TW200910381A - Conductive materials - Google Patents

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200910381 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於用於電子裝置之導電材料。該等材料包含 聚合物粒子、導電粒子及固化後消散以提供一導電膜之液 5 體介質。 【先前技術】 導電材料係用於許多不同電子應用中。此類材料通常係 以聚合物為主並包含金屬導電填料如銀粉或銀薄片。施用 10 及固化後，該等導電金屬在聚合物基材内形成滲透網狀結 構，其提供導電通道。典型電子塗層及導電黏著劑需要非 常南的導電填料負載量’其中該導電填料因南渗漏限值而 經常佔該組成物之約70-85重量％。此類塗料及黏著劑因導 電金屬之高成本而經常係極昂貴的，與聚合物之極低成本 15 相反，其通常係導電組成物中最昂貴的組份。因此，提供 一具有較低金屬導電填料材料體積之較低成本的導電組成 物將係有利的。 【發明内容】 20 本發明係關於一種製造導電組成物之材料，其中該導電 組成物包含聚合物粒子、導電粒子及液體介質。該材料係 呈液體/乳液形式直到固化，此時其形成一導電組成物。該 組成物包含較大尺寸之聚合物粒子以及較小金屬或其他導 電填料粒子如奈米尺寸之填料粒子。該等較大聚合物粒子 5 200910381 =:=:形成排除體積並降低該等導電填料粒子之滲 具妹低體積比率之導電填料之導電材料。 5 5 1ί 20 該等金屬導電填料粒子燒結在一起而 形成面度導電網狀結構之熱處理後獲進—步提高。 姓槿匕畜3^合物材料與導電填料粒子組合的渗透填料網狀 需要導電之應用中。-般，該等導電填料 故’上比聚合物填料材料更昂貴。因此，基於成本之 收W係將該網狀結構中導電填料㈣之用量最小化。 2兩種尺指異極大之粒子堆積在—起的情況下，較小 滲漏限值簡降低。因此，湘較大尺寸之聚合物 :子在该等粒子間形成排除體積可降低形成—導·電網狀結 構所需較小尺寸之導電填料材料的量。 為形成網狀結構，導電填料粒子係與含有尺寸大於導電 、枓粒子之聚合鋒子的聚合物錄—舰用。導電填料 ，子之平均尺寸可不同且直徑可在約5奈米至約5微米之 ^圍内。料導電粒子之尺寸必須使其小於該等聚合物粒 2並亦可在施熱之後，通常在大於約縦α溫度下集結在 二起而形成-導電網狀結構。該等導電填料粒子的尺寸較 ^係小於約5GG奈米並在充分加熱後燒結在—起。小金屬 =子’如彼等在奈米粒子範_之粒子具有遠低於微米尺 ^或金屬塊之燒結溫度。例如，尺寸低於獅奈米之銀奈 未粒子在約1MTC之溫度下燒結’其提高導料，而銀之整 體炫點係960。〇該組成物之燒結溫度係视該填料之類型、 尺寸及表φ化學而定。-般所發生的任何燒結提高網狀結 6 200910381 構之導電率。聚合物粒子之平均尺寸應比導電填料粒子的 尺寸大至少約1.5倍以致導電填料/聚合物粒子之尺寸比為 至少1.5 : 1。其他具體實施例具有5 : 1及20 : 1之比例。 必要時，亦可使用較大比例。 5 該組成物中係利用一或多種導電填料。示範性導電填料 包括（但不限於）經銀、銅、金、Ιε、銘、鎳、金或銀塗布之 鎳、碳黑、錯、鋅、金屬合金、複纖維、石墨、銘、氧化 銦錫、經銀塗布之銅、氧化銀、經銀塗布之鋁、經金屬塗 布之玻璃球、經金屬塗布之填料、經金屬塗布之聚合物、 10 經銀塗布之纖維、經銀塗布之圓球、摻雜銻之氧化錫、導 電奈米球、奈米銀、奈米鋁、奈米銅、奈米鎳、碳奈米管 及其混合物。該組成物之聚合物粒子部分可包含水性聚合 物乳液或聚合物粒子分散於有機溶劑中。較佳聚合物粒子 係藉由因熱及/或壓力而消泡以縮小聚合物粒子間之間隙 15 空間尺寸而降低導電填料之滲透限值的聚合物乳膠。 該組成物中可使用一或多種不同聚合物。可利用之示範 性聚合物包括聚乙酸乙稀S旨、乙烯-乙酸乙烯S旨共聚物、丙 烯酸酯、丙烯酸系酯共聚物、苯乙烯、苯乙烯丙烯酸酯共 聚物、聚胺基曱酸酯、包括天然橡膠、丁基橡膠及苯乙烯 20 丁二烯橡膠之橡膠乳膠及其共聚物和混合物。 為製造導電網狀結構，聚合物粒子較佳係呈可與導電填 料相容之乳液或分散液形式。在一較佳具體實施例中，導 電填料係呈分散液形式，其視载體而定可直接加入乳液或 分散液中或經乾燥以產生加入聚合物乳液或分散液中之乾 7 200910381 導電填料粉末。然後將可固化混合物塗布在基板上並經由 乾燥固化。乾燥製程期間，軟聚合物乳液粒子接合形成一 連續薄膜，其最初提供不良導電率。對該膜施熱之後，該 等導電填料粒子在該膜内形成一導電網狀結構。該加熱溫 5 度應使其與該網狀結構中所用之聚合物的加工溫度相容。 