JP4361873B2 - 導電性熱可塑性複合材及び製造法 - Google Patents

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Description

本発明は、ポリマー複合材、特に導電性ポリマー複合材に関する。
プラスチック（ポリマー樹脂）は、設計の融通性、費用効果的な製造、及び軽量製品を提供するので、コンピューター、コピー機などの電子工学製品の部品に対して最適な材料であることが多い。かかる用途で効果的に機能させるために、通常は絶縁性のポリマー樹脂を電導性にして、かかる部品に電磁遮蔽、静電損失又は帯電防止特性をもたせることができる。
ポリマー樹脂をグラファイト粉末及び／又はカーボンブラック粉末のような電導性材料と混合することにより、熱可塑性樹脂の電気及び熱伝導率を増大することができる。Ｍａｅｎｏらの米国特許第４９７１７２６号及びＭａｋｉｓｅらの米国特許第５８４６６４７号には、カーボンブラックとグラファイトの組合せを含む熱可塑性樹脂が開示されている。Ｓｃｈｍｉｔｚらの米国特許第５３６０６５８号、Ｓｃｈｍｉｔｚらの特開平６−０４１４１４号公報、及びＴｏｓｈｉｈｉｋｏらの特開平２−１９６８５４号公報には、熱可塑性ポリカーボネート、ポリアルキレンテレフタレート、及びカーボンブラックから製造された導電性ポリカーボネート組成物が開示されている。特開平４−１４６９５８号には、ポリカーボネート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂及び／又はアクリルコポリマー、及びカーボンブラックからなる導電性組成物が開示されている。上記組成物では、高い配合量の導電性充填材を使用するため、成形性の低下、及び乏しい伸びや低下した衝撃強さを始めとする低下した機械的特性が観察されることが多い。従って、機械的特性があまり低下することなく電気的性質が高まった導電性の熱可塑性組成物に対するニーズが残されている。
米国特許第４９７１７２６号 米国特許第５８４６６４７号 米国特許第５３６０６５８号 特開平６−０４１４１４号公報 特開平２−１９６８５４号公報 特開平４−１４６９５８号
上記欠点及び不都合は、ポリマー樹脂、導電性充填材、及び多環式芳香族化合物を含まない以外は同一の組成物と比較して当該ポリマー組成物の電導性を増大するのに有効な量の多環式芳香族化合物からなるポリマー複合材によって克服又は軽減される。また、ポリマー樹脂、導電性充填材及び多環式芳香族化合物を溶融ブレンドすることを含むポリマー組成物の製造方法も開示され、ここでポリマー複合材の電導性は、多環式芳香族化合物を含まない以外は同一の組成物と比較して高まっている。
すなわち本本発明は、
ポリマー樹脂と、
単層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ、気相成長炭素繊維、又はこれら充填材を１種以上含む混合物からなる導電性充填材０.２５〜２０重量％と、
多環式芳香族化合物を含まない点以外は同一の組成物と比較して当該ポリマー組成物の導電性を増大させるのに有効な量の多環式芳香族化合物０.００２５〜１重量％と
（前記各重量％はポリマー複合材組成物の総重量を基準とする）
を含んでなるポリマー複合材組成物である。
さらに本発明は、ポリマー樹脂と、単層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ、気相成長炭素繊維、又はこれら充填材を１種以上含む混合物からなる導電性充填材０.２５〜２０重量％と、多環式芳香族化合物０.００２５〜１重量％と（前記各重量％はポリマー複合材組成物の総重量を基準とする）を溶融ブレンドすることを含んでなるポリマー複合材組成物の製造方法であって、ポリマー組成物の導電性が多環式芳香族化合物を含まない点以外は同一の組成物と比較して増大している、方法である。
意外なことに、導電性充填材に加えて１種以上の多環式芳香族化合物を含むポリマー複合材組成物が、高まった電導性と、機械的特性に対する無視し得る程度の影響とを有することが判明した。また、多環式芳香族化合物を含むポリマー複合材組成物は、多環式芳香族化合物を含まない導電性ポリマー複合材よりも低いレベルの導電性充填材を用いて匹敵する電導率を達成することができ、その結果このような複合材は改良された機械的特性を有することができる。多環式芳香族化合物は、例えば、フタロシアニン及びフタロシアニン誘導体、ポルフィリン及びポルフィリン誘導体、ピレン及びピレン誘導体、アントラセン及びアントラセン誘導体又はこれらの化合物を１種以上含む組合せであることができる。
