JP6844331B2 - 伸縮性導体形成用ペースト、伸縮性導体シートおよび生体情報計測用プローブ - Google Patents

Description

本発明は、伸縮性の基材に積層可能なシート状の伸縮性導体シート、および伸縮性導体シートの伸縮性導体層となる伸縮性導体組成物を形成するためのペーストに関し、前記伸縮性導体シート用いた生体情報を検出するためのプローブに関するものである。

昨今、入出力、演算、通信機能を有する電子機器を身体に極近接、ないしは密着した状態で使用することを意図したウェアラブル電子機器が開発されている。ウェアラブル電子機器には腕時計、メガネ、イヤホンのようなアクセサリ型の外形を有する機器、衣服に電子機能を組み込んだテキスタイル集積型の衣服型電子機器が知られている。

電子機器には、電力供給用や信号伝送用の電気配線が必要である。特にテキスタイル集積型ウェアラブル電子機器には、伸縮する衣服に合わせて電気配線にも伸縮性が求められる。通常、金属線や金属箔からなる電気配線には、本質的に実用的な伸縮性は無いため、金属線や金属箔を波形、あるいは繰り返し馬蹄形に配置して、擬似的に伸縮機能を持たせる手法が用いられている。金属線の場合には、金属線を刺繍糸と見なして、衣服に縫い付けることにより配線形成が可能である。しかしながら、かかる手法が大量生産に向いていないことは自明である。

金属箔のエッチングにより配線を形成する手法は、プリント配線板の製法として一般的である。金属箔を伸縮性のある樹脂シートに貼り合わせ、プリント配線板と同様の手法で波形配線を形成して、擬似的に伸縮性配線とする手法が知られている。かかる手法は波形配線部の捻れ変形により擬似的に伸縮特性を持たせるものであるが、捻れ変形により金属箔が厚さ方向にも変異するため、衣服の一部として用いると、非常に違和感のある着用感となり好ましいものではなかった。また洗濯時のような過度な変形を受けた場合には金属箔に永久塑性変形が生じ、配線の耐久性にも問題があった。

特許文献１には電極や配線を設けようとする領域以外の領域の布地をマスキングした上で、導電性高分子を含む塗料を塗布する方法が例示されている。特許文献１記載の方法で形成された衣服は、導体層が布地の伸長に追従できないため、使用時に断線が発生する懸念がある。さらに、かかる方法で作製された導電性布帛においては、導電性高分子含有塗料が布地内部に染み込んでしまうため、布地上に連続して形成される導電層の厚さを十分に確保し難く電気配線としての十分な低抵抗を実現することが難しい。

伸縮性の導体配線を実現する手法として、特殊な導電ペーストを用いる方法が提案されている。銀粒子、カーボン粒子、カーボンナノチューブ等の導電性粒子と伸縮性を持つウレタン樹脂などのエラストマー、天然ゴム、合成ゴム、溶剤などを混練してペースト状とし、衣服に直接、ないし伸縮性のフィルム基材などと組み合わせて配線を印刷描画するものである。導電粒子と伸縮性バインダー樹脂とからなる導電性組成物は、巨視的には伸縮可能な導体を実現することができる。かかるペーストから得られる導電性組成物は、微視的に見れば、外力を受けた際に樹脂バインダー部変形し、導電性粒子の電気的連鎖が途切れない範囲で導電性が維持されるものである。巨視的に観察される比抵抗は、金属線や金属箔に比較すると高い値であるが、組成物自体が伸縮性を持つために波形配線などの形状を採る必要が無く、配線幅と厚さには自由度が高いため実用的には金属線に比較して低抵抗な配線を実現可能である。

特許文献２では、銀粒子とシリコ−ンゴムを組合せ、シリコーンゴム基板上の導電性膜をさらにシリコーンゴムで被覆することにより、伸長時の導電率低下を抑制する技術が開示されている。特許文献３には銀粒子とポリウレタンエマルジョンの組合せが開示されており、高導電率でかつ高伸長率の導電膜が得られるとされている。さらにカーボンナノチューブや銀粒子など、高アスペクト比の導電性粒子を組み合わせて特性改善を試みた例も多々提案されている。

このような導電インクないし導電ペーストを印刷して得られる回路配線は、所謂メンブレン回路として知られている。メンブレン回路は、情報端末のキーボードや、家電製品の操作パネルなどのスイッチと配線に用いられる。主たる導体は印刷にて形成される金属ペースト、多くは銀ペーストからなる硬化物層である。かかる銀を主体とする印刷導体は、配線部においては絶縁カバーコート層で被覆されており、接点となる電極部の表面は導電性のあるカーボンインクから得られる導電性組成物にてカバーされる。かかる措置は、導電層を封止することにより酸化や硫化、あるいは環境物質による汚染から保護することを目的としている。同じ考え方は印刷により形成される導体層のみならず、一般的な銅箔をエッチングして配線形成するプリント配線板でも同様であり、配線部はソルダーレジストと呼ばれる絶縁コート樹脂で、接点や接続部になる電極部は貴金属メッキないしはハンダでカバーされるのが通例である。一般化すれば、すなわち電気配線において、導電層金属は直接大気に触れないように、しかるべき表面層を設けて取り扱われる事が常道であると理解できる。

この原則は、衣服型の電子機器に用いられる伸縮性導体層においても同様に適用されるべきである。特にこのような応用分野において、衣服の内側、すなわち人体と直接触れる側に形成された電気配線部の表面層は、大気のみならず、汗などの体液を含む湿気に暴露される。さらに風雨や、場合によっては海水に暴露される可能性も有り、なおさらに、日常的に洗濯および乾燥、すなわち直射日光への暴露など、一般のプリント配線板よりはるかに過酷な環境下で使用されることを認識しなければならない。しかも、衣服型の電子機器における配線は使用時において、常に伸縮動作が加えられているため、表面層は機械的変形に対する耐性と同時に、下層の保護機能を保たなければならない。しかしながら従来これらの特許文献に開示された技術には、このような観点より導電皮膜を保護するため技術については開示されていない。

特許文献４では、印刷法を用いて電気配線を衣服に直接的に形成する技術が開示されている。しかしながら前記の導体層の保護にかかわる観点からの記述は無い。現実の電気配線は少なくとも配線層と絶縁層が必要になり、両者の位置合わせが重要である。特許文献４では、あらかじめ電子布または電子衣料の布面上の一部に糸および各糸の間隙を含む平面上を樹脂で充填固化された一様な平滑面を作ることにより印刷性を改善しているが、充填固化が過ぎると衣服の柔軟性が失われ、充填固化が不足すると位置合わせが困難になるという二律背反を招くことが懸念される。

特許文献５には伸縮性を有する基材と、該基材の表面に積層および並列の少なくとも一方の形態で配置される複数の導電層とを備え、該導電層は、エラストマーおよび導電材を含み未伸長時の体積抵抗率が５×１０−２Ω・ｃｍ以下の高導電性材料からなる第一導電層 と、未伸長時の体積抵抗率が該高導電性材料の未伸長時の体積抵抗率よりも大きく、エラストマーおよび導電材を含み未伸長時に対する５０％伸長時の体積抵抗 率の変化が１０倍以下の高伸長性導電材料からなる第二導電層と、を有することを特徴とする柔軟導電部材が開示されている。特許文献５には銀を導電フィラーとする柔軟性導体組成物と炭素系材料を導電フィラーとする柔軟性導体組成物を重ねて使用する例が示されており、両者を組み合わせることにより高導電性と高伸張が両立することが示されている。しかしながら層構成においては第一導電層と第二導電層のいずれかが、たがいに表面層となる例が示されており、一方の層が他方の層の保護層として機能する旨の技術思想を読み取ることは出来ない。

特開２０１４−１５１０１８号公報 特開２００７−１７３２２６号公報 特開２０１２−５４１９２号公報 特許第３７２３５６５号公報 ＷＯ２０１４０８０４７０Ａ１号公報

本発明は上記の様な事情に着目してなされたものであって、布帛など伸縮性の基材に対して、精度良く配線形成が可能であり、かつ、人体からの汚染に対して十分な保護機能のある表面層を有し、洗濯、乾燥などの衣服としての通常の使用に耐性を有する伸縮性導体シート、およびそれを用いた衣服型の電子機器の電気配線形成方法に適用できる炭素系導電性粒子を用いた伸縮性導体組成物形成用ペースト、所謂伸縮性カーボンペーストを提供することにある。