為了最大化導電填料與可呈乳液形式之聚合物的相容性， 該導電填料應處於含如（例如）水、醇或甘醇之溶劑的分散液 中〇 圖1說明一含有較大聚合物粒子10及較小導電填料粒 ίο 子12和液體介質之未固化乳液網狀結構。間隙區11環繞 較大聚合物粒子周圍。如所示般，間隙區包含許多較小導 電填料粒子。圖2說明乾燥及膜形成後之聚合物及導電填 料網狀結構。大聚合物粒子10迫使較小導電填料粒子12 進入將提供導電率之滲透結構中。圖3係顯示環繞聚合物 15 粒子21之導電填料網狀結構20之固化膜頂部表面的掃描 電子顯微照片。 本發明組成物在許多不同且多變的電子應用中具實用 性。此類應用包括（但不限於）導電通道之導電油墨、電子電 路、射頻鑑別系統及導電塗層如電磁干擾屏蔽及抗靜電塗 20 層。在加熱前聚合物粒子之尺寸或加熱後聚合物區之尺寸 大於可見光波長的情況下，本發明組成物可提供透明塗 層。較佳係將此類透明塗層用於如（例如）電致發光燈及顯示 器之電極中。 本發明可藉由下列非限定實例進一步描述。 8 200910381 【實施方式】 貫例1.組成物1-4係藉由分散於異丙醇溶劑中之平均粒 徑為約60奈米之奈米銀與固體含量為56%且數目平均粒俨 5為約1>4微米及體積中值直徑為2.5微米之聚乙酸乙烯^ 混所製成。聚合物之數目平均粒徑與銀粒徑間之尺寸比為 約23 . 1。各組成物之成分係表示於表1中。 表1.組成j匆A-D之配方 配方 1 2 3 4 奈米銀粉k克） 0.97 1.22 2.03 2.36 聚乙酸乙烯酯乳液2(克） 4_Π 3.28 3.61 2.87 水(克） 1.88 1.20 2.60 3.20 銀含量計算值（％) 29.4 39.9 50.1 59.5 ΙαΛΛΠ nc ★ , 1 . 7000-95奈米銀’由Ferro Corporation商業購得 2 Dur-O-Set C-325 ’ 由 Celanese Corporation 商業購得 10 15 為製造該等塗層，先在真空烘箱中室溫下乾燥奈米銀以 除去異丙醇溶劑並獲得一乾粉。使該奈米銀乾粉與聚乙酸 乙烯酯乳液以及小量去離子水混合以降低黏度。將1〇克

Zircoma研磨球（直徑為3毫米）加入混合物中並在2700rpm 下利用FlackTek Speedmixer混合混合物2次各1分鐘以獲 得一光滑深棕色混合物。然後利用具有2密耳間隙之刮板 將混合物塗布在2英对χ3英叶玻璃片上。塗層在室溫下隔 9 200910381 夜乾燥。含有乾塗層之玻璃片在空氣中不同溫度下利用對 流烘箱退火30分鐘。退火後塗層的電阻率係利用4點探針 法所量得且銀含量係利用熱重量分析法(TGA)量得。為經由 TGA測量銀含量，自玻璃片移除小量已退火膜並在TGA中 5 範圍從室溫至550°C之溫度下空氣中掃描之。燒掉有機物並 在TGA掃描期間除去之。在550°C下之殘餘重量相當於該 膜中之銀量。表2顯示退火條件、樣品1-4在退火後之銀 含量和電阻率。該銀體積分率係利用所量得銀重量分率及 銀之密度（10.5克/立方公分）和聚合物之密度（1.05克/立方 1〇 公分）算得。 表2.退火後調配物A-D之性質 調配物 退火條件 TGA獲得之 銀體積分率 電阻率（Ω- 銀含量（％) (%) 公分） 1 150°C 27.2 3.60 1.6χ104 1 170°C 27.2 3.60 9.2x1ο·1 2 150V 37.7 5.71 8.94xl〇-2 2 170°C 37.7 5.71 2.85 xlO-2 2 200°C 39.3 6.08 1.54 ΧΙΟ'3 2 230〇C 45.4 7.68 6.51 xlO-4 3 150°C 47.5 8.30 8.72 xlO'3 3 170°C 47.5 8.30 1.97χ1〇·3 4 150°C 57.8 12.06 4.74 χΙΟ'3 4 170°C(20 分鐘） 57.8 12.06 9.54 χΙΟ-4 10 200910381 如表2所示般，小銀粒子與大聚合物乳膠粒子之組合提 么、具有良好導電率’甚至具有極低銀負載量之材料。調 酉己物1說明可測量導電率可僅以27重量％銀(3 6體積％銀) 達到。HJt，在此實财銀粒子之料録已降低至組成 物之3.6體積％以下。相反地，利用各種數學模型程序之計 算值顯示圓球模型在均勻介質中之滲透限值為約15俨 積％。 蔽 貫例2.根據貫例1之方法製成三種組成物。利用平均粒 徑在約0.4微米至約丨微米範圍内之銀粒子使聚合物粒子/ 奈米銀粒子之尺寸比係約15 :丨至約3 5 :丨。各組成物之 成分係表示於表3中。 ,表3.組成物5-7之配方 配方 5 6 7 微米銀粉\克） 2.56 1.36 2.02 聚乙酸乙烯酯乳液2(克） 6.94 2.42 2.45 水(克） 5.16 3.43 2.09 銀含量計算值(％) 39.8 50.0 59.6

