KR20080078589A - 도전성 재료 - Google Patents

Abstract

본 발명은, 폴리머 입자, 도전성 입자 및 액상 매질을 포함하는 도전성 조성물을 제조하기 위한 재료를 제공한다. 상기 재료는 경화될 때까지, 즉, 상기 재료로부터 전기 전도성 조성물이 형성될 때까지 액체/분산액 형태로 존재한다. 상기 조성물은, 나노입자 크기의 충전재 입자와 같은 작은 크기의 도전성 금속 충전재 입자 외에, 크기가 큰 폴리머 입자를 포함한다. 상기 크기가 큰 폴리머 입자는 상기 재료 매트릭스 내에 배제 부피(excluded volume)를 형성하며, 상기 도전성 충전재 입자의 퍼콜레이션 한계값(percolation threshold)을 저하시켜, 전기 전도성 충전재의 부피 분율이 감소된 도전성 재료를 제공한다. 고도전성 네트워크를 형성하기 위해서 상기 도전성 충전재 입자들을 함께 소결시키는 열처리를 수행한 후에는 본 발명의 재료의 전기 전도도가 더욱 증가한다.

도전성, 재료, 조성물, 네트워크, 전자 소자, 퍼콜레이션 한계값

Description

도전성 재료 {CONDUCTIVE MATERIALS}

본 발명은, 전자 소자에 사용하기 위한 도전성 재료에 관한 것이다. 본 발명의 도전성 재료는 폴리머 입자, 도전성 입자 및 액상 매질을 포함하며, 상기 액상 매질은, 경화 시 소산(dissipation)되어, 도전성 필름을 제공한다.

도전성 재료는 여러 다양한 전자 분야에 사용된다. 이러한 재료는 통상적으로 폴리머를 기재로 하며, 은 분말 또는 은 플레이크와 같은 도전성 금속 충전재를 포함한다. 도전성 재료가 도포 및 경화되면, 상기 도전성 금속은 상기 폴리머 매트릭스 내에 퍼콜레이션된 네트워크(percolated network)를 형성하여, 전기 전도 채널을 제공한다. 통상적인 전자분야용 코팅 및 도전성 접착제는 상당히 많은 양의 도전성 충전재를 포함해야 하며, 이러한 도전성 충전재는 퍼콜레이션 한계값이 높기 때문에, 경우에 따라서, 상기 도전성 충전재는 상기 조성물 중에 약 70∼85 중량%의 양으로 포함된다. 이러한 코팅 및 접착제는, 비교적 저가의 폴리머와는 달리, 통상적으로 도전성 조성물에 있어서 가장 값비싼 성분인 도전성 금속에 소요되는 비용으로 인하여 그 가격이 상당히 높다. 따라서, 도전성 금속 충전재 물질의 부피가 감소된 저비용의 도전성 조성물을 제공하는 것이 바람직하다.

전술한 종래 기술의 문제점을 감안하여, 본 발명은, 도전성 금속 충전재 물질의 부피가 감소된 저비용의 도전성 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은, 폴리머 입자, 도전성 입자 및 액상 매질을 포함하는 도전성 조성물을 제조하기 위한 재료를 제공한다. 본 발명의 재료는 경화될 때까지, 즉, 상기 재료로부터 전기 전도성 조성물이 형성될 때까지 액체/에멀젼 형태로 존재한다. 상기 조성물은, 나노입자 크기의 충전재 입자와 같은 작은 크기의 금속 또는 기타 도전성 충전재 입자와 더불어, 크기가 큰 폴리머 입자를 포함한다. 상기 크기가 큰 폴리머 입자는 상기 재료 매트릭스 내에 배제 부피를 형성하며, 상기 도전성 충전재 입자의 퍼콜레이션 한계값을 저하시켜, 전기 전도성 충전재의 부피 분율이 감소된 도전성 재료를 제공한다. 고도전성 네트워크를 형성하기 위해서 상기 도전성 금속 충전재 입자들을 함께 소결시키는 열처리를 수행한 후에는 본 발명의 재료의 전기 전도도가 더욱 증가한다.

본 발명에 따르면, 도전성 금속 충전재 물질의 부피가 감소된 저비용의 도전성 조성물을 제공할 수 있다.