複合材中に用いるポリマー樹脂は、広範囲の熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー、及び熱硬化性樹脂、並びにこれらの樹脂を１種以上含む組合せから選択され得る。適切な熱可塑性樹脂の特定の非限定例としては、ポリアセタール、ポリアクリル、スチレンアクリロニトリル、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリフェニレンエーテル、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ナイロン（例えば、ナイロン−６、ナイロン−６／６、ナイロン−６／１０、ナイロン−６／１２、ナイロン−１１又はナイロン−１２）、ポリアミドイミド、ポリアリーレート、ポリウレタン、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＲ）、エチレンプロピレンジエンモノマー（ＥＰＤＭ）、ポリアリールスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリ塩化ビニル、ポリスルホン、ポリエーテルイミド、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化エチレンプロピレン、ペルフルオロアルコキシエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトン、液晶ポリマー、及びこれらの熱可塑性樹脂のいずれか１種を含む混合物がある。好ましい熱可塑性樹脂としては、ポリカーボネート、ポリブチレンテレフタレート、及びこれらの樹脂を１種以上含む混合物がある。
熱可塑性樹脂のブレンドの特定の非限定例としては、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン／ナイロン、ポリカーボネート／アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン、アクリロニトリルブタジエンスチレン／ポリ塩化ビニル、ポリフェニレンエーテル／ポリスチレン、ポリフェニレンエーテル／ナイロン、ポリスルホン／アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン、ポリカーボネート／熱可塑性ウレタン、ポリカーボネート／ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート／ポリブチレンテレフタレート、熱可塑性エラストマーアロイ、ナイロン／エラストマー、ポリエステル／エラストマー、ポリエチレンテレフタレート／ポリブチレンテレフタレート、アセタール／エラストマー、スチレン−無水マレイン酸／アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン、ポリエーテルエーテルケトン／ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン／ポリエーテルイミドポリエチレン／ナイロン、ポリエチレン／ポリアセタールなどがある。
熱硬化性樹脂の特定の非限定例としては、ポリウレタン、天然ゴム、合成ゴム、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル、ポリフェニレンエーテル、ポリアミド、シリコーン、及びこれらの熱硬化性樹脂のいずれかを含む混合物がある。熱硬化性樹脂のブレンド、並びに熱可塑性樹脂と熱硬化性樹脂とのブレンドを利用することもできる。
ポリマー樹脂は一般に、組成物の総重量の約１０重量％（ｗｔ％）以上、好ましくは約３０ｗｔ％以上、さらに好ましくは約４０ｗｔ％以上の量で使用する。また、ポリマー樹脂は、一般に、組成物の総重量の約９９．５ｗｔ％以下、好ましくは約８５ｗｔ％以下、さらに好ましくは約８０ｗｔ％以下の量で使用する。
ポリマー組成物はさらに導電性充填材を含んでいる。適切な導電性充填材には、固体導電性金属充填材又は固体金属充填材を被覆した無機充填材がある。これらの固体導電性金属充填材は、これらをポリマー樹脂中に配合し、それから完成品を製造するときに使用する条件下で溶融することのない電導性金属又は合金であり得る。アルミニウム、銅、マグネシウム、クロム、スズ、ニッケル、銀、鉄、チタン、及びこれらの金属のいずれかを含む混合物のような金属を固体金属粒子としてポリマー樹脂中に配合することができる。ステンレス鋼、青銅などの物理的混合物及び真の合金も、本発明でいう導電性充填材粒子の金属成分として機能することができる。加えて、これらの金属のホウ化物、炭化物など（例えば、二ホウ化チタン）のような幾つかの金属間化合物も、本発明で導電性充填材粒子の金属成分として機能することができる。また、酸化スズ、酸化インジウムスズなどの固体非金属導電性充填材粒子を、ポリマー樹脂に添加してもよい。これらの固体金属及び非金属導電性充填材は、引取ワイヤ、チューブ、ナノチューブ、フレーク、積層体、小板、楕円、ディスク、及び、その他市販の幾何形状の形態で存在し得る。好ましい導電性充填材としては、炭素質充填材、例えばカーボンナノチューブ（単層及び多層）、約２．５〜約５００ナノメートルの直径を有する気相成長炭素繊維、ＰＡＮ炭素繊維のような炭素繊維、カーボンブラック、グラファイト、及びこれらの充填材を１種以上含む混合物がある。