すなわち本発明は以下の構成である。
［１］ 炭素系導電性粒子、有機硫黄化合物を実質的に含有しない伸縮性高分子バインダー、溶剤を少なくとも有する伸縮性導体組成物形成用ペースト。
［２］ 炭素系導電性粒子、有機硫黄化合物を実質的に含有しない伸縮性高分子バインダーを少なくとも有する伸縮性導体組成物からなる伸縮性導体シートにおいて、該伸縮性導体シートの破断伸び率が５０％以上であることを特徴とする伸縮性導体シート。
［３］ 前記炭素系導電性粒子が、ＢＥＴ比表面積が１０００平方ｍ／ｇ以上の炭素系粒子を４質量％以上含有する事を特徴とする前記［２］に記載の伸縮性導体シート
［４］ 銀を含む素材に近接して用いられる事を特長とする［２］または［３］に記載の伸縮性導体シート。
［５］ 前記銀を含む素材が、少なくとも銀粒子と、有機硫黄化合物を実質的に含有しない伸縮性高分子バインダーを含む伸縮性導体組成物であることを特長とする［２］から［４］のいずれかに記載の伸縮性導体シート。
［６］ 前記銀を含む素材が、少なくとも銀粒子と、水不溶性硫酸塩の粒子、有機硫黄化合物を実質的に含有しない伸縮性高分子バインダーを含む伸縮性導体組成物であることを特長とする［２］から［５］のいずれかに記載の伸縮性導体シート。
［７］ 前記伸縮性導体形成用ペーストの溶剤を除いた成分に含まれる有機硫黄化合物の総量が、硫黄換算にて５００ｐｐｍ以下である事を特長とする［１］に記載の伸縮性導体形成用ペースト。
［８］ 前記伸縮性導体シートに含まれる有機硫黄化合物の総量が、硫黄換算にて５００ｐｐｍ以下である事を特長とする［２］から［６］のいずれかに記載の伸縮性導体シート。
［９］ 前記［２］から［６］のいずれかに記載の伸縮性導体シートを、生体の皮膚または粘膜に接触する部位に用いた事を特長とする生体情報計測用プローブ。

さらに本発明では以下の構成を有する事が好ましい。
［１０］ 伸縮性導体シートの面方向の直交する２つの方向においていずれも元の長さの４０％伸張した際の伸長方向における伸張時の比抵抗の変化率が±１０％未満であることを特徴とする伸縮性導体シート。
［１１］ 以下の捻り試験の捻りサイクルを１００回繰り返した後のシートの比抵抗が、初期比抵抗の３．０倍以内であることを特徴とする前記［２］から［６］、［８］のいずれかに記載の伸縮性導体シート。
[捻り試験：試料：幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍ（試料の長手方向の片端固定、他の片端の回転による捻り）捻りサイクル：正方向１０回転（３６００°）捻り、初期状態への戻り、負方向１０回転（−３６００°）捻り、初期状態への戻り]
［１０］ 前記有機硫黄化合物を実質的に含有しない伸縮性高分子バインダーが、硫黄元素を含まない界面活性剤と、硫黄元素を含まない連鎖移動剤の存在化での、ブタジエンを少なくとも含む単量体の、水系重合物である事を特長とする前記［１］に記載の伸縮性導体組成物形成用ペースト。
［１１］ 前記有機硫黄化合物を実質的に含有しない伸縮性高分子バインダーが、硫黄元素を含まない界面活性剤と、硫黄元素を含まない連鎖移動剤の存在化での、ブタジエンを少なくとも含む単量体の、水系重合物である事を特長とする［２］から［８］のいずれかに記載の伸縮性導体シート。
［１２］ 前記［１１］に記載の伸縮性導体シートを、生体の皮膚または粘膜に接触する部位に用いた事を特長とする生体情報計測用プローブ。

本発明の炭素系導電粒子を用いた伸縮性導電ペーストは以下の構成：＜導電性が高い主導体となる第二の伸縮性導体層を、好ましくはホットメルト接着剤により布帛に貼り付け、人体に接触する電極表面側に保護機能を有する第一の導体層を配置して使用＞、における第一の伸縮性導電層を形成するための導電ペーストとして好ましく用いることができる。

第一の伸縮性導体層には、第二の伸縮性導体層を保護する機能が求められる。本発明では第一の伸縮性導体層の導電フィラーに炭素系粒子を用いる。一般に導電フィラーを配合した導電層は複合材料であるがゆえに、微視的には均質性に欠け、ミクロボイドやフィラー表面を伝わる内部パスなどを生じやすい。そのため複層構造の表面層に用いた場合に、内層に対して汚染物質を遮蔽する機能を持たせることは難しい。しかしながら、本発明の第一の導体層は、まず所定の物性と厚さを有することにより、着用時や洗濯時の伸縮負荷から第二伸縮性導体層を保護し、さらに、炭素系材料の有する吸着性能により、第二伸縮性導体層の金属系フィラーの電気特性に影響を与える、生体由来の塩分、硫化水素、アンモニアなどを遮蔽する効果を発揮する。このような吸着による遮蔽効果は、好ましく用いられる特定の炭素系粒子を用いることにより、さらに高くなる。その結果、着用と洗濯を繰り返した場合、あるいは着用後に所定時間洗濯せずに放置した場合においてもシート全体として導電性を損なうこと無く、繰り返し使用が可能である。

さらに本発明では、かかる層構成を有する接着性のある伸縮性導体層を、好ましくは光線透過性のある離型基材上に構成し、離型基材を残して伸縮性胴体部分にスリットを入れることにより、伸縮し得導体シートを必要部と不要部に分割し、あらかじめ不要部を剥離除去したのち布帛に必要部を転写することにより、複雑な形状の配線であっても、離型基材が仮支持体となるため容易にハンドリングできる。また、かかる離型基材が光線透過性を有しているために、布帛の所定部分への位置合わせが容易である。本発明では離型基材側から、基材を透かして見ることのできる第一の伸縮性導体層は、炭素系フィラーを高濃度に含有するため黒色であり、仮に基材の透明性が比較的低い場合であっても十分に視認性が確保されるため、正確な位置合わせが可能となる。

人間の皮膚など、生体に密接な位置にて使用される材料には、特に人体の発する汗などの体液、体温、さらに屋外での紫外線への暴露などの影響に対する十分な耐性が必要である。しかしながら現実的に使用できる材料の安定性は必ずしも高くはない。少なからず樹脂成分などが分解した際には、特に柔軟性樹脂と組み合わせて使用される事の多い有機硫黄化合物から硫黄成分が遊離することが少なくない。有機硫黄化合物は架橋剤として積極的に樹脂に添加される場合もあり、また樹脂製造過程の乳化剤、連鎖移動剤のプロセス材料として使用される場合もあり、さらには、老化防止剤、着色剤、硬化剤などの添加剤として使用される場合もあり、このような成分に由来して樹脂成分に取り込まれる。
かかる遊離した硫黄成分は、近接した位置に銀が存在すると非導体である硫化銀を形成する。したがって銀を含む製品の近傍で、かつ人体に密接して使用される材料においては、硫黄成分のコントロールが重要である。

本発明の第一の導体層として用いられる伸縮性導体シートは高い生化学的安定性を有するため、生体の皮膚または粘膜に接触する部位に用いる生体情報計測用プローブとして応用することができる。

第一の伸縮性導体層と第二の伸縮性導体層からなる本発明の伸縮性導体シートの断面を示す模式図である。 第一の伸縮性導体層、第二の伸縮性導体層、ホットメルト層からなる本発明の接着性を有する伸縮性導体シートの断面を示す模式図である。 離型フィルム、第一の伸縮性導体層、第二の伸縮性導体層、ホットメルト層からなる本発明の接着性を有する伸縮性導体シートの断面を示す模式図である。 本発明の接着性を有する伸縮性導体シートによる転写法を用いた、布帛に電気配線を形成する方法を示した概略模式図である。 布地にあらかじめ下地層が設けられていた場合を示す断面の模式図である。 下地層が接着層を介して布地に接着されている場合の断面の模式図である。 下地層なしで伸縮性導体シートを布地に接着し、さらにカバーコート層を設けた場合の断面を示す模式図である。 伸縮性導体シートを下地層のある布地に接着し、さらにカバーコート層を設けた場合の断面を示す模式図である。 下地層を接着層を介して布地に接着し、さらに伸縮性導体シートを接着し、さらにカバーコート層を設けた場合の断面を示す模式図である。

