用于溶解丙烯酸酯橡胶聚合物的溶剂，同时也是有机金属化合物的螯合剂。其后，通过刮棒涂布法将混合溶液涂布于基材上，使其干燥，然后以150℃加热约60分钟，获得了导电性交联体。予以说明，有机金属化合物使用了以下的物质。
四正丁氧基钛：日本曹达(株)制“B-1”
四乙酰丙酮合锆：Matsumoto Fine Chemical Co.Ltd.制“ORGATICS(注册商标)ZC150”
多羟基硬脂酸钛：Matsumoto Fine Chemical Co.Ltd.制“ORGATICS TPHS”
[比较例1]
由下述的表1所示的原料制造比较例1的导电性材料。首先，利用辊炼机混合含环氧基的丙烯酸酯橡胶聚合物(同上)、交联促进剂二甲基二硫代氨基甲酸锌(大内新兴化学(株)制“NOCCELER(注册商标)PZ”)、以及二甲基二硫代氨基甲酸铁(大内新兴化学(株)制“NOCCELER TTFE”)，制备橡胶组合物。接着，将所制备的橡胶组合物溶解于甲乙酮(MEK)。然后，向此溶液中添加导电剂(同上)并使其分散。接着，通过刮棒涂布法将所制备的溶液涂布于基材上。其后，在约170℃的干燥炉内将形成有涂膜的基材静置约30分钟，干燥涂膜，并且进行交联反应，从而获得了导电性材料。
[比较例2]
由下述的表1所示的原料制造了比较例2的导电性材料。首先，将含环氧基的丙烯酸酯橡胶聚合物(同上)溶解于MEK。接着，向此溶液中添加导电剂(同上)，使其分散。接着，通过刮棒涂布法将所制备的溶液涂布于基材上。其后，在约150℃的干燥炉内将形成有涂膜的基材静置约30分钟，干燥涂膜，从而获得了导电性材料。
表1中示出了所使用的原料的种类及配混量。
[表1]
对所制造的导电性交联体以及导电性材料(以下适当称为“导电性交联体等”)的交联性、导电性、拉伸特性、永久伸长率、以及对被粘物的影响进行了评价。以下，对各个评价方法以及评价结果进行说明。
<评价方法>
[交联性]
首先，将由导电性交联体等制作的试验片1g浸没于MEK30g中。直接在室温下静置4小时，然后取出试验片使其干燥。然后测定干燥后的试验片的质量，算出了干燥后的质量(MEK不溶部分)占初始质量的比例。
[拉伸特性]
根据基于JIS K 7127(1999)的拉伸试验中应力-伸长率曲线算出导电性交联体等的弹性模量。试验片的形状为试验片类型2。另外，按照JIS K 6251(2004)来测定导电性交联体等的断裂时伸长率。试验片使用了哑铃状5号试片。
[永久伸长率]
首先，由导电性交联体等制作了宽度10mm的条状试验片。接着，以试验片的中央部作为中心，标记上30mm间隔的标记线。接着，用夹具夹持试验片的两端(夹持间隔40mm)，将试验片伸长至标记线间距为60mm(伸长率100％)。在该状态下，放入60℃的烘箱，静置24小时。然后，将试验片从烘箱取出，取下夹具，在室温静置30分钟。其后，测定了标记线间距。而后，通过下式(1)算出永久伸长率。
永久伸长率(％)＝(d-30)/30×100            (1)
[d：自然收缩后的标记线间距]
[导电性]
按照JIS K 6271(2008)的平行端子电极法来测定导电性交联体等的体积电阻率。此时，作为支撑导电性交联体等(试验片)的绝缘树脂制支撑物，使用市售的丁基橡胶片(Tigers PolymerCorporation制)。
[对被粘物的影响]
