CN105482176A - 一种用于柔性传感器的导电橡胶材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明适用于柔性传感器领域，提供了一种用于柔性传感器的导电橡胶材料及其制备方法和应用。所述导电橡胶材料包括橡胶基体和导电填料，其中，所述导电填料为导电炭黑和/或含银导电填料，各组分的重量份数如下所述：橡胶基体100份；导电炭黑5-50份；和/或含银导电填料20-100份；且所述导电橡胶材料通过将导电性填料分散在橡胶材料中、经电子束或γ射线辐射交联制成。

Description

一种用于柔性传感器的导电橡胶材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于柔性传感器领域，尤其涉及一种用于柔性传感器的导电橡胶材料及其制备方法和应用。
背景技术
应变型传感器是一种能将机械形变信息转换成电阻或电容等电信号输出的一种装置。1885年英国物理学家开尔文发现金属在承受压力(拉力或扭力)后产生机械形变的同时，电阻值也发生特征性的变异，称为应变-电阻效应。受此启发，人们从电阻值的变化量得出材料受力的特征和量值，从而制造出所谓的应变传感器，主要包括压力应变传感器和拉力应变传感器。目前，金属、金属合金及具有压阻效应的半导体材料成为应变型传感器敏感单元的主要敏感材料，得到了非常广泛的应用。随着科技的快速发展，生物医学检测、康复医疗、智能机器人、可穿戴设备等领域复杂结构的力学测量，不但要求传感器要具备良好的应变-电阻特性，而且要有优秀的柔韧性能。由于金属、金属合金及半导体材料本身弹性模量的限制，金属式或半导体式电阻应变传感器存在以下缺点：柔性差、力学量变化幅度较小、结构复杂，制造成本高。所以传统型的金属式或半导体式电阻应变传感器在这些领域的应用就受到了限制，不能满足当前科技发展的要求。因此，开发一种新的柔韧性优良的应变型传感器以满足新的领域对传感器柔韧性的要求成为当前技术及应用发展的迫切要求。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于柔性传感器的导电橡胶材料，旨在解决现有金属型、金属合金型或半导体型应变传感器柔性差、结构复杂的问题。
本发明的另一目的在于提供一种用于柔性传感器的导电橡胶材料的制备方法。
本发明是这样实现的，一种用于柔性传感器的导电橡胶材料，包括橡胶基体和导电填料，其中，所述导电填料为导电炭黑和/或含银导电填料，各组分的重量份数如下所述：
橡胶基体100份；
导电炭黑5-50份；和/或
含银导电填料20-150份；
且所述导电橡胶材料通过将导电性填料分散在橡胶材料中、经电子束或γ射线辐射交联制成。
相应地，一种用于柔性传感器的导电橡胶材料的制造方法，包括以下步骤：
按照上述用于柔性传感器的导电橡胶材料的配方称取各组分；
将各组分进行混炼处理，得到混炼胶；
将所述混炼胶进行成型处理；
采用电子束或γ射线辐射的方法对经过成型处理的样品进行交联，得到具有应变-电阻效应的导电橡胶。
以及，一种应变型传感器，包括敏感单元和设置在所述敏感单元两端的金属电极，所述敏感单元由上述用于柔性传感器的导电橡胶材料制成。
本发明提供的用于柔性传感器的导电橡胶材料，由导电性填料分散在橡胶材料中经电子束或者γ射线辐射交联制成，相对于采用硫磺或有机过氧化物作交联剂的化学交联法，具有生产效率高、环境污染小、交联密度容易控制以及导电橡胶电阻分布窄的优点。
所述导电橡胶材料具有良好的柔性和弹性，能够产生较高的机械形变量。具体的，所述导电橡胶材料在拉力作用下可以产生100％以上的拉伸形变，在压力作用下可以产生50％以上的压缩形变。进一步的，本发明所述导电橡胶材料在外力作用下产生形变的同时，其电阻值和电容均发生变化，即能够同时产生应变-电阻效应和应变-电容效应，且应变-电阻效应和应变-电容效应趋势相反。更具体的，本发明所述导电橡胶材料在拉力或压力作用下其电阻随着拉伸形变增加不断下降，呈现负电阻-应变效应，如当传感器的形变量为30％时其电阻值产生至少5倍的变化，其变化甚至可高达100倍以上；所述导电橡胶材料拉力或压力作用下其电容值随着形变增加不断增加，呈现正电容-应变效应，如当传感器的形变量为30％时其电容值产生至少10倍的变化，其变化甚至可高达500倍以上。且本发明采用导电炭黑和/或含银导电颗粒作为导电填料，其中，所述导电炭黑粒径小、比表面积大、表面活性高，容易在橡胶中分散并且与橡胶基体产生强的界面作用，赋予应变传感器动态拉伸或压缩过程的电阻回复性、重复性及稳定性；而所述含银导电填料，电阻率低导电性好，能使传感器在动态拉伸或压缩过程中获得快速的电阻变化及电阻回复能力；两种填料并用可以同时发挥各自的优点，弥补各自不足，获得传感器综合性能上的提升。因此，本发明所述导电橡胶材料具有良好的信号灵敏性和稳定性，其电阻率介于5.0×102-1.0×1010Ω.cm之间，特别适用于作为应变性传感器(如拉力和压力应变型传感器)的敏感单元材料。
