JP2024510922A - ゴム化合物用添加剤及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
本発明は、とりわけ、複合エラストマー系材料(ゴム)の弾性率、引張強度、引裂抵抗及び耐摩耗性を含む、ゴム化合物の導電率並びに物理的及び機械的特性を向上させるための添加剤、及び複合エラストマー系材料(ゴム)に関する。本発明は、1~20重量%のカーボンナノチューブと、3~90重量%の高粘度有機ゴムと、8~95重量%の低分子量有機分散媒を含有する添加剤を提案する。本発明はまた、添加剤の製造方法を提案する。【選択図】なし
Description
本発明は、とりわけ、複合エラストマー系材料(ゴム)に関する弾性率、引張強度、引裂抵抗及び耐摩耗性を含む、ゴム化合物の導電率並びに物理的及び機械的特性を向上させるための添加剤、及び複合エラストマー系材料(ゴム)に関する。
ゴム化合物に添加すると、ゴムの機械的特性、すなわち弾性率、引張強度、引裂抵抗などを高める、様々な化学的性質及び形態の多くの充填剤が知られている。本明細書における「ゴム化合物」は、硬化前のゴム又は2つ以上のゴムをベースとする混合物を指す。本明細書における「ゴム」は、ゴム化合物を硬化させた生成物を指す。これらの充填剤のいくつかはゴムの導電率を高め、そのような充填剤の最も普及しているのは様々な種類のカーボンブラックである。カーボンブラックを使用することの欠点は、必要な導電率を得るために大量の(例えば、ゴム100部あたり30部を超える)カーボンブラックが必要となることである。そのような有意な量のカーボンブラックを添加することは、耐摩耗性などの特定の物理的及び機械的特性に有害な影響を及ぼす。カーボンナノチューブは、それらの形態に典型的な大きな長さ対直径比のために、比較的少量で添加した場合にゴムの導電率並びに物理的及び機械的特性を高めることができる有望な充填剤である。カーボンナノチューブの中で、壁の数が最も少ないナノチューブ(二層又は単層カーボンナノチューブ)が、最大の長さ対直径比及び最大の比表面積を有するので、最も好ましい。0.3重量%などのかなり少量の単層カーボンナノチューブをゴムに添加することにより、104オーム・m未満のゴム体積抵抗率を得ることができることを示す実験データが利用可能である(例えば、ロシア特許第2731635号明細書、IPC:B60C11/00)。
カーボンナノチューブ、特に単層又は二層カーボンナノチューブを複合材料に添加することは、深刻な技術的課題を提起する。技術的結果を達成するために、すなわちゴムの導電率並びに物理的及び機械的特性を向上させるために、カーボンナノチューブを損傷も破壊もせずに、カーボンナノチューブの絡み合った凝集物を可能な限り最小のサイズまで、好ましくはカーボンナノチューブの束まで確実に分散させるとともに、ゴム化合物のバルク全体にカーボンナノチューブを均一に分布させるべきである。カーボンナノチューブを複合材料に添加することは、任意の材料にとって非常に困難であるが、ゴム化合物については、ゴムポリマーの粘弾性特性とその高い粘度との組み合わせによってさらに複雑になる。
ゴム含有化合物中のナノサイズ添加剤の分散のために開示されたアプローチの1つは、水性ゴム分散液、すなわちラテックス中の予備分散を利用する。欧州特許第2436720号明細書、07/23/2014、IPC:С08J3/00、C08J3/215、C08J3/22の記載によれば、まずカーボンナノチューブを超音波を用いて水相に分散させ、次いでポリマーラテックスを添加し、次いで凝固を行う。得られたマスターバッチをさらに処理(乾燥)する。この方法の欠点は、得られたマスターバッチ中にかなりの量の分散剤が残留することである。それは、ゴム及びそれから作られる部品に有害な影響を及ぼす(ゴムの弾性及び/又は強度を低下させるなど)。さらに、欧州特許第2436720号明細書に開示されている製造方法を実施すると、凝固後に大量の水がマスターバッチに残存し、これには費用のかかる乾燥が必要である。