Silsphere 514，由 Technic, Inc 商業靖得 2Dur-0-Set C-325 根據實例1之程序塗布、乾燥、加熱並測量調配物。 表4顯示退火條件、樣品5-7在退火後之銀含量和電阻率。 200910381 表4.調配物5-7在退火後之性質 調配物 退火條件 銀體積分率（％) 電阻率（Ω·公分） 5 150°C 6.2 無導電性 5 170°C 6.2 無導電性 6 150°C 9.1 無導電性 6 170°C 9.1 10·2 〜100 7 150°C 12.9 5.4 xlO'3 7 170°C 12.9 3.2xl〇·3 表4說明當銀粒子僅些微小於聚合物粒子時，銀粒子之 5 滲透限值係至少50重量％或約9.1體積％。此值係低於分 散於均勻介質中之純球形導電粒子的計算值。 實例3.組成物8-10係根據實例1之方法所製成。各組 成物中利用不同聚合物乳膠，其係各由Dow Chemical公司 商業購得具有不同聚合物尺寸者。該等聚合物之組成及性 10 質係說明於表5中。 表5.聚合物組成及性質 聚合物 組成 固體含量(％) 平均粒徑(微米） 與銀奈米粒 子之尺寸比 例 UCAR乳膠 627 丙烯酸丁酯、曱 基丙烯酸曱酯 43 0.11 1.8 12 200910381 聚合物；2-乙基 己基丙稀酸 酯、曱基丙烯酸 甲醋聚合物；水 UCAR乳膠 452 以丙烯酸酯為 主之聚合物；以 苯乙烯-丙烯酸 酯為主之聚合 物；水 50-60% 44 0.25 4.2 UCAR乳膠 651 丙烯酸丁酯、甲 基丙烯酸曱酯 聚合物；曱基丙 烯酸聚合物；甘 醇、聚乙烯、單 [(1，1，3,3-四曱 基）苯基]醚 <=2% ；氨 0.2% ;水 35% 65 0.45 7.5 各組成物之成分係表示於表6中。 表6.組成物8-10之配方 調配物 8 9 10 奈米銀粉父克） 1.72 1.76 1.63 13 200910381 UCAR 627(克） 4.0 -- -- UCAR 452(克） -- 4.0 -- UCAR 751(克） -- -- 2.5 水 1.5 1.6 2.7 銀含量計算值（％) 50 50 50 ^erro 奈米銀 7000-95 根據實例1之程序塗布、乾燥、加熱並測量調配物8-10。 表7顯示退火條件、樣品8-10在退火後之銀含量和電阻率。 表7.調配物8-10在退火後之性質 調配物 退火條件 TGA獲得之銀 銀體積分率 電阻率（Ω· 含量（％) (%) 公分） 8 170°C 50.9 9.4 無導電性 9 170°C 50.8 9.3 7.3xl02 10 170°C 45.7 7.8 1·8χ102 表7說明聚合物粒子與導電粒子間之尺寸比愈高，以相 同銀負載退火後之導電率愈佳。 10 對照實例.兩種組成物係根據實例1之方法製成。利用 平均粒徑在約1.3微米至約3.2微米範圍内之微米銀而使聚 合物粒子/奈米銀粒子之尺寸比小於1。各組成物之成分係 表示於表8中。 14 200910381 表8.對照組成物之配方 配方 11 12 微米銀粉弋克） 2.2 3.3 聚乙酸乙烯酯乳液2(克） 4.0 4.0 水(克） 2.0 2.5 銀含量計算值(％) 49.5 卜 -59.6 】Silsphere 519，由 Technic，Inc 商業購得 2Dur-0-Set C-325 根據實例1之程序塗布、乾燥、加熱並測量調配物 11-12。表9顯示退火條件、樣品u_12在退火後之銀含量 和電阻率。 表9.調配物11-12在退火後之性質 調配物 退火條件 ------—----- 銀體積分率（％) 「 電阻率（Ω.公分） 11 150°C 8.9 無導電性 11 170°C 8.9 無導電性 12 150°C 12.9 無導電性 12 170°C 12.9 無導電性 10 對照調配物之試驗結果顯示導電粒子大於聚合物粒子 時，導電粒子之滲透限值仍高。 如U技者將了解可在無脖離本發明 情況下進行本發明之多項改良及改變。本文所述之 15 200910381 體實施例係僅以實例方式提供且本發明僅受所附申請專利 範圍以及該等申請專利範圍賦予權力之整個範疇及等效物 所限制。 【圖式簡單說明】 圖1係聚合物粒子及導電填料粒子堆積於液體介質中之 示意圖。 圖2係聚合物粒子及導電填料粒子在乾燥後之示意圖。 圖3係根據本發明所形成膜之掃描電子顯微照片。 【主要元件符號說明】 10 聚合物粒子 11 間隙區 12 導電填料粒子 20 導電填料網狀結構 21 聚合物粒子 16

Claims (1)