本发明所述导电橡胶材料的制备方法，采用电子束或γ射线辐射进行交联，可以通过控制吸收剂量随意的调控橡胶的交联度，且电子束或γ射线可以穿透橡胶胶层，使得橡胶整体交联度一致均匀；所述橡胶导电材料用作传感器敏感单元材料时，可以实现应变型传感器的电阻值的分布的一致性，特别是电阻电容等电信号在外力作用下的变化的灵敏性、稳定性、回复性等性能。此外，本发明方法简单可控，易于实现产业化。
本发明提供的应变型传感器，包括同时具有应变-电阻效应和应变-电容效应的敏感单元以及设置在所述敏感单元两端的金属电极。通过检测所述应变型传感器在被拉伸或被压缩时电阻值或电容值的变化，或者将电阻值转换成电压或电流值，能够在生物力学、康复医疗、智能穿戴以及人工智能等领域进行力的测量，具有广泛的应用前景。此外，所述应变型传感器结构简单，制造成本低，容易安装，方便使用。
附图说明
图1是本发明实施例1提供的电容/电阻-拉伸形变曲线图；
图2是本发明实施例2提供的电容/电阻-拉伸形变曲线图；
图3是本发明实施例3提供的电容/电阻-拉伸形变曲线图；
图4是本发明实施例4提供的电容/电阻-拉伸形变曲线图；
图5是本发明实施例5提供的电容/电阻-拉伸形变曲线图；
图6是本发明实施例6提供的电容/电阻-压缩形变曲线图；
图7是本发明实施例7提供的电容/电阻-压缩形变曲线图；
图8是本发明实施例8提供的电容/电阻-压缩形变曲线图；
具体实施方式
为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明实施例提供了一种用于柔性传感器的导电橡胶材料，包括橡胶基体和导电填料，其中，所述导电填料为导电炭黑和/或含银导电填料，各组分的重量份数如下所述：
橡胶基体100份；
导电炭黑5-50份；和/或
含银导电填料20-150份；
且所述导电橡胶材料通过将导电性填料分散在橡胶材料中、经电子束或γ射线辐射交联制成。
本发明实施例中，所述导电填料在所述橡胶基体中通过微观的相互接触形成导电通路，当材料受到外力作用时，材料内部相邻导电粒子的间距发生变化，导致依靠所述导电填料的接触而形成的导电通路发生变化，引起宏观上材料的电阻发生变化。由于本发明实施例所述导电橡胶材料具有这一优势，因此，能够作为一种应力应变传感材料。
具体的，本发明实施例中，所述橡胶基体具有优异的柔性和弹性，赋予所述导电橡胶材料优良的柔性和弹性，以及较大的力学量变化幅度，能够克服金属式或半导体式应变传感器在柔韧性和弹性方面的不足。
作为优选实施例，所述橡胶基体为含碳氢元素的烃类橡胶、含有杂原子或官能团的橡胶中的至少一种，所述烃类橡胶具有高弹性和良好的机械性能。具体的，所述橡胶基体为天然橡胶、丁腈橡胶、氢化丁腈橡胶、乙丙橡胶、三元乙丙橡胶、丁苯橡胶、异戊橡胶、顺丁橡胶、氯丁橡胶、氯化聚乙烯橡胶、氯磺化聚乙烯橡胶、丙烯酸酯橡胶、聚氨酯橡胶、硅橡胶、氟橡胶、氟硅橡胶中的至少一种。
本发明具体实施例，所述用于柔性传感器的导电橡胶材料以100份所述橡胶基体为基准进行调节，但并非意味着本发明实施例所述橡胶基体只能为100份。
所述导电填料作为所述导电橡胶材料的导电组分，发挥重要作用。本发明实施例中，所述导电填料为导电炭黑和/或含银导电填料。
作为优选实施例，所述导电炭黑为炉法炭黑和乙炔炭黑中的至少一种。作为导电填料，所述导电炭黑虽然其导电性能不如金属填料，如银粉、铜粉、镍粉等，也不如碳纳米管、石墨烯、碳纤维等，但是所述导电炭黑粒子小、比表面积大，且其表面含有有机基团，离子表面层粗糙，表面活性大。因此，相比其他导电填料，本发明实施例所述导电炭黑更容易在橡胶基体中分散，且能够与所述橡胶基体产生较强的界面作用力，这两点对于应力应变传感器静态下的电阻一致性，动态下的电阻回复性、重复性以及稳定性，具有非常重要的作用。此外，所述导电炭黑不仅可以提高导电橡胶的应变-电阻特性，而且价格便宜，对填充的所述橡胶基体有补强作用使其机械力学性能优良，并且能提高所述橡胶基体的耐候性、耐疲劳性、耐老化性和耐磨性，因而以所述导电炭黑作为导电填料制得的导电橡胶综合性能非常好。
本发明实施例所述导电炭黑的导电性能与粒径、比表面积、结构性有关。具体的，所述导电炭黑的粒径越小，其比表面积就越大，颗粒间接触形成导电通路的可能性越大；所述导电炭黑的粒径越小、比表面积越大，炭黑越容易团聚，分散越困难。作为优选实施例，所述导电炭黑的粒径D为10-60nm。
所述导电炭黑的比表面积越大，其表面的丰富官能团与橡胶基体的作用越强，形成的导电橡胶材料的电阻稳定性越好，特别是应变-电阻效应的稳定性和可回复性越好。所述导电炭黑的比表面积S用BET法测量，比表面积的单位用m2/g表示。作为优选实施例，所述导电炭黑的比表面积S为50-1500m2/g。
