KR101996071B1 - 탄소 나노 구조체 예비 블렌드 및 그 응용 - Google Patents

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Abstract

습식 혼합한 후 액체 매질 제거하기 위해 선택적으로 건조하는 것을 포함하는 카본 블랙, 흑연 입자 또는 유리 탄소와 같은 미립자 고체 및 나노튜브, 풀러렌 또는 그래핀과 같은 나노 구조화된 탄소의 "예비 블렌드"를 제조하기 위한 방법이다. 예비 블렌드는 미립자 고체 코어상의 쉘로서 나노 구조화된 탄소를 갖는 코어-쉘 분말 재료의 형태일 수 있다. 상기 예비 블렌드는 에틸렌-α-올레핀 엘라스토머 조성물에서 단일 벽 나노튜브의 특히 개선된 분산을 제공하여, 나노튜브로부터의 개선된 보강을 가져올 수 있다. 개선된 엘라스토머 조성물에서는 모듈러스 및 파단 연신율이 동시에 개선될 수 있다. 엘라스토머 조성물은 유용한 고무 물품으로 형성될 수 있다.

Description

탄소 나노 구조체 예비 블렌드 및 그 응용
본 발명은 일반적으로 중합체, 예를 들어 엘라스토머 조성물을 제조하기 위한 나노튜브와 같은 탄소 나노 구조체를 분산시키는 방법, 이를 위해 탄소 나노 구조체 예비 블렌드를 형성하는 방법, 및 생성된 예비 블렌드 및 조성물의 용도에 관한 것이다.
탄소 나노튜브("CNT")는 섬유의 얽힌 번들(embangled bundles)로서 생성되기 때문에, 중합체 내에서 이들을 분산되게 하는 것은, 강화 첨가제로서 이들을 이용하는 데에 있어서 중요한 단계이다. 분산된 탄소 나노튜브를 갖는 중합체를 얻기 위한 여러 가지 접근법이 사용되어 왔다. 이들 방법 중에는 CNT의 열가소성 수지로의 용융 블렌딩, CNT의 존재하의 중합, 고전단 혼합, CNT의 화학적 변형 및 계면 활성제의 사용이 있다.
고무 또는 엘라스토머 중합체에 탄소 나노튜브를 혼합하는 것과 관련하여, 대부분의 엘라스토머 또는 고무가 갖는 것과 같은 높은 점도을 갖는 매트릭스 재료에 CNT를 분산시키는 것은 매우 어렵다. 열을 가해도, 플라스틱에 용융 블렌딩될 때 만큼 중합체의 점도가 크게 감소하지는 않는다. 고무의 CNT의 분산성을 향상시키는 방법이 필요하다.
미국 특허 제7,785,701 B2호는, 엘라스토머가 탄소 나노 섬유와 친화성을 갖는 불포화 결합 또는 기(group)를 갖는, 엘라스토머와 엘라스토머에 분산된 탄소 나노 섬유를 포함하는 탄소 섬유 복합 재료를 개시한다. 나노 섬유에 대한 엘라스토머의 친화성이 높으면, 전하는 바에 따르면, 예를 들면, 오픈 롤 밀(open roll mill) 상의 혼합 전단력에 의해 분산이 용이하다. 전하는 바에 따르면, EPDM과 같은 비극성 엘라스토머에 대해서는 분산이 그렇게 용이하지 않다. 생성된 밀 혼합 조성물은 모듈러스 및 강도의 증가를 나타내지만, 나노 섬유가 없는 조성물에 비해 많은 보강 충전제의 전형적인 연신율의 감소를 나타낸다.
유럽 특허 제2,138,535 B1호는 특정 수소화 카르복실화된 니트릴 고무(hydrogenated carboxylated nitrile rubber; HXNBR), 가교제 및 탄소 나노튜브를 함유하는 경화 가능한 조성물 및 상기 조성물을 제조하는 공정을 개시한다. 몇몇 고무/CNT 복합체를 제조하기 위한 공정 방법으로 용매 혼합, 용융 혼합 및 분무 건조 공정이 사용되었다고 보고되어 있다. HXNBR의 다중 벽 탄소 나노튜브("MWCNT")의 예시는 통상적으로 내부 혼합기 및 2-롤 밀에서 혼합된다. 생성된 조성물은 모듈러스 및 강도의 증가를 보였지만 본질적으로 동일한 연신율을 나타내었다.
본 출원인의 동시 계류중인 2014년 4월 2일자로 출원된 "탄소 나노튜브로 강화된 고무를 위한 방법"이라는 명칭의 미국 특허출원 일련 번호 제14/243,634호가 참조된다.
본 발명은 탄소 나노 구조체를 함유하는 예비 블렌드 조성물 및 생성된 엘라스토머 조성물 및 이로부터 제조된 물품의 형성을 통해, 엘라스토머에 나노튜브와 같은 탄소 나노 구조체를 분산시키는 개선된 방법에 관한 것이다.
CNT 또는 다른 탄소 나노 구조 재료를 용매에 현탁 또는 용해시키고, 카본 블랙 등의 캐리어 입자와 블랜딩한 후 건조시킴으로써, 캐리어 입자의 내부 및 주위에 CNT를 분산시킬 수 있거나, 캐리어 입자를 CNT 네트워크 전체에 걸쳐 분산시킬 수 있다. 이러한 예비 블렌드는 CNT가, 고무, 특히 에틸렌-α-올레핀 엘라스토머와 같은 비극성 엘라스토머에 분산되는 것을 돕는다는 것이 밝혀졌다. 그 결과, 모듈러스, 연신율 및 인열(tear)이 개선될 수 있다. CNT가 모듈러스를 증가시키면서 파단 및 인열 특성에서 연신율을 동시에 증가시킬 수 있다는 사실은, 새롭고 유리한 결과로 여겨진다. 캐리어 미립자 고체로서의 카본 블랙의 사용은 기존의 고무 공정에 용이하게 통합될 수 있으며, 비용면에서 효율적일 수 있다.
본 발명은 탄소 나노 구조체를 액체 매질에 분산시키고, 카본 블랙과 같은 미립자 고체와 혼합하고 건조시켜 액체를 제거함으로써 탄소 예비 블렌드를 형성하여, 예를 들어, CNT 및 카본 블랙의 예비 블렌드와 같은 나노 구조체 및 입자의 예비 블렌드를 생성시키는 단계를 포함하는 방법에 관한 것이다. 예비 블렌드는 엘라스토머 매트릭스와 같은 중합체 매트릭스에 분산될 수 있다. 본 발명은 또한 생성된 중합체 또는 엘라스토머 또는 고무 조성물, 및 타이어, 동력 전달 벨트, 운송 벨트 또는 호스와 같은 조성물로 제조된 물품에 관한 것이다.
본 발명의 방법은 CNT와 카본 블랙과 같은 캐리어 입자를 용매에 현탁 또는 용해시킨 후 혼합하여 최종 건조시키는 단계를 포함할 수 있다. 본 발명의 방법은, 예비 블렌드를 생성하기 위해 본 발명의 CNT 코팅된 입자 또는 다른 탄소 나노 구조화된 재료로 코팅된 입자를 유도할 수 있다.
CNT 및 캐리어 입자의 치수 및 양에 따라 CNT 코팅된 입자 대신에 입자가 분산된 CNT 네트워크로 구성된 구조가 형성될 수 있다.