各種タイプの導電性炭素繊維は、その直径、形態、及びグラファイト化の程度に従って分類することができる（形態とグラファイト化の程度とは相互に関係がある）。これらの特性は現在のところ、炭素繊維を合成するのに使用した方法によって決まっている。例えば、約５マイクロメートルの直径、及び繊維軸に平行なグラフェンリボン（放射状、平面状又は円周状配置）を有する炭素繊維は、フェノール樹脂、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）又はピッチを始めとする繊維形態の有機前駆体の熱分解によって工業的に製造されている。これらのタイプの繊維はグラファイト化の程度がかなり低い。
約３〜約２０００ナノメートルの直径と「年輪」又は「魚の骨」構造を有する小さい炭素繊維は、現在、粒子状金属触媒の存在下適度な温度、すなわち約８００〜約１５００℃で気相の炭化水素から成長させており、従って一般に「気相成長炭素繊維」といわれている。これらの炭素繊維は一般に円筒状であり、中空のコアをもっている。「年輪」構造の場合、多数の実質的にグラファイトのシートがコアの回りに同軸に配列されており、各シートのｃ−軸はコアの軸に対して実質的に垂直である。層間の関連は一般に低い。「魚の骨」構造の場合、Ｇｅｕｓの欧州特許第１９８５５８号に示されているように、繊維は中空コアの軸から延びるグラファイト層を特徴としている。ある量の熱分解により堆積した炭素が繊維の外側にも存在し得る。グラファイト又は部分的にグラファイトの気相成長炭素繊維は、約３．５〜約５００ナノメートルの直径を有するものを使用することができ、直径は約３．５〜約７０ナノメートルが好ましく、直径約３．５〜約５０ナノメートルがさらに好ましい。代表的な気相成長炭素繊維は、例えば、Ｔｉｂｂｅｔｔｓらの米国特許第４５６５６８４号及び同第５０２４８１８号、Ａｒａｋａｗａの同第４５７２８１３号、Ｔｅｎｎｅｎｔの同第４６６３２３０号及び同第５１６５９０９号、Ｋｏｍａｔｓｕらの同第４８１６２８９号、Ａｒａｋａｗａらの同第４８７６０７８号、Ｔｅｎｎｅｎｔらの同第５５８９１５２号、並びにＮａｈａｓｓらの同第５５９１３８２号に記載されている。
カーボンナノチューブは、開放していてもよいし、又は五員及び／又は六員環を含有するキャップでいずれかの末端が閉鎖されていてもよいグラフェンシリンダー（円柱）からなるフラーレン関連構造である。ナノチューブは単一の壁からなっていてもよいし、又は同心円状に配列された複数の壁をもっていてもよく、その直径は単層ナノチューブの場合約０．７〜約２．４ナノメートル、多層ナノチューブの場合約２〜約５０ナノメートルである。多層構造の場合、中空コアの断面は、層の数が増大するにつれて次第に小さくなる。直径が約１０〜約２０ナノメートルを超えると、多層ナノチューブは六角柱形状を示し始めて、ナノチューブの曲率は柱の角に集中するようになる。カーボンナノチューブは、グラファイトのレーザー蒸発、炭素アーク合成又は低炭化水素圧力下気相で製造することができる。代表的なカーボンナノチューブはＳｍａｌｌｅｙらの米国特許第６１８３７１４号、Ｓｍａｌｌｅｙの同第５５９１３１２号、Ｅｂｂｅｓｅｎらの同第５６４１４５５号、Ｉｉｊｉｍａらの同第５８３０３２６号、Ｔａｎａｋａらの同第５５９１８３２号、Ｔａｎａｋａらの同第５９１９４２９号に記載されている。