如下制作了被粘物。首先，在丁腈橡胶聚合物(ZEONCORPORATION制“Nipol DN202”)100质量份中加入二氧化硅(Tosoh Silica Corporation制“Nipsil(注册商标)VN3”)10质量份，用双辊机进行混炼。接着，加入交联剂(日油(株)制“PERCUMYL(注册商标)D-40”)10质量份并进行混炼，制备了橡胶组合物。然后，在170℃将所制备的橡胶组合物挤压交联约15分钟，然后进一步在150℃的烘箱中保持4小时，从而进行二次交联。由此制作了薄膜状的被粘物(膜厚约100μm)。测定所制作的被粘物的体积电阻值，结果为2.7×1012Ωcm。
(1)体积电阻率的测定
首先，由导电性交联体等制作了2张直径约20mm、厚度约30μm的圆形的试验片。接着，将这些试验片在被粘物的表里两面各配置一张，制作试验用元件。予以说明，试验片隔着被粘物对置地配置。然后，为了促使杂质从试验片到被粘物的移动，将试验用元件放入150℃的烘箱，静置1小时。将试验用元件从烘箱取出并降到室温之后，将一对试验片作为电极，施加100V的电压。而后，测定被粘物的体积电阻率。
(2)泄漏电流的测定
首先，由导电性交联体等制作了2张长度38mm、宽度20mm、厚度约10μm的长方形试验片。接着，将这些试验片各配置一张于长度50mm、宽度25mm、厚度约100μm的长方形的被粘物的表里两面，从而制作了试验用元件。然后，将所制作的试验用元件设置于试验装置中，测定了将一对试验片作为电极并施加电压时流过被粘物的电流。图6表示安装在试验装置上的试验用元件的表侧主视图。图7表示图6的VII-VII方向剖视图。
如图6、图7所示，试验用元件5的上端被试验装置中的上侧卡盘52夹持。试验用元件5的下端被下侧卡盘53夹持。试验用元件5以预先沿上下方向拉伸的状态安装在上侧卡盘52与下侧卡盘53之间(拉伸率25％)。
试验用元件5包含被粘物50和一对试验片51a、51b。试验片51a、51b按照夹着被粘物50并在表里方向对置的方式配置。试验片51a、51b以在上下方向上偏移8mm的状态配置。也就是，试验片51a、51b隔着被粘物50并以长度30mm、宽度20mm的范围重叠。试验片51a的下端连接有布线(图略)。同样地，在试验片51b的上端连接有布线(图略)。试验片51a、51b介由各自的布线与电源(图略)连接。
如果对试验片51a、51b间施加电压，那么在试验片51a、51b间产生静电引力，从而压缩被粘物50。由此，被粘物50的厚度变薄，沿拉伸方向(上下方向)伸长。自施加电场强度为20V/μm的直流电压起10秒之后，测定了流过被粘物50的电流。
<评价结果>
将导电性交联体等的评价结果汇总示于上述表1。如表1所示，实施例的导电性交联体中的MEK不溶部分为接近100％的值。由此确认了：实施例的导电性交联体中充分进行了交联。与此相对，比较例1的导电性材料的MEK不溶部分为78％。即可知：与实施例的导电性交联体相比，比较例1的导电性材料没有充分地进行交联。予以说明，比较例2的导电性材料由于没有交联，因而MEK不溶部分为0％。
另外，关于弹性模量，在实施例和比较例中，看不到大的差异。有关断裂时伸长率方面，在实施例2、4中略有降低，但是实施例1、3与比较例为大致相同水平的值。另外，实施例的导电性交联体均与比较例的导电性材料同样地显示出高导电性。
另一方面，关于永久伸长率，在实施例和比较例中存在有大的差异。即，比较例的导电性材料在60℃下伸长时便断裂，与此相对，实施例的导电性交联体没有断裂。由此确认了：实施例的导电性交联体不易变形，形状保持性优异。