CNT/카본 블랙 예비 블렌드는 에틸렌-α-올레핀 고무 조성물에서 단일 벽 탄소 나노튜브("SWCNT")의 특히 개선된 분산을 제공하여 SWCNT로부터의 강화된 보강을 가져올 수 있다.
본 발명의 엘라스토머 조성물 중의 CNT 또는 다른 나노 구조화된 탄소의 양은 0.5, 1 또는 2 중량%부터 최대 2, 3, 4 또는 5 중량%일 수 있다. 예비 블렌드 중의 CNT의 양은 예비 블렌드의 중량을 기초로 하여 1 중량% 또는 5 중량% 또는 7 중량%부터 최대 약 20 중량% 또는 최대 30 중량% 또는 최대 50 중량%일 수 있다.
본 발명의 엘라스토머 조성물은, 타이어, 벨트, 호스 또는 진동 제어 부품과 같은 유용한 고무 물품으로 형성될 수 있다. 동력 전달 벨트는 V-벨트, 다중 V 리브 벨트, 동기식 벨트, 편평한 벨트 등을 제한 없이 포함한다.
소정량의 CNT 예비 블렌드를 함유하는 개선된 엘라스토머 조성물은 모듈러스 및 파단 연신율의 동시 개선을 나타낼 수 있다. 상기 조성물은 또한 인열 강도, 절단 또는 균열 성장 속도 및 피로 저항의 개선을 나타낼 수 있다.
전술한 내용은 이하의 본 발명의 상세한 설명이 보다 잘 이해될 수 있도록 본 발명의 특징 및 기술적 이점을 다소 광범위하게 개략적으로 설명하였다. 본 발명의 청구 범위의 주제를 형성하는 본 발명의 추가적인 특징 및 이점이 이하에서 설명될 것이다. 개시된 개념 및 특정 실시예가 본 발명의 동일한 목적을 수행하기 위한 다른 구조를 변형 또는 설계하기 위한 기초로서 용이하게 이용될 수 있다는 것이 당업자에 의해 인식되어야 한다. 또한, 당업자는 이러한 등가 구성이 첨부된 청구 범위에 설명된 본 발명의 범위를 벗어나지 않는 것으로 이해해야 한다. 추가의 목적 및 이점과 함께 그 구성 및 작동 방법에 관한 본 발명의 특징인 것으로 여겨지는 신규한 특징은 첨부된 도면과 관련하여 고려될 때 다음의 설명으로부터 더 잘 이해될 것이다. 그러나, 각 도면은 도시 및 설명의 목적으로만 제공되며 본 발명의 범위의 한정을 의도하지 않는다는 것이 명백히 이해될 것이다.
동일한 참조 부호가 동일한 부분을 나타내는 명세서에 통합되고 명세서의 일부를 형성하는 첨부 도면은, 본 발명의 실시예를 도시하고 설명과 함께 본 발명의 원리를 설명하는 역할을 한다.
도 1은 본 발명의 방법의 실시예의 흐름도이다.
도 2는 13:1 비율의 N550 카본 블랙 및 SWCNT가 에탄올에 혼합되어 이루어진 예비 블렌드 재료의 785 ㎚에서의 라만 스펙트럼이다.
도 3a는 13:1 비율의 N550 카본 블랙 및 SWCNT가 에탄올에 혼합된 다음 여과되고 60℃에서 밤새 건조되어 이루어진 예비 블렌드 재료의 ×2,500로 확대된 주사 전자 현미경(SEM) 이미지이다.
도 3b는 ×35,000으로 확대된 도 3a의 재료의 SEM이다.
도 3c는 ×120,000으로 확대된 도 3a의 재료의 SEM이다.
도 3d는 본 발명의 실시예에 따라 ×120,000으로 확대된 도 3a의 재료의 다른 SEM이다.
도 4는 본 발명의 실시예에 따른 단일 벽 탄소 나노튜브로 코팅된 중합체 비드의 SEM이다.
도 5는 카본 블랙만 고무에 첨가된, 배율이 ×35,000인 대조 고무 화합물의 FE-SEM 이미지이다.
도 6은 N550 카본 블랙 및 SWCNT가 별개로 고무에 첨가되어 제조된 배율이 ×35,000인 대조 고무 화합물의 FE-SEM 이미지이다.
도 7은 본 발명의 실시예에 따라 N550 카본 블랙/SWCNT 예비 블렌드가 에탄올에 습식 혼합되고 고무에 첨가된, 배율이 ×35,000인 고무 화합물의 FE-SEM 이미지이다.
도 8은 o-디클로로 벤젠:N220 카본 블랙/SWCNT(5:1)의 혼합에 의해 마련된 카본 블랙/SWCNT 예비 블렌드의 ×40,000으로 확대된 SEM 이미지이다.
도 9는 o-디클로로 벤젠:N220 카본 블랙/SWCNT(7:1)의 혼합에 의해 마련된 카본 블랙/SWCNT 예비 블렌드의 ×40,000으로 확대된 SEM 이미지이다.
도 10a는 o-디클로로 벤젠:N550 카본 블랙/SWCNT(5:1)의 혼합에 의해 마련된 카본 블랙/SWCNT 예비 블렌드의 ×25,000으로 확대된 SEM 이미지이다.
도 10b는 도 10a의 예비 블렌드의 ×70,000으로 확대된 SEM 이미지이다.
도 11a는 o-디클로로 벤젠:N550 카본 블랙/SWCNT(7:1)의 혼합에 의해 마련된 카본 블랙/SWCNT 예비 블렌드의 ×25,000으로 확대된 SEM 이미지이다.
도 11b는 도 11a의 예비 블렌드의 ×70,000으로 확대된 SEM 이미지이다.
본 발명에 따른 방법 및 엘라스토머 조성물은, 카본 블랙과 같은 미립자 고체를 갖는 CNT와 같은 탄소 나노 구조체의 예비 블렌드를 제조하는 방법 및 엘라스토머에서 상기 예비 블렌드를 분산시키기 위한 방법을 추가로 포함한다. 탄소 나노 구조체는 적어도 1차원이 1 내지 수 나노미터 미만 정도인 탄소계 재료이다. 그들은 단일 벽, 이중 벽, 약간의 벽 또는 다중 벽 탄소 나노튜브, 그래핀, 약간의 벽으로 된 그래핀, 산화 그래핀, 풀러렌 및 구조화된 탄소 및 그 화학 유도체의 형태와 같은 구조화된 나노 탄소를 포함하지만 이에 국한되지 않는다. 그들은 C60, C70, C84 등과 같은 풀러렌 분자 및 하나 이상의 작용기 또는 풀러렌 케이지의 내부 또는 외부에 다른 원자 또는 원자들을 포함하는 풀러렌 분자를 포함한다. 다른 탄소 나노 구조체는 실질적으로 풀러렌 특성을 갖는 곡선 탄소 시트 또는 층으로 구성된 탄소의 회전 타원체(spheroid) 또는 소구체(spherule)를 포함한다. 풀러렌 기질은 5 멤버링된 탄소 고리에 6 멤버 및 때로는 7 멤버 중 하나의 존재에 의해 나타나며, 이는 탄소의 곡선 시트를 유발한다. 탄소 나노 구조체의 화학적 유도체는 기능화된, 즉 예를 들어 부가 반응에 의해 첨가된 기를 갖는, 작용화된 전술한 임의의 탄소계 재료를 포함한다. 또한, 탄소 나노 구조체는 전술한 임의의 구조화된 나노 탄소의 구조화된 단편을 포함한다. 예비 블렌드는 다른 혼합 공정, 예를 들어 고무 조성물 혼합 공정에 앞서 제조되는 재료의 혼합물이다. 따라서, 예비 블렌드는 유용한 엘라스토머 물품을 성형하기에 적합한 엘라스토머 조성물을 제조하기 위해 다른 원하는 성분과 함께 엘라스토머에 혼합된다. 도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 방법의 흐름도를 도시한다. 예비 블렌드는 때때로 "예비 분산액" 또는 단순히 "블렌드"라고도 한다.