カーボンブラックも導電性充填材として使用できる。市販のカーボンブラックとして、熱可塑性樹脂の静電損失（ＥＳＤ）特性を改変するのに使用されている導電性カーボンブラックがある。かかるカーボンブラックは、限定されることはないが、Ｓ．Ｃ．Ｆ．（Ｓｕｐｅｒ Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ Ｆｕｒｎａｃｅ）、Ｅ．Ｃ．Ｆ．（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ Ｆｕｒｎａｃｅ）、Ｋｅｔｊｅｎ Ｂｌａｃｋ ＥＣ（Ａｋｚｏ Ｃｏ．、Ｌｔｄ．から入手できる）又はアセチレンブラックを始めとする様々な商標で販売されている。好ましいカーボンブラックは、平均粒度が約２００ナノメートル未満、好ましくは約１００ナノメートル未満、さらに好ましくは約５０ナノメートル未満のものである。また、導電性カーボンブラックは、約１００平方メートル／グラム（ｍ２／ｇ）超、好ましくは約４００ｍ２／ｇ超、さらにさらに好ましくは約８００ｍ２／ｇ超の表面を有する。導電性カーボンブラックの細孔容積（フタル酸ジブチル吸収）は約４０立方センチメートル／１００グラム（ｃｍ３／１００ｇ）を超え、好ましくは約１００ｃｍ３／１００ｇを超え、さらに好ましくは約１５０ｃｍ３／１００ｇを超える。
グラファイトもまた、導電性充填材として使用できる。グラファイトは、通例層状の六角形状をとる炭素の結晶形である。グラファイトは、粉末、フレーク、剥離、エキスパンデッド、及び無定形形態で市販されている。粉末の粒度は、例えば、約４５〜約１５０マイクロメートルであることができる。微粉化粉末は約２マイクロメートル以上の粒度を有することができる。グラファイトフレークは約５０〜約６００マイクロメートルの大きさであることができる。
一般に、導電性充填材は、組成物の総重量の約０．２５ｗｔ％以上、好ましくは約０．５ｗｔ％以上、さらに好ましくは約１．０ｗｔ％以上の量で使用する。また、導電性充填材は、組成物の総重量の約６０ｗｔ％以下、好ましくは約４０ｗｔ％以下、さらに好ましくは約２０ｗｔ％以下の量で存在する。
ポリマー複合材はまた多環式芳香族化合物も含んでいる。多環式芳香族化合物は、導電性複合材の電導性を高めるものである。かかる多環式芳香族化合物としては、フタロシアニン類、ポルフィリン類、ピレン類、アントラセン類、及びこれらの化合物を１種以上含む組合せがある。理論に縛られることはないが、多環式芳香族化合物を導電性複合材に添加すると、粒子間の接触点の数が増大するか又は導電性粒子間の電子伝達に対する抵抗が低下することによって電導性が増大すると考えられる。
多環式芳香族化合物はテトラベンゾポルフィリンのテトラアザ誘導体であるフタロシアニン類であることができる。適切なフタロシアニン類は金属中心をもっていることももっていないこともできる。ベンゼン環が置換されたフタロシアニンの誘導体は従来から顔料及び染料として使用されている。置換されたフタロシアニンの金属中心をもたないもの（Ｉ）ともつもの（II）の構造を次式に示す。
Figure 0004361873
金属中心をもつフタロシアニン類の場合、金属中心（Ｍ）は、例えば、遷移金属、すなわち、周期律表の第３〜１２族に入る金属であることができ、例えばスカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、テクネチウム、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、カドミウム、ハフニウム、タンタル、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金、金、水銀、及びランタンなどがある。
各Ｒ、Ｒ′、Ｒ″及びＲ″′（まとめて「Ｒ基」という）は独立に水素、ハロゲン原子、酸素原子、イオウ原子、ヒドロキシル基、カルボニル基、スルホニル基、スルフィニル基、アルキレンオキシアルキレン基、ホスホニル基、ホスフィニル基、アミノ基、イミノ基、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、アリール、１以上のＣ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、又はスルホン酸基、カルボン酸基もしくはホスホン酸基のアルカリ金属塩で置換されたＣ１〜Ｃ６アルキル、１以上のＣ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、又はスルホン酸基、カルボン酸基若しくはホスホン酸基のアルカリ金属塩で置換されたＣ１〜Ｃ６アルコキシ、及び１以上のＣ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、又はスルホン酸基、カルボン酸基若しくはホスホン酸基のアルカリ金属塩で置換されたアリールのような基であることができ、或いは、２つのＲ基が結合している炭素原子と共に一緒になって六員芳香環を形成していることができ、芳香環は適宜Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ又はスルホン酸基、カルボン酸基若しくはホスホン酸基のアルカリ金属塩で置換されていてもよい。