本発明の第一の伸縮性導体層を構成する組成物に用いられる導電フィラーは炭素系粒子である。本発明における炭素系粒子としては、グラファイト粉末、活性炭粉末、鱗片状黒鉛粉末、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、フラーレン、単層カーボンナノチューブ、複層カーボンナノチューブ、カーボンナノコーンなどを用いることができる。本発明においては、好ましく用いられる炭素系粒子はグラファイト粉末、鱗片状黒鉛粉末、活性炭粉末、ケッチェンブラックである。本発明では、さらに、少なくともＢＥＴ比表面積が１０００ｍ^２／ｇ以上の炭素系粒子を用いることが好ましい。

本発明の第一の伸縮性導体層を構成する組成物は、前記炭素系粒子と柔軟性樹脂バインダーから構成される。炭素系粒子は、炭素系粒子とバインダーの合計質量に対し１８〜６０質量％配合することが出来る。本発明における炭素系粒子は、炭素系粒子とバインダーの合計質量に対し３０質量％以上含有することが好ましく、さらに３３質量％以上含有することが好ましく、さらに３６質量％以上含有することが好ましく、さらに３９質量％以上含有することが好ましい。炭素系粒子の含有量が所定の範囲に満たないと、必要な導電性のみならず、被カバー層に対する保護機能が低下する。一方で含有量がこの範囲を超えると膜の破断伸度が低下する。

本発明の第一の伸縮性導体層を構成する組成物は、ＢＥＴ比表面積が１０００ｍ^２／ｇ以上の炭素系粒子を４質量％以上含有することが好ましく、さらに６質量％以上含有することが好ましく、なおさらに８質量％以上含有することが好ましい。ＢＥＴ比表面積が１０００ｍ2の炭素系粒子を配合することにより、被カバー層の保護機能が格段に改善される。

本発明において、第二の伸縮性導体層を構成する伸縮性導体組成物に用いられる導電フィラーは金属系粒子である。金属系粒子としては、銀、金、白金、パラジウム、銅、ニッケル、アルミニウム、亜鉛、鉛、錫などの金属粒子、黄銅、青銅、白銅、半田などの合金粒子、銀被覆銅のようなハイブリッド粒子、さらには金属メッキした高分子粒子、金属メッキしたガラス粒子、金属被覆したセラミック粒子なども用いることができる。また補助的に炭素系粒子を併用しても良い。

本発明ではフレーク状銀粒子ないし不定形凝集銀粉を主体に用いることが好ましい。なお、ここに主体に用いるとは導電性粒子の９０質量％以上用いることである。不定形凝集粉とは球状もしくは不定形状の１次粒子が３次元的に凝集したものである。不定形凝集粉およびフレーク状粉は球状粉などよりも比表面積が大きいことから低充填量でも導電性ネートワークを形成できるので好ましい。不定形凝集粉は単分散の形態ではないので、粒子同士が物理的に接触していることから導電性ネートワークを形成しやすいので、さらに好ましい。

フレーク状粉の粒子径は特に限定されないが、動的光散乱法により測定した平均粒子径（５０％Ｄ）が０．５〜２０μｍであるものが好ましい。より好ましくは３〜１２μｍである。平均粒子径が１５μｍを超えると微細配線の形成が困難になり、スクリーン印刷などの場合は目詰まりが生じる。平均粒子径が０．５μｍ未満の場合、低充填では粒子間で接触できなくなり、導電性が悪化する場合がある。

不定形凝集粉の粒子径は特に限定されないが、光散乱法により測定した平均粒子径（５０％Ｄ）が１〜２０μｍであるものが好ましい。より好ましくは３〜１２μｍである。平均粒子径が２０μｍを超えると分散性が低下してペースト化が困難になる。平均粒子径が１μｍ未満の場合、凝集粉としての効果が失われ、低充填では良導電性を維持できなくなる場合がある。

本発明の第二の伸縮性導体層を構成する組成物は、前記金属系粒子と柔軟性樹脂バインダーから構成される。金属系粒子は、金属系粒子とバインダーの合計質量に対し４０〜９２質量％配合することが出来る。本発明における金属系粒子は、金属系粒子とバインダーの合計質量に対し５０〜９０質量％含有することが好ましく、さらに５８〜８８質量％含有することが好ましく、さらに６６〜８６質量％含有することが好ましく、さらに７０〜８５質量％含有することが好ましい。金属系粒子の含有量が所定の範囲に満たないと、必要な導電性が低下する。一方で含有量がこの範囲を超えると膜の破断伸度が低下する。

本発明では、第二の伸縮性導体層を構成する組成物に非導電性の粒子を配合しても良い。本発明における非導電性粒子とは、有機ないし無機の絶縁性物質からなる粒子である。本発明の無機粒子は印刷特性の改善、伸縮特性の改善、塗膜表面性の改善を目的に添加され、シリカ、酸化チタン、タルク、アルミナ、等の無機粒子、樹脂材料からなるマイクロゲル等を利用できる。

本発明では好ましくは非導電性粒子とし硫酸バリウム粒子を用いることができる。本発明の硫酸バリウム粒子としては、天然の重晶石と呼ばれるバライト鉱物の粉砕品である簸性硫酸バリウムと、化学反応で製造されるいわゆる沈降性硫酸バリウムを使用することができる。本発明では粒子径の制御が行いやすい沈降性硫酸バリウムを用いることが好ましい。好ましく用いられる硫酸バリウム粒子の動的光散乱法によって求められる平均粒子径は、０．０１〜１８μｍ、さらに好ましくは０．０５〜８μｍ、なおさらに好ましくは０．２〜３μｍである。また本発明の硫酸バリウム粒子は、Ａｌ、Ｓｉの一方または両方の水酸化物及び／又は酸化物によって表面処理されていることが好ましい。かかる表面処理により硫酸バリウム粒子の表面にＡｌ、Ｓｉの一方または両方の水酸化物及び／又は酸化物が付着する。これらの付着量は蛍光Ｘ線分析による元素比率にてバリウム元素１００に対して０．５〜５０であることが好ましく、２〜３０であることがさらに好ましい。

本発明における第一の伸縮性導体層および第二伸縮性導体層を構成する組成物の柔軟性樹脂バインダーとは、弾性率が、１〜１０００ＭＰａの樹脂を云う。かかる柔軟性樹脂としては熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、ゴムなどが挙げられるが、膜の伸縮性を発現させるためには、天然ゴム、合成ゴム、ウレタン樹脂などを好ましく用いることができる。合成ゴムとしては、ウレタンゴム、アクリルゴム、シリコーンゴム、ブタジエンゴム、ニトリルゴムや水素化ニトリルゴムなどのニトリル基含有ゴム、イソプレンゴム、硫化ゴム、スチレンブタジエンゴム、ブチルゴム、クロロスルホン化ポリエチレンゴム、エチレンプロピレンゴム、フッ化ビニリデンコポリマーなどが挙げられる。この中でも、ニトリル基含有ゴム、クロロプレンゴム、クロロスルホン化ポリエチレンゴムが好ましく、ニトリル基含有ゴムが特に好ましい。本発明で好ましい弾性率の範囲は３〜６００ＭＰａであり、さらに好ましく１０〜５００ＭＰａ、なお好ましくは３０〜３００ＭＰａの範囲である。

ニトリル基を含有するゴムは、ニトリル基を含有するゴムやエラストマーであれば特に限定されないが、ニトリルゴムと水素化ニトリルゴムが好ましい。ニトリルゴムはブタジエンとアクリロニトリルの共重合体であり、結合アクリロニトリル量が多いと金属との親和性が増加するが、伸縮性に寄与するゴム弾性は逆に減少する。従って、アクリロニトリルブタジエン共重合体ゴム中の結合アクリロニトリル量は１８〜５０質量％が好ましく、４０〜５０質量％が特に好ましい。