도 1에서, 방법(100)은 블렌딩 단계(112), 혼합 단계(120) 및 물품 제조 단계(124)를 포함한다. 블렌딩 단계(112)는 카본 블랙, 탄소 나노튜브(104), 캐리어 액체 매질(106) 및 선택적으로 다른 첨가제(105)와 같은 캐리어 입자(102)를 주입물로서 포함한다. 습식 블렌딩 단계(112)는 다양한 순서의 첨가 및/또는 혼합을 포함할 수 있다. 하나의 바람직한 실시예에서, CNT(104)는 먼저 액체 매질(106)에 분산되고 이어서 미립자 고체(102)의 첨가가 이루어진다. 다른 실시예에서, CNT(104) 및 미립자 고체(106)는 각각 별도의 액체 매질(106)에서 분산된 다음 두 분산액이 결합된다. 습식 블렌딩(112)은 이후에 건조(118)된다. 블렌딩 및 건조 단계 후에, 생성된 CNT 예비 블렌드(119)는 원하는 중합체 또는 고무 성분(122)과 함께 혼합 단계(120)로 도입되어 물품(124)을 제조하기에 적합한 고무 화합물이 수득된다. 혼합 단계(120)는 선택적으로 다수의 혼합 공정 단계 및/또는 다수의 성분 첨가를 포함할 수 있다. 다른 실시예에서, 도 1의 CNT는 상기 정의된 바와 같은 다른 탄소 나노 구조체 또는 이의 혼합물로 대체될 수 있다.
탄소 나노튜브(CNT)는 섬유를 가로지르는 작은 치수 및 합리적으로 큰 L/D 비율을 갖는 매우 강한 분자 섬유이다. 사용되는 보다 통상적인 방법 중, 예를 들어, 미국 특허 제7,887,775호 및 미국 특허 제7,396,520호에 개시된 바와 같이, 화학 기상 증착(CVD), 전기 아크 방전(EAD) 및 연소에 의한 여러 가지 합성 방법이 가능하다. 치수는 제조 공정에 따라 다르다. 단일 벽 탄소 나노튜브(SWCNT)는 직경이 0.5 내지 6 나노미터(㎚) 범위이고, 길이가 0.1 내지 5 미크론(㎛), 바람직하게는 0.5 내지 5 ㎛의 길이를 가질 수 있다. 단일 벽 탄소 나노튜브는 실린더로 접힌 단일 그래핀 시트로 형성된다. 다중 벽 탄소 나노튜브(MWCNT)는 직경이 2 내지 110 ㎚ 범위이고, 길이가 0.1 내지 1000 ㎛, 바람직하게는 0.1 내지 50 ㎛이고, 튜브 형태를 형성하기 위해 그 자체 상에 감겨진 다중 층의 그래핀으로 구성된다. 이러한 치수 변화는 공정 및 제조사에 따라 다르다. 단일 벽 탄소 나노튜브 또는 다중 벽 탄소 나노튜브가 본 발명의 방법 및 조성물에 사용될 수 있지만 단일 벽 탄소 나노튜브가 바람직하다.
탄소 나노튜브 예비 블렌드는 탄소 나노튜브 및 카본 블랙과 같은 미립자 고체를 포함한다. 특별한 유용성을 갖는 미립자 고체는, 실리카, 카본 블랙, 클레이, 호분(whiting), 다양한 금속 산화물 및 수산화물 등을 포함하는 중합체 또는 엘라스토머 조성물에서, 보강 충전제 또는 비 보강 충전제로서 일반적으로 사용되는 것이다. 카본 블랙은 고무에의 광범위한 사용과 탄소 나노튜브와의 화학적 상용성 때문에 선호된다. 본 방법에 사용하기 적합한 카본 블랙의 유형은 ASTM D1765에서 확인된 것을 포함한다. 아래에서 알 수 있는 두 가지 적합한 예시로 N550 및 N220가 있다.
예비 블렌드 중의 CNT의 양은 예비 블렌드의 중량에 기초하여 1 중량% 또는 5 중량% 또는 7 중량%부터 최대 약 50 중량% 또는 최대 30 중량% 또는 최대 20 중량%일 수 있다. 예비 블렌드 중의 CNT의 양은 입자 대 탄소 나노튜브의 비로 나타낼 수 있으며, 그 비는 중량으로 약 4:1 내지 99:1 또는 20:1, 또는 6:1 내지 15:1, 또는 약 9:1 내지 약 14:1일 수 있다. CNT는 본원에 기재된 방법에 따라 카본 블랙과 용이하게 블렌딩될 수 있고, CNT/카본 블랙 예비 블렌드는 EPDM과 같은 에틸렌-α-올레핀 엘라스토머와 함께 매우 상용성이 있다.
용어 "캐리어 액체" 또는 "액체 매질"은 탄소 나노튜브가 용해, 분산 또는 현탁될 수 있는 액체를 지칭한다. 캐리어 액체는 증발 또는 건조에 의해 제거되어, 카본 블랙상에 코팅되거나 카본 블랙과 혼입된 나노튜브를 남긴다. 적절한 캐리어 액체는 물 또는 알콜, 염소화 지방족 또는 방향족 용매, 케톤, 다른 산소 함유 또는 할로겐 함유 탄화수소 액체, 치환된 방향족 분자, 알킬 치환된 방향족, 할로겐화 치환된 분자, 할로겐화 알칸, 부분적으로 수소화된 방향족, 알킬 아민, 고리형 에테르, o-디클로로 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 벤젠, 디메틸 포름아미드("DMF"), 에틸렌 클로라이드, 클로로포름, 1,2,4-트리 메틸 벤젠, 1,2,3,4-테트라 메틸 벤젠, 테트라 하이드로 퓨란, 1,2-디브로모 벤젠, 1,1,2,2-테트라 클로로 에탄, 1,2,3,4-테트라 하이드로 나프탈렌, 옥타데실 아민, 아세톤을 포함하는 유기 용매를 포함한다. 사용될 수 있는 다른 액체는 예를 들어, 소디움 콜레이트,("NaDDBS"; C12H25C6H4S03Na), 소디움 옥틸 벤젠 술포네이트(NaOBS; C8H17C6H4S03Na), 소디움 부틸 벤젠 술포네이트("NaBBS", C4H9C6H4S03Na), 소디움 벤조에이트(C6H5C02Na), 소디움 도데실 설페이트("SDS"); CH3(CH2)11-OS03Na), 트리톤(Dow Chemical Co.의 상표) X-100(“TX100”; C8H17C6H4(OCH2CH2)n-OH; n은 ~ 10), 도데실 트리 메틸 암모늄 브로마이드("DTAB"; CH3(CH2)11N(CH3)3BR), 덱스트린 및 폴리 스티렌-폴리 에틸렌 옥사이드 디블록 공중합체("PS-PEO")로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 멤버인 계면 활성제에 의해 안정화된 물에 기초한 시스템을 포함한다. 예를 들면, 국제 출원 제PCT/US2010/045391호 및 미국 특허출원 일련 번호 제13/725,080호에 개략된 바와 같은 다른 비 이온성 분산 보조제가 물 또는 용매 기반 시스템에서 사용될 수 있다. 온도 조절기가 분산액 또는 용액 특성을 향상시키기 위해, 물 또는 용매 기반 시스템에 사용될 수도 있다. 아래에서 알 수 있는 두 가지 적합한 예시에는 에탄올과 o-디클로로 벤젠이 포함된다.
