JPH0639552B2 - 成形材料及びその成形品 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は新規な成形材料及びその成形品に関するもので
ある。さらに詳しくいえば、本発明は、弾性率及び内部
損失が高く、かつ軽量である上、成形性の良好な振動板
用成形材料、及びこのものを成形して成る音響用振動板
に関するものである。

［従来の技術］ 従来、高弾性係数を有し、かつ軽量な振動板材料として
は、例えばアルミニウム、チタン、ベリリウムなどの金
属、ＣＦＲＰ、合成樹脂にりん片状黒鉛粉末を配合した
復合材料などが知られている。しかしながら、これらの
材料は、スピーカーなどの音響用振動板に用いた場合
に、内部損失が小さいため、再生帯域において高域の共
振周波数近傍での音圧が著しく増大するのを免れない
上、立上り特性も十分ではないなどの欠点を有してい
る。

他方、高内部損失を有する材料としては、例えば紙、合
成樹脂及びこれらの複合材料などが知られている。しか
しながら、これらの材料においては、逆に弾性係数が低
いために、スピーカーなどの音響用振動板に用いた場
合、高い周波数の再生が困難である上、広い帯域にわた
って使用することができないなどの欠点がある。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明は、このような事情のもとで、弾性率及び内部損
失が高く、かつ軽量で、しかも成形性が良好であるな
ど、優れた特性を有する振動板用成形材料及び音響用振
動板を提供することを目的としてなされたものである。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らは、前記の優れた特性を有する振動板用成形
材料及び音響用振動板を開発するために鋭意研究を重ね
た結果、特定の熱可塑性樹脂に、炭素繊維、りん片状黒
鉛粉末、変性ポリオレフィン及び架橋剤を特定の割合で
配合して成る成形材料、及びこのものを成形して成る成
形品がその目的に適合しうることを見い出し、この知見
に基づいて本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、（Ａ）ポリプロピレン６０〜８０
重量％とポリアミド４０〜２０重量％との混合樹脂５０
〜７５重量％、（Ｂ）炭素繊維５〜１５重量％、（Ｃ）
りん片状黒鉛粉末１５〜３０重量％及び（Ｄ）エチレン
またはプロピレン系重合体を不飽和有機酸もしくはその
誘導体または不飽和エポキシドでグラフト変性して成る
変性ポリオレフフィン０．５〜５重量％から成る混合物
１００重量部に対し、（Ｅ）架橋剤０．０１〜２重量部
を配合したことを特徴とする振動板用成形材料、及びこ
の成形材料を成形してなる音響用振動板を提供するもの
である。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明の成形材料における（Ａ）成分の熱可塑性樹脂と
しては、ポリプロピレンとポリアミドとの混合樹脂が用
いられる。これらの樹脂の混合割合については、ポリプ
ロピレンが６０〜８０重量％、ポリアミドが４０〜２０
重量％になるような割合で混合することが必要である。
ポリプロピレンの含有量が６０重量％未満では成形性が
十分でないし、８０重量％を超えると成形性が悪くなる
とともに、弾性率及び内部損失が低下する傾向が生じ
る。

該ポリプレピレンとしては、例えばアタクチック、シン
ジオクチック、アイソタクチックポリプロレンなどのプ
ロピレンの単独重合体や、プロピレンと共重合可能な他
のα−オレフィンとのブロック又はランダム共重合体を
用いることができる。共重合可能な他のα−オレフィン
としては、例えばエチレン、ブテン−１、４−メチルペ
ンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、デセン−１
及びこれらの混合物などを挙げることができる。これら
のポリプロピレン類は１種用いてもよいし、２種以上を
組み合わせて用いてもよい。