合成ゴムの多くは、一般に、水系重合プロセスにて重合されたラテックスを塩析などの方法で凝集させ、洗浄、脱水乾燥して樹脂として取り出される。ここに水系重合は、乳化重合、懸濁重合、分散重合などの総称とする。乳化重合は合成ゴム製造の標準的な方法として広く工業的に用いられている。学術的には、乳化剤の種類、重合開始剤の種類、モノマーの種類などにより乳化重合、懸濁重合、分散重合は区別されるが、工業的プロセスでは、製産効率上、溶媒である水に対する溶質の割合を高く保つことが求められ、乳化重合、懸濁重合、分散重合の厳密な区分はしにくくなる。いずれにせよ水系重合では界面活性剤ないし、重合開始剤、界面活性能を有する重合開始剤、連鎖移動剤などを使用するが、これらの助剤に硫黄元素が含まれる場合が多い。本発明では極力、硫黄成分の少ない助剤、プロセス材料を使用することが好ましく、硫黄元素を含まない助剤、プロセス材料を使用して得られる合成ゴムを使用することが好ましい。より具体的には、乳化剤、分散剤としてスルホン酸塩の基を含む界面活性剤を使用せず、カルボン酸塩の基、リン酸塩の基を含む界面活性剤、好ましくは脂肪酸アルカリ金属塩、脂肪酸アミン塩、アルキルエーテルリン酸アルカリ金属塩、ポリアクリル酸塩、ポリメタクリル酸塩、それらの誘導体などを乳化剤、分散剤として用いて得られる合成ゴムの使用が好ましい。また連鎖移動剤としてはチオール系化合物を避け、イソプロピルアルコール等の２級アルコール；亜リン酸、次亜リン酸およびその塩（次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム等）等、αーメチルスチレンダイマー、四塩化炭素などを用いる事が好ましい。水溶性の高い亜硫酸、亜硫酸塩等の場合には水洗を十分に行う事によって低減可能であるため、それらの併用は許容される。

また、本発明の導電ペーストにはエポキシ樹脂を配合できる。本発明で好ましいエポキシ樹脂はビスフェノールＡ型エポキシ樹脂ないしはフェノールノボラック型エポキシ樹脂である。エポキシ樹脂を配合する場合、エポキシ樹脂の硬化剤を配合できる。硬化剤としては公知のアミン化合物、ポリアミン化合物などを用いればよい。硬化剤はエポキシ樹脂に対して５〜５０質量％配合することが好ましく、１０〜３０質量％がさらに好ましい。またエポキシ樹脂と硬化剤の配合量は、柔軟性樹脂を含めた全樹脂成分に対して３〜４０質量％、好ましくは５〜３０質量％、さらに好ましくは８〜２４質量％である。

本発明のウレタン樹脂としては、ポリエーテル系、ポリエステル系、またはポリカーボネート系ポリオール等から成るソフトセグメントとジイソシアネート等から成るハードセグメントを反応させることにより得られる。ソフトセグメント成分としては、分子設計の自由度からポリエステルポリオールがより好ましい。

本発明におけるポリエーテルポリオールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリプロピレントリオール、ポリプロピレンテトラオール、ポリテトラメチレングリコール、ポリテトラメチレントリオール、これらを合成するための環状エーテル等のモノマー材料を共重合させて得た共重合体等のポリアルキレングリコール、これらに側鎖を導入したり分岐構造を導入したりした誘導体、変性体、さらにはこれらの混合物等が挙げられる。これらのなかでは、ポリテトラメチレングリコールが好ましい。その理由は、機械的特性が優れるためである。

本発明におけるポリエステルポリオールとしては芳香族計ポリエステルポリオール、芳香族／脂肪族共重合ポリエステルポリオール、脂肪族ポリエステルポリオール、脂環族ポリエステルポリオールを用いることができる。本発明におけるポリエステルポリオールとしては、飽和型、不飽和型、いずれを用いてもかまわない。この中でも脂肪族ポリエステルポリオールが好ましい。

上記の脂肪族ポリエステルポリオールとしては、市販品を使用することもできる。市販品の具体例としては、例えば、ポリライトＯＤＸ−６８８、ＯＤＸ−２０４４、ＯＤＸ−２４０（ＤＩＣ社製）、クラレポリオールＰ−２０１０、Ｐ−２０５０、Ｐ−１０１０（クラレ）、テスラック２４６１、２４５５、２４６９（日立化成製）等が挙げられる。

本発明におけるポリカプロラクトンジオールとしては、例えば、γ−ブチルラクトン、ε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン等のラクトン類を開環付加反応させて得られるポリカプロラクトンジオール化合物等が挙げられる。

本発明に使用できるポリカーボネートジオール化合物の市販品として（株）クラレ製クラレポリオールＣシリーズ、旭化成ケミカルズ（株）デュラノールシリーズなどが挙げられる。例えば、クラレポリオールＣ−１０１５Ｎ、クラレポリオールＣ−１０６５Ｎ、クラレポリオールＣ−２０１５Ｎ、クラレポリオールＣ２０６５Ｎ、クラレポリオールＣ−１０５０、クラレポリオールＣ−１０９０、クラレポリオールＣ−２０５０、クラレポリオールＣ−２０９０、ＤＵＲＡＮＯＬ−Ｔ５６５０Ｅ、ＤＵＲＡＮＯＬ−Ｔ５６５１、ＤＵＲＡＮＯＬ−Ｔ５６５２などを挙げることができる。

本発明におけるジイソシアネート化合物としては、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、２，６−ナフタレンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニレンジイソシアネート、４，４’−ジイソシアネートジフェニルエーテル、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアナートが、或いは１，６−ヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート（オルソ、メタ、パラ）の脂肪族、脂環族ジイソシアナートが挙げられる。これらの中で、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートが好ましい。また、必要に応じて上記イソシアネートの併用、三官能以上のポリイソシアネート化合物を併用しても良い。

本発明のポリウレタン樹脂には、必要に応じて一般的に鎖延長剤と呼ばれるジオール化合物等を共重合して良い。
鎖延長剤として用いられるジオール化合物としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−ヘキシル−１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール及び１，９−ノナンジオール等の脂肪族グリコールが挙げられる。又はトリメチロールプロパンやトリエタノールアミンの様な低分子量トリオール、ジエチルアミンや４，４’−ジアミノジフェニルメタン等のジアミン化合物、或いはトリメチロールプロパンを挙げることが出来る。これらの中でも特に１，６−ヘキサンジオールが好ましい。

本発明のポリウレタン樹脂のガラス転移温度は０℃以下であることが好ましく、さらに好ましくは−６０℃以上−１０℃以下、最も好ましくは−５０℃以上−２０℃以下である。ガラス転移温度が０℃を超えると、作製した導電塗膜の伸度が小さくなり、伸長時の抵抗上昇が悪くなる恐れがある。また、−６０℃未満の場合、作製した導電塗膜がブロッキングを生じる恐れがある。また、還元粘度は０．２ｄｌ／ｇ以上３．０ｄｌ／ｇ以下であり、好ましくは０．３ｄｌ／ｇ以上２．５ｄｌ／ｇ以下、更に好ましくは０．４ｄｌ／ｇ以上２．０ｄｌ／ｇ以下である。０．２ｄｌ／ｇ未満の場合、導電塗膜が脆くなり伸長時の抵抗上昇が悪くなる恐れがある。また３．０ｄｌ／ｇを超える場合、ポリウレタン樹脂組成物の溶液粘度が高くなり、ハンドリングが困難になる恐れがある。

ポリウレタン樹脂を製造するときには、触媒としてオクチル酸第一錫、ジブチル錫ジラウリレート、トリエチルアミン、ビスマス金属等を用いてもよい。

本発明では伸縮性導体形成用ペーストの溶剤を除いた成分に含まれる有機硫黄化合物の総量が、硫黄換算にて５００ｐｐｍ以下である事が好ましい。有機硫黄成分は柔軟性樹脂の架橋剤、鎖延長剤、老化防止剤、酸化防止剤などとして配合されることがある。また多くの石油製品は原料である原油に硫黄分が含まれているため蒸溜経路、分離精製経路によって、原料系からもたらされる可能性もある。かかる有機硫黄成分からは硫黄分が遊離しやすく、遊離した硫黄分は銀と反応して非導電性物質である硫化銀を生成する。