중합체라는 용어는 열가소성, 엘라스토머성 및 열경화성 중합체 재료를 포함한다. 용어 고무 및 엘라스토머는 다소 상호 교환 가능하게 사용될 수 있지만, 고무는 일반적으로 가교 결합된 엘라스토머 재료를 의미하는 반면, 일부 엘라스토머는 일반적으로 열가소성이거나 가교 결합될 수 있다. 용어 "고무" 및 "엘라스토머"는 본원에서 엘라스토머 또는 고무 재료의 주요 엘라스토머 성분을 형성하는 엘라스토머 또는 고무 중합체를 지칭하는데 사용되는 반면, "고무 조성물" 및 "엘라스토머 조성물"이라는 용어는 충전제, 섬유, 항분해제(antidegradant), 공정 보조제, 경화제, 경화 촉진제, 코에이전트, 연화제, 증량제 등과 같은 하나 이상의 다른 화합 성분을 갖는 주요 엘라스토머 성분의 혼합물을 지칭한다. 천연 고무(NR), 에폭시화 천연 고무(ENR), 이소프렌 고무(IR), 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 니트릴 고무(NBR), 수소화 니트릴(HNBR), 클로로프렌 고무(CR), 에틸렌 프로필렌 고무(EPM 또는 EPDM), 에틸렌 부텐(EBM) 또는 에틸렌 옥텐(EOM)과 같은 에틸렌-α-올레핀 엘라스토머, 부틸 고무(IIR), 클로로 부틸 고무(CIIR), 아크릴 고무(ACM), 실리콘 고무(Q), 불소 고무(FKM), 부타디엔 고무(BR), 에폭시화 부타디엔 고무(EBR), 에피 클로로 히드린 고무(ECO), 캐스트 우레탄 엘라스토머(PU) 또는 폴리 설파이드 고무(T); 올레핀계 엘라스토머(TPO), 폴리 염화 비닐계 엘라스토머(TPVC), 폴리 에스테르계 엘라스토머(TPEE), 폴리 우레탄계 엘라스토머(TPU), 폴리 아미드계 엘라스토머(TPEA), 또는 스티렌계 엘라스토머(SBS) 등과 같은 열가소성 엘라스토머를 포함하지만 이에 제한되지 않는 임의의 적합한 엘라스토머가 사용될 수 있다. 이들 엘라스토머의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 방법의 실시예는 EPM 또는 EPDM, EBM 또는 EOM과 같이 분산되기 어렵고 비극성인 엘라스토머를 포함하는 에틸렌-α-올레핀 엘라스토머에 특히 유용하다.
CNT/카본 블랙 예비 블렌드의 제조 방법은 적합한 액체 중에서 이들을 습식 혼합하는 것이다. 혼합은 예를 들어 내부 혼합기, 리본-블레이드 배치 혼합기, 고전단 배치 혼합기(high-shear batch mixer), 단일 스크류 압출기 및 트윈 스크류 압출기와 같은 배치식 또는 연속식의 임의의 적합한 혼합기에서 또는 이와 함께 수행될 수 있다. 이어서, 예를 들어 분무 건조기, 진공 건조기, 트레이 건조기, 드럼 건조기, 컨베이어 건조기 등과 같은 배치식 또는 연속식의 임의의 적합한 건조 장비를 사용하여 혼합물을 건조시킬 수 있다. 고체를 농축시키기 위해 건조 공정에 여과가 포함될 수 있다.
예비 블렌드 형태의 예비 블렌딩된 탄소 나노 구조체는 중합체, 고무 및 엘라스토머를 화합하는 공지된 방법에 따라 중합체 또는 엘라스토머 조성물에 첨가될 수 있다. 예를 들어, 고무 및 그 다양한 성분은 내부 배치 혼합기, 단일 스크류 압출기, 트윈 스크류 압출기, 2-롤 밀 등을 사용하여 예비 블렌드와 화합될 수 있다. 다양한 성분이 단계적으로 첨가되거나, 한번에 첨가될 수 있다. 바람직하게, 화합물은 배치 혼합기에서 다단계로 혼합된다.
예를 들어, 탄소 나노튜브, 카본 블랙, 그래파이트 탄소 입자 및/또는 유리 탄소 입자를 포함하는 예비 블렌딩된 탄소 나노 구조체는 엘라스토머 또는 다른 중합체에 이러한 예비 블렌드를 혼입하는 것 이외에도 많은 다른 용도에 사용될 수 있다. 이러한 확장된 용도는 그 중에서도, 전지 전극, 특히 리튬 전지 전극, 전지 전해질 조성물 및 슈퍼 커패시터에서의 예비 블렌드의 사용을 포함한다.
전술한 탄소 예비 블렌드는 전지 전극의 일부로서의 2차 전지에서 활성 재료 및 결합제와 다양한 비율로 전도도 재료로서 사용될 수 있다. 탄소 예비 블렌드와 함께 사용될 수 있는 통상적인 활성 재료의 예시로는 LiCo02, LiNi02, LiFe02, LiMn02, LiV02, 또는 주어진 전이 금속 이온(Co, Ni, Fe, Mn 및 V)이 다른 전이 금속 이온에 의해 부분적으로 대체되는 조합이 있다.
결합제의 선택에 제한되는 것은 아니지만 고려될 수 있는 통상적인 결합제는 그 중에서도, 폴리 테트라 플루오로 에틸렌, 폴리 비닐리덴 플루오라이드, 폴리 에틸렌, 폴리 프로필렌 및 합성 고무를 포함한다.
예를 들어 전지 전해질 조성물에 사용할 목적으로, 건식 형태의 탄소 예비 블렌드를 다른 종류의 전도도, 활성 또는 전해질 재료와 혼합하기 위해, 광범위한 용매가 사용될 수 있다. 예를 들면, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 메틸 에틸 카보네이트 및 아세토니트릴은 단독으로 또는 다른 용매와 함께 사용하여 슬러리를 형성할 수 있다.
닥터 블레이드 코팅(doctor blade coating), 인쇄, 로드 코팅 또는 분무 코팅을 포함하는 다양한 증착 기술을 사용하여 가요성 중합체 기재 또는 종이 상에 후막 전극을 형성할 수 있다.
CNT의 넓은 표면적의 이점을 이용하여, 본 발명의 탄소 예비 블렌드는 탄소, 전도도 재료, 전해질, 용매 및 염의 다른 형태와 조합하여 전해질로서의 용도를 포함하여, 예를 들어 전기 이중 층 커패시터(일반적으로 슈퍼 커패시터로 공지됨)의 일부로서 사용될 수도 있다. 탄소 예비 블렌드와 함께 사용될 수 있는 전해질의 일 예시로는 단독으로 또는 테트라 에틸 암모늄 테트라 플루오로 보레이트(C2H5)4NBF4와 같은 염과 조합하여 사용되는 아세토니트릴이 있다.