所述导电炭黑的结构性，主要表现为一次结构和二次结构。一次结构是指生成炭黑的初始粒子，这些粒子的粒径越小，补强效果越好，但分散性差。二次结构是指炭黑的聚集体，它是由一次结构的初始粒子聚集形成的葡萄状结构，二次结构越复杂，补强效果越好，易于分散。所述导电炭黑的结构性是指炭黑在生成过程中处于高温火焰区，粒子连接成长链并熔接在一起而成为三度空间的聚集倾向。所述导电炭黑的结构性越高，表示炭黑粒子间聚集成长链状的倾向越强，结构越复杂，使炭黑越易形成导电通道，达到逾渗阈值所需的填充量越低。所述导电炭黑的结构性，用吸油值DBP表征，单位cm3/100g。作为优选实施例，所述导电炭黑的吸油值为100-500cm3/100g。
因此，选择合适的炭黑粒径、比表面积和结构性对导电橡胶的导电性能、应变-电阻效应的稳定性能有着重要的影响。以比表面积S与粒径D之比值，表征导电炭黑在橡胶基体中形成导电网络的能力以及炭黑与橡胶基体间的相互作用。具体的，若S/D＜1，此时所述导电炭黑的粒径大或者比表面积较小，这表明所述导电炭黑形成导电链的能力不足，且所述导电炭黑与所述橡胶基体间的界面作用力小，这将导致导电橡胶材料的应变-电阻效应的稳定性、回复性以及重复性不足；若S/D过大，例如＞100，此时的所述导电炭黑粒径较小、且比表面积非常大，这表明炭黑的导电能力较强且与橡胶基体间的界面作用很强，虽然可以获得较好应变-电阻稳定性、回复性和重复性，但是过大的界面作用导致导电橡胶的应变-电阻变化的强度较弱，即在一定的应变条件下的电阻变化倍数较小。因此，需要选择合适参数的导电炭黑才能获得良好的应变-电阻效应的导电橡胶材料。作为优选实施例，所述导电炭黑的S/D范围为：1≤S/D≤100，此时可以获得较优的结果。
作为最佳实施例，所述导电炭黑的粒径D为10-60nm、吸油值为100-500cm3/100g、比表面积S为50-1500m2/g，其所述导电炭黑的S/D范围为：1≤S/D≤100。
作为本发明具体实施例，所述导电炭黑的重量份数为5-50份，可包括5份、10份、20份、30份、40份、50份等具体份数。
作为优选实施例，所述含银导电填料为纯银粉和镀银导电颗粒中的至少一种。本发明实施例以银粉或者镀银粉作为导电填料得到的导电橡胶或者应变型传感器，具有快速的应变-电阻响应能力，即对传感器施加作用力使其产生形变时其电阻值快速出现变化，而当外力撤销传感器形变回复时，其电阻值能够快速回复，电阻值相比形变的滞后性小。其中，所述纯银粉，具有1.6×10-6Ω.cm的电阻率，本发明实施例更优选为镀银导电颗粒。优选的，所述镀银导电颗粒的粒径为0.5-50μm，电阻率≤10-3Ω.cm，银镀层的厚度≥10nm。该优选的所述镀银导电颗粒具有更好地导电性能和导电稳定性能。
具体的，所述镀银导电颗粒包括镀银的金属导电颗粒和镀银的非金属导电颗粒，所述金属导电颗粒、非金属导电颗粒为微米级或纳米级颗粒，进一步优选为镀银的非金属导电颗粒。其中，所述非金属导电颗粒为金属硅酸盐、金属碳化物、金属氮化物、有机聚合物、碳颗粒中的至少一种。本发明实施例以非金属基材表面镀银，当镀层厚度和镀银颗粒适当可以做到接近纯银的电阻率，因此能够以较少的填充量获得所需要的导电橡胶电阻值。所述含银导电填料，特别是以非金属基材表面镀银作为导电填料，相比其他常见的金属导电填料，如铜粉、镍粉、铝粉、铁粉或者金属氧化物，具有化学性质稳定，抗氧化能力强的优点；相比碳系填料，如石墨、炭黑相比，具有更低的电阻率，更容易获得低电阻率的导电橡胶。作为较佳实施例，所述非金属导电颗粒为聚合物微球、空心玻璃微珠、玻璃纤维、云母粉、滑石粉、石墨粉中的至少一种。
本发明实施例中，当使用含所述含银导电填料时，优选添加偶联剂。所述偶联剂的分子结构中同时含有亲无机物和亲有机物的官能团，可以改善所述橡胶基体与所述含银导电填料之间的界面性能，增强界面之间相互作用，提高本发明实施例应变传感器的电阻稳定性。所述偶联剂选自硅烷偶联剂，更优选乙烯基三乙氧基硅烷(A151)、γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)。
作为本发明具体实施例，所述含银导电填料的重量份数为20-100份，可包括20份、30份、40份、50份、60份、70份、80份、90份、100份、110份、120份、130份、140份、150份等具体份数。
本发明实施例中，尽管所述导电炭黑粒子小，比表面积大，离子表面层粗糙，表面含有有机基团，表面活性大，容易在橡胶基体中分散，且能够与橡胶基体产生较强的界面作用力，因而赋予应力应变传感器静态下的电阻一致性，动态下的电阻回复性、重复性以及稳定性，但是应变-电阻响应不够快速；而添加所述含银导电填料后、特别是以非金属基材表面镀银作为导电填料，不但能够以较少的填充量获得所需要的导电橡胶电阻值，同时获得快速的应变-电阻响应。因此，本发明的技术方案以导电炭黑和含银导电颗粒共同作为应变传感器的敏感材料的导电填料，可以同时发挥各自的优点，弥补各自不足，获得综合性能上的提升。