도전성 충전재 입자 및 폴리머 물질을 함유하는 퍼콜레이션된 충전재 네트워 크는 통상적으로 전기 전도성을 요하는 용도에 사용된다. 일반적으로, 상기 도전성 충전재 물질은 상기 폴리머 충전재 물질에 비해 실제로 더 고가이다. 따라서, 상기 도전성 충전재 물질의 높은 가격을 감안할 때, 상기 네트워크 중에 사용되는 도전성 충전재 물질의 양을 최소화하는 것이 바람직하다. 서로 크기차가 큰 두 가지 입자를 함께 충전하는 경우에는 크기가 작은 입자의 퍼콜레이션 한계값이 크게 감소한다. 따라서, 크기가 큰 폴리머 입자를 사용하여 상기 입자들 사이에 배제 부피를 형성함으로써, 도전성 네트워크를 형성하는 데 필요한 상기 작은 크기의 도전성 충전재 물질의 양을 감소시킬 수 있다.

상기 네트워크를 형성하기 위하여, 상기 도전성 충전재 입자는, 상기 도전성 충전재 입자보다 크기가 큰 폴리머 입자를 포함하는 폴리머 에멀젼과 함께 사용된다. 상기 도전성 충전재 입자의 평균 입자 크기는 다양할 수 있으며, 직경 약 5 ㎚ 내지 약 5 ㎛의 크기일 수 있다. 상기 도전성 입자는 상기 폴리머 입자에 비해 크기가 작아야 하고, 도전성 네트워크를 형성하기 위해서 통상적으로 약 100℃보다 높은 온도에서 열을 가하는 경우, 상기 도전성 입자들 간의 회합이 가능한 것이어야 한다. 바람직하게는, 상기 도전성 충전재 입자는 크기가 약 500 ㎚ 미만이고, 충분히 가열하는 경우에는 상기 도전성 충전재 입자들이 함께 소결된다. 크기가 작은 금속 입자, 예컨대, 나노입자 범위의 입자는 마이크로미터 크기의 금속 또는 벌크 금속(bulk metal)에 비해 훨씬 낮은 소결 온도를 가진다. 예를 들면, 벌크 은의 융점은 960℃이지만, 크기가 500 ㎚ 미만인 은 나노입자는 약 150℃의 온도에서 소결되며, 이로써, 도전성을 향상시킬 수 있다. 본 발명의 조성물의 소결 온도 는 상기 충전재의 종류, 크기 및 표면 화학적 특징에 따라 다르다. 통상적으로, 소결 단계를 거치면, 상기 네트워크의 도전성이 향상된다. 상기 폴리머 입자의 평균 크기는, 상기 폴리머 입자와 상기 도전성 충전재 입자의 크기비가 적어도 1.5:1이 되도록, 상기 도전성 충전재보다 약 1.5배 이상 커야 한다. 본 발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 폴리머 입자와 상기 도전성 충전재 입자의 크기비는 5:1이고, 본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 크기비는 20:1이다. 필요한 경우에 따라, 더 큰 크기비의 입자들을 사용할 수 있다.

본 발명의 조성물에는 하나 이상의 도전성 충전재가 사용된다. 본 발명에 사용 가능한 도전성 충전재를 예시하면, 은, 구리, 금, 팔라듐, 백금, 니켈, 금 또는 은 코팅된 니켈, 카본 블랙(carbon black), 납, 아연, 금속 합금, 탄소 섬유(carbon fiber), 그래파이트, 알루미늄, 인듐 틴 옥사이드, 은 코팅된 구리, 실버 옥사이드, 은 코팅된 알루미늄, 금속 코팅된 유리 구(glass sphere), 금속 코팅된 충전재, 금속 코팅된 폴리머, 은 코팅된 섬유, 은 코팅된 구, 안티몬 도핑된 틴 옥사이드, 도전성 나노스피어, 나노 은, 나노 알루미늄, 나노 구리, 나노 니켈, 탄소 나노튜브 및 이들의 혼합물을 들 수 있으나, 전술한 것으로 제한되지는 않는다. 상기 조성물 중의 상기 폴리머 입자 부분은 유기 용매 중에 분산된 수성의 폴리머 에멀젼 또는 폴리머 입자를 포함할 수 있다. 본 발명에서 상기 폴리머 입자로서는 폴리머 라텍스가 바람직하며, 상기 폴리머 라텍스는 열 및/또는 압력에 반응해서 변형되어, 상기 폴리머 입자들 사이의 틈새 공간 크기를 감소시킴으로써, 상기 도전성 충전재의 퍼콜레이션 한계값을 저하시킨다.