一方、ポリアミドとしては、例えば６−ナイロンや１２
−ナイロンなどの環状脂肪族ラクタムを開環重合したも
の、６，６−ナイロ、６，１０−ナイロン、６，１２−
ナイロンなど脂肪族ジアミンと脂肪族ジカルボン酸とを
縮重合させたもの、ｍ−キシレンジアミンとアジピン酸
との縮重合物など芳香族ジアミンと脂肪族ジカルボン酸
とを縮重合させたもの、ｐ−フェニレンジアミンとテレ
フタル酸との縮重合物やｍ−フェニレンジアミンとイソ
フタル酸との縮重合物など芳香族ジアミンと芳香族ジカ
ルボン酸とを縮重合させたもの、１１−ナイロンなどア
ミノ酸を縮重合させたものなどを挙げることができる。
これらのポリアミド類は１種用いてもよいし、２種以上
を組み合わせて用いてもよい。

本発明においては、前記のポリプロピレンとポリアミド
との混合樹脂に本発明の目的を損なわない範囲で、所望
に応じ他の熱可塑性樹脂を配合することできる。他の熱
可塑性樹脂としては、例えばポリエチレン、ポリブテン
−１、ポリ−４−メチルペンテン−１などのポリプロピ
レン以外のポリオレフィン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹
脂、ポリイミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアセ
タール系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリ芳香族エ
ーテル又はチオエーテル系樹脂、ポリ芳香族エステル系
樹脂、ポリスルホン系樹脂、スチレン系樹脂、アクリレ
ート系樹脂、フッ素系樹脂などが挙げられる。これらの
熱可塑性樹脂は１種用いてもよいし、２種以上を組み合
わせて用いてもよい。

本発明においては、前記（Ａ）成分の混合樹脂の含有量
は、該成形材料の重量に基づき、５０〜７５重量％、好
ましくは５５〜７０重量％の範囲で選ばれる。この含有
量が５０重量％未満では成形性が十分でないし、７５重
量％を超えると弾性率及び内部損失が低下する傾向が生
じる。

本発明においては、（Ｂ）成分として炭素繊維が用いら
れる。該炭素繊維については特に制限はなく、各種の公
知の炭素繊維、例えばレーヨン、ポリアクリロニトリ
ル、ピッチ、リグニン、炭化水素ガスなどを用いて製造
された炭素質繊維や黒鉛質繊維及びこれらに金属をコー
ティングした金属被覆炭素繊維などの中から任意に選ん
で用いることができる。またこの炭素繊維の形状につい
ては、アスペクト比が５〜５００で、かつ繊維長が１０
mm以下のものが好ましく用いられる。

本発明においては、前記（Ｂ）成分の炭素繊維の含有量
は、該成形材料の重量に基づき５〜１５重量％、好まし
くは７〜１２重量％の範囲で選ばれる。この含有量が５
重量％未満では弾性率及び内部損失が低いし、１５重量
％を超えると成形性が低下する傾向が生じる。

本発明においては、（Ｃ）成分としてりん片状黒鉛粉末
が用いられる。黒鉛として土状黒鉛や膨張黒鉛を用いた
場合には、弾性率及び内部損失が低い上、成形性も悪
く、本発明の目的が十分に発揮されない。このりん片状
黒鉛粉末は平均粒径１〜２０μｍの範囲のものが好まし
く用いられる。

本発明においては、前記（Ｃ）成分のりん片状黒鉛粉末
の含有量は、該成形材料の重量に基づき１５〜３０重量
％、好ましくは１７〜２５重量％の範囲で選ばれる。こ
の含有量が１５重量％未満では弾性率、内部損失及び成
形性が十分ではないし、３０重量％を超えると弾性率及
び内部損失が急激に低下する傾向が生じる。