本发明实施例所述导电橡胶基体采用辐射法实现硫化交联。具体的，本发明实施例辐射交联为采用高能电子束辐射或γ射线辐射的方法将橡胶大分子链交联成网状结构。本发明实施例所述辐射交联属于自由基机理的交联反应，形成的碳-碳(C-C)键相比使用硫磺交联形成的过硫键，具有更好的耐热氧老化性能和化学稳定性能。一般的，采用硫磺或有机过氧化物作为交联剂对橡胶进行化学交联，由于受到交联剂的精确计量及分散水平、模具或烤箱温度的精确控制、反应时间及反应程度、制品厚度及传热效果等各种因素的影响，交联度很难准确控制。与化学交联法相比，采用辐照技术对橡胶进行交联，可以通过控制吸收剂量随意的调控橡胶的交联度，且电子束或γ射线可以穿透橡胶胶层，使得橡胶整体交联度一致均匀，不会出现化学法交联时橡胶内外胶层由于传热效果的差别导致的内外层交联度差异的问题。本发明实施例所述导电橡胶材料交联度的可控与交联度均匀性，用作敏感单元材料时，可以实现应变型传感器的电阻值的分布的一致性，特别是电阻电容等电信号在外力作用下的变化的灵敏性、稳定性、回复性等性能。另外，辐射交联法比化学交联法具有更为方便和有效的控制导电橡胶的电阻分布、交联度和交联均匀度的能力。此外，由于橡胶辐射交联法的配方体系不含有会产生亚硝胺(一种致癌物质)的硫化促进剂，因而更环保，可以更好的应用于医疗领域，跟人体直接接触进行生物力学方面的信号测量与传感。
本发明实施例中，辐照剂量对本发明实施例电子束或γ射线辐射交联影响较大，具体的，当辐照剂量低于5Mrad时，橡胶交联度不足，不仅机械力学性能差而且橡胶回弹性差，从而导致应变传感器的电阻回复能力差；当剂量高于30Mrad时，橡胶材料的机械力学性能变差、柔性和弹性下降，因为橡胶受到辐射而发生交联反应的同时也会发生降解反应，只是反应速率不同，在剂量低于30Mrad时，以交联反应为主，而当剂量高于30Mrad时，降解反应进一步增加甚至变成主反应，降低橡胶的柔性和弹性。作为优选实施例，所述高能电子束或γ射线的辐照剂量5-30兆拉德(Mrad)，更优选为5-25兆拉德。本发明实施例优选剂量5-25兆拉德能够保证导电橡胶既具有良好的力学性能又具有良好的柔韧性和电阻回复性。其中，拉德(rad)是每单位物质质量所接受的辐射能量的计量单位，1Mrad＝1×106rad。
本发明实施例中，所述导电橡胶材料的电阻率为5.0×102-1.0×1010Ω.cm。所述导电橡胶材料的电阻率低于5.0×102Ω.cm，应变-电阻效应较弱，而当材料电阻率高于1.0×1010Ω.cm，导电橡胶由低电阻率时的导电介质接触导电机制转变成接触导电机制和隧道效应导电机制并存，甚至完全变成隧道效应导电机制，而隧道效应的导电机制容易造成导电橡胶的电阻稳定性、回复性变差，并且在导电橡胶制造过程中控制电阻集中度和应变-电阻效应的稳定性的难度增加。本发明实施例所述导电橡胶材料具有优异的电阻率，赋予所述导电橡胶材料更好的应用性能。
本发明实施例提供的用于柔性传感器的导电橡胶材料，由导电性填料分散在橡胶材料中经电子束或者γ射线辐射交联制成，相对于采用硫磺或有机过氧化物作交联剂的化学交联法，具有生产效率高、环境污染小、交联密度容易控制以及导电橡胶电阻分布窄的优点。
所述导电橡胶材料具有良好的柔性和弹性，能够产生较高的机械形变量。具体的，所述导电橡胶材料在拉力作用下可以产生100％以上的拉伸形变，在压力作用下可以产生50％以上的压缩形变。进一步的，本发明实施例所述导电橡胶材料在外力作用下产生形变的同时，其电阻值和电容均发生变化，即能够同时产生应变-电阻效应和应变-电容效应，且应变-电阻效应和应变-电容效应趋势相反。更具体的，本发明实施例所述导电橡胶材料在拉力或压力作用下其电阻随着拉伸形变增加不断下降，呈现负电阻-应变效应，如当传感器的形变量为30％时其电阻值产生至少5倍的变化，其变化甚至可高达100倍以上；所述导电橡胶材料拉力或压力作用下其电容值随着形变增加不断增加，呈现正电容-应变效应，如当传感器的形变量为30％时其电容值产生至少10倍的变化，其变化甚至可高达500倍以上。且本发明实施例采用导电炭黑和或含银导电颗粒作为导电填料，其中，所述导电炭黑粒径小、比表面积大、表面活性高，容易在橡胶中分散并且与橡胶基体产生强的界面作用，赋予应变传感器动态拉伸或压缩过程的电阻回复性、重复性及稳定性；而所述含银导电填料，电阻率低导电性好，能使传感器在动态拉伸或压缩过程中获得快速的电阻变化及电阻回复能力；两种填料并用可以同时发挥各自的优点，弥补各自不足，获得传感器综合性能上的提升。因此，本发明实施例所述导电橡胶材料具有良好的信号灵敏性和稳定性，其电阻率介于5.0×102-1.0×1010Ω.cm之间，特别适用于作为应变性传感器(如拉力和压力应变型传感器)的敏感单元材料。
本发明实施例所述用于柔性传感器的导电橡胶材料可以通过下述方法制备获得。