다양한 상세로 본 명세서 전반에 걸쳐 기술된 탄소의 예비 블렌드 형태의 또 다른 사용 예시로서, 예비 블렌드 조성물이 페인트, 코팅 또는 슬러리의 형태로 다양한 기재에 적용될 수 있거나, 페인트, 코팅 또는 슬러리의 요소로서 사용될 수 있다.
예
제1 예에서, N550 카본 블랙 및 SWCNT를 포함하는 예비 블렌드를 마련하여, CNT의 예비 블렌드가 EPDM 엘라스토머 조성물에서 CNT의 분산을 이어서 보조할 수 있는지를 평가한다. 단일 벽 탄소 나노튜브(SWCNT)는 매사추세츠주 웨스트우드의 Nano-C, Inc.에 의해 제공되었다. SWCNT의 치수에 관해서, 직경은 0.8 내지 1.9 ㎚의 범위이고, 바람직하게 0.8 내지 1.3 ㎚의 높이를 갖는다. SWCNT 번들의 길이는 0.4 내지 2 ㎛이고, 가장 바람직하게는 0.5 내지 1 ㎛ 범위이다. 본원에 언급된 다른 모든 성분은 상업적 유통업자로부터 얻었고 제공된 것으로 사용되었다.
단일 벽 탄소 나노튜브와 N550 카본 블랙의 제1 예시 블렌드는, SWCNT 함량이 7.18 중량%이거나, 또는 13:1 비율의 카본 블랙 대 CNT의 비율을 가졌다. 이 블렌드는 먼저 에탄올에 SWCNT를 혼합하고(35 ㎖의 에탄올 중 1 그램의 SWCNT) 15 분 동안 초음파 처리하여 마련되었다. 또한, 카본 블랙을 약 30 gm/l의 에탄올에 분산시키고 IKA T25 분산기(IKA Works Inc.에 의해 IKA 상표로 판매됨)로 15분 동안 혼합하였다. 이어서, CNT 용액을 적절한 양의 카본 블랙 용액에 첨가하고, IKA T25 분산기로 15분 동안 더 혼합하였다. 이어서, 여과에 의해 용매를 제거하고, 탄소 예비 블렌드 재료를 분리하고, 60℃ 오븐에서 밤새 건조시켰다. 그러면, 이 재료는 동질성의 정도와 생성 제품의 정체성을 평가하는 특징을 나타낸다.
(도 2에 도시된 바와 같은) 라만 분광학 결과는 블렌드 중의 성분 모두의 존재를 입증하고 각 재료에 대한 피크의 변화를 거의 나타내지 않는다. RBM-(
Figure 112017094003615-pct00001
200 내지 300 ㎝- 1)과 G-(약 1600 ㎝-1) 모드가 SWCNT로부터 저지되는 반면, D-밴드(
Figure 112017094003615-pct00002
1300 내지 1400 ㎝- 1)는 카본 블랙의 존재를 반영한다. 이러한 관측만으로는 블렌드가 두 재료를 모두 포함하는 것을 볼 수 있지만 상세한 몰포로지는 아니기 때문에, 이어서 블렌드를 SEM 현미경으로 조사하였다. 13:1 비율의 N550 카본 블랙 및 SWCNT로 구성된 예비 블렌드 재료의 SEM 사진을 (도 3a에서) 2500×, (도 3b에서) 35,000×, 및 (도 3c에서) 및 (도 3d에서) 120,000×의 배율을 포함하는 도 3에 도시하였다. 도 3a 내지 도 3d는 두 구성 재료가 밀접하게 혼합된 고유한 몰포로지를 갖는 예비 블렌드 재료를 도시한다. 여기에 사용된 카본 블랙 입자는 나노튜브의 너비보다 훨씬 크기 때문에, 새로운 재료는 카본 블랙 입자를 둘러싼 나노튜브 네트워크(들), 즉 여기에 분산된 카본 블랙 입자를 갖는 나노튜브 네트워크로 구성된다. 이러한 고유한 예비 블렌드 구조는 엘라스토머 조성물에서 나노튜브의 후속 분산의 개선을 제공한다는 증거가 발견되었다.
흑연질, 유리질 또는 구조가 없는 탄소로 구성된 다른 탄소계 입자는 카본 블랙 대신 또는 카본 블랙에 부가하여, 캐리어 미립자 고체 또는 이의 혼합물로서 사용될 수 있다. 캐리어의 입자 형상은 규칙적이거나 불규칙적일 수 있다.
탄소 나노튜브 대신에, 기능성을 갖는 또는 갖지 않는 구형의 풀러렌(C60, C70,…, C84,…), 그래핀과 같은 다른 풀러렌 또는 나노 구조 탄소 재료가 사용될 수 있다.
탄소계 캐리어 입자가 이들이 혼합되는 재료의 폭 및 길이보다 큰 경우, 이들의 나노튜브 또는 다른 풀러렌 재료("쉘")의 고유한 코어-쉘 재료는 흑연, 유리 또는 구조가 없는 "코어"의 표면을 커버한다. 적용 범위는 최대 50% 또는 50 내지 100%일 수 있다.
상기 탄소계 또는 기타 미립자 코어 재료의 직경은 20 ㎚ 내지 20 ㎛일 수 있으며, 나노 탄소 쉘 재료의 가장 긴 치수는 0.7 ㎚ 내지 2.0 ㎛일 수 있다.
쉘로서 탄소 나노튜브로 커버된 코어의 예시가 도 4에 도시되었으며, 여기에는 단일 벽 탄소 나노튜브로 코팅된 약 1㎛의 직경을 갖는 중합체 비드가 제시되어있다.
예비 블렌딩된 재료의 하나의 최종 분석은, 블렌드의 저항성의 측정이었다. 벌크 재료의 저항성을 체크한 결과, 예비 블렌드는 예비 블렌드에 나노튜브가 적은 레벨로 있음에도 불구하고 순수한 나노튜브와 거의 같은 전도도를 보였다. 이 놀라운 결과는 나노튜브 네트워크가 네트워크를 파단하지 않고 산재된 큰 카본 블랙 입자에 의해 확장될 수 있음을 나타낸다.
본 발명의 고무 화합물은 내부 부피가 1571 ㎖인 종래의 B-반버리(B-Banbury) 실험실 혼합기를 사용하였다. 표 1에 나타낸 제1 시리즈의 고무 화합 예시에서, 대조 엘라스토머 조성물은, N550 카본 블랙의 100 부당("phr") 60 부의 엘라스토머, 5 phr의 과산화물 경화제(Vul-Cup 40KE)와 함께, 엑손 케미칼(Exxon Chemicals)이라는 상표명으로 판매되는 100 중량부의 비스타론 706(Vistalon 706)(EPM)이였다. 조성물에는 또한 0.3 phr의 지연제 및 1phr의 항산화제가 포함되어 있다. 이 조성물(비교예 1)을 대조예(즉, CNT를 첨가하지 않음)로서 혼합하였다. 제2 비교예(비교예 2)는, 혼합기에 함께 첨가되지만 예비 블렌드로가 아닌, 50 phr의 N550 및 3.87 phr의 CNT와 혼합되었다. 본 발명의 예(실시예 3)는 SWCNT 및 카본 블랙의 53.87 phr의 전술한 7.18% 예비 블렌드를 사용하여 혼합하여 1.25 체적%의 CNT 로딩을 만들어 냈다. 큐어 연구는 (ASTM D-5289에 따라) 표준 고무 이동 다이 레오미터("MDR")에서 170℃로 실시되었다. 인장 시험은 ASTM D-412에 따라 상온 및 125℃에서 수행되었다. 보고된 결과는 N/㎟ 단위의 10% 스트레인에서의 응력인 "10% 모듈러스"를 포함한다. 시험은 달리 명시하지 않는 한 상온("RT") 및 입자("w/g") 방향에서 수행된다. 크로스 입자 시험은 "x/g"로 표시된다. 제제 및 결과를 표 1에 나타내었다. SWCNT를 고무 조성물에 혼합하면 다음과 같은 결과가 얻어짐을 알 수 있다.