本発明においては、前記（Ｂ）成分の炭素繊維及び
（Ｃ）成分のりん片状黒鉛粉末とともに、本発明の目的
を損なわない範囲で、所望に応じ、他の無機質充填材、
金属系充填材、有機質充填材を配合することができる。
他の無機質充填材としては、例えばマイカ、タルク、シ
リカ、ケイ藻土、軽石、水酸化アルミニウム、水酸化マ
グネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、炭酸カルシウ
ム、炭酸マグネシウム、ドロマイト、ドーソナイト、硫
酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸アンモニウム、亜硫
酸カルシウム、クレー、アスベスト、ガラス繊維、ガラ
スバルーン、ガラスビーズ、ケイ酸カルシウム、モンモ
リロナイト、ベントナイト、カーボンブラック、硫化モ
リブデン、ボロン繊維、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウ
ム、ホウ酸カルシウム、ホウ酸ナトリウムなどを挙げる
ことができる。金属系充填材としては、例えば、亜鉛、
銅、鉄、鉛、アルミニウム、ニッケル、クロム、チタ
ン、マンガン、スズ、白金、タングステン、金、マグネ
シウム、コバルト、ストロンチウムなどの金属元素及び
これらの金属の酸化物、ステンレス鋼、ハンダ、真鍮な
どの合金、炭化ケイ素、窒化ケイ素、ジルコニア、窒化
アルミニウム、炭化チタンなどの金属系セラミックスな
どの粉体は粒状体、さらには、アルミニウム繊維、ステ
ンレス繊維、銅繊維、黄銅繊維、ニッケル繊維、炭化ケ
イ素繊維、単結晶チタン酸カリウムやその他単体金属繊
維、合金繊維などの金属繊維、及びこれに対応する金属
ウイスカーなどを挙げることができる。有機質充填材と
しては、例えはモミ殻などの殻繊維、木粉、木綿、ジュ
ート、紙細片、セロハン片、芳香族ポリアミド繊維、セ
ルロース繊維、ナイロン繊維、ポリエステル繊維、ポリ
プロピレン繊維などを挙げることができる。

これらの所望に応じて用いられる充填材の形状について
は、粉状、粒状、板状、繊維状のいずれであってもよく
また、これらの充填材は１種用いてもよいし、２種以上
を組み合わせて用いてもよい。

本発明においては、前記（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び所
望に応じて用いられる充填材は、必要ならば公知の表面
処理剤により表面処理して用いることができる。この表
面処理剤としては、例えばシラン系カップリング剤、チ
タネート系カップリング剤、シリカ粉末、シリコーンオ
イル、高級脂肪酸、高級アルコール、ワックス類などを
挙げることができる。これらの中でもシラン系カップリ
ング剤、チタネート系カップリング剤及びシリコーンオ
イルが好適である。これらの表面処理剤は１種用いても
よいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

本発明においては、（Ｄ）成分として、エチレンまたは
プロピレン系重合体を不飽和有機酸もしくはその誘導体
または不飽和エポキシドでグラフト変性して成る変性ポ
リオレフィンが用いられる。

不飽和有機酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリ
ル酸、マレイン酸およびイタコン酸を使用することがで
き、不飽和有機酸の誘導体としては、例えば、無水マレ
イン酸、無水イタコン酸および無水シトコン酸などの不
飽和有機酸の無水物；アクリル酸メチルおよびマレイン
酸モノメチルなどの不飽和有機酸のエステル；アクリル
酸アミドおよびフマル酸モノアミドなどの不飽和有機酸
のアミド；イタコン酸イミドなどの不飽和有機酸のイミ
ドを挙げることができる。

不飽和エポキシドとしては、例えば、グリシジルアクリ
レート、グリシジルメタクリレート、ビニルグリシジル
エーテルおよびアクリルグリシジルエーテルを挙げるこ
とができる。

これら不飽和有機酸もしくはその誘導体または不飽和エ
ポキシドでの変性を行うときに、末端ヒドロキシル化ポ
リブジエンなどの液状ゴムを添加してもよい。

前記不飽和有機酸もしくはその誘導体または不飽和エポ
キシドは、エチレンまたはプロピレン系重合体１００重
量部に対して、通常、０．０５〜２０重量部添加する。

変性を行うときには、変性重合を促進するために、ベン
ゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ジクミ
ルパーオキシドおよびｔ−ブチルヒドロパーオキシドな
どの有機過酸化物を使用するとよい。