相应地，一种用于柔性传感器的导电橡胶材料的制造方法，包括以下步骤：
S01.按照上述用于柔性传感器的导电橡胶材料的配方称取各组分；
S02.将各组分进行混炼处理，得到混炼胶；
S03.将所述混炼胶进行成型处理；
S04.采用电子束或γ射线辐射的方法对经过成型处理的样品进行交联，得到具有应变-电阻效应的导电橡胶。
具体的，上述步骤S01中，用于柔性传感器的导电橡胶材料的配方组分及其优选情形如上文所述，为了节约篇幅，此处不再赘述。
上述步骤S02中，将各组分进行混炼处理时，为了提高混炼效果，得到分散均匀的混炼胶，本发明实施例优选按照顺序依次将所述橡胶基体、导电填料加入到开炼机或密炼机中进行混炼，得到混炼胶。
上述步骤S03中，所述成型处理可以通过橡胶成型设备实现，通过成型处理可以获得具有一定尺寸的片材或者通过模具直接成型为特定的形状。具体的，所述成型设备包括螺杆挤出机、压延机和平板硫化机。
上述步骤S04中，作为优选实施例，采用电子束或γ射线辐射的方法对经过成型处理的样品进行交联时，所述电子束或者γ射线辐射的剂量为5-25Mrad，具体的，当辐照剂量低于5Mrad时，橡胶交联度不足，不仅机械力学性能差而且橡胶回弹性差，从而导致应变传感器的电阻回复能力差；当剂量高于30Mrad时，橡胶材料的机械力学性能变差、柔性和弹性下降，因为橡胶受到辐射而发生交联反应的同时也会发生降解反应，只是反应速率不同，在剂量低于30Mrad时，以交联反应为主，而当剂量高于30Mrad时，降解反应进一步增加甚至变成主反应，降低橡胶的柔性和弹性。作为优选实施例，所述高能电子束或γ射线的辐照剂量5-30Mrad，更优选为5-25兆拉德。本发明实施例优选剂量5-25Mrad能够保证导电橡胶既具有良好的力学性能又具有良好的柔韧性和电阻回复性。此外，由于辐照交联的过程中氧的存在会导致氧化降解，因此，S03步骤得到的橡胶片材需要抽真空包装。
进一步的，可将交联后的片材裁切成一定形状作为传感器的敏感单元，或者直接将步骤S03中模具成型得到的特定形状作为传感器的敏感单元，在敏感单元上制作金属电极，得到拉力型应变传感器或者压力型应变传感器。
本发明实施例所述导电橡胶材料的制备方法，采用电子束或γ射线辐射进行交联，可以通过控制吸收剂量随意的调控橡胶的交联度，且电子束或γ射线可以穿透橡胶胶层，使得橡胶整体交联度一致均匀；所述橡胶导电材料用作传感器敏感单元材料时，可以实现应变型传感器的电阻值的分布的一致性，特别是电阻电容等电信号在外力作用下的变化的灵敏性、稳定性、回复性等性能。此外，本发明实施例方法简单可控，易于实现产业化。
以及，一种应变型传感器，包括敏感单元和设置在所述敏感单元两端的金属电极，所述敏感单元由上述用于柔性传感器的导电橡胶材料制成。
本发明实施例中，所述导电橡胶材料中导电填料在橡胶基体中通过微观的相互接触形成导电通路，当材料受到外力作用时，材料内部相邻导电粒子的间距发生变化，导致依靠导电粒子的接触而形成的导电通路发生变化，引起宏观上导电橡胶材料的电阻发生变化，使得所述导电橡胶材料具有力-电阻效应，施加在导电橡胶上的外力包括拉力和压力两种。
所述敏感单元在拉力和压力作用下分别产生拉伸应变和压缩应变，随形变增加，敏感单元形变增加方向的电阻值下降，呈现出负的应变-电阻效应。所述应变型传感器在受到外界拉力或压力作用之后，敏感单元沿着形变方向被拉伸或者压缩，即电极间距离增加或者减小，同时垂直于形变方向的敏感单元的截面积相应的减小或者增大；同时，敏感单元在外力下产生的形变导致敏感材料内部导电粒子间隙的变化引起材料微观导电网络发生变化，从而导致敏感材料电阻率的变化，进而造成材料介电常数随外力作用发生变化。因此，材料电阻率、材料的介电常数、敏感单元电极间距离等因子随外力的综合变化最终导致了传感器敏感单元两端电极之间的电容值在外力作用下发生变化。因此，本发明所述以导电橡胶作为敏感单元的柔性应变型传感器，在受到外界拉力或压力作用时，传感器不仅产生电阻值的变化，同时也发生电容值的变化，且应变-电阻效应为负应变-电阻效应，应变-电容效应为正应变-电阻效应。所以，本发明实施例所述柔性应变型传感器可以作为应变-电阻传感器，也可以作为应变-电容传感器。
具体的，所述应变型传感器中，所述敏感单元的材料为上述导电橡胶材料，所述导电橡胶材料通过在橡胶基体中填充导电填料、经电子束或γ射线辐照交联而制成，具体的配方及其各组分情况已在上文中详细陈述，此处不再说明。所述金属电极选自金属箔、金属片、金属膜或异形金属件中的一种。
本发明实施例可以通过导电胶粘合、高温热压、导电银浆丝网印刷、真空镀膜或者机械压接的方式将所述金属电极制作在敏感单元的表面。其中，所述导电银浆为紫外光固化型；所述真空镀膜的方法包括蒸发镀膜、磁控溅射镀膜、离子镀膜。