多環式芳香族化合物はポルフィリン類であることができる。ポルフィリン類は金属中心をもっていることももっていないこともできる。ベンゼン環が置換されたポルフィリンの誘導体は従来顔料及び染料として使用されている。置換されたポルフィリンの金属中心をもたないもの（III）ともつもの（IV）の構造を次式に示す。
Figure 0004361873
金属中心をもつポルフィリン類の場合、金属中心（Ｍ）は、例えば、「遷移金属」、すなわち、周期律表の第３〜１２族に入る金属であることができ、例えばスカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、テクネチウム、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、カドミウム、ハフニウム、タンタル、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金、金、水銀、ランタンなどがある。
各Ｒ及びＲ′（まとめて、「Ｒ基」という）は独立に、水素、ハロゲン原子、酸素原子、イオウ原子、ヒドロキシル基、カルボニル基、スルホニル基、スルフィニル基、アルキレンオキシアルキレン基、ホスホニル基、ホスフィニル基、アミノ基、イミノ基、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、アリール、１以上のＣ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、又はスルホン酸基、カルボン酸基若しくはホスホン酸基のアルカリ金属塩で置換されたＣ１〜Ｃ６アルキル、１以上のＣ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、又はスルホン酸基、カルボン酸基若しくはホスホン酸基のアルカリ金属塩で置換されたＣ１〜Ｃ６アルコキシ、及び１以上のＣ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、又はスルホン酸基、カルボン酸基若しくはホスホン酸基のアルカリ金属塩で置換されたアリールのような基から選択されることができ、或いは２つのＲ基が結合している炭素原子と共に六員芳香環を形成していることができ、芳香環は適宜Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ又はスルホン酸基、カルボン酸基若しくはホスホン酸基のアルカリ金属塩で置換されていてもよい。
多環式芳香族化合物はピレン類であることができる。置換ピレン（Ｖ）の構造を次式に示す。
Figure 0004361873
各Ｒ、Ｒ′、Ｒ″及びＲ″′（まとめて「Ｒ基」という）は独立に、水素、ハロゲン原子、酸素原子、イオウ原子、ヒドロキシル基、カルボニル基、スルホニル基、スルフィニル基、アルキレンオキシアルキレン基、ホスホニル基、ホスフィニル基、アミノ基、イミノ基、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、アリール、１以上のＣ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、又はスルホン酸基、カルボン酸基若しくはホスホン酸基のアルカリ金属塩で置換されたＣ１〜Ｃ６アルキル、１以上のＣ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、又はスルホン酸基、カルボン酸基若しくはホスホン酸基のアルカリ金属塩で置換されたＣ１〜Ｃ６アルコキシ、及び１以上のＣ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、又はスルホン酸基、カルボン酸基若しくはホスホン酸基のアルカリ金属塩で置換されたアリールのような基から選択されることができ、或いは２つのＲ基が結合している炭素原子と共に六員芳香環を形成していることができ、芳香環は適宜Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ又はスルホン酸基、カルボン酸基若しくはホスホン酸基のアルカリ金属塩で置換されていてもよい。
多環式芳香族化合物はアントラセン類であることができる。置換アントラセン（VI）の構造を次式に示す。
Figure 0004361873