このような変性ポリオレフィンの中で、特にポリオレフ
ィンを前記の不飽和カルボン酸又はその誘導体と末端ヒ
ドロキシル化ポリブタジエンなどの液状ゴムとで化学変
性したものが好適に用いられる。

このような変性ポリオレフィンを配合することにより、
（Ａ）成分の樹脂と前記充填材とのなじみ性が向上し、
弾性率や内部損失が高くなる。本発明においては、この
変性ポリオレフィンの含有量は、該成形材料の重量に基
づき、０．５〜５重量％、好ましくは１〜４重量％の範
囲で選ばれる。この含有量が０．５重量％未満では弾性
率及び内部損失が十分ではなく、かつ成形性が悪いし、
５重量％超えると内部損失が急激に低くなるとともに成
形性が低下する傾向が生じる。

本発明においては、（Ｅ）成分としては架橋剤が用いら
れる。該架橋剤としては、ジクミルパーオキシド、ジ−
ｔ−ブチルパーオキシド、ｔ−ブチルクミルパーオキシ
ド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオ
キシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−
ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、１，３−ビス（ｔ−
ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１−ビ
ス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチル
シクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチ
ルパーオキシ）バレレート、ベンゾイルパーオキシド、
ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−
ブチルヒドロパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシ
ドなどの有機過酸化物が好ましく挙げることができる。

これらの架橋剤は弾性率及び内部損失を高める作用を有
しており、その配合量は、前記（Ａ）成分、（Ｂ）成
分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分の合計量１００重量部当
たり、０．０１〜２重量部の範囲で選ばれる。この配合
量が０．０１重量部未満では架橋剤を配合した効果が十
分に発揮されないし、２重量部を超えると架橋剤を配合
した効果が発揮されなくなる上、成形性が悪くなる傾向
が生じる。

本発明の成形材料には、所望に応じ各種添加剤、例えば
滑剤、着色剤、安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯
電防止剤、難燃剤、可塑剤などを配合することができ
る。

本発明の振動板用成形材料は、所要量の前記（Ａ）成
分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分、（Ｅ）成分
及び所望に応じて用いられる各種充填材や添加剤を、常
法に従って溶融混練し複合化することによって調製する
ことができる。溶融混練は、例えばヘンシェルミキサ
ー、単軸又は二軸押出機、バンバリーミキサー、ロール
などを用いる方法や、その他常法により行うことができ
るが、特にヘンシェルミキサー、押出機、バンバリーミ
キサーを用いて行うことが好ましい。

このようにして調製された本発明の成形材料を、公知の
方法、例えば射出成形法などによって成形することによ
り、高い弾性率と内部損失を有し、音響特性に優れた軽
量の音響用振動板が得られる。

［実施例］ 次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、
本発明はこれらの例によってなんら限定されるものでは
ない。

なお、各特性は次のようにして評価した。

（１）曲げ弾性率（kg/cm²） ＡＳＴＭ Ｄ−７９０に準拠した求めた。

（２）内部損失（ｔａｎδ） レオバイブロンIII（東洋ボールド社製）にて、周波数
３６０Hz、温度２５０℃の条件でｔａｎδを測定した。
ｔａｎδが大きいほど音響特性が良好であり、好ましｔ
ａｎδは０．０４より大きい値である。