別の刊行物[ロシア特許第2619782号明細書、05/18/2017,IPC:С01B31/00,С08J3/22,C08J3/26,B82Y30/00,B29B7/34,B29B7/56]は、カーボンナノチューブを高粘度ゴム中に含むマスターバッチを調製するための方法を開示しており、この方法は、ナノチューブを少なくとも1つのゴムラテックスと混合し、100°C~200°Cまで加熱し、水を蒸発させた後、3ロールミルで分散させることを含み、単層、多層又は二層カーボンナノチューブがナノ粒子として使用され、カーボンナノチューブを含むマスターバッチは、中心ロールに沿って中心ロールと送達ロールとの間のギャップに移動され、次いでそこに分散され、次いで送達ロールから除去され、ギャップサイズは5~120μmであり、ギャップを通過するたびにギャップサイズは1.5倍以上縮小される。水の蒸発は、好ましくは、押出機、内部ミキサー、又はプレスミキサーなどの混合ユニット内で行われる。ロシア特許第2619782号明細書に従って製造されたマスターバッチは、10重量%未満、好ましくは1重量%未満の含水量を有する高粘度ゴムラテックス中でカーボンナノチューブを10μm未満の凝集物サイズまで分散させる。この方法の欠点は、混合の過程における蒸発段階の複雑さ、持続時間、及びエネルギー消費であり、提供される例は、内部ミキサーでの20分を超える混合を必要とする。ゴムミキサーでのこのような長時間の処理は、ゴム及びカーボンナノチューブの両方に実質的な損傷をもたらし得る。ゴムの高粘度のために、3ロールミルでの水分除去後のカーボンナノチューブとラテックスとの混合物の処理も高いトルクを必要とし、したがって従来の3ロールミルはこの目的のために使用することができず、特殊な設備が必要とされる。
化合物を含むゴム中のナノサイズ添加剤の予備分散に対する別のアプローチは、低弾性を有する特定の液体分散媒中のカーボンナノチューブの予備分散に基づく。このような分散は、高粘度及び粘弾性ゴム又はそのラテックス中での分散よりも効率的である。一方、この液体分散媒中にナノチューブを含む分散系である添加剤との複合材料の混合は、非分散カーボンナノチューブの粉末よりも効率的であり、個々のナノチューブ又は小さいサイズのそれらの凝集物の形態のナノチューブのより均一な分布を提供する。このような分散媒中のカーボンナノチューブの分散は、超音波、ビーズミル、高圧分散機、3ロールミル、及び分散及び混合のための他の公知の方法による処理を含む広範囲の技術によって達成することができる。しかしながら、液体媒体中でCNT分散液を使用することの明らかな欠点は、かなりの量の分散媒を複合材料に導入することである。
この欠点は、カーボンナノチューブの超濃縮物を提供するロシア特許第2654959号明細書、05/23/2018,IPC:С01B32/174,B82B1/00,B82B3/00,B82Y40/00において克服されており、これは分散相としてのカーボンナノチューブ及び分散媒を含む分散系であり、分散系はカーボンナノチューブと分散媒とを混合することによって得られ、分散系は少なくとも2重量%のカーボンナノチューブを含み、カーボンナノチューブと分散媒との混合物を50μmを超えないカーボンナノチューブ凝集物の最大サイズまで機械的に処理することによって得られ、分散媒は120°以下の高配向熱分解グラファイトに対する接触角を有する物質である。
このような「超濃縮物」、すなわち高濃度のCNT分散液を使用することにより、導入される分散媒の量を比較的少量(導入されるCNTの質量の49未満)まで減少させることができる。複合材料の成分の1つ(例えば、可塑剤又はエポキシ系試薬、又は他の成分)が使用される場合、これは、複合材料から分散媒を除去する必要なしに、超濃縮物中に予備分散された実質的な、すなわち最大1重量%以上の量のカーボンナノチューブを複合材料に添加することを可能にする。