170℃에서 관찰된 MDR 최대 토크(MH)는 카본 블랙 및 나노튜브를 갖는 샘플 모두에서 더 낮았다. 동시에 이 온도에서의 최소 토크(㎖)는 제어군보다 나노튜브를 갖는 두 샘플에서 더 높았다. 이들 화합물에 대한 경화 속도 정보는 표 1에서 t90으로 표시하였다. 나노튜브를 갖는 화합물의 경화 시간은 대조 화합물의 경화 시간보다 현저히 짧았다. 이러한 경향은 이전에 미국 특허출원 일련 번호 14/243,634에서 평가된 왁스/탄소 나노튜브 분산액에서 보여지는 경향과 일치한다.
이들 화합물에 대한 무니 점도(㎖/132℃)(MDR보다 낮은 온도에서)는 탄소 나노튜브의 첨가에 따라 작은 증가를 나타냈다. 나노튜브의 결합 경로에 대한 점도에는 본질적으로 차이가 없다.
ASTM D-6601에 따라 고무 공정 분석기(RPA)의 175℃에서 나노튜브를 갖는 2 가지 화합물의 동적 모듈러스를 측정하였다. 표 1은 MDR로 볼 때 나노튜브 함유 화합물에 대해 동일하게 낮은 모듈러스(G')를 보여준다. 여기서, 나노튜브가 카본 블랙과 예비 블렌딩된 경우, 생성된 재료는 두 재료를 단순히 분리하여 첨가하는 것보다 약간 더 큰 강성을 가졌다. 이는 카본 블랙/나노튜브 블렌드를 사용하여, 나노튜브 분산이 약간 향상되었음을 나타낸다. 두 재료의 예비 블렌딩에서 관찰된 모듈러스의 작은 증가는 히스테리시스(tanδ)의 증가를 수반하지만 대조군의 수준까지만 발생한다.
상온 10% 모듈러스는 화합물에 나노튜브를 도입함에 따라 모듈러스의 증가를 나타내며, 이는 화합 전에 두 재료의 예비 블렌딩으로 더 증가된다. 각각의 경우의 가장 큰 증가는 입자 방향으로 나타나며 크로스 입자 방향으로는 매우 적게 나타난다. 상승된 온도에서 모듈러스의 증가는 RPA 및 MDR 데이터에 의해 표시된 경향에 따라 미미한다. 이전의 왁스/CNT 사전 분산 연구에서 볼 수 있듯이, 고온에서 대조군에 비해 모듈러스가 현저히 감소하지는 않는다. 따라서, 카본 블랙으로 CNT를 예비 블렌딩하는 방법은 다른 방법보다 더 높은 온도 안정성을 제공한다.
파단시의 연신율은 화합물에 CNT를 도입함에 따라 눈에 띄게 증가하고, CNT가 카본 블랙과 예비 블렌딩된 경우 추가 증가를 나타낸다. 이러한 경향은 공정에 의한 입자의 배향 또는 크로스 입자의 배향과 일치한다. 상승된 온도(125℃)에서, 경향은 동일하지만 증가는 모두 RT에서보다 작다. 또한 강인성은 CNT에 의해 향상된다.
인열 특성(ASTM D-624에 따른 다이-C 인열 강도)은 CNT의 첨가에 따라 꾸준한 증가를 나타내며, 예비 블렌딩에 의해 추가로 증가한다. 또한, 이방성은 CNT의 도입으로 약간 증가한다. 또한 온도가 상승한 상태에서 대조군에 비해 인열이 약간 증가했다.
이들 화합물의 쇼어 A 경도는 본질적으로 동일하다.
데마티아(DeMattia) 시험은 천공된 시험편으로 ASTM D-813에 따라 수행되었다. 절단 성장은 1 인치 절단 폭에 도달하는 외삽된 메가 사이클 수(즉, Mcycles/in)로 보고된다. 데마티아 균열 성장률은 화합물에 CNT가 존재하는 경우 그 방향성에 관계없이 현저한 개선을 보였다. 125℃에서 평가한 결과 화합물의 강성이 약간 증가했음에도 불구하고 개선이 이루어졌다.
화합물의 전기적 특성을 2-프로브 유닛을 사용하여 평가하였다. 화합물 중에 CNT를 갖는 두 샘플 모두는 향상된 전도도를 나타냈지만, 두 샘플간에 차이는 없었다.
마지막으로, 이 시리즈의 고무 샘플에 대해 전계 방출 SEM(FE-SEM) 현미경 사진이 촬영되었다. 도 5 내지 도 7은 3개의 고무 화합물의 30,000×에서의 FE-SEM 사진을 도시한다: 도 5는 카본 블랙만 고무에 첨가된 대조군을 도시하고; 도 6은 카본 블랙 및 SWCNT가 별개로 고무에 첨가된 것을 도시하고; 도 7은 카본 블랙/SWCNT 예비 블렌드가 나노-C의 액체에 마련되고 고무에 첨가된 것을 도시한다. 카본 블랙만을 갖는 샘플(도 5)은 카본 블랙을 표면상에 나타낸다. CNT를 갖는 두 개의 샘플(도 6 내지 도 7)은 탄소 나노튜브가 고무와 상호 작용하여 웨브과 같은 표면 특성을 생성함을 보여준다. 이러한 사진을 기초로하여, 나노튜브의 분산은 비교예 2 보다 예시 3 재료에서 더 양호한 것으로 여겨진다.
실시예는, 카본 블랙으로 예비 블렌딩된 CNT가 파단시의 연신율, 모듈러스, 균열 성장 저항성 및 전도도와 같은 고무 물리적 특성을 개선할 수 있는 반면 다른 특성은 영향을 받지 않거나 약간 향상된다는 것을 보여준다.