特に、かかる有機硫黄成分を含む組成物が、人体に密接して使用された場合には、汗などに含まれる成分と体温、さらには屋外で暴露される紫外線などの相乗作用により、硫黄成分が遊離しやすいため、特に銀を用いた製品の近傍に配置される場合には、有機硫黄成分を低減しておくことが非常に重要となる。
本発明における有機硫黄成分は、硫黄換算にて５００ｐｐｍ以下である事が好ましく、さらに２５０ｐｐｍ以下である事が好ましく、１２０ｐｐｍ以下である事が、なお好ましい。有機硫黄成分は蛍光Ｘ線分析にて比較的容易に定量することが可能である。

なお、本発明において第一の伸縮性導体、第二の伸縮性導体を構成する各々の組成物の柔軟樹脂バインダーは同じでも良いし、異なっても良い。本発明においては両者に共通成分がある事が、両層の接着性の観点から好ましい。
本発明では第一の伸縮性導体、第二の伸縮性導体のおのおの独立の破断伸度が６５％以上である事が好ましく８０％以上である事がさらに好ましく、１１０％以上である事がなおさらに好ましい。

本発明の伸縮性導体シートの製造方法として、第一の伸縮性導体、第二の伸縮性導体を構成する各々の組成物を、柔軟性樹脂成分が十分に軟化する温度にて溶融混連してコンパウンド化し、溶融押出機にて順次積層成膜ないし同時積層成膜する方法を例示できる。本方法は高い生産性を要求される場合に使用することが好ましい。
本発明の伸縮性導体シートの製造方法として、第一の伸縮性導体、第二の伸縮性導体を構成する各々の組成物に含有される材料に、さらに柔軟性樹脂成分を溶解分散することの出来る溶剤とを配合し、スラリー状、ないしペーストに加工した後、支持体に順次塗布乾燥、ないし同時塗布乾燥することでシート化する製造方法を例示できる。

本発明の伸縮性導体シートは、第一の伸縮性導体、第二の伸縮性導体を構成する各々の組成物にさらに溶剤を加えてペーストないしスラリー状とし、それらを逐次二層ないし同時に二層を基材上にコーティング、ないし印刷し、乾燥することによって得ることができる。本発明における溶剤は、水または有機溶剤である。溶剤の含有量は、ペーストに求められる粘性によって適宜調査されるべきであるため、特に限定はされないが、概ね導電性フィラーと柔軟性樹脂バインダー、必要に応じて添加される他の固体成分の合計質量を１００した場合に３０〜８０質量比が好ましい

本発明に使用される有機溶剤は、沸点が１００℃以上、３００℃未満であることが好ましく、より好ましくは沸点が１３０℃以上、２８０℃未満である。有機溶剤の沸点が低すぎると、ペースト製造工程やペースト使用に際に溶剤が揮発し、導電性ペーストを構成する成分比が変化しやすい懸念がある。一方で、有機溶剤の沸点が高すぎると、乾燥硬化塗膜中の残溶剤量が多くなり、塗膜の信頼性低下を引き起こす懸念がある。

本発明における有機溶剤としては、シクロヘキサノン、トルエン、キシレン、イソホロン、γ−ブチロラクトン、ベンジルアルコール、エクソン化学製のソルベッソ１００，１５０，２００、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ターピオネール、ブチルグリコールアセテート、ジアミルベンゼン、トリアミルベンゼン、ｎ−ドデカノール、ジエチレングリコール、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノアセテート、トリエチレングリコールジアセテート、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコール、テトラエチレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコール、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレートなどが挙げられる。また、石油系炭化水素類としては、新日本石油社製のＡＦソルベント４号（沸点：２４０〜２６５℃）、５号（沸点：２７５〜３０６℃）、６号（沸点：２９６〜３１７℃）、７号（沸点：２５９〜２８２℃）、および０号ソルベントＨ（沸点：２４５〜２６５℃）なども挙げられ、必要に応じてそれらの２種以上が含まれてもよい。このような有機溶剤は、導電性銀ペーストがコーティングないし印刷などに適した粘度となるように適宜含有される。

本発明の伸縮性導体層を形成するためのペーストは、材料である導電性粒子、硫酸バリウム粒子、伸縮性樹脂、溶剤をディゾルバー、三本ロールミル、自公転型混合機、アトライター、ボールミル、サンドミルなどの分散機により混合分散することにより得ることができる。
本発明において、柔軟性樹脂バインダーの溶融粘度が比較的低い場合には、溶剤を用いずに、導電性フィラーと柔軟性樹脂バインダーを溶融混連して組成物とし、溶融押出で二層構成の伸縮性導体シートを得ることも可能である。

本発明の複層からなる伸縮性導体シートの、非伸張時の皮膜抵抗は５００ｍΩ_□以下であり、さらに３６０ｍΩ_□以下であることが好ましく、２４０ｍΩ_□以下がさらに好ましく、１２０ｍΩ_□以下がさらに好ましい。ここに皮膜抵抗とはシート抵抗とも呼ばれ、正方形シートの一辺から向かい側の一辺に向かう面方向の抵抗値である。実際的には長方形の長さ方向の抵抗値を求め、縦横比から正方形に換算することができる。本発明の皮膜抵抗は二種の伸縮性導体シートが積層された状態で測定される実用特性である。

本発明の伸縮性導体シートは５０％伸張時の伸長方向の皮膜抵抗が１ｋΩ_□以下である。これは、５０％伸張、すなわち長さを１．５倍に伸ばした状態でのシート抵抗であり、長さ方向に対し、幅方向と厚さ方向は縮んだ状態での、正方形皮膜の抵抗である事に注意を要する。測定は長方形シートを伸張させて長さ方向の抵抗値を求め、長さと伸張時のシートの幅とから、正方形に換算して求めることができる。

本発明の伸縮性導体シートの厚さは、特に限定されず、所定の皮膜抵抗が得られる十分な厚さがあれば良い。好ましい厚さは、第一の伸縮性導体層、第二の伸縮し得導体層の合計で１５〜１５００μｍであり、さらに好ましくは２０〜９００μｍであり、さらに好ましくは２６〜５００μｍであり、さらに好ましくは３２〜３００μｍであり、さらに好ましくは３８〜２００μｍであり、さらに好ましくは４２〜１２０μｍである。

本発明では第一の伸縮性導体層の厚さが１２μｍ以上であることが好ましい。第一の伸縮性導体の厚さは、該皮膜による第二の伸縮性導体の保護効果に影響する。第一の伸縮性導体の厚さが足りない場合には、第二の伸縮性導体の劣化が進みやすくなる。
第一の伸縮性導体層の厚さは第一、第二あわせた伸縮性導体シートの厚さが２４〜４８μｍの場合には伸縮性導体シートの総厚さの半分以上であることが好ましい。また総厚さが４８μｍ以上の場合には、伸縮性導体シートの総厚さの１／３以上であることが好ましい。

本発明の伸縮性導体シートの破断伸度は６５％以上であり、好ましくは８５％以上であり、さらに好ましくは１１０％以上であり、なおさらに好ましくは１４０％以上である。破断伸度がこの範囲に満たない場合には伸張時にクラックを生じやすく、結果として第二の導体層の酸化、硫化などによる劣化を招きやすくなる。

本発明におけるホットメルト接着層は、４５℃〜２５０℃の範囲の加熱により布帛に接着可能な熱可塑性樹脂、あるいは反応性ホットメルト接着剤と呼ばれる未硬化ないし半硬化状態の熱硬化性樹脂からなる接着剤である。より具体的にはポリエステル系、ポリウレタン系、エチレン酢酸ビニル系、ポリアミド系、ポリオレフィン系、ポリパラフィン系、エポキシ系、アクリル系などのホットメルト型接着性樹脂を用いることができる。本発明におけるホットメルト接着層は好ましくは６０℃〜２３０℃の範囲、さらに好ましくは８０℃〜２１０℃の範囲、さらに好ましくは９０℃〜１８０℃の範囲の加熱で布帛に接着することが好ましい。接着温度は布帛の耐熱性によって適宜選択され、一般の化繊の場合には１５０℃以下の比較的低温領域が、木綿や耐熱性繊維による布帛については１５０℃以上、さらには１８０℃以上の加熱にて接着させることが可能となる。
ホットメルト接着層の厚さは好ましくは５〜２００μｍ、さらに好ましくは１２〜１５０μｍ、さらに好ましくは２０〜１２０μｍである。