本发明实施例所述应变性传感器的制备方法，可将交联后的片材裁切成一定形状作为传感器的敏感单元；或者直接将制备所述导电橡胶材料的上述步骤S03中模具成型得到的特定形状作为传感器的敏感单元，在敏感单元上制作金属电极，得到拉力型应变传感器或者压力型应变传感器。
本发明实施例提供的应变型传感器，包括同时具有应变-电阻效应和应变-电容效应的敏感单元以及设置在所述敏感单元两端的金属电极。通过检测所述应变型传感器在被拉伸或被压缩时电阻值或电容值的变化，或者将电阻值转换成电压或电流值，能够在生物力学、康复医疗、智能穿戴以及人工智能等领域进行力的测量，具有广泛的应用前景。此外，所述应变型传感器结构简单，制造成本低，容易安装，方便使用。
下面，结合具体实施了进行说明。本发明实施例中，所述天然橡胶(NR)选自海南橡胶生产的牌号SCR5的天然橡胶；所述丁苯橡胶(SBR)可选自吉林化工牌号为1502的丁苯橡胶，其中，苯乙烯的重量百分含量为22.5-24.5％，门尼粘度45-55；所述甲基乙烯基硅橡胶(MVQ)可选自东爵有机硅牌号为110-1的甲基乙烯基硅橡胶，该甲基乙烯基硅橡胶中乙烯基的质量百分含量为0.13-0.22％；所述炭黑1选自三菱化学生产的750B，其粒径为22nm、吸油值为116cm3/100g，比表面积为124m2/g；所述炭黑2选自AkzoNobel生产的EC300J，其粒径为12nm、吸油值为740-840cm3/100g、比表面积为800m2/g；所述镀银玻璃粉选择粒径10-30μm的镀银玻璃粉。
实施例1
一种用于柔性传感器的导电橡胶材料，包括表1实施例1中所述各含量组分，且所述导电橡胶材料通过将导电性填料分散在橡胶材料中、经电子束或γ射线辐射交联制成。
以及，所述用于柔性传感器的导电橡胶材料的制备方法，包括以下步骤：
S11.按照上述用于柔性传感器的导电橡胶材料的配方称取各组分；
S12.将所述橡胶基体、导电填料加入到开炼机中进行混炼，混炼时间20min，各种填料混合均匀后薄通出片，得到混炼胶；
S13.将所述混炼胶用橡胶平板硫化机模压成型得到片状胶料，片状胶料尺寸为长度100mm×宽度100mm×厚度1mm；
S14.采用电子束或γ射线辐射的方法对经过成型处理的样品进行交联，得到具有应变-电阻效应的导电橡胶，其中，所述电子束或γ射线辐射的辐照剂量如表1实施例1所示。
一种应变型传感器，包括具有应变-电阻效应的导电橡胶材料制成的传感单元和设置在所述敏感单元两端的金属电极，其具体制作方式为：将交联后的橡胶片材裁切成一定形状作为传感器的敏感单元，且片材裁切尺寸为长度40mm×宽度5mm的条状，在其两端安装电极，除去电极后的有效可伸缩部分长度30mm，电极选择材质为镀锌铜规格SC6-5的线耳端子，得到拉力型应变传感器。
实施例2
一种用于柔性传感器的导电橡胶材料，包括表1实施例2中所述各含量组分，且所述导电橡胶材料通过将导电性填料分散在橡胶材料中、经电子束或γ射线辐射交联制成。
以及，所述用于柔性传感器的导电橡胶材料的制备方法，包括以下步骤：
S21.按照上述用于柔性传感器的导电橡胶材料的配方称取各组分；
S22.将所述橡胶基体、导电填料加入到开炼机中进行混炼，混炼时间20min，各种填料混合均匀后薄通出片，得到混炼胶；
S23.将所述混炼胶用橡胶平板硫化机模压成型得到片状胶料，片状胶料尺寸为长度100mm×宽度100mm×厚度1mm；
S24.采用电子束或γ射线辐射的方法对经过成型处理的样品进行交联，得到具有应变-电阻效应的导电橡胶，其中，所述电子束或γ射线辐射的辐照剂量如表1实施例2所示。
一种应变型传感器，包括具有应变-电阻效应的导电橡胶材料制成的传感单元和设置在所述敏感单元两端的金属电极，其具体制作方式为：将交联后的橡胶片材裁切成一定形状作为传感器的敏感单元，且片材裁切尺寸为长度40mm×宽度5mm的条状，在其两端安装电极，除去电极后的有效可伸缩部分长度30mm，电极选择材质为镀锌铜规格SC6-5的线耳端子，得到拉力型应变传感器。
实施例3
一种用于柔性传感器的导电橡胶材料，包括表1实施例3中所述各含量组分，且所述导电橡胶材料通过将导电性填料分散在橡胶材料中、经电子束或γ射线辐射交联制成。
以及，所述用于柔性传感器的导电橡胶材料的制备方法，包括以下步骤：
S31.按照上述用于柔性传感器的导电橡胶材料的配方称取各组分；
S32.将所述橡胶基体、导电填料加入到开炼机中进行混炼，混炼时间20min，各种填料混合均匀后薄通出片，得到混炼胶；
S33.将所述混炼胶用橡胶平板硫化机模压成型得到片状胶料，片状胶料尺寸为长度100mm×宽度100mm×厚度1mm；
S34.采用电子束或γ射线辐射的方法对经过成型处理的样品进行交联，得到具有应变-电阻效应的导电橡胶，其中，所述电子束或γ射线辐射的辐照剂量如表1实施例3所示。
一种应变型传感器，包括具有应变-电阻效应的导电橡胶材料制成的传感单元和设置在所述敏感单元两端的金属电极，其具体制作方式为：将交联后的橡胶片材裁切成一定形状作为传感器的敏感单元，且片材裁切尺寸为长度40mm×宽度5mm的条状，在其两端安装电极，除去电极后的有效可伸缩部分长度30mm，电极选择材质为镀锌铜规格SC6-5的线耳端子，得到拉力型应变传感器。