Figure 112017094003615-pct00003
표 2에 도시된 제2 시리즈의 예에서는, 제1 예와 동일한 SWCNT가 사용되었다. 그러나, 이 실시예에서는, 상이한 액체 매질을 사용하여 상이한 비율의 두 가지 예비 블렌드를 마련하였다. 이러한 CNT 및 카본 블랙의 예비 블렌드는 유기 액체로서 o-디클로로 벤젠을 사용하여 제조되었다. 블렌드는 먼저 SWCNT를 o-디클로로 벤젠에 용매 1 리터당 SWCNT 약 30 그램의 농도로 IKA T25 혼합기로 15분 동안 혼합하여 마련하였다. 이어서, 카본 블랙을 용매 1 리터당 약 20 내지 30 그램의 농도로 25분 동안 o-디클로로 벤젠에 혼합하였다. 마지막으로, 적절한 양의 두 혼합물을 혼합하고 IKA T25 혼합기로 약 1시간 동안 교반하였다. 이어서, 여과에 의해 용매를 제거하고, 나머지 습윤 블렌드를 진공 하에 70℃에서 48시간 동안 건조시켰다. 이 시리즈에서는 블렌드 비율과 카본 블랙 유형의 효과를 탐구한다. 고무 제제에 있어 카본 블랙 대 CNT의 비가 5:1 및 13:1인 두 블랜드 비율을 사용했다. 주로 입자 크기가 다른 두 가지 유형의 카본 블랙 N550과 N220을 사용했다. 고무 제제 에서의 사용에 앞서 최종 예비 블렌드의 SEM 이미지를 도 8 내지 도 11에 나타내었다. 도 8 및 도 9는 각각 5:1 및 7:1 비율의 N220 카본 블랙/SWCNT 예비 블렌드를 40,000×로 나타낸다. 도 10 및 도 11은 N550 카본 블랙/SWCNT 예비 블렌드를 5:1 및 7:1 비율로 도시하며, 도 10a 및 도 11a에서는 25,000×로, 도 10b 및 도 11b에서는 70,000×로 각각 도시한다. 베이스 EPM 엘라스토머 조성물, 고무 혼합 및 시험은 제1 시리즈와 동일하다. 사용된 고무 제제 및 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
도 3a 내지 도 3d 및 도 8 내지 도 11의 SEM 이미지의 검사와 일치하게, o-디클로로 벤젠의 사용은 습식 블렌딩 공정에서 에탄올의 사용보다 우수한 최종 결과를 제공하는 것으로 보인다. 이는 예를 들어 표 2의 예 6, 7 및 10에 대한 파단시의 연신율을 표 1의 이전의 예시 3과 비교함으로써 알 수 있다. o-디클로로 벤젠 블렌드는 더 인성이 강한 화합물을 의미하는 보다 높은 연신율을 나타낸다. CNT에 대한 카본 블랙의 높은 비율은 낮은 비율보다 우수한 특성을 보이므로, 아마도 카본 블랙에 의해 더욱 팽창된 CNT 네트워크에 기인하는, 엘라스토머의 더욱 우수한 분산을 나타낸다. 데마티아 균열 성장 데이터는 또한 o-디클로로 벤젠 블렌드가 에탄올 블렌드보다 더 나은 결과를 제공함을 보여준다.
Figure 112017094003615-pct00004
10% 모듈러스의 현저한 개선과 함께 예시의 화합물에 대한 증가된 파단시의 연신율은 문헌에서 관찰된 경향에 부합한다는 점에 유의해야 한다. 예를 들어, 10% 모듈러스를 약 20% 증가시킨 예 6 및 7은 파단시의 연신율의 60% 증가를 동반했다. CB/SWCNT 조합은 인열 강도, 데마티아 시험의 절단 성장 및 피로 저항의 개선을 보였다. 모듈러스 및 연신율의 동시 향상은 정량화하기가 매우 어려운 엘라스토머 조성물 내에서의 CNT의 개선된 분산에 기인하는 것으로 여겨진다. 따라서, 본 발명은 CNT가 없는 동일한 조성물에 대한 모듈러스(예를 들어 10% 모듈러스) 및 파단시의 연신율의 동시 증가에 의해 특징지어질 수 있다. 바람직하게는, 하나 또는 두 특성 모두의 증가는 적어도 20%, 또는 적어도 30%, 또는 적어도 50%의 범위이다.
또한 고무의 전도도는 CNT를 분산시키는 방법에 의존하지 않고 단지 카본 블랙이 충분한 양으로 존재하는지 및 사용되는 카본 블랙의 타입에 의존한다는 것을 알 수 있다. 사용된 카본 블랙이 전도도가 거의 없는 경우, 전도도의 차이를 보이므로, 단순 SWCNT에 CB/SWCNT를 첨가하여 블렌딩한 용액에 알맞다. 카본 블랙이 전도도가 매우 클 때-예를 들어, N220-훨씬 작은 차이를 보인다.
따라서, 엘라스토머에 카본 블랙/CNT 예비 블렌드를 사용하여 CNT를 분산시키는 본 발명의 방법은 종래 기술의 방법에 비해 개선된 분산을 초래하여 결과적으로는, 생성된 엘라스토머 조성물의 모듈러스 및 연신율을 동시에 증가시킨다. 본 발명의 엘라스토머 조성물은 다양한 고무 물품, 예를 들어 벨트, 호스, 진동 제어 부품, 타이어, 시트 물품 등을 제조하는데 사용될 수 있다.
본 발명 및 그 이점이 상세히 설명되었지만, 첨부된 청구 범위에 의해 한정된 본 발명의 범위를 벗어나지 않으면서 다양한 변경, 대체 및 변형이 가능하다는 것을 이해해야 한다. 또한, 본 출원의 범위는 본 명세서에 기재된 공정, 기계, 제조, 재료의 조성물, 수단, 방법 및 단계의 특정 실시예에 한정되는 것으로 의도되지 않는다. 당업자는 본 발명의 개시 내용으로부터 실질적으로 동일한 기능을 수행하는 현재 또는 이후에 개발될 공정, 기계, 제조, 재료의 조성물, 수단, 방법 또는 단계를 쉽게 이해할 수 있거나, 본 명세서에 기재된 대응하는 실시예가 본 발명에 따라 이용될 수 있는 것과 실질적으로 동일한 결과를 달성할 수 있다. 따라서, 첨부된 청구 범위는 그러한 공정, 기계, 제조, 재료의 조성물, 수단, 방법 또는 단계를 그들의 범위 내에 포함하고자 의도된다. 본 명세서에 개시된 발명은 본원에 구체적으로 개시되지 않은 임의의 요소 없이 적합하게 실시될 수 있다.

Claims (44)

  1. 중합체 내에 탄소 나노 구조체를 분산시키는 방법으로서,
    상기 탄소 나노 구조체 및 미립자 고체를 포함하는 블렌드를 액체 매질에서 습식 혼합하는 단계와,
    화합 공정에서 중합체에 첨가하기에 적합한 미립자 및 탄소 나노 구조체의 예비 블렌드를 형성하기 위해 상기 블렌드를 건조시키는 단계를 포함하고,
    상기 예비 블렌드는 코어를 코팅하는 상기 탄소 나노 구조체의 쉘을 포함하는 코어-쉘 구조를 형성하며, 상기 코어는 상기 미립자 고체의 입자를 포함하고,
    상기 미립자 고체는 카본 블랙, 중합체 비드, 흑연질 탄소, 유리질 탄소 및 구조가 없는 탄소로 구성된 그룹으로부터 선택되는 것인, 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 액체 매질은 유기 액체인 것인, 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 액체 매질은 치환된 방향족 분자, 알킬 치환된 방향족, 할로겐화 치환된 분자, 할로겐화 알칸, 부분적으로 수소화된 방향족, 알킬 아민, 고리형 에테르, o-디클로로 벤젠, 크실렌, 벤젠, 디메틸 포름아미드, 에틸렌 클로라이드, 클로로포름, 1,2,4-트리 메틸 벤젠, 1,2,3,4-테트라 메틸 벤젠, 테트라 하이드로 퓨란, 1,2-디브로모 벤젠, 1,1,2,2-테트라 클로로 에탄, 1,2,3,4-테트라 하이드로 나프탈렌, 옥타데실 아민, 아세톤 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것인 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 액체 매질은 물, 또는 소디움 콜레이트, 소디움 옥틸 벤젠 술포네이트, 소디움 부틸 벤젠 술포네이트, 소디움 벤조에이트, 소디움 도데실 설페이트, C8H17C6H4(OCH2CH2)n-OH(n은 ~ 10), 도데실 트리 메틸 암모늄 브로마이드, 덱스트린 및 폴리 스티렌-폴리 에틸렌 옥사이드 디블록 공중 합체로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 멤버인 계면 활성제에 의해 안정화된 물인 것인 방법.