本発明で用いられる離型フィルムとしては、ＰＥＴ，ＰＥＮ等のポリエステル系フィルムの少なくとも片面に離型処理を行ったフィルムを用いることが出来る。離型処理にはフッ素樹脂コーティング、シリコーン樹脂コーティング、あるいはフッ素プラズマ処理などを例示することができる。また未処理のポリイミドフィルム、フッ素樹脂フィルム、シリコーン樹脂シート、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルムなど、接着性に乏しい素材からなるフィルムないしシートを用いることも出来る。もちろんこれら難接着フィルムにさらに表面処理をしても良い。
本発明の離型フィルムの厚さは１５〜１９０μｍが好ましく、２４〜１３０μｍがさらに好ましく、４０〜１０５μｍがさらに好ましい。離型フィルムの厚さが所定の範囲に無い場合、積層されている伸縮性導体シート部分のみにスリットを入れる場合に、スリットが不十分であったり、あるいは離型フィルムまで裁断してしまう可能性がある。

本発明の離型フィルムは透明性を有することが好ましい。本発明の離型フィルムは可視光線の平均透過率が３０％以上である事が好ましく５０％以上がさらに好ましく、７０％以上がなおさらに好ましい。離型フィルムの透明性が不十分な場合、予備スリットして不要部分を除去した伸縮性導体シートを布帛に転写する際の位置合わせが困難となる。

本発明の離型フィルムは、ある程度の耐熱性を有する事が好ましい。耐熱性はガラス転移温度ないし軟化温度で判断することがあ出来る。本発明ではガラス転移温度ないし軟化温度のいずれか高い側が５０℃以上である事が好ましく、６５℃以上である事がさらに好ましく、８５℃以上であることがさらに好ましく、１２５℃以上である事がさらに好ましく１７５℃以上である事がなお好ましい。離型フィルムの耐熱性は、ホットメルト接着層を用いて伸縮性導体シートを布帛に接着する際の温度にて適宜選択されて使用される。本発明において、第一の伸縮性導体層と離型フィルムの接着強度は０．０３Ｎ／ｃｍ〜４．０Ｎ／ｃｍ、好ましくは０．１Ｎ／ｃｍ〜２．０Ｎ／ｃｍである。接着強度がこの範囲を下回ると、シートの取り扱い性が困難となる場合がある。

本発明の離型フィルムとホットメルト接着層を有する伸縮性導体シートは、離型フィルムの離型層側に第一の伸縮性導体層を形成し、さらに第二の伸縮性導体層を形成し、ホットメルト接着層を形成することにより得ることが出来る。第一の伸縮性導体層、第二の伸縮性導体層は順次積層しても良いし同時押し出し、ないしウェット・オン・ウェット・コーティングの手法で同時に形成しても良い。ホットメルト接着層も同様に伸縮性導体層と同時に押し出し、ないしコーティングで形成しても良い。簡便には別途ホットメルト接着層を、伸縮性導体層の上にプレスラミネートないしロールラミネートしてかかる構成とすることも可能である。

本発明の離型フィルムとホットメルト接着層を有する伸縮性導体シートを用いれば、以下の方法で電気配線を布帛に転写することができ、電気配線付きの衣服を簡便に得ることができる。
図４を用いて本発明の好ましい電気配線形成方法を説明する。図４の１が本発明のホットメルト接着層と離型フィルムを有する伸縮性導体シートである。図４の２において、ホットメルト接着層側からスリットを入れ、ホットメルト接着層と第一、第二の伸縮性導体層に切り込みを入れる。スリットは離型フィルムに達しても良いが、離型フィルムを切断しないように注意が必要である。
図４の３において、スリットを入れた中央部を離型フィルム上に残し、外側の部分を不要部として剥離除去している。図４の４において布帛を重ね、布帛側ないし離型フィルム側から、あるいは両側から加熱、好ましくは加圧と加熱を同時に行い、ホットメルト接着層と布帛を接着させる。この際に、離型フィルムは透明性を有するため、離型フィルムを通して布帛の位置を確認できるため、位置決めを正確に行うことが出来る。伸縮性導体側のパターン形成は離型フィルム上でスリットにより行われるため、布帛側が既に衣服に加工されており、電気配線が縫い目を跨ぐ場合においても、なんら問題なく電気配線を形成可能である。図４の５において離型フィルムを剥離し、電気配線付きの布帛を得る。

図４では、布帛側に特に下地層が無い場合について説明した。布帛に補強が必要な場合や、布帛とホットメルト接着剤の接着性に難がある場合、さらに布帛側に高い絶縁性能が要求される場合には、図５に示すように、あらかじめ布帛側に下地層を設けておくことができる。本発明の下地層は、コーティング液、浸漬液、あるいは印刷インク、印刷ペースト等の液状形態、ないしスラリー状態を介して基材上に適用されることが好ましい。下地層としてあらかじめ別途形成されたフィルムを用いる場合には、図６のように下地層となるフィルムをホットメルト接着層などで布帛にあらかじめ接着しておき、その後に電気配線を設けることもできる。下地層と布帛との接着は、特にホットメルト接着層には拘らない。

以上のようにして形成された衣服上の電気配線には、さらに絶縁保護のために、図７、図８、図９に示すようにカバーコート層が設けられる。 カバーコート層は本発明の絶縁カバー層は、配線部の表面側の絶縁を担う層である。ここに絶縁とは電気絶縁に加え、機械的、化学的、生物学的な絶縁を含み、基材を透過してくる水分や化学物質、生体物質から導電層を絶縁する機能が必要である。
本発明の絶縁カバー層は好ましくは、柔軟な高分子材料である。柔軟な高分子材料としては所謂ゴム、エラストマーと呼ばれる材料を使用できる。本発明のかかるゴム、エラストマーとしては、導電層を形成するための樹脂材料を使用することができる。
本発明の絶縁カバー層は繰り返し１０％以上の伸縮が可能なストレッチャビリティを有する事が好ましい。また本発明の絶縁カバー層は５０％以上の破断伸度を有する事が好ましい。さらに本発明の絶縁カバー層は引っ張り弾性率が１０〜５００ＭＰａであることが好ましい。

本発明の絶縁カバー層は、コーティング液、浸漬液、あるいは印刷インク、印刷ペースト等の液状形態、ないしスラリー状態を介して基材上に適用されることが好ましい。絶縁カバー層用材料を液状形態ないしスラリー状態にするには溶剤へ溶解分散すれば良い。印刷適性等の調整のために、公知のレベリング剤、チキソ性付与剤などを配合することは本発明の範囲内である。溶剤としては導電ペーストに用いることができる溶剤等の中から適宜選択される。

本発明において、特殊なケースとして、絶縁カバー層を形成する材料の前駆体が液体である場合には、前駆体を用いて層形成し、しかるべき反応を経て、カバー層を形成することも可能である。紫外線硬化型樹脂などを用いる場合が、このケースに該当する。
本発明の絶縁カバー層用の材料が、液体状態ないしスラリー状態を介することが困難な場合、例えば溶融押出、プレス成形で、フィルムまたはシート状に加工し、しかるべき形状に外形加工した後に基材に接着剤などで貼り付けることも可能である。

本発明において基材として用いることができるのは衣服型電子機器の衣服部分の一部、もしくは、全体を構成する布帛である。布帛としては織物、編み物、不織布を例示することができ、さらにこれらに樹脂コート、樹脂含浸したコート布なども基材として用いることができる。また、ネオプレン（登録商標）に代表される合成ゴムシート等も基材として用いることができる。本発明で用いられる布帛は繰り返し１０％以上の伸縮が可能なストレッチャビリティを有する事が好ましい。また本発明の基材は５０％以上の破断伸度を有する事が好ましい。本発明の基材は布元反でもよく、また、リボン、テープ状でも良く、組紐、網組でもよく、元反からカットされた枚葉の布でも良い。
布帛が織物の場合、例えば平織、綾織、朱子織、等を例示できる。布帛が編み物の場合、例えば平編み、およびその変形、鹿の子編、アムンゼン編、レース編、アイレット編、添え糸網、パイル編、リブ網、リップル編、亀甲編、ブリスター編、ミラノ・リブ編、ダブルピケ編、シングル・ピケ編み、斜文編、ヘリボーン編、ポンチローマ編、バスケット編、トリコット編、ハーフ・トリコット編、サテントリコット編、ダブルトリコット編、クインズコード編、ストライプ・サッカー編、ラッセル編、チュールメッシュ編、およびこれらの変形・組み合わせを例示できる。布帛はエラストマー繊維などからなる不織布であっても良い。