본 발명의 조성물에는 하나 이상의 상이한 폴리머가 사용될 수 있다. 본 발명에 사용 가능한 폴리머를 예시하면, 폴리비닐 아세테이트, 에틸렌 비닐 아세테이트 코폴리머, 아크릴레이트, 아크릴 에스테르 코폴리머, 스티렌, 스티렌 아크릴레이트 코폴리머, 폴리우레탄, 천연 고무, 부틸 고무 및 스티렌 부타디엔 고무를 포함하는 고무 라텍스, 및 이들의 코폴리머 및 혼합물을 들 수 있다.

도전성 네트워크를 형성하기 위해서, 상기 폴리머 입자는 상기 도전성 충전재와 혼화성을 가지는 에멀젼 또는 분산액의 형태로 존재하는 것이 바람직하다. 본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 상기 도전성 충전재는 분산액 형태로 존재하며, 캐리어(carrier)의 종류에 따라서, 상기 에멀젼 또는 분산액에 직접 첨가되거나, 또는 건조되어, 상기 폴리머 에멀젼 또는 분산액에 첨가되는 건조 도전성 충전재 분말을 생성한다. 그런 다음, 상기 경화성 혼합물을 기재에 코팅한 후, 건조에 의해 경화시킨다. 상기 건조 공정을 수행하는 동안, 상기 연질의 폴리머 에멀젼 입자들이 회합하여, 연속 필름이 형성되고, 이 연속 필름은 처음에는 양호하지 않은 전기 전도도를 제공한다. 형성된 필름을 가열하면, 상기 도전성 충전재 입자에 의해 상기 필름 내에 전기 전도성 네트워크가 형성된다. 상기 가열 온도는 상기 네트워크에 사용되는 상기 폴리머의 처리 온도와 상충하지 않는 온도이어야 한다. 에멀젼 형태로 존재할 수 있는 상기 폴리머와 상기 도전성 충전재의 상용성을 최대화하기 위해서는 상기 도전성 충전재는 물, 알코올 또는 글리콜과 같은 용매와 함께 분산액 형태로 존재해야 한다.

도 1은, 크기가 큰 폴리머 입자(10) 및 크기가 작은 도전성 충전재 입자(12) 및 액상 매질을 포함하는, 미경화된 에멀젼 네트워크를 도시한 도면이다. 상기 크기가 큰 폴리머 입자(10)의 주위에는 틈새 영역(11)이 있다. 도 1에 도시된 바와 같이, 상기 틈새 영역은 크기가 작은 복수의 도전성 충전재 입자를 포함한다. 도 2는, 건조 및 필름 형성 후의 상기 폴리머 및 도전성 충전재 네트워크를 도시한 도면이다. 상기 크기가 큰 폴리머 입자(10)에 의해 상기 크기가 작은 도전성 충전재 입자(12)는 퍼콜레이션된 구조체(전기 전도성을 제공) 내에 배치된다. 도 3은, 상기 폴리머 입자(21)를 둘러싸는 도전성 충전재 네트워크(20)를 나타내는 미경화 필름 정상부 표면의 주사 전자 현미경 사진이다.

본 발명의 조성물은 다양한 전자분야용 용도로서 유용하다. 이러한 용도를 예시하면, 도전성 트랙, 전자 회로, RFID 시스템(radio frequency identification system) 및 도전성 코팅(예컨대, 전자기파 차폐 및 대전방지용 코팅)을 들 수 있으나, 전술한 것으로 제한되지는 않는다. 본 발명의 조성물은, 가열 전의 상기 폴리머 입자의 크기 또는 가열 후의 상기 폴리머 영역의 크기가 가시광 파장보다 큰 경우, 투명 코팅을 제공할 수 있다. 이러한 투명 코팅은 전기발광 램프 및 디스플레이 내 전극에서와 같은 용도로서 바람직할 수 있다.