1. 200910381 十、申請專利範圍： 1. 一種可固化組成物，其包含聚合物粒子、導電填料粒子 及液體介質，其中該平均聚合物粒徑係大於平均導電填料粒 徑。 5 2.如申請專利範圍第1項之可固化組成物，其中該平均聚 合物尺寸係比該平均導電填料粒徑大1.5倍以上。 3. 如申請專利範圍第1項之可固化組成物，其中該等聚合 物粒子係處於水性聚合物乳液或有機溶劑中之分散液狀態。 4. 如申請專利範圍第3項之可固化組成物，其中該等聚合 10 物粒子係乳膠粒子。 5. 如申請專利範圍第1項之可固化組成物，其中該等聚合 物粒子係選自由下列各者組成之群：聚乙酸乙烯酯、乙烯-乙酸乙烯醋共聚物、丙烯酸酯、丙烯酸系酯共聚物、苯乙稀、 苯乙烯丙烯酸酯共聚物、聚胺基曱酸酯、橡膠乳膠、天然橡 15 膠、丁基橡膠、苯乙烯丁二烯橡膠及其共聚物和混合物。 6. 如申請專利範圍第1項之可固化組成物，其中該導電填 料係選自由下列各者組成之群：經銀、銅、金、鈀、鉑、鎳、 金或銀塗布之鎳、碳黑、鉛、鋅、金屬合金、碳纖維、石墨、 鋁、氧化銦錫、經銀塗布之銅、氧化銀、經銀塗布之鋁、經 20 金屬塗布之玻璃球、經金屬塗布之填料、經金屬塗布之聚合 物、經銀塗布之纖維、經銀塗布之圓球、摻雜銻之氧化錫、 導電奈米球、奈米銀、奈米鋁、奈米銅、奈米鎳、碳奈米管 及其混合物。 7. 如申請專利範圍第6項之可固化組成物，其中該等導電 17 200910381 填料粒子之平均尺寸係在約5奈米至約5微米之範圍内。 8. 如申請專利範圍第7項之可固化組成物，其中該等導電 粒子的平均尺寸係小於約500奈米。 9. 一種導電材料，其係由如申請專利範圍第1項之可固化 5 組成物所形成。 10. —種導電網狀結構，其係由如申請專利範圍第1項之組 成物所形成。 11 · 一種電子裝置，其包含如申請專利範圍第1項之導電組 成物。 1〇 12. —種形成導電塗層之方法，其包括以下步驟：提供聚合 物乳液或分散液，將一或多種導電填料粒子加至該乳液或分 散液中以形成混合物，將混合物塗布於基板上，乾燥該混合 物並加熱經塗布基板以形成導電網狀結構，其中該聚合物乳 液或分散液係由平均尺寸大於導電填料粒子之平均粒徑之 15 聚合物粒子所組成。 13. 如申請專利範圍第12項之方法，其另外包括提供一呈分 散液形式之導電填料粒子並乾無該分散液以形成導電填料 粉末之步驟。 14. 一種導電塗層，其係根據申請專利範圍第12項之方法所 20 形成。 15. —種電子裝置，其包含根據申請專利範圍第12項之方法 所形成之導電塗層。 16. —種根據申請專利範圍第1項所形成之透明導電材料。 18 200910381 七、指定代表圖： (一) 本案指定代表圖為：第（1 )圖。 (二) 本代表圖之元件符號簡單說明： 八、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式： 10 聚合物粒子 11 間隙區 12 導電填料粒子 200910381 發明專利說明書 (本說明書格式、順序及粗體字，請勿任意更動，※記號部分請勿填寫） ※申請案號：q 〆 ※申請曰期：V.〆 ※^匸分類：Η°| ί |/)d(2〇〇6„〇1> ]/〇〇'：； 一、發明名稱：（中文/英文） P只个奶，，…' 導電材料 CONDUCTIVE MATERIALS —、申請人•（共1人） 姓名或名稱：（中文/英文） 國家澱粉及化學品投資控股公司 NATIONAL STARCH AND CHEMICAL INVESTMENT HOLDING CORPORATION 代表人：（中文/英文） 柯倫/ CURRAN, BARBARA S. V 住居所或營業所地址：（中文/英文） 美國德拉瓦州新堡市尤尼克瑪大道1 〇〇〇號 1000 Uniqema Boulevard, New Castle, Delaware 19720, U.S.A. 國籍：（中文/英文） 美國/U.S.A. 三、發明人：（共3人） &名：（中文/英文） h 包荔蓉/BAO，LIR〇NG 2.肖越/XIAO, ALLISON 3·魏斌/WEI’BIN ®籍：（中文/英文） 1·及3.皆為中國大陸/ CHINA 2·為美國/U.S.A. 1 200910381 四、聲明事項： □主張專利法第二十二條第二項□第一款或□第二款規定之事實，其 事實發生曰期為：年月曰。 申請前已向下列國家（地區）申請專利： 【格式請依：受理國家（地區）、申請曰、申請案號順序註記】 [3有主張專利法第二十七條第一項國際優先權： 美國；西元2007年2月23日；11/678,140 □無主張專利法第二十七條第一項國際優先權： 主張專利法第二十九條第一項國内優先權： 【格式請依：申請曰、申請案號順序註記】 主張專利法第三十條生物材料： 1 1須寄存生物材料者· 國内生物材料【格式請依：寄存機構、日期、號碼順序註記】、 國外生物材料【格式請依：寄存國家、機構、日期、號碼順序註記】 □不須寄存生物材料者： 所屬技術領域中具有通常知識者易於獲得時，不須寄存。 2 200910381 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於用於電子裝置之導電材料。