ゴム化合物については、カーボンナノチューブを含むマスターバッチを、本発明のプロトタイプとして採用されている3ロールミル上で分散させることによって、欧州特許第2607407号明細書、08/20/2014,IPC:C08J3/22,C08K3/04,C08J5/00,C08J3/20,C08L9/02,C08L21/00に従って液体ゴム中で調製する方法が知られている。引用された刊行物の方法は、質量平均分子量(MW)が500g/mol~200kg/mol(好ましくは500g/mol~100kg/mol、最も好ましくは500g/mol~20kg/mol)の液体ゴムを含む分散媒中に5~50重量%のカーボンナノチューブを分散させることによって、マスターバッチ中でカーボンナノチューブ凝集物の小さなサイズを達成することを可能にする。
ロシア特許第2654959号明細書の超濃縮物及び欧州特許第2607407号明細書のマスターバッチを調製する方法の共通の特徴は、引用発明の主要な技術的結果が、超濃縮物及びマスターバッチ中のカーボンナノチューブの良好な分散であること:ロシア特許第2654959号明細書の超濃縮物中に50μmより大きいカーボンナノチューブの大きな凝集物が存在しないことであり、一方、欧州特許第2607407号明細書は、マスターバッチ中に130μmより大きい、好ましくは50μmより大きい、より好ましくは10μmより大きい凝集物が存在しないことに言及している。ロシア特許第2654959号明細書の超濃縮物及び欧州特許第2607407号明細書のマスターバッチの共通の欠点は、超濃縮物又はマスターバッチ中にカーボンナノチューブの大きな凝集物が存在しないにもかかわらず、ゴムなどの高粘度粘弾性成分に基づく複合材料へのそれらの添加が、カーボンナノチューブの再凝集を引き起こし、したがって最終複合材料中のカーボンナノチューブの均一な分布及び良好な分散が達成されないことである。カーボンナノチューブ再凝集のプロセスは、ファンデルワールス力(π-π相互作用)の影響下で自発的に束になることができる二層及び単層カーボンナノチューブについてより顕著である。欧州特許第2607407号明細書の開示及び実施例は、多層カーボンナノチューブを含むマスターバッチに限定されているため、発明者らは、単層カーボンナノチューブを使用する場合に明らかになる、彼らが提案した方法のこの欠点を発見しなかった。
超濃縮物又はマスターバッチ用の分散媒には2つの選択肢がある。(1)複合材料の主成分の1つ(ゴムなど)に可溶な分散媒、又は(2)複合材料の主成分に不溶な分散媒。
(1)複合材料の主成分の1つに可溶な分散媒を使用する場合、ロシア特許第2654959号明細書の超濃縮物又は欧州特許第2607407号明細書のマスターバッチを、高粘度ゴムを含むゴム化合物と混合する過程で、超濃縮物又はマスターバッチがゴム化合物と混合されるよりも何倍も速く分散媒がゴム化合物に溶解し、カーボンナノチューブからの大きな凝集物の形成を伴うゴム化合物への分散媒の吸収をもたらす。その結果、複合材料中のカーボンナノチューブは、良好に分布しているが、分散が不十分である。
(2)複合材料の主成分の1つに不溶性の分散媒を使用する場合、ロシア特許第2654959号明細書及び欧州特許第2607407号明細書の超濃縮物を高粘度粘弾性成分を含む組成物と混合する過程で、(ゴムと比較して)低粘度の超濃縮物又はマスターバッチは潤滑剤のように挙動し、その結果、ゴム化合物の混合品質が低下し、最終的にゴム化合物中の超濃縮物又はマスターバッチのエマルジョンが形成され、ゴム化合物中のカーボンナノチューブの分布が不十分になる。以下に提供される例が示すように、ロシア特許第2654959号明細書の超濃縮物又は欧州特許第2607407号明細書のマスターバッチのゴム化合物への添加は、導入されたカーボンナノチューブが物理的及び機械的特性及び導電率に及ぼす影響が低く、場合によっては物理的及び機械的特性も低下する。