实施例4
一种用于柔性传感器的导电橡胶材料，包括表1实施例4中所述各含量组分，且所述导电橡胶材料通过将导电性填料分散在橡胶材料中、经电子束或γ射线辐射交联制成。
以及，所述用于柔性传感器的导电橡胶材料的制备方法，包括以下步骤：
S41.按照上述用于柔性传感器的导电橡胶材料的配方称取各组分；
S42.将所述橡胶基体、导电填料加入到开炼机中进行混炼，混炼时间20min，各种填料混合均匀后薄通出片，得到混炼胶；
S43.将所述混炼胶用橡胶平板硫化机模压成型得到片状胶料，片状胶料尺寸为长度100mm×宽度100mm×厚度1mm；
S44.采用电子束或γ射线辐射的方法对经过成型处理的样品进行交联，得到具有应变-电阻效应的导电橡胶，其中，所述电子束或γ射线辐射的辐照剂量如表1实施例4所示。
一种应变型传感器，包括具有应变-电阻效应的导电橡胶材料制成的传感单元和设置在所述敏感单元两端的金属电极，其具体制作方式为：将交联后的橡胶片材裁切成一定形状作为传感器的敏感单元，且片材裁切尺寸为长度40mm×宽度5mm的条状，在其两端安装电极，除去电极后的有效可伸缩部分长度30mm，电极选择材质为镀锌铜规格SC6-5的线耳端子，得到拉力型应变传感器。
实施例5
一种用于柔性传感器的导电橡胶材料，包括表1实施例5中所述各含量组分，且所述导电橡胶材料通过将导电性填料分散在橡胶材料中、经电子束或γ射线辐射交联制成。
以及，所述用于柔性传感器的导电橡胶材料的制备方法，包括以下步骤：
S51.按照上述用于柔性传感器的导电橡胶材料的配方称取各组分；
S52.将所述橡胶基体、导电填料加入到开炼机中进行混炼，混炼时间20min，各种填料混合均匀后薄通出片，得到混炼胶；
S53.将所述混炼胶用橡胶平板硫化机模压成型得到片状胶料，片状胶料尺寸为长度100mm×宽度100mm×厚度1mm；
S54.采用电子束或γ射线辐射的方法对经过成型处理的样品进行交联，得到具有应变-电阻效应的导电橡胶，其中，所述电子束或γ射线辐射的辐照剂量如表1实施例5所示。
一种应变型传感器，包括具有应变-电阻效应的导电橡胶材料制成的传感单元和设置在所述敏感单元两端的金属电极，其具体制作方式为：将交联后的橡胶片材裁切成一定形状作为传感器的敏感单元，且片材裁切尺寸为长度40mm×宽度5mm的条状，在其两端安装电极，除去电极后的有效可伸缩部分长度30mm，电极选择材质为镀锌铜规格SC6-5的线耳端子，得到拉力型应变传感器。
实施例6
一种用于柔性传感器的导电橡胶材料，包括表1实施例6中所述各含量组分，且所述导电橡胶材料通过将导电性填料分散在橡胶材料中、经电子束或γ射线辐射交联制成。
以及，所述用于柔性传感器的导电橡胶材料的制备方法，包括以下步骤：
S81.按照上述用于柔性传感器的导电橡胶材料的配方称取各组分；
S82.将所述橡胶基体、导电填料加入到开炼机中进行混炼，混炼时间20min，各种填料混合均匀后薄通出片，得到混炼胶；
S83.将所述混炼胶用橡胶平板硫化机模压成型得到片状胶料，片状胶料尺寸为长度100mm×宽度100mm×厚度1mm；
S84.采用电子束或γ射线辐射的方法对经过成型处理的样品进行交联，得到具有应变-电阻效应的导电橡胶，其中，所述电子束或γ射线辐射的辐照剂量如表1实施例6所示。
一种应变型传感器，包括具有应变-电阻效应的导电橡胶材料制成的传感单元和设置在所述敏感单元两端的金属电极，其具体制作方式为：将交联后的橡胶片材裁切成一定形状作为传感器的敏感单元，且片材裁切尺寸为长度10mm×宽度10mm的方片状，在其上下表面采用导电胶粘接电极，电极选择厚度为35μm的镀镍铜箔，得到压力型应变传感器。
实施例7
一种用于柔性传感器的导电橡胶材料，包括表1实施例7中所述各含量组分，且所述导电橡胶材料通过将导电性填料分散在橡胶材料中、经电子束或γ射线辐射交联制成。
以及，所述用于柔性传感器的导电橡胶材料的制备方法，包括以下步骤：
S91.按照上述用于柔性传感器的导电橡胶材料的配方称取各组分；
S92.将所述橡胶基体、导电填料加入到开炼机中进行混炼，混炼时间20min，各种填料混合均匀后薄通出片，得到混炼胶；
S93.将所述混炼胶用橡胶平板硫化机模压成型得到片状胶料，片状胶料尺寸为长度100mm×宽度100mm×厚度1mm；
S94.采用电子束或γ射线辐射的方法对经过成型处理的样品进行交联，得到具有应变-电阻效应的导电橡胶，其中，所述电子束或γ射线辐射的辐照剂量如表1实施例7所示。
一种应变型传感器，包括具有应变-电阻效应的导电橡胶材料制成的传感单元和设置在所述敏感单元两端的金属电极，其具体制作方式为：将交联后的橡胶片材裁切成一定形状作为传感器的敏感单元，且片材裁切尺寸为长度10mm×宽度10mm的方片状，在其上下表面采用导电胶粘接电极，电极选择厚度为35μm的镀镍铜箔，得到压力型应变传感器。