이하, 실시예를 들어 본 발명에 대해 보다 상세하게 설명하나, 본 발명은 하기 실시예로 제한되는 것은 아니다.

(실시예 1)

이소프로판올 용매에 분산된 나노 은(평균 입자 크기: 약 60 ㎚) 분산액과, 폴리비닐 아세테이트 에멀젼(고형분 함량: 56%, 수 평균 입자 크기: 약 1.4 ㎛, 부 피 평균 직경: 2.5 ㎛)을 블렌딩하여, 조성물 1∼4를 제조하였다. 상기 폴리머의 수 평균 입자 크기와 상기 은 입자 크기의 비는 약 23:1이다. 표 1은 각각의 조성물의 성분을 나타낸다.

표 1: 조성물 A∼D의 성분 조성

코팅을 생성하기 위해, 먼저 상기 나노 은을 진공 오븐 내, 실온에서 건조하여, 상기 이소프로판올 용매를 제거하고, 건조 분말을 얻었다. 건조된 나노 은 분말을 상기 폴리비닐 아세테이트 에멀젼, 및 점도 저하를 위해 사용한 소량의 탈이온수와 혼합하였다. 얻어진 혼합물에 지르코니아 분쇄용 비드(직경: 3 ㎜) 10 g을 첨가한 다음, 그 혼합물을 FlackTek Speedmixer를 사용하여 2700 rpm에서 1분간 2회 혼합하여, 평탄한 암갈색 혼합물을 얻었다. 그런 다음, 얻어진 혼합물을, 2 mil. 갭(gap)을 가지는 장방형의 바(drawdown bar)를 사용하여 2인치×3인치의 유리판에 코팅하였다. 이렇게 하여 얻어진 코팅을 실온에서 하룻밤 동안 건조시켰다. 그런 다음, 대류식 오븐을 사용하여, 건조된 코팅을 포함하는 상기 유리판을 공기 중, 다양한 온도에서 30분간 어닐링(annealing)하였다. 4점 프로브 방법(4-point probe method)을 이용하여, 어닐링 후의 상기 코팅의 비저항(resistivity)을 측정하였으며, 열중량분석법(TGA)에 의해 은의 함량을 측정하였다. TGA에 의해 은의 함량을 측정하기 위해서, 상기 유리판으로부터 소량의 어닐링된 필름을 제거해서, 공기 중, 실온 내지 550℃ 범위의 온도에서 TGA 스캐닝하였다. 상기 TGA 스캐닝을 수행하는 동안, 유기물을 연소시켜 제거하였다. 550℃에서의 잔류물 중량이 상기 필름 중의 은의 양에 상응한다. 표 2는, 상기 어닐링 조건, 은 함량 및 각각의 조성물 샘플 1∼4에 있어서, 어닐링 후의 상기 코팅의 비저항을 나타낸다. 은 중량 분율 측정값 및 은의 밀도값(10.5 g/㎤)과 상기 폴리머의 밀도값(1.05 g/㎤)을 이용하여, 상기 은의 부피 분율을 계산하였다.

표 2: 어닐링을 수행한 후, 조성물 A∼D의 특성

표 2에 나타낸 바와 같이, 크기가 작은 은 입자와 크기가 큰 폴리머 라텍스 입자의 조합을 사용함으로써, 은의 로딩량이 상당히 작으며 양호한 전기 전도성을 가지는 재료를 얻을 수 있다. 조성물 1의 경우, 측정 가능한 전도도가 얻어졌으며, 상기 은의 함량은 단지 27 중량%이고, 은의 부피 분율은 3.6 부피%였다. 이에 따라, 본 실시예에서 상기 은 입자의 퍼콜레이션 한계값은 상기 조성물의 3.6 부 피% 미만의 값으로 감소되었다. 이에 반해, 다양한 수학적 모델링 절차에 의해 얻은 계산값으로부터, 균일한 매질 중의 구형 모델의 퍼콜레이션 한계값은 약 15∼30 부피%임을 알 수 있다.