該等材料包含 聚合物粒子、導電粒子及固化後消散以提供一導電膜之液 5 體介質。 【先前技術】 導電材料係用於許多不同電子應用中。此類材料通常係 以聚合物為主並包含金屬導電填料如銀粉或銀薄片。施用 10 及固化後，該等導電金屬在聚合物基材内形成滲透網狀結 構，其提供導電通道。典型電子塗層及導電黏著劑需要非 常南的導電填料負載f ^其中該導電填料因南渗漏限值而 經常佔該組成物之約70-85重量％。此類塗料及黏著劑因導 電金屬之高成本而經常係極昂貴的，與聚合物之極低成本 15 相反，其通常係導電組成物中最昂貴的組份。因此，提供 一具有較低金屬導電填料材料體積之較低成本的導電組成 物將係有利的。 【發明内容】 20 本發明係關於一種製造導電組成物之材料，其中該導電 組成物包含聚合物粒子、導電粒子及液體介質。該材料係 呈液體/乳液形式直到固化，此時其形成一導電組成物。該 組成物包含較大尺寸之聚合物粒子以及較小金屬或其他導 電填料粒子如奈米尺寸之填料粒子。該等較大聚合物粒子 5 200910381 在材料基材中形成排除體積並降低該等導電埋料粒子之渗 漏限值以提供具有較低體積比率之導電填料之導電材料。 該材料之導電率在使_金屬導電填料粒子燒結在一起而 形成高度導電網狀結構之熱處理後獲進—步提高。 包含聚合物材料與導電填料粒^合轉^填料網狀 結構通常個於f要導電之應用中。—般，該等導電填料 材料貫質上比聚合物填料材料更昂貴。因此，基於成本之 故，較佳係將該網狀結構中導電填料材料之用量最小化。 在將兩種尺寸差異極大之粒子堆積在—起的情況下，較小 粒子之滲祕值明顯降低。因此，利用較大尺寸之聚合物 粒子在該等粒子間形成排除體積可降低形成―導·電網狀結 構所需較小尺寸之導電填料材料的量。 15 為形成網狀結構，導電填料粒子係與含有尺寸大於導電 填料粒子之聚合物粒子的聚合物乳液—起使用。導電埴料 ，子之平均尺寸可不同且直徑可在約5奈米至約5微米之 趟圍内。該料電粒子之尺相須使其小於料聚合物粒 子亚亦可在施熱之後’通常在大於約1〇(rc之溫度下集結 一起而形成〆導電網狀結構。該等導電填料粒子的= 佳係小於約5〇〇奈米並在充分加熱後燒結在—起入^ 粒子，如彼等在奈米粒子範_之粒子具有遠低=屬 寸或金屬塊之燒結溫度。例如，尺寸低於5〇〇奈米y、尺 米粒子在約15G°C之溫度下燒結，其提高導電率/而銀^ 體熔點係96CTC。該組成物之燒結溫度係視該填料之類i 尺寸及表面化學而定。-般所發生的任何燒結提高^狀結 20 200910381 構之導電率。聚合物粒子之平均尺寸應比導電填料粒子的 尺寸大至少約1.5倍以致導電填料/聚合物粒子之尺寸比為 至少1.5 : 1 〇其他具體實施例具有5 : 1及20 : 1之比例。 必要時，亦可使用較大比例。 5 該組成物中係利用一或多種導電填料。示範性導電填料 包括（但不限於）經銀、銅、金、鈀、鉑、鎳、金或銀塗布之 鎳、碳黑、錯、鋅、金屬合金、碟纖維、石墨、銘、氧化 銦錫、經銀塗布之銅、氧化銀、經銀塗布之鋁、經金屬塗 布之玻璃球、經金屬塗布之填料、經金屬塗布之聚合物、 10 經銀塗布之纖維、經銀塗布之圓球、摻雜銻之氧化錫、導 電奈米球、奈米銀、奈米鋁、奈米銅、奈米鎳、碳奈米管 及其混合物。該組成物之聚合物粒子部分可包含水性聚合 物乳液或聚合物粒子分散於有機溶劑中。較佳聚合物粒子 係藉由因熱及/或壓力而消泡以縮小聚合物粒子間之間隙 15 空間尺寸而降低導電填料之滲透限值的聚合物乳膠。 該組成物中可使用一或多種不同聚合物。可利用之示範 性聚合物包括聚乙酸乙稀酯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、丙 烯酸酯、丙烯酸系酯共聚物、苯乙烯、苯乙烯丙烯酸酯共 聚物、聚胺基曱酸酯、包括天然橡膠、丁基橡膠及苯乙烯 20 丁二烯橡膠之橡膠乳膠及其共聚物和混合物。 為製造導電網狀結構，聚合物粒子較佳係呈可與導電填 料相容之乳液或分散液形式。在一較佳具體實施例中，導 電填料係呈分散液形式，其視載體而定可直接加入乳液或 分散液中或經乾燥以產生加入聚合物乳液或分散液中之乾 7 200910381 導電填料粉末。然後將可固化混合物塗布在基板上並經由 乾燥固化。乾燥製程期間，軟聚合物乳液粒子接合形成一 連續薄膜，其最初提供不良導電率。對該膜施熱之後，該 等導電填料粒子在該膜内形成一導電網狀結構。該加熱溫 5 度應使其與該網狀結構中所用之聚合物的加工溫度相容。 為了最大化導電填料與可呈乳液形式之聚合物的相容性， 該導電填料應處於含如（例如）水、醇或甘醇之溶劑的分散液 中。 圖1說明一含有較大聚合物粒子10及較小導電填料粒 ίο 子12和液體介質之未固化乳液網狀結構。間隙區11環繞 較大聚合物粒子周圍。如所示般，間隙區包含許多較小導 電填料粒子。圖2說明乾燥及膜形成後之聚合物及導電填 料網狀結構。