实施例8
一种用于柔性传感器的导电橡胶材料，包括表1实施例8中所述各含量组分，且所述导电橡胶材料通过将导电性填料分散在橡胶材料中、经电子束或γ射线辐射交联制成。
以及，所述用于柔性传感器的导电橡胶材料的制备方法，包括以下步骤：
S101.按照上述用于柔性传感器的导电橡胶材料的配方称取各组分；
S102.将所述橡胶基体、导电填料加入到开炼机中进行混炼，混炼时间20min，各种填料混合均匀后薄通出片，得到混炼胶；
S103.将所述混炼胶用橡胶平板硫化机模压成型得到片状胶料，片状胶料尺寸为长度100mm×宽度100mm×厚度1mm；
S104.采用电子束或γ射线辐射的方法对经过成型处理的样品进行交联，得到具有应变-电阻效应的导电橡胶，其中，所述电子束或γ射线辐射的辐照剂量如表1实施例8所示。
一种应变型传感器，包括具有应变-电阻效应的导电橡胶材料制成的传感单元和设置在所述敏感单元两端的金属电极，其具体制作方式为：将交联后的橡胶片材裁切成一定形状作为传感器的敏感单元，且片材裁切尺寸为长度10mm×宽度10mm的方片状，在其上下表面采用导电胶粘接电极，电极选择厚度为35μm的镀镍铜箔，得到压力型应变传感器。
性能测试：将实施例1-8所述导电橡胶材料作为敏感单元材料，制备得到的传感器进行性能测试，方法如下：
1、拉力型应变传感器的测试：测试拉力传感器的初始电阻值和电容值，以及传感器拉伸30％形变时的电阻值和电容值，并计算电阻值和电容值的变化倍率，数据列于表2。绘制传感器的电阻值、电容值与拉伸形变的关系曲线，如图1-5所示；
2、压力型应变传感器的测试：测试压力传感器的初始电阻值和电容值，以及传感器压缩30％形变时的电阻值和电容值，并计算电阻值和电容值的变化倍率，数据列于表2。绘制传感器的电阻值、电容值与压缩形变的关系曲线，如图6-8所示。
测试结果如下表2所示
表1
表2
由上表2可见，本发明实施例所述导电橡胶填料具有较好的电阻率，用于应变型传感器的敏感单元后，使得所述应变型传感器同时具有较好的应变-电阻效应和，应变-电容效应，且应变-电阻效应为负应变-电阻效应，应变-电容效应为正应变-电阻效应。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种用于柔性传感器的导电橡胶材料，其特征在于，包括橡胶基体和导电填料，其中，所述导电填料为导电炭黑和/或含银导电填料，各组分的重量份数如下所述：
橡胶基体100份；
导电炭黑5-50份；和/或
含银导电填料20-150份；
且所述导电橡胶材料通过将导电性填料分散在橡胶材料中、经电子束或γ射线辐射交联制成。
2.如权利要求1所述的用于柔性传感器的导电橡胶材料，其特征在于，所述导电炭黑为炉法炭黑和乙炔炭黑中的至少一种；和/或
所述含银导电填料为纯银粉和镀银导电颗粒中的至少一种。
3.如权利要求2所述的用于柔性传感器的导电橡胶材料，其特征在于，所述导电炭黑的粒径D为10-60nm、吸油值为100-500cm3/100g、比表面积S为50-1500m2/g，其所述导电炭黑的S/D范围为：1≤S/D≤100。
4.如权利要求2所述的用于柔性传感器的导电橡胶材料，其特征在于，所述镀银导电颗粒包括镀银的金属导电颗粒和镀银的非金属导电颗粒，所述镀银导电颗粒的粒径为0.5-50μm，电阻率≤10-3Ω.cm，银镀层的厚度≥10nm。
5.如权利要求4所述的用于柔性传感器的导电橡胶材料，其特征在于，所述金属导电颗粒、非金属导电颗粒为微米级或纳米级颗粒，其中，所述非金属导电颗粒为金属硅酸盐、金属碳化物、金属氮化物、有机聚合物、碳颗粒中的至少一种。
6.如权利要求5所述的用于柔性传感器的导电橡胶材料，其特征在于，所述非金属导电颗粒为聚合物微球、空心玻璃微珠、玻璃纤维、云母粉、滑石粉、石墨粉中的至少一种。
7.如权利要求1-6任一所述的用于柔性传感器的导电橡胶材料，其特征在于，所述导电橡胶材料的电阻率为5.0×102-1.0×1010Ω.cm。
8.一种用于柔性传感器的导电橡胶材料的制造方法，包括以下步骤：
按照权利要求1-7任一所述用于柔性传感器的导电橡胶材料的配方称取各组分；
将各组分进行混炼处理，得到混炼胶；
将所述混炼胶进行成型处理；
采用电子束或γ射线辐射的方法对经过成型处理的样品进行交联，得到具有应变-电阻效应的导电橡胶。
9.如权利要求8所述的用于柔性传感器的导电橡胶材料，其特征在于，所述电子束或者γ射线辐射的剂量为5-30Mrad。
10.一种应变型传感器，包括敏感单元和设置在所述敏感单元两端的金属电极，其特征在于，所述敏感单元由权利要求1-7任一所述用于柔性传感器的导电橡胶材料制成。
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