各Ｒ、Ｒ′及びＲ″（まとめて「Ｒ基」という）は独立に、水素、ハロゲン原子、酸素原子、イオウ原子、ヒドロキシル基、カルボニル基、スルホニル基、スルフィニル基、アルキレンオキシアルキレン基、ホスホニル基、ホスフィニル基、アミノ基、イミノ基、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、アリール、１以上のＣ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、又はスルホン酸基、カルボン酸基若しくはホスホン酸基の塩で置換されたＣ１〜Ｃ６アルキル、１以上のＣ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、又はスルホン酸基、カルボン酸基若しくはホスホン酸基の塩で置換されたＣ１〜Ｃ６アルコキシ、及び１以上のＣ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、又はスルホン酸基、カルボン酸基若しくはホスホン酸基の塩で置換されたアリールのような基から選択されることができ、或いは２つのＲ基が結合している炭素原子と共に六員芳香環を形成していることができ、芳香環は適宜Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、又はスルホン酸基、カルボン酸基若しくはホスホン酸基のアルカリ金属塩で置換されていてもよい。
一般に、多環式芳香族化合物は、組成物の総重量の約０．００２５ｗｔ％以上、好ましくは約０．０５ｗｔ％以上、さらに好ましくは約０．１ｗｔ％以上の量で使用する。また、多環式芳香族化合物は、組成物の総重量の約５ｗｔ％以下、好ましくは約２ｗｔ％以下、さらに好ましくは約１ｗｔ％以下の量で存在する。
ポリマー複合材はまた、酸化防止剤、難燃剤、ドリップ抑制剤、染料、顔料、着色剤、安定剤、粘土、雲母、及びタルクのような小粒子鉱物充填材、帯電防止剤、可塑剤、滑剤、ガラス繊維（長繊維、チョップト又はミルド）、並びにこれらの混合物のような１種以上の添加剤を有効量含んでいることもできる。これらの添加剤は、その有効レベル及び配合法と共に当技術分野で公知である。添加剤の有効量は広範囲で変化するが、組成物の総重量の約６０重量％以上までの総量で存在することができる。一般に、酸化防止剤、難燃剤、ドリップ抑制剤、染料、顔料、着色剤、安定剤、帯電防止剤、可塑剤、滑剤などの添加剤は組成物の総重量の約０．０１〜約５ｗｔ％の量で存在し、一方小粒子鉱物充填材及びガラス繊維は組成物の総重量の約１〜約６０ｗｔ％をなす。
かかる導電性複合材の加工処理において、ポリマー樹脂と導電性成分及び任意の添加剤は、例えばロールミル、ドウミキサー、コンパウンディング機などのような市販の溶融ブレンド製造装置でコンパウンディング又は溶融ブレンドすることができる。混合は単軸式又は二軸式押出機、Ｂｕｓｓ混練機などの他の連続混合装置で行うこともできる。或いはまた、混合は回分法により密閉回分式混合機などで実施することができる。ポリマー樹脂は最初粉末、ストランド又はペレットの形態であることができ、Ｂｕｓｓコンパウンディング機又は混合物に剪断力を加えて成分を密に接触させマスターバッチを形成することができる他のあらゆるタイプのミキサーで導電性充填材と予めコンパウンディングすることができる。かかる方法は、Ｃｒｅｅｈａｎの米国特許第５４４５３２７号、同第５５５６８９２号、及び同第５７４４２３５号、Ｗｈｉｔｅｈｏｕｓｅの米国特許第５８７２１７７号、Ｍｅｎａｓｈｉらの米国特許第５６５４３５７号、Ｋｉｎｇらの米国特許第５４８４８３７号、Ｂｒｉｇｇｓらの米国特許第４００５０５３号に記載されている。その後、マスターバッチは、追加のポリマー樹脂又は充填材と共に適切な温度でストランドに押出すことができ、ストランドを急冷し、ペレット化する。或いは、ポリマー樹脂を直接押出機に添加し、一方導電性充填材を同時又は順次押出機に添加して導電性ストランドを形成してもよい。多環式芳香族化合物はそれ自体を配合物に加えることができ、また前のコンパウンディング段階で押出されたポリマーと共にマスターバッチの形態で加えることもできる。押出機の温度は一般に、導電性及び非導電性繊維状充填材の適切な分散及び濡れが達成され得るようにポリマー樹脂を流れさせるのに充分な温度である。その後、押出の結果として形成された導電性ペレット又はロールミルから得られた導電性シートを、射出成形、ブロー成形、真空成形などのような仕上げ（最終）又は成形プロセスにかけて使用可能な導電性物品を形成する。かかる高まった電導性を有する組成物は自動車及び電子部品の製造に特に有用である。
多環式芳香族化合物の添加により、導電性複合材で所望のレベルの電導率を達成するのに必要な導電性粒子の量が減る。理論に縛られることはないが、導電性充填材と多環式芳香族化合物の相乗効果によって電導率が増大し、一方組成物の機械的特性に対する影響は無視し得ると考えられる。体抵抗率（単位ｏｈｍ−ｃｍ）と表面抵抗率（単位ｏｈｍ／平方）の所望のレベルは１００〜１０１２、さらに好ましくは１０１〜１０９である。これらのレベルを下回る導電性充填材も、降伏時引張強さ及び破断時伸び率のような特性を始めとしてポリマー複合材の機械的属性を改良することもできる。