大聚合物粒子10迫使較小導電填料粒子12 進入將提供導電率之滲透結構中。圖3係顯示環繞聚合物 15 粒子21之導電填料網狀結構20之固化膜頂部表面的掃描 電子顯微照片。 本發明組成物在許多不同且多變的電子應用中具實用 性。此類應用包括（但不限於）導電通道之導電油墨、電子電 路、射頻鑑別糸統及導電塗層如電磁干擾屏敝及抗靜電塗 20 層。在加熱前聚合物粒子之尺寸或加熱後聚合物區之尺寸 大於可見光波長的情況下，本發明組成物可提供透明塗 層。較佳係將此類透明塗層用於如（例如）電致發光燈及顯示 器之電極中。 本發明可藉由下列非限定實例進一步描述。 8 200910381 【實施方式】 貝例1.組成物1-4係藉由分散於異丙醇溶劑中之平均粒 徑為約60奈米之奈米銀與固體含量為56%且數目平均粒徑 為約1.4微米及體積中值直徑為2·5微米之聚乙酸乙烤醋^ 混所製成。聚合物之數目平均粒徑與銀粒徑間之尺寸比為 約23 : 1。各組成物之成分係表示於表1中。 、 表1.組成物A-D之配方 配方 1 2 ~ 3 -- 2.03 ------} ~--- 2.36 -----_ 3.20 —一----- 59.5 奈米銀粉\克） 0.97 1.22 聚乙酸乙烯酯乳液2(克） 4.17 3.28 3.61 水(克） 1.88 1.20 2.60 銀含量計算值(％) 29.4 39.9 50.1 4000-95奈米銀，由Ferro Corporation商業購得 2Dur-0-Set C-325，由 Celanese Corporation 商業購得 10 為製造該等塗層，先在真空烘箱中室溫下乾焊 '1、 /ϋ t I _ /j'fjl 15 除去異丙醇溶劑並獲得一乾粉。使該奈米銀乾粉與聚 乙稀醋乳液以及小量去離子水混合以降低黏度。將1 〇克 Zirconia研磨球（直徑為3毫米）加入混合物中並在27〇n UrPm 下利用FlackTek Speedmixer混合混合物2次各1分鐘以_ 得一光滑深棕色混合物。然後利用具有2密耳間隙之到^ 將混合物塗布在2英吋χ3英吋玻璃片上。塗層在室溫 9 200910381 夜乾燥。含有乾塗層之玻璃片在空氣中不同溫度下利用對 流烘箱退火30分鐘。退火後塗層的電阻率係利用4點探針 法所量得且銀含量係利用熱重量分析法（T G A)量得。為經由 TGA測量銀含量，自玻璃片移除小量已退火膜並在TGA中 5 範圍從室溫至550°C之溫度下空氣中掃描之。燒掉有機物並 在TGA掃描期間除去之。在55(TC下之殘餘重量相當於該 膜中之銀量。表2顯示退火條件、樣品1-4在退火後之銀 含量和電阻率。該銀體積分率係利用所量得銀重量分率及 銀之密度（10.5克/立方公分）和聚合物之密度（1.05克/立方 1〇 公分）算得。 表2.退火後調配物A-D之性質 調配物 退火條件 TGA獲得之 銀體積分率 電阻率（Ω- 銀含量(％) (%) 公分） 1 150°C 27.2 3.60 1.6χ104 1 170°C 27.2 3.60 9.2Χ10'1 2 150°C 37.7 5.71 8.94xl〇-2 2 170°C 37.7 5.71 2.85 xlO'2 2 200°C 39.3 6.08 1.54 xl〇·3 2 230〇C 45.4 7.68 6.51 xlO·4 3 150°C 47.5 8.30 8.72 xlO'3 3 170°C 47.5 8.30 1.97xl0·3 4 150°C 57.8 12.06 4.74 xlO'3 4 170°C(20 分鐘） 57.8 12.06 9.54 xlO·4 10 200910381 如表2所示般，小銀粒子與大聚合物乳膠粒子之組合提 供一具有良好導電率，甚至具有極低銀負载量之材料。調 配物1說明可測量導電率可僅以27重量％銀(3 6體積％銀) 5 達到。因此，在此實例中銀粒子之滲透限值已降低至組成 物之3.6體積％以下。相反地，利用各種數學模型程序之計 异值顯示圓球模型在均勻介質中之滲透限值為約體 積％。 〇 只例2.根據貫例1之方法製成三種組成物。利用平均粒 徑在約0.4微米至約1微米範圍内之銀粒子使聚合物粒子/ 奈米銀粒子之尺寸比係約1，5 : i至約3 5 : 1。各組成物之 成分係表示於表3中。 表3.組成物5-7之配方 配方 5 6 7 一微米銀粉\克） 2.56 1.36 2.02 聚乙酸乙烯酯乳液2(克） 6.94 2.42 2.45 一水(克） 5.16 3.43 2.09 銀含量計算值(％) 39.8 50.0 59.6 Silsphere 514 ’ 由 Technic, Inc 商業購得 2Dur-0-Set C-325 根據實例1之程序塗布、乾燥、加熱並測量調配物5-7。 表4顯示退火條件、樣品5-7在退火後之銀含量和電阻率。 11 200910381 表4.