欧州特許第2607407号明細書のマスターバッチを調製する方法の重大な欠点は、ゴム化合物にこのようなマスターバッチをその後添加すると、大量の液体ゴムがカーボンナノチューブ、すなわち比較的低分子量のゴムと共にゴム化合物に導入されることである。例えば、スチレンブタジエン液体ゴムの平均分子量(MW)が1000Daである場合、これは、スチレン及びブタジエンのモノマー単位がゴム分子中に平均してそれぞれ6回しか存在しないが、ゴム分子のかなりの割合でそれぞれ5回以下しか存在しないことを意味する。かなりの量のゴムオリゴマーを添加すると、硬化プロセスの速度論、ポリマーの硬化後構造が変化し、ゴムの物理的及び機械的特性に有害な影響を及ぼす。この欠点は、欧州特許第2607407号明細書の方法によって製造されたマスターバッチの固有の特徴であり、これは、例えば、鉱油又はゴムに導入されたときにゴムポリマーの分子量分布を変更しない他の低分子量溶媒を可塑化するのではなく、分散媒として液体ゴムを使用することによって引き起こされる。
以上のことから、ゴム化合物への添加剤であって、カーボンナノチューブを含み、ゴムの導電性並びに物理的及び機械的特性の両方を向上させる添加剤を提供すること;ゴム化合物への添加剤であって、カーボンナノチューブを含み、ゴムの導電率並びに物理的及び機械的特性の両方を向上させる添加剤の製造方法を提供すること;導電率並びに物理的及び機械的特性が向上したゴムの製造方法を提供すること;及び、導電率並びに物理的及び機械的特性が向上したゴムであって、カーボンナノチューブを含むゴムを提供することが技術的課題である。
本発明は、一態様では、ゴムの導電率並びに物理的及び機械的特性を向上させるためのゴム化合物への添加剤であって、カーボンナノチューブを含み、1~20重量%のカーボンナノチューブと、3~90重量%の高粘度有機ゴム(R)と、高粘度有機ゴム(R)を溶解することができる8~95重量%の低分子量有機分散媒とを含む添加剤を提供する。
添加剤中に高粘度ゴムが存在することにより、添加剤とゴム化合物とを混合する際に、分散媒がゴム化合物に溶解する過程でカーボンナノチューブの凝集が防止される。
ゴム化合物にこのような添加剤を使用する技術的結果は、ゴムの導電率の向上、すなわち、ゴムの体積抵抗率の減少、並びに標準[ISO 37:2017.Rubber,vulcanized or thermoplastic-Determination of tensile stress-strain properties]によるゴム弾性係数、標準[ISO 34:1979.Rubber,vulcanized-Determination of tear strength(trouser,angle and crescent test pieces)]によるゴム引裂抵抗、及び標準[ISO 7619-1:2010 Rubber,vulcanized or thermoplastic-Determination of indentation hardness-Part 1:Durometer method(Shore hardness)]によるゴム硬度を含む物理的及び機械的特性の向上である。
そのような添加剤を使用することによって達成される追加の技術的結果は、その使用のすべての場合ではないが、ゴム引張強度の増加、ゴム熱伝導率の増加、ゴム耐摩耗性の増加、ゴムの動的特性の向上(貯蔵弾性率の増加、0°C及び20°Cでのゴムの損失係数(機械的損失正接)の増加を含む)であり得る。カーボンブラックなどの他の導電性添加剤と比較して、提供されたゴム化合物用添加剤を使用する追加の技術的結果は、より薄い色のゴム、適切な顔料を導入した際に着色ゴムを製造する可能性、接触する表面に黒色の跡を残さないゴムを製造する可能性であり得る。