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서, 나노 구조화된 탄소는 탄소 나노튜브("CNT")를 포함하고, 상기 예비 블렌드는 상기 CNT의 네트워크와 혼입된 미립자 고체의 입자 중 적어도 일부를 더 포함하는 것인 방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 CNT는 단일 벽 탄소 나노튜브인 것인 방법.
  8. 제6항에 있어서, 상기 CNT는 다중 벽 탄소 나노튜브인 것인 방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 예비 블렌드를 중합체 조성물에 혼합하는 단계를 더 포함하는 방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 중합체 조성물의 주 중합체는 에틸렌-α-올레핀 엘라스토머인 것인 방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 에틸렌-α-올레핀 엘라스토머의 α-올레핀은 프로필렌, 부틸렌 또는 옥텐인 것인 방법.
  12. 제9항에 있어서, 상기 중합체 조성물을 포함하는 고무 물품을 제조하는 단계를 더 포함하는 방법.
  13. 제12항에 있어서, 상기 고무 물품은 벨트, 호스, 타이어 또는 진동 제어 부품인 것인 방법.
  14. 엘라스토머에 탄소 나노튜브("CNT")를 분산시키는 방법으로서,
    상기 CNT와 카본 블랙을 액체 매질에서 습식 혼합한 후 건조시켜 형성되는 카본 블랙과 CNT의 예비 블렌드를 얻는 단계와,
    엘라스토머 조성물을 형성하기 위해 상기 예비 블렌드를 다른 성분을 갖는 상기 엘라스토머에 혼합하는 단계
    를 포함하고,
    상기 예비 블렌드는 코어를 코팅하는 상기 CNT의 쉘을 포함하는 코어-쉘 구조를 포함하며, 상기 코어는 상기 카본 블랙을 포함하는 것인, 방법.
  15. 제14항에 있어서, 상기 엘라스토머 조성물을 포함하는 엘라스토머 물품을 제조하는 단계를 더 포함하는 방법.
  16. 제15항에 있어서, 상기 엘라스토머 물품은 벨트, 호스, 타이어 또는 진동 제어 부품인 것인 방법.
  17. 제15항에 있어서, 상기 엘라스토머 물품은 동력 전달 벨트인 것인 방법.
  18. 제14항에 있어서, 상기 예비 블렌드의 카본 블랙 대 CNT의 중량비는 4:1 내지 20:1의 범위인 것인 방법.
  19. 삭제
  20. 삭제
  21. 미립자 고체 및 탄소 나노 구조체를 포함하고, 액체 매질에서 상기 탄소 나노 구조체와 상기 미립자 고체를 습식 혼합하여 마련되는 예비 블렌드 조성물로서,
    코어-쉘 재료를 형성하는 탄소 나노 구조체의 쉘로 코팅된 상기 미립자 고체의 고체 코어 입자를 포함하고,
    상기 코어 입자는 카본 블랙 입자, 중합체 비드, 흑연질 탄소, 유리질 탄소 및 구조가 없는 탄소로 구성된 그룹으로부터 선택되는 것인, 예비 블렌드 조성물.
  22. 삭제
  23. 삭제
  24. 삭제
  25. 삭제
  26. 제21항에 있어서, 상기 코어 입자는 규칙적인 또는 불규칙적인 형상을 가지며, 평균 최장 치수로 20 ㎚ 내지 20 ㎛ 범위의 크기를 갖는 것인 예비 블렌드 조성물.
  27. 삭제
  28. 제21항에 있어서, 상기 탄소 나노 구조체는 풀러렌, 단일 벽 탄소 나노튜브, 다중 벽 탄소 나노튜브 및 이들의 화학적 유도체로 구성된 군으로부터 하나 이상으로 구성되는 것인 예비 블렌드 조성물.
  29. 제21항에 있어서, 코어 입자상의 쉘 코팅은 코어 입자의 전체 표면적의 50 내지 100 % 범위의 표면적을 커버하는 것인 예비 블렌드 조성물.
  30. 미립자 고체 및 탄소 나노 구조체를 포함하고, 액체 매질에서 상기 탄소 나노 구조체 및 상기 미립자 고체를 습식 혼합한 후 건조시킴으로써 마련되는 예비 블렌드 조성물로서,
    상기 예비 블렌드 조성물은 코어-쉘 재료를 형성하는 탄소 나노 구조체의 쉘로 코팅된 상기 미립자 고체의 고체 코어 입자를 포함하고,
    상기 코어 입자는 카본 블랙 입자, 중합체 비드, 흑연질 탄소, 유리질 탄소 및 구조가 없는 탄소로 구성된 그룹으로부터 선택되는 것인, 예비 블렌드 조성물.
  31. 삭제
  32. 삭제
  33. 삭제
  34. 삭제
  35. 제30항에 있어서, 상기 코어 입자는 규칙적인 또는 불규칙적인 형상을 가지며, 평균 최장 치수로 20 ㎚ 내지 20 ㎛ 범위의 크기를 갖는 것인 예비 블렌드 조성물.
  36. 삭제
  37. 제30항에 있어서, 상기 탄소 나노 구조체는 풀러렌, 단일 벽 탄소 나노튜브, 다중 벽 탄소 나노튜브 및 이들의 화학적 유도체로 구성된 군으로부터 하나 이상으로 구성되는 것인 예비 블렌드 조성물.
  38. 제30항에 있어서, 상기 코어 입자상의 쉘 코팅은 코어 입자의 전체 표면적의 50 내지 100 % 범위의 표면적을 커버하는 것인 예비 블렌드 조성물.
  39. 분산액을 형성하기 위해 탄소 나노 구조체를 액체 매질에 분산시키는 단계와,
    블렌드를 형성하기 위해 상기 분산액을 미립자 고체와 블렌딩하는 단계와,
    예비 블렌드를 형성하기 위해 상기 블렌드를 건조시키는 단계,
    를 포함하고,
    상기 예비 블렌드는 상기 탄소 나노 구조체의 쉘로 코팅된 상기 미립자 고체의 입자의 코어를 포함하는 코어-쉘 재료를 포함하며,
    상기 미립자 고체는 카본 블랙, 중합체 비드, 흑연질 탄소, 유리질 탄소 및 구조가 없는 탄소로 구성된 그룹으로부터 선택되는 것인, 방법.
  40. 삭제
  41. 삭제
  42. 제39항에 있어서, 화합 공정에서 상기 예비 블렌드를 중합체에 첨가하는 단계를 더 포함하는 방법.
  43. 제39항에 있어서, 전지 전극의 일부로서 또는 슈퍼 커패시터의 전해질 매질의 일부로서 상기 예비 블렌드를 사용하는 단계를 더 포함하는 방법.
  44. 제39항에 있어서, 전해질 매질, 페인트, 코팅, 또는 슬러리에 상기 예비 블렌드를 사용하는 단계를 더 포함하는 방법.
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