（３）成形性 次の判定基準に従って、成形性を評価した。

○：完全な成形品が得られる。

△：コーナ部の一部に樹脂が流れないが、射出圧力増加
で完全品となる。

×：ショートショットであり、かつ射出圧力を増加して
も不完全品となる。

また、原料として次に示すものを用いた。

ＰＰ：ポリプロピレン ｄ＝０．９０、 ＭＩ＝２０ ６−ＰＡ：６−ナイロン ｄ＝１．１４ ６６−ＰＡ：６，６−ナイロン ｄ＝１．１４ １２−ＰＡ：１２−ナイロン ｄ＝１．０４ カーボン繊維：φ＝１８μｍ、＝５mm ［東レ（株）製、Ｔ−００５］ りん片状黒鉛：粒径８μｍ（中越黒鉛工業製） 土状黒鉛：粒径４．５μｍ（中越黒鉛工業製） 膨張黒鉛：粒径０．５μｍ、膨張係数９０ （中越黒鉛工業製） 架橋剤：ジクミルパーオキシド（市販品） 製造例Ｉ変性ポリプロピレンの製造 撹拌機と還流装置を備えた内容積５の三口セパラブル
フラスコにポリプロピレン（メルトインデックス８ｇ／
１０分、密度０．９１ｇ／cm³、商品名：Ｊ７００Ｇ、
出光石油化学（株）製）１００重量部に対して末端ヒド
ロキシル化１，４−ポリブタジエン（数平均分子量３０
００、商品名：Ｐｏｌｙ ｂｄ Ｒ４５ ＨＴ、ＡＲＣ
Ｏ ｃｈｅｍ．Ｄｉｖ．製）５重量部、無水マレイン酸
２０重量部、ジクミルパーオキシド１．７２重量部、キ
シレン６００重量部を投入し、油浴にて投げ込みヒータ
ーを用いて加熱し、撹拌下で１２０℃、１時間反応さ
せ、その後１４０℃で３時間反応を継続した。反応終了
後、冷却し、大過剰のアセトン中に沈殿させ、吸引ろ
過、さらに乾燥（７０℃にて５０時間）して白色の粉末
を得た。続いてこの粉末をソックスレー抽出装置に入
れ、アセトンによって１６時間抽出して、未反応のオリ
ブタジエン及び無水マレイン酸を除去して、変性ポリプ
ロピレンを得た。

実施例１〜１２、比較例１〜１４ 第１表に示す配合組成物を、２０ヘンシェルミキサー
を用いて温度２０〜２５℃、１０００rpmの条件で１５
分間予備混練したのち、ナカタニ機械製５０^φ二軸押出
機にて、温度２２０〜２５０℃の条件でペレット化し
た。

次に、このペレットを射出成形機（日精樹脂工業製、Ｆ
Ｓ−１６０）にて、１００×１００×０．３mmの成形品
を作成し、特性を評価した。その結果を第１表に示す。

［発明の効果］ 本発明の振動板用成形材料は弾性率及び内部損失が高
く、かつ軽量である上、成形性が良好であるなどの優れ
た特性を有し、このものを成形して成る音響用振動板は
音響特性に優れ、スピーカー用などとして好適に用いら
れる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 23/10 ＬＣＭ 7107−4Ｊ ＬＤＣ 7107−4Ｊ Ｈ０４Ｒ 7/00 8421−5Ｈ //(Ｃ０８Ｌ 23/10 77:00 23:26 51:06） (Ｃ０８Ｋ 13/04 3:04 5:14 7:06）

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）ポリプロピレン６０〜８０重量％と
   ポリアミド４０〜２０重量％との混合樹脂５０〜７５重
   量％、（Ｂ）炭素繊維５〜１５重量％、（Ｃ）りん片状
   黒鉛粉末１５〜３０重量％及び（Ｄ）エチレンまたはプ
   ロピレン系重合体を不飽和有機酸もしくはその誘導体ま
   たは不飽和エポキシドでグラフト変性して成る変性ポリ
   オレフィン０．５〜５重量％から成る混合物１００重量
   部に対し、（Ｅ）架橋剤０．０１〜２重量部を配合した
   ことを特徴とする振動板用成形材料。
2. 【請求項２】請求項１記載の成形材料を成形してなる音
   響用振動板。