(실시예 2)

실시예 1의 방법에 따라 세 가지 조성물을 제조하였다. 평균 입자 크기가 약 0.4 ㎛ 내지 약 1 ㎛인 은 입자를 사용하였으며, 이로써, 폴리머 입자와 나노 은 입자의 크기비는 약 1.5:1 내지 약 3.5:1이었다. 표 3은 각각의 조성물의 성분들을 나타낸다.

표 3: 조성물 5∼7의 성분 조성

실시예 1의 절차에 따라, 조성물 5∼7을 유리판에 코팅하여, 건조한 다음, 가열한 후, 각각의 수치를 측정하였다. 표 4는, 어닐링 조건, 은 함량 및 각각의 조성물 샘플 5∼7에 있어서, 어닐링 후의 상기 코팅의 비저항을 나타낸다.

표 4: 어닐링을 수행한 후, 조성물 5∼7의 특성

표 4로부터, 상기 은 입자의 크기가 상기 폴리머 입자보다 약간만 작은 경우에는 상기 은 입자의 퍼콜레이션 한계값이 적어도 50 중량% 또는 약 9.1 부피%임을 알 수 있다. 이러한 값은 균일한 매질에 분산된 순수 구형 도전성 입자를 대상으로 한 계산값보다 낮은 수준의 값이다.

(실시예 3)

실시예 1의 방법에 따라 조성물 8∼10을 제조하였다. 각종 폴리머 라텍스(각각 Dow Chemical Company로부터 시판됨)를 각각의 조성물에 사용하였다. 표 5는, 상기 폴리머의 조성 및 특성을 나타낸다.

표 5: 폴리머의 조성 및 특성

표 6은, 각각의 조성물의 조성을 나타낸다.

표 6: 조성물 8∼10의 성분 조성

실시예 1의 절차에 따라, 조성물 8∼10을 유리판에 코팅하여, 건조한 다음, 가열한 후, 각각의 수치를 측정하였다. 표 7은, 어닐링 조건, 은 함량 및 각각의 조성물 샘플 8∼10에 있어서, 어닐링 후의 상기 코팅의 비저항을 나타낸다.

표 7: 어닐링을 수행한 후, 조성물 8∼10의 특성

표 7로부터, 각각의 조성물이 동일한 은 함량을 포함하는 경우, 상기 폴리머 입자와 상기 도전성 입자 간 크기차가 클 수록, 어닐링 이후에 보다 양호한 전기 전도도가 얻어짐을 알 수 있다.

(비교예)

실시예 1의 방법에 따라 두 가지 조성물(조성물 11 및 조성물 12)을 제조하였다. 평균 입자 크기가 약 1.3 ㎛ 내지 약 3.2 ㎛인 마이크로 은을 사용하였으며, 이로써, 폴리머 입자/상기 나노 은 입자 크기비값은 1 미만이었다. 표 8은 각각의 조성물의 성분들을 나타낸다.

표 8: 비교예 조성물의 성분 조성

실시예 1의 절차에 따라, 조성물 11∼12를 유리판에 코팅하여, 건조한 다음, 가열한 후, 각각의 수치를 측정하였다. 표 9는, 어닐링 조건, 은 함량 및 각각의 조성물 샘플 11∼12에 있어서, 어닐링 후의 상기 코팅의 비저항을 나타낸다.

표 9: 어닐링을 수행한 후, 조성물 11∼12의 특성

비교예 조성물의 테스트 결과로부터, 상기 도전성 입자의 크기가 상기 폴리머 입자의 크기보다 큰 경우에는 상기 도전성 입자의 퍼콜레이션 한계값이 높게 유지된다는 것을 확인할 수 있다.

당업자에게 명백한 바와 같이, 본 발명의 사상과 범위를 벗어나지 않고 본 발명에 대한 많은 변형 및 변경이 이루어질 수 있다. 본 명세서에 기재된 특정 실시예들은 단지 예로서 제시되는 것으로, 본 발명은 첨부되는 청구의 범위 및 동 청구범위에 귀속되는 모든 등가물에 의해서만 한정되어야 한다.