「高粘度有機ゴム」とは、100°Cで20を超えるムーニー粘度ML(1+4)を有する合成又は天然の飽和又は不飽和ゴムを指す。このようなゴムの質量平均分子量(Mw)は、1000kg/mol(100万ダルトン)以上に達し得る。そのようなゴムは、結晶性を意味するのではなく、むしろ「液体ゴム」、すなわち平均分子量がより低く、粘度がより低いオリゴマーと対比するために、「固体」ゴムと呼ばれることがある。本発明の実施例が示すように、添加剤中の高粘度又は「固体」有機ゴムの存在は、その中にかなりの量の結合ゴムの形成を確実にし、続いてゴム化合物中のカーボンナノチューブの良好な分布及び分散を促進する。合成又は天然の飽和又は不飽和ゴムを高粘度有機ゴム(R)として使用することができ、例えば、限定されないが、天然又は合成イソプレンゴム、スチレンブタジエンゴム、ニトリルブタジエンゴム、水素化ニトリルブタジエンゴム、ブタジエンゴム、ブチルゴム、ハロブチルゴム、エチレンプロピレンゴム、エチレンノルボルネン又は1,4-ヘキサジエン若しくはジシクロペンタジエンを第3のモノマーとして含むエチレンプロピレンジエンゴム、プロピレンオキシドゴム、アクリレートゴム、カルボキシレートゴム、クロロプレンゴム、フルオロエラストマー、多硫化ゴム、エピクロロヒドリンゴム、ウレタンゴム、クロロスルホン化ゴム、又はそれらの組み合わせが挙げられる。高粘度ゴム(R)、すなわち製造段階で有機可塑剤(油)が導入された合成ゴムとして、油展ゴムを用いることができる。高粘度の「固体」有機ゴムとは対照的に、添加剤中の低粘度の「液体」ゴムの存在は望ましくなく、上記の理由から好ましくは回避されるべきである。
高粘度有機ゴム(R)は、100°Cにおける粘度ML(1+4)が20ムーニー単位(MU)を超えることが好ましい(ゴム粘度の決定は、ロシア規格GOST R 54552-2011 Rubbers and Rubber Compounds.Determination of Viscosity,Stress Relaxation and Pre-Vulcanization Characteristics by Mooney Viscometer、又は同等の規格ASTM D 1646-2015に従って行うべきである)。特定の用途では、高粘度有機ゴムは、100°Cで40ムーニー単位を超える粘度ML(1+4)を有することが好ましい。他の用途では、高粘度有機ゴムは、100°Cで60ムーニー単位を超える粘度ML(1+4)を有することが好ましい。
「低分子量分散媒」は、900g/mol未満の分子量を有する液体低分子量有機化合物、又は複数の低分子量有機化合物(すなわち900g/mol未満の分子量を有する化合物)の溶液を指す。添加剤の製造及びその後の使用の両方の加工性の観点から、分散媒の引火点は、好ましくは100°C超であり、一方、100°C以下の温度での分散媒の動粘度は、好ましくは0.1Pa・s未満である。
分散媒は、例えば、ナフテン油、パラフィン油、又は芳香族油などの鉱油を含む液相であり得る。特定の用途では、低分子量分散媒は、有機合成ゴムの伸展に使用される油(例えば、スチレンブタジエンゴムの伸展に使用されるTDAEクラスの芳香族油)と同様の組成の鉱油又は他の鉱油であることが好ましい。そのような用途のために、低分子量分散媒は、好ましくは、引火点が200°Cを超え、100°Cで0.1St未満の動粘度を有する鉱油である。
特定の用途では、低分子量分散媒は、25°Cでの比誘電率が5を超える極性溶媒であることが好ましい。分散媒の高い極性は、ある場合にはカーボンナノチューブの良好な分散を促進する。最も好ましくは、分散媒の比誘電率は、25°Cで40を超える。例えば、分散媒は、10重量%を超えるプロピレンカーボネート、又は1,2-ブチレンカーボネート、又は2,3-ブチレンカーボネート、又はそれらの混合物を含むことができるが、これらに限定されない。他の用途では、N,N-ジメチルラクトアミド及び/又はN-ホルミルモルホリン、及び/又は他の極性有機化合物を分散媒の成分として使用することができる。