以下、実施例を示し、本発明をより詳細かつ具体的に説明する。なお実施例中の評価結果などは以下の方法にて測定した。

＜ニトリル量＞
得られた樹脂材料をNMR分析して得られた組成比から、モノマーの質量比による質量％に換算した。
＜ムーニー粘度＞
島津製作所製 ＳＭＶ−３００ＲＴ「ムーニービスコメータ」を用いて測定した。

＜平均粒子径＞
堀場製作所製の光散乱式粒径分布測定装置LB-500を用いて測定した。
＜弾性率、破断伸度＞
樹脂材料、ペースト材料については、各材料を離型シート上に乾燥厚さ１００±１０μｍとなるようにコーティングし、所定の条件で乾燥硬化させた後、離型シートごとＩＳＯ ５２７−２−１Ａにて規定されるダンベル型に打ち抜き、試験片とした。シート材料についてはシートを同様にダンベル型に打ち抜き試験片とした。離型シートが付属している場合には、測定時に離型シートから各材料のシートを剥離して評価した。さらに布帛に接着されている場合には布帛ごと引っ張り試験を実施した。なお、布帛に接着されている場合において、布帛が伸縮性導体シートより十分に大きな破断伸度を有していると見なされる場合には、引っ張り試験器のクリップ間の抵抗値をテスターにてモニターしながら試験を行い、導通がなくなった時点で判断したと判断した。引っ張り試験は、ＩＳＯ ５２７−１に規定された方法で行った。

＜皮膜抵抗＞
布帛に接着された伸縮性導体シートを１０ｍｍ×８０ｍｍとなるように切り取り試験片とした。伸張させる部分が有効長さ５０ｍｍとなるようにクリップで挟み、クリップ間の初期抵抗値を測定し、Ｗ_０＝１０ｍｍ、Ｌ_０＝５０ｍｍとして、次式にて初期皮膜抵抗を求めた。
初期皮膜抵抗＝初期抵抗値×（Ｗ_０／Ｌ_０）
次いで皮膜を５０％伸張させ（１．５倍長）、伸張時の抵抗値と、試験片中央部のシート幅Ｗ_５０をノギスで測定し、Ｌ_５０＝７５ｍｍとして次式にて伸張時皮膜抵抗を求めた。
伸張時皮膜抵抗＝伸張時の抵抗値×（Ｗ_５０／Ｌ_５０）

なお、ここに布帛としてはグンセン株式会社製２−ｗａｙトリコット生地 ＫＮＺ２７４０（ナイロンヤーン：ウレタンヤーン＝６３％：３７％（混率）、目付け１９４ｇ／ｍ2）を用いた。布帛への接着には、エヌティーダブリュー株式会社 ポリウレタンホットメルトフィルム エセランＳＨＭ１０４−ＰＵＲ（融点１００℃、厚さ７０μｍ）を用いた。なお、被測定物が既に布帛に貼り付けされている場合には、そのまま用いれば良い。
＜抵抗値の測定＞
配線の抵抗値をアジレントテクノロージ社製ミリオームメーターを用いて測定した。

＜洗濯耐久性＞
皮膜抵抗測定と同じ方法にて作成した試験片を用い、ＪＩＳ Ｌ０８４４準拠の方法にて、機械洗濯を、洗濯ネットあり、５回加速法（５回連続洗濯後、１回陰干し）にて３０回行い、外観変化の観察（特にクラックの有無）と試験片の長さ方向の初期の抵抗値に対する３０回洗濯後の抵抗値の上昇率（％）を求めた。なお初期抵抗値の１０００倍以上の値に達した場合には「断線」と判断した。洗剤は、アタックの粉末タイプを用いた。
＜汗耐久性＞
皮膜抵抗測定と同じ方法にて作成した試験片を用い、まず５０％伸張を繰り返し１００回行った後に、ＪＩＳ Ｌ ０８４８：２００４に規定される人口汗液に試験片を１時間浸漬し、引き上げた試験片を３０℃８０％ＲＨの環境に４８時間放置し、試験後の外観変化（主に銀の変色：黒ずみの有無）と初期の抵抗値に対する試験後の抵抗値の上昇率を求めた。
＜有機硫黄成分の定量＞
蛍光Ｘ線分析装置にてペーストの乾燥硬化物を分析して全硫黄成分を求め、有機硫黄成分の硫黄換算値とした。本発明の図表での表現において、特に断りの無い限り「硫黄成分」は有機硫黄成分の硫黄換算値とする。

［製造例１］
＜合成ゴム材料の重合＞
攪拌機、水冷ジャケットを備えたステンレス鋼製の反応容器に
ブタジエン ６１質量部
アクリロニトリル ３９質量部
脱イオン水 ２７０質量部
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ０．５質量部
ナフタレンスルホン酸ナトリウム縮合物 ２．５質量部
ｔ−ドデシルメルカプタン ０．３質量部
トリエタノールアミン ０．２質量部
炭酸ナトリウム ０．１質量部
を仕込み、窒素を流しながら浴温度を１５℃に保ち、静かに攪拌した。次いで 過硫酸カリウム０．３質量部を脱イオン水１９．７質量部に溶解した水溶液を３０分間かけて滴下し、さらに２０時間反応を継続した後、ハイドロキノン０．５質量部を脱イオン水１９．５質量部に溶解した水溶液を加えて重合停止操作を行った。
次いで、未反応モノマーを留去させるために、まず反応容器内を減圧し、さらにスチームを導入して未反応モノマーを回収し、ＮＢＲからなる合成ゴムラテックス（Ｌ１）を得た。
得られたラテックスに食塩と希硫酸を加えて凝集・濾過し、樹脂に対する体積比２０倍量の脱イオン水を５回に分けて樹脂を脱イオン水に再分散、濾過を繰り返すことで洗浄し、空気中にて乾燥して合成ゴム樹脂Ｒ01を得た。合成ゴム樹脂Ｒ01のニトリル量は３９質量％、ムーニー粘度は５１、弾性率は４２ＭＰａであった。

［製造例２］
製造例１のアクリロニトリルとブタジエンに換えて、スチレン４０質量部、ブタジエン６０質量部を用いた以外は同様に操作し、合成ゴム樹脂Ｒ02を得た。合成ゴム樹脂Ｒ02のニトリル量は０質量％、ムーニー粘度は６７、弾性率は５１ＭＰａであった。

［製造例３］
（ポリウレタン樹脂製造例）
ポリウレタン樹脂組成物（Ａ）の合成
１Ｌの４つ口フラスコにＯＤＸ−２０４４（ＤＩＣ製ポリエステルジオール）１００部、鎖延長剤として１、６−ヘキサンジオール（宇部興産製）３３部をエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１００部に入れ、マントルヒーターにセットした。攪拌シールをつけた攪拌棒、還流冷却器、温度検出器、玉栓をフラスコにセットして５０℃で３０分攪拌して溶解した。Ｔ−１００（東ソー製、イソシアネート）を５８部、触媒としてジブチル錫ジラウレート０．１部を添加した。反応熱による温度上昇が落ち着いたところで９０℃に昇温して４時間反応することによりポリウレタン樹脂組成物（Ａ）を得た。得られた樹脂の還元粘度は０．８１、ガラス転移温度は−２０℃、ウレタン基濃度は３４９５ｅｑ／ｔであり、その塗膜物性は弾性率５５ＭＰａ、伸度１１８０％であった。
［製造例４］
攪拌機、水冷ジャケットを備えたステンレス鋼製の反応容器に
ブタジエン ７６質量部
アクリロニトリル ２４質量部
脱イオン水 ２７０質量部
日本乳化剤株式会社製 Ａｎｔｏｘ ＥＨＤ−ＰＮＡ
（ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸エステル） １．０質量部
日本乳化剤株式会社製 Ｄｉｓｒｏｌ ＡＱ−３
（ポリアクリル酸ナトリウム塩） ２．０質量部
次亜リン酸カリウム ０．３質量部
トリエタノールアミン ０．２質量部
炭酸ナトリウム ０．１質量部
を仕込み、窒素を流しながら浴温度を１５℃に保ち、静かに攪拌した。次いで 過硫酸カリウム０．３質量部を脱イオン水１９．７質量部に溶解した水溶液を３０分間かけて滴下し、さらに２０時間反応を継続した後、ハイドロキノン０．５質量部を脱イオン水１９．５質量部に溶解した水溶液を加えて重合停止操作を行った。
次いで、未反応モノマーを留去させるために、まず反応容器内を減圧し、さらにスチームを導入して未反応モノマーを回収し、ＮＢＲからなる合成ゴムラテックス（Ｌ３）を得た。
得られたラテックスに食塩と希硫酸を加えて凝集・濾過し、樹脂に対する体積比２０倍量の脱イオン水を５回に分けて樹脂を脱イオン水に再分散、濾過を繰り返すことで洗浄し、空気中にて乾燥して合成ゴム樹脂Ｒ07を得た。合成ゴム樹脂Ｒ07のニトリル量は２４質量％、ムーニー粘度は４５、弾性率は２１ＭＰａであった。また有機硫黄成分は２０ｐｐｍ以下であった。