調配物5-7在退火後之性質 調配物 退火條件 銀體積分率（％) 電阻率（Ω.公分） 5 150。。 6.2 無導電性 5 170°C 6.2 無導電性 6 150°C 9.1 無導電性 6 170°C 9.1 10-2 〜10〇 7 150°C 12.9 5.4 xlO'3 7 170°C 12.9 3·2χ10-3 表4說明當銀粒子僅些微小於聚合物粒子時，銀粒子之 5 滲透限值係至少50重量％或約9.1體積％。此值係低於分 散於均勻介質中之純球形導電粒子的計算值。 實例3.組成物8-10係根據實例1之方法所製成。各組 成物中利用不同聚合物乳膠，其係各由Dow Chemical公司 商業購得具有不同聚合物尺寸者。該等聚合物之組成及性 .〇 質係說明於表5中。 表5.聚合物組成及性質 聚合物 組成 固體含量(％) 平均粒徑(微米） 與銀奈米粒 子之尺寸比 例 UCAR乳膠 627 丙烯酸丁酯、曱 基丙烯酸曱酯 43 0.11 1.8 12 200910381 聚合物；2-乙基 己基丙烯酸 酯、甲基丙烯酸 甲酉旨聚合物；水 UCAR乳膠 452 以丙烯酸酯為 主之聚合物；以 苯乙烯-丙烯酸 酯為主之聚合 物；水 50-60% 44 0.25 4.2 UCAR乳膠 651 丙烯酸丁酯、甲 基丙烯酸曱酯 聚合物；曱基丙 稀酸聚合物；甘 醇、聚乙烯、單 [(1，1，3,3-四曱 基）苯基]醚 <=2% > 氣 0.2% ;水 35% 65 0.45 7.5 各組成物之成分係表示於表6中。 表6.组成物8-10之配方 調配物 8 9 10 奈米銀粉\克） 1.72 1.76 1.63 13 200910381 UCAR 627(克） 4.0 -- -- UCAR 452(克） 4.0 -- UCAR 751(克） -- -- 2.5 水 1.5 1.6 2.7 銀含量計算值(％) 50 50 50 1 Ferro 奈米銀 7000-95 根據實例1之程序塗布、乾燥、加熱並測量調配物8-10。 表7顯示退火條件、樣品8-10在退火後之銀含量和電阻率。 表7.調配物8-10在退火後之性質 調配物 退火條件 TGA獲得之銀 銀體積分率 電阻率（Ω· 含量（％) (%) 公分） 8 170°C 50.9 9.4 無導電性 9 170°C 50.8 9.3 7·3χ102 10 170°C 45.7 7.8 1.8χ102 表7說明聚合物粒子與導電粒子間之尺寸比愈高，以相 同銀負載退火後之導電率愈佳。 10 對照實例.兩種組成物係根據實例1之方法製成。利用 平均粒徑在約1.3微米至約3.2微米範圍内之微米銀而使聚 合物粒子/奈米銀粒子之尺寸比小於1。各組成物之成分係 表示於表8中。 14 200910381 照組成物之配方 配方 11 r 12 微米銀粉\克） 2.2 ---—_ 3.3 ^_^曼乙烯酯乳液2(克） 4.0 」 -----— 4.0 水(克） 2.0 2.5 銀含量計算值(％) 49.5 〜---- 59.6 Silsphere 519，由 Technic，Inc 商業購得 2Dur-〇-Set C-325 根據實例i之程序塗布、乾燥、加熱並測量調配物 11-12。表9顯示退火條件、樣品u_12在退火後之銀含量 和電阻率。 表9. 5周配物11 -12在退火後^之性質 調配物 退火條件 银體積分率 電阻率（Ω.公分） 11 150。。 8.9 — 1 V. /J 1 無導電性 11 170°C 8.9 無導電性 12 150。。 12.9 無導電性 12 170。。 12.9 無導電性 ----1 對照調配物之試驗結果顯示導電粒子大於聚合物粒子 時，導電粒子之滲透限值仍高。 、如熟諳此技者將了解可在無㈣本發明_及範噚的 情況下進彳T本發明之多項改良及改變。本文所述之特定具 15 200910381 體實施例係僅以實例方式提供且本發明僅受所附申請專利 範圍以及該等申請專利範圍賦予權力之整個範疇及等效物 所限制。 5 【圖式簡單說明】 圖1係聚合物粒子及導電填料粒子堆積於液體介質中之 示意圖。 圖2係聚合物粒子及導電填料粒子在乾燥後之示意圖。 圖3係根據本發明所形成膜之掃描電子顯微照片。 〇 【主要元件符號說明】 10 聚合物粒子 11 間隙區 12 導電填料粒子 20 導電填料網狀結構 21 聚合物粒子 16 200910381 五、中文發明摘要： 本發明係關於一種製造導電矣且成物之材料，其中 包=合物粒子、導絲子及液體介f。該材料魅㈣/分散液 形式直到固化，此時其形成-導電組成物。該組成物包含較大尺 寸之聚合錄子減鮮金屬導電填餘子如奈米財之填料粒 子。該等較大聚合物粒子在材·材切成排除義並降低該等 導電填料粒子之滲透限值以提供-具有魏體積比率之導電填料 的導電材料。該材料之導電率在使該等導電填料粒子燒結在一起 而形成高度導電網狀結構之熱處理後獲進一步提高。 