另外，使用了试验用元件的试验的结果，在将比较例的导电性材料制成电极的情况下，被粘物的体积电阻率降低。另外，与将实施例的导电性交联体制成电极的情况相比，流过被粘物的电流变大。可认为这是因为，源自弹性体以及交联促进剂的反应残渣移动到被粘物。与此相对，在将实施例的导电性交联体制成电极的情况下，被粘物的体积电阻率大体上没有变化。另外，流过被粘物的电流也小。这样确认了：实施例的导电性交联体不易产生反应残渣，或者即使产生反应残渣也对被粘物的影响小。
产业上的可利用性
柔软的致动器被用于例如工业机器人、医疗机器人、福祉机器人用的人工肌肉，电子部件冷却用、医疗用等的小型泵、医疗用器具等。本发明的导电性交联体适用于这样的柔软的致动器的电极、布线等。另外，也适用于静电电容型传感器等弹性体传感器的电极、布线等。另外，还适用于除了发电元件之外的进行发光、散热、显色等的柔软的转换器的电极、布线等。另外，本发明的导电性交联体适用于机器人、工业用机械的可动部的控制、可穿戴设备(Wearable device)，可弯曲的显示器等中使用的挠性布线板的电极、布线等。进而，还适用作电磁波屏蔽体。

Claims (11)

1.一种导电性交联体，其特征在于，其由包含橡胶聚合物、起到交联剂作用的有机金属化合物、导电剂的导电性组合物合成，并具有介由橡胶聚合物的官能团与有机金属化合物的交联位点而成的三维网络结构，或者橡胶聚合物与有机金属化合物不反应而橡胶聚合物插入有机金属化合物的交联结构中而成的互穿网络结构，且可伸缩，所述橡胶聚合物具有可与活性氢或带活性氢的亲核性取代基反应的官能团；
所述橡胶聚合物为含羧基的丙烯腈-丁二烯共聚物及其氢化物、含羧基的苯乙烯-丁二烯共聚物、含羧基的聚丁二烯、含羧基的乙烯-丙烯共聚物、马来酸改性氯化聚乙烯、在末端具有羟基或氨基的聚氨酯预聚物、含环氧基的丙烯酸酯橡胶、含羧基的丙烯酸酯橡胶、聚酯多元醇。
2.根据权利要求1所述的导电性交联体，其中，所述有机金属化合物为选自金属醇盐化合物、金属有机酸盐化合物、以及金属螯合物中的一种以上。
3.根据权利要求1或2所述的导电性交联体，其中，所述有机金属化合物包含选自硅、钛、锆、铪、铝、镓、镁、锌以及硼中的一种以上元素。
4.根据权利要求1或2所述的导电性交联体，其中，所述三维网络结构通过所述橡胶聚合物的所述官能团与所述有机金属化合物的反应而形成。
5.根据权利要求1或2所述的导电性交联体，其中，所述导电剂包含炭黑。
6.根据权利要求1或2所述的导电性交联体，其中，导电性交联体的体积为100vol%时，所述导电剂的含量为0.1vol%以上且35vol%以下。
7.一种导电性交联体的制造方法，其特征在于，其为权利要求1～6中任一项所述的导电性交联体的制造方法，具有如下工序：
混合溶液制备工序：制备在可溶解所述橡胶聚合物且可将所述有机金属化合物螯合化的溶剂中混合该橡胶聚合物、所述导电剂和该有机金属化合物而得到的混合溶液；以及
交联工序：从该混合溶液去除该溶剂，使交联反应进行。
8.一种转换器，其特征在于，
其具备弹性体制的介电膜、隔着该介电膜配置的多个电极、分别与所述多个电极连接的布线，
该电极以及该布线的至少一者由权利要求1～6中任一项所述的导电性交联体形成。
9.根据权利要求8所述的转换器，其是所述介电膜随着施加于所述多个电极间的电压而伸缩的致动器。
10.一种挠性布线板，其特征在于，
其具备可伸缩的弹性基材、配置于该弹性基材的表面的布线，
该布线的至少一部分由权利要求1～6中任一项所述的导电性交联体形成。
11.一种电磁波屏蔽体，其特征在于，其由权利要求1～6中任一项所述的导电性交联体形成。
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