［導電ペースト製造例］
表１に示す材料を用い、表２に示す配合比により導電ペーストを製造した。まず溶剤の半分量に樹脂成分を溶解し、得られた樹脂溶液に導電粒子、非導電粒子、溶剤の残量を加えて、均一に混合した後に三本ロールミルにて分散することにより導電ペーストとした。導電ペーストの配合組成とそれぞれの導電ペーストから得られる被膜の単独特性を結果を表２に示す。

［伸縮性導体シートの製造］
厚さ７５μｍの離型ＰＥＴフィルムに、第一の伸縮性導体用ペーストを、アプリケーターを用いて、乾燥膜厚が表３に示す厚さになるように塗布後、乾燥硬化し、次いで第二の伸縮性導体ペーストを同様に塗布後、乾燥硬化して、複層からなる伸縮性導体シートを得た。
得られた伸縮性導体の第二の伸縮性導体ペースト面に、エヌティーダブリュー株式会社 ポリウレタンホットメルトフィルム エセランＳＨＭ１０４−ＰＵＲ（セパレートシート付き）を重ね、ゴムロール温度を１２０℃に調整したロールラミネート機にて接着し、接着性のある伸縮性導体シートを得た。
［型抜きと布帛への接着］
得られた接着性のある伸縮性導体シートを型抜機にセットし、ホットメルトフィルムのセパレートシート面側からトムソン刃にて、幅１０ｍｍ、長さ８０ｍｍの長方形を型抜きした。トムソン刃の深さはホットメルトシートと第二の伸縮性導体層、第一の伸縮性導体層までとし、離型ＰＥＴフィルムは打ち抜かずに残している。
次いで、前記型抜き後のシートから、幅１０ｍｍ、長さ８０ｍｍの長方形以外の部分を剥離除去し、長方形部分に残っていたセパレートシートを剥がし、幅３０ｍｍ、長さ１００ｍｍのグンセン株式会社製２−ｗａｙトリコット生地 ＫＮＺ２７４０を、伸縮性導体シートが中央に配置されるように重ね、プレス機にて、１０５℃、０．０３ＭＰａの圧力にて２５秒間加圧して接着し、その後、離型ＰＥＴフィルムを剥離して、トリコット生地に接着された伸縮性導体シートを得た。

得られた トリコット生地に接着された伸縮性導体シートを用いて、初期の被膜抵抗、５０％伸張時の被膜抵抗、破断伸度、洗濯耐久性、汗耐久性を評価した。結果を表３−１、表３−２、表３−３に示す。
実施例の伸縮性導体シートについては、いずれも良好な洗濯耐久性、汗耐久性を示している。特に有機硫黄成分を低く制御した実施例において耐汗性が優れていることが解る。比較例においては、いずれも汗耐久性試験後の抵抗値の上昇が著しいことが解る。これらの試料を切断して断面観察を行ったところ、汗耐久性試験後に抵抗値が上昇した試験片については第二の導体層が黄変ないし茶褐色に変色している部分が見られた。一方で抵抗値の上昇が認められない試料における第二の導体層の断面は、試験前の状態と同様、銀白色であった。これより抵抗値の上昇は、主に導電性を担う第二の導体層が酸化ないしは硫化された結果であると考えられる。

以上、示してきたように、本発明の伸縮性導体シートは、洗濯耐久性、汗耐久性の優れた電極ないし電気配線を布帛上に形成可能であり、衣服型電子機器を製造する際の電気配線材料として極めて有用である。

本発明は、本実施例にて例示した用途例に限定されず、人体の持つ情報、すなわち筋電位、心電位などの生体電位、体温、脈拍、血圧などの生体情報を衣服に設けたセンサなど検知するためのウェアラブル装置や、あるいは、電気的な温熱装置を組み込んだ衣服、衣服圧を測定するためのセンサを組み込んだウェアラブル装置、衣服圧を利用して身体サイズを計測するウェア、足裏の圧力を測定するための靴下型装置などに広く応用できる。本発明は、フレキシブルな太陽電池モジュールをテキスタイルに集積した衣服、テント、バッグなどの配線部、関節部を有する低周波治療器、温熱療養機などの配線部、屈曲度のセンシング部などに応用可能である。かかるウェアラブル装置は、人体を対象にするのみならず、ペットや家畜などの動物、あるいは伸縮部、屈曲部などを有する機械装置にも応用可能であり、ロボット義手、ロボット義足など機械装置と人体と接続して用いるシステムの電気配線としても利用できる。また体内に埋設してしようするインプラントデバイスの配線材料としても有用である。

１．第一の伸縮性導体層
２．第二の伸縮性導体層
３．ホットメルト層
４．離型フィルム
５．布帛
６．下地層
７．カバーコート層

Claims (10)

1. 炭素系導電性粒子、有機硫黄化合物を実質的に含有しない伸縮性高分子バインダー、溶剤を少なくとも有する伸縮性導体組成物形成用ペーストであって、前記伸縮性導体組成物形成用ペーストの溶剤を除いた成分に含まれる有機硫黄化合物の総量が、硫黄換算にて５００ｐｐｍ以下であることを特徴とする伸縮性導体組成物形成用ペースト。
2. 炭素系導電性粒子、有機硫黄化合物を実質的に含有しない伸縮性高分子バインダーを少なくとも有する伸縮性導体組成物からなる伸縮性導体シートにおいて、該伸縮性導体シートの破断伸び率が５０％以上であり、前記伸縮性導体シートに含まれる有機硫黄化合物の総量が、硫黄換算にて５００ｐｐｍ以下であることを特徴とする伸縮性導体シート。
3. 前記炭素系導電性粒子が、ＢＥＴ比表面積が１０００平方ｍ／ｇ以上の炭素系粒子を４質量％以上含有する事を特徴とする請求項２に記載の伸縮性導体シート
4. 銀を含む素材に近接して用いられる事を特長とする請求項２または３に記載の伸縮性導体シート。
5. 前記銀を含む素材が、少なくとも銀粒子と、有機硫黄化合物を実質的に含有しない伸縮性高分子バインダーを含む伸縮性導体組成物であることを特長とする請求項４に記載の伸縮性導体シート。
6. 前記銀を含む素材が、少なくとも銀粒子と、水不溶性硫酸塩の粒子、有機硫黄化合物を実質的に含有しない伸縮性高分子バインダーを含む伸縮性導体組成物であることを特長とする請求項４に記載の伸縮性導体シート。
7. 請求項２から６のいずれかに記載の伸縮性導体シートを、生体の皮膚または粘膜に接触する部位に用いた事を特長とする生体情報計測用プローブ。
8. 前記有機硫黄化合物を実質的に含有しない伸縮性高分子バインダーが、硫黄元素を含まない界面活性剤と、硫黄元素を含まない連鎖移動剤の存在化での、ブタジエンを少なくとも含む単量体の、水系重合物である事を特長とする請求項１に記載の伸縮性導体組成物形成用ペースト。
9. 前記有機硫黄化合物を実質的に含有しない伸縮性高分子バインダーが、硫黄元素を含まない界面活性剤と、硫黄元素を含まない連鎖移動剤の存在化での、ブタジエンを少なくとも含む単量体の、水系重合物である事を特長とする請求項２から請求項６のいずれかに記載の伸縮性導体シート。
10. 請求項９記載の伸縮性導体シートを、生体の皮膚または粘膜に接触する部位に用いた事を特長とする生体情報計測用プローブ。