六、英文發明摘要： A material for producing a conductive composition comprising polymer particles, conductive particles, and a liquid medium. The material is in a liquid/dispersion form until it is cured at which time it forms an electrically conductive composition. The composition contains larger sized polymer particles along with smaller metal conductive filler particles such as nanoparticle-sized filler particles. The larger polymer particles create excluded volume in the material matrix and reduce the percolation threshold of the conductive filler particles to provide a conductive material with a reduced volume fraction of electrically conductive filler. The electrical conductivity of the material is further increased after heat treatment which causes the conductive filler particles to sinter together to form a highly conductive network. 3 200910381 十、申請專利範圍： 1. 一種可固化組成物，其包含聚合物粒子、導電填料粒子 及液體介質，其中該平均聚合物粒徑係大於平均導電填料粒 徑。 5 2.如申請專利範圍第1項之可固化組成物，其中該平均聚 合物尺寸係比該平均導電填料粒徑大1.5倍以上。 3. 如申請專利範圍第1項之可固化組成物，其中該等聚合 物粒子係處於水性聚合物乳液或有機溶劑中之分散液狀態。 4. 如申請專利範圍第3項之可固化組成物，其中該等聚合 10 物粒子係乳膠粒子。 5. 如申請專利範圍第1項之可固化組成物，其中該等聚合 物粒子係選自由下列各者組成之群：聚乙酸乙烯酯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、丙烯酸醋、丙稀酸系醋共聚物、苯乙稀、 苯乙烯丙烯酸酯共聚物、聚胺基曱酸酯、橡膠乳膠、天然橡 15 膠、丁基橡膠、苯乙烯丁二烯橡膠及其共聚物和混合物。 6. 如申請專利範圍第1項之可固化組成物，其中該導電填 料係選自由下列各者組成之群：經銀、銅、金、鈀、鉑、鎳、 金或銀塗布之鎳、碳黑、鉛、辞、金屬合金、碳纖維、石墨、 鋁、氧化銦錫、經銀塗布之銅、氧化銀、經銀塗布之鋁、經 20 金屬塗布之玻璃球、經金屬塗布之填料、經金屬塗布之聚合 物、經銀塗布之纖維、經銀塗布之圓球、摻雜銻之氧化錫、 導電奈米球、奈米銀、奈米鋁、奈米銅、奈米鎳、碳奈米管 及其混合物。 7. 如申請專利範圍第6項之可固化組成物，其中該等導電 17 200910381 f料Λ子if均尺寸係翻5奈米絲5«之範圍内。 .如μ專職㈣7項之μ她成物，其找等導電 粒子的平均尺寸係小於約500奈米。 ，· 料’其係由如崎利_1項之可固化 ^^^電_構，其係由如申料_第丨項之組 種電子裝置，其包含如申請翻項之導電組 12. —種形成導電塗層之方法，爱 15 20 物乳液或分散液，將—❹種導茲驟：提供聚合 散液中以形成混合物，將混合物塗布加至該乳液或分 物並加熱經塗布基板以形成導電網狀,1;板厶乾燥該混合 液或分散液係由平均尺寸大於：。中錢合物乳 聚合物粒子所組成。 填枓粒子之平均粒徑之 13. 如申請專利範圍第12項之方 散液形式之導電填料粒子並乾好’乂^夕卜包括提供-呈分 粉末之步驟。 亥刀散液以形成導電填料 14. 一種導電塗層，其係根據 形成。 明專利範圍第12項之方法所 種电子裝置，其包含根據主一 所形成之導電塗層。 明專利乾圍第12項之方法 16·-種根據申請專利範圍第 所升4之透明導電材料。 18 200910381 七、指定代表圖： (一) 本案指定代表圖為：第（1 )圖。 (二) 本代表圖之元件符號簡單說明： 10 聚合物粒子 11 間隙區 12 導電填料粒子 八、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式：