도 1은, 액상 매질 중에 충전된 폴리머 입자 및 도전성 충전재 입자를 개략적으로 도시한 도면이다.

도 2는, 건조 후의 폴리머 입자 및 도전성 충전재 입자를 개략적으로 도시한 도면이다.

도 3은, 본 발명에 따라 형성된 필름의 주사 전자 현미경 사진을 도시한 도면이다.

Claims (16)

1. 경화성 조성물로서,

   폴리머 입자, 전기 전도성 충전재 입자 및 액상 매질을 포함하며,

   상기 폴리머 입자는 상기 전기 전도성 충전재 입자에 비해 평균 입자 크기가 큰 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
2. 제1항에 있어서,

   상기 폴리머 입자는 상기 전기 전도성 충전재 입자에 비해 평균 입자 크기가 1.5배 이상 큰 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
3. 제1항에 있어서,

   상기 폴리머 입자는 유기 용매 중의 수성 폴리머 에멀젼 또는 분산액 상태인 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
4. 제3항에 있어서,

   상기 폴리머 입자가 라텍스 입자인 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
5. 제1항에 있어서,

   상기 폴리머 입자는, 폴리비닐 아세테이트, 에틸렌 비닐 아세테이트 코폴리 머, 아크릴레이트, 아크릴 에스테르 코폴리머, 스티렌, 스티렌 아크릴레이트 코폴리머, 폴리우레탄, 고무 라텍스, 천연 고무, 부틸 고무, 스티렌 부타디엔 고무, 및 이들의 코폴리머 및 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
6. 제1항에 있어서,

   상기 전기 전도성 충전재는, 은, 구리, 금, 팔라듐, 백금, 니켈, 금 또는 은 코팅된 니켈, 카본 블랙(carbon black), 납, 아연, 금속 합금, 탄소 섬유(carbon fiber), 그래파이트, 알루미늄, 인듐 틴 옥사이드, 은 코팅된 구리, 실버 옥사이드, 은 코팅된 알루미늄, 금속 코팅된 유리 구(glass sphere), 금속 코팅된 충전재, 금속 코팅된 폴리머, 은 코팅된 섬유, 은 코팅된 구, 안티몬 도핑된 틴 옥사이드, 도전성 나노스피어, 나노 은, 나노 알루미늄, 나노 구리, 나노 니켈, 탄소 나노튜브 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
7. 제6항에 있어서,

   상기 전기 전도성 충전재 입자는 평균 입자 크기가 약 5 ㎚ 내지 약 5 ㎛인 것을 특징으로 경화성 조성물.
8. 제7항에 있어서,

   상기 전기 전도성 입자는 평균 입자 크기가 약 500 ㎚ 미만인 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
9. 제1항의 경화성 조성물로부터 생성된 전기 전도성 재료.
10. 제1항의 경화성 조성물로부터 생성된 전기 전도성 네트워크 구조체.
11. 제1항의 전기 전도성 조성물을 포함하는 전자 소자.
12. 전기 전도성 코팅의 형성 방법으로서,

    폴리머 에멀젼 또는 분산액을 제공하는 단계;

    상기 에멀젼 또는 분산액에 하나 이상의 전기 전도성 충전재 입자를 첨가하여 혼합물을 형성하는 단계;

    상기 혼합물을 기재에 코팅하는 단계;

    상기 혼합물 코팅을 건조하는 단계; 및

    코팅된 기재를 가열하여, 도전성 네트워크를 형성하는 단계를 포함하며,

    상기 폴리머 에멀젼 또는 분산액은, 상기 전기 전도성 충전재 입자에 비해 평균 입자 크기가 큰 폴리머 입자로 이루어진 것을 특징으로 하는 형성 방법.
13. 제12항에 있어서,

    분산액에 상기 전기 전도성 충전재 입자를 제공하는 단계; 및

    상기 분산액을 건조하여, 전기 전도성 충전재 분말을 생성하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 형성 방법.
14. 제12항의 방법에 따라 형성된 전기 전도성 코팅.
15. 제12항의 방법에 따라 형성된 전기 전도성 코팅을 포함하는 전자 소자.
16. 제1항의 조성물로부터 형성된 도전성 투명 재료.

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