以下の非限定実施例により本発明をさらに例示する。引用した特許、特許出願、及びその他の文献は援用により全体が本明細書の内容の一部をなす。
標準的ポリカーボネート加工条件を用いて直径３０ｍｍのＢｕｓｓ混練機で以下の複合材を製造して、銅フタロシアニン（０、０．５ｗｔ％、及び１．０ｗｔ％）がポリカーボネートとグラファイトを含有する複合材の表面抵抗率と体積抵抗率に及ぼす影響を観察した。ポリカーボネートは典型的なメルトフローインデックス（ＭＦＩ）が３００℃の温度、１．２ｋｇの荷重下で２０〜３０ｇ／１０ｍｉｎである高流動性ポリカーボネートであり、グラファイトはＡｓｂｕｒｙ Ｇｒａｐｈｉｔｅ Ｍｉｌｌｓから得た平均粒度が７５マイクロメートルの天然グラファイトであった。グラファイト含有率は複合材の総重量の４０ｗｔ％で一定に保った。これらのグラファイト粒子はフレークの形態であった。
体積抵抗率は５つのＡＳＴＭ引張試験棒でＡＳＴＭ Ｄ２５７に従って測定した。これらの引張試験棒を治具に設置した後、カミソリの刃で刻み目を入れ、液体窒素で凍結破壊して１／８インチ×１／２インチ×２インチのバーを製造した。次に、これらのバーの末端の接触を向上させるために導電性の銀塗料を両末端に塗布し、最低２時間乾燥させた。次いで、マルチメーターを用いて２−インチの長さのバーを横切って抵抗を測定した。その後、次式に従って体積抵抗率（ｏｈｍ−ｃｍで示す）を計算した。
体積抵抗率（ｏｈｍ−ｃｍ）＝抵抗（Ω）／１２．６
表面抵抗率はＫｅｉｔｈｌｅｙ８００９抵抗率試験装置を備えたＫｅｉｔｈｌｅｙ６５１７Ａ型電位計／高抵抗計でＡＳＴＭ Ｄ２５７に従って測定した。この方法では、電圧を試験片（１／８インチ×４インチの射出成形したディスク）に印加し、（系の安定化のための）所定の遅延時間の後試料の表面抵抗率をｏｈｍ／平方で記録した。印加した電圧は全ての試験で約０．１〜約１Ｖの範囲に維持した。抵抗率を下記表１に示す。
Figure 0004361873
表１から分かるように、０．５ｗｔ％のフタロシアニンを添加すると、複合材の表面抵抗率と体積抵抗率が低下する。
以下の複合材を実験室規模の回分式ミキサーで製造して、金属中心をもたない非置換フタロシアニンが複合材の電導性に及ぼす影響を観察した。これらの複合材は、典型的なＭＦＩが３００℃／１．２ｋｇで２０〜３０ｇ／１０ｍｉｎの高流動性ポリカーボネートと、Ａｐｐｌｉｅｄ Ｓｃｉｅｎｃｅｓから得た透過型電子顕微鏡で測定した平均直径が８０ナノメートルの気相成長炭素繊維とを含有していた。所要量のポリカーボネートを回分式ミキサーで溶融した後、適当な割合に混合したフタロシアニンとＶＧＣＦを、ロータースピード１０回転／分、溶融体温度約２８０℃でゆっくり溶融体に加えた。混合物をミキサーで６分間ブレンドし、複合材を取り出し、圧縮成形してディスクにした。結果を下記表２に示す。
Figure 0004361873
表２から分かるように、０．５ｗｔ％のフタロシアニンを添加すると複合材の体積抵抗率が低下する。
標準的ポリカーボネート／ポリブチレンテレフタレート加工条件を用いて３０ｍｍの実験室規模のＢｕｓｓ混練機で以下の複合材を製造した。ポリカーボネートとポリブチレンテレフタレートのブレンドの導電性カーボンブラック（Ｃｏｌｕｍｂｉａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）の浸出曲線に及ぼす銅フタロシアニンの影響を観察した。浸出閾値は、組成物で所望のレベルの電導率を達成するのに必要とされる充填材配合量である。カーボンブラックの量は複合材の総重量を基準にして１０〜１５ｗｔ％であった。カーボンブラックの公称ＢＥＴ表面積は１４０ｍ２／ｇであった。ポリカーボネートとポリブチレンテレフタレートの比は樹脂重量を基準にして７５／２５であり、実験中一定に保った。図１に示したように、０．５ｗｔ％の銅フタロシアニンを含む複合材は、フタロシアニン誘導体を含まない複合材よりも低濃度の導電性カーボンブラックの方が導電率が高い。
標準的なポリカーボネート／ポリブチレンテレフタレート加工条件を用いて３０ｍｍの実験室規模のＢｕｓｓ混練機で以下の複合材を製造した。ポリカーボネートとポリブチレンテレフタレートのブレンド中の導電性カーボンブラック（Ｄｅｇｕｓｓａ）の浸出曲線に対する銅フタロシアニンの影響を観察した。導電性カーボンブラックの量は複合材の総重量を基準にして６〜１０ｗｔ％であった。カーボンブラックの公称ＢＥＴ表面積は９５０ｍ２／ｇ（平方メートル／グラム）であり、実施例３で用いたものよりも構造性の格段に高いカーボンブラックであった。ポリカーボネートとポリブチレンテレフタレートの比は樹脂重量を基準にして７５／２５であり、実験中一定に保った。図２から分かるように、銅フタロシアニンを複合材に添加すると、導電性カーボンブラックの配合量６ｗｔ％及び８ｗｔ％で体積抵抗率が低下した。１０ｗｔ％のカーボンブラックでは、フタロシアニンの体積抵抗率に対する効果は殆どなかった。このように、カーボンブラックを含有する導電性組成物に銅フタロシアニンを添加すると、加えたカーボンブラックの特定の濃度で測定される体積抵抗率を低下させることができる。
好ましい実施形態について本発明を説明して来たが、当業者は、本発明の範囲から逸脱することなく様々な変更をなすことができ、また要素を等価物で置き換えることができるということを理解するであろう。加えて、本発明の本質的な範囲から逸脱することなく特定の状況又は材料を本発明の教示に適合させるために多くの修正をなし得る。従って、本発明は、本発明を実施する上で考えられる最良の態様として開示した特定の実施形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲内に入る全ての実施形態を包含するものである。
図１は、ポリカーボネートとポリブチレンテレフタレートのブレンド中の導電性カーボンブラックの浸出曲線に対する銅フタロシアニンの効果を示す。 図２は、ポリカーボネートとポリブチレンテレフタレートのブレンド中の導電性カーボンブラックの浸出曲線に対する銅フタロシアニンの効果を示す。

Claims (7)

  1. ポリマー樹脂と、
    単層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ、気相成長炭素繊維、又はこれら充填材を１種以上含む混合物からなる導電性充填材０.２５〜２０重量％と、
    多環式芳香族化合物を含まない点以外は同一の組成物と比較して当該ポリマー組成物の導電性を増大させるのに有効な量の多環式芳香族化合物０.００２５〜１重量％と
    （前記各重量％はポリマー複合材組成物の総重量を基準とする）
    を含んでなるポリマー複合材組成物。
  2. 前記ポリマー樹脂が熱可塑性樹脂からなる、請求項１記載のポリマー複合材組成物。
  3. 前記熱可塑性樹脂が、ポリアセタール、ポリアクリル、スチレンアクリロニトリル、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリフェニレンエーテル、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ナイロン、ポリアミドイミド、ポリアリーレート、ポリウレタン、エチレンプロピレンジエンゴム、エチレンプロピレンジエンモノマー、ポリアリールスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリ塩化ビニル、ポリスルホン、ポリエーテルイミド、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化エチレンプロピレン、ペルフルオロアルコキシエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトン、液晶ポリマー又はこれらの熱可塑性樹脂を１種以上含む混合物である、請求項２記載のポリマー複合材組成物。
  4. 前記熱可塑性樹脂がポリカーボネート、ポリブチレンテレフタレート又はこれらの樹脂を１種以上含む混合物である、請求項２記載のポリマー複合材組成物。
  5. 前記ポリマー樹脂が当該組成物の総重量の１０〜９９.５重量％をなす、請求項１記載のポリマー複合材組成物。
  6. 前記多環式芳香族化合物が、フタロシアニン類、ポルフィリン類、ピレン類、アントラセン類又はこれらの多環式芳香族化合物を１種以上含む混合物である、請求項１記載のポリマー複合材組成物。
  7. ポリマー樹脂と、単層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ、気相成長炭素繊維、又はこれら充填材を１種以上含む混合物からなる導電性充填材０.２５〜２０重量％と、多環式芳香族化合物０.００２５〜１重量％と（前記各重量％はポリマー複合材組成物の総重量を基準とする）を溶融ブレンドすることを含んでなるポリマー複合材組成物の製造方法であって、ポリマー組成物の導電性が多環式芳香族化合物を含まない点以外は同一の組成物と比較して増大している、方法。
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