技術的結果は、低極性分散媒を使用して達成することもできることに留意されたい。特定の用途では、分散媒は、好ましくは、少なくとも20重量%の、フタル酸、又はテレフタル酸、又はセバシン酸、又はアジピン酸、又はシクロヘキサンジカルボン酸、例えばフタル酸ジブチル、セバシン酸ジオクチル、アジピン酸ジオクチル、シクロヘキサノイルシクロヘキサノエートから選択される酸との脂肪族アルコールのエステル又は複数のエステルの混合物を含むが、これらに限定されない。特定の他の場合では、極性分散媒は、ゴム化合物の他の成分の相互作用に有害な影響を及ぼし得るので望ましくない。
「カーボンナノチューブ」は、1つ又は複数の炭素(グラフェン)層からなる直径0.7nm~50nmの円筒状カーボンナノ構造体を指す。単層カーボンナノチューブ及び/又は二層カーボンナノチューブ及び/又は多層カーボンナノチューブを本発明のゴム化合物に使用することができる。カーボンナノチューブの表面は、カルボキシ若しくはヒドロキシなどの官能基、又は1つ又は複数のアミノ基及び/若しくはスルホキシ基及び/若しくはエポキシ基及び/若しくはペルオキシ基及び/若しくは他の基を含有するものなどの有機基で修飾することができるが、列挙された例に限定されない。カーボンナノチューブの構造は、ヘテロ原子、例えば窒素原子などを含むことができる。直径が0.7nmを超えて6nm未満の単層カーボンナノチューブをカーボンナノチューブとして用いることができる。
単層及び二層ナノチューブは、ファンデルワールス力(π-π相互作用)に起因して束ねることができることが知られている。ナノチューブが束ねられるにつれて、束の直径及び長さの両方が増大し、束内のナノチューブの数が増大するにつれて、ナノチューブ束の長さ/直径比が増大する。また、導電性充填剤中の粒子の長さ/直径比が大きいほど、接続された導電性クラスタの存在を確実にする導電性充填剤の最低濃度(パーコレーション閾値)が低くなることが知られている。したがって、束内のナノチューブの数、したがって最終的なゴム化合物中のナノチューブ束の直径は、より低いパーコレーション閾値を達成するために、可能な限り大きいことが好ましく、例えば300nm超、好ましくは1μm超、好ましくは3μm超である。
一方、材料中に複数の細いナノチューブ束が存在することは、材料の均一性を確保し、その物理的及び機械的特性(強度及び耐摩耗性を含む)を維持し、材料の接触抵抗を低減するためにも望ましい。したがって、ナノチューブが、10nm~500nm、又はより好ましくは5nm~1μm、又はより好ましくは3nm~3μmなどの広い束径分布を有する束に組み合わされている添加剤が好ましい。
多層ナノチューブは、通常、絡み合った凝集体になるように組み合わされるが、束になるように組み合わせることはできない。材料中の絡み合ったナノチューブ凝集体は望ましくない。好ましくは、添加剤中の25重量%を超えるカーボンナノチューブは二層又は単層であり、最も好ましくは50重量%を超えるカーボンナノチューブは単層である。単層カーボンナノチューブを他の炭素同素体から遠ざける特徴は、ラマンスペクトルにおける約1330cm-1のDバンドと比較して、最大約1580cm-1のGバンドの高強度である。このため、ラマンスペクトルにおけるG/Dバンドの強度比が大きいほどよい。添加剤中のカーボンナノチューブは、好ましくは、532nmでの10を超えるラマンスペクトルにおけるG/Dバンドの強度比によって特徴付けられる。より好ましくは、添加剤中のカーボンナノチューブは、532nmでの40を超えるラマンスペクトルにおけるG/Dバンドの強度比によって特徴付けられる。最も好ましくは、添加剤中のカーボンナノチューブは、532nmでの60を超えるラマンスペクトルにおけるG/Dバンドの強度比によって特徴付けられる。しかしながら、特定の用途では、技術的結果は、添加剤中の単層カーボンナノチューブの含有量が低く、したがってG/Dバンドの強度比が低い場合にも達成され得ることに留意されたい。
本発明の添加剤をゴム化合物と混合すると、ゴム化合物中に良好に分散したカーボンナノチューブ及びそれらの束の均一なネットワークが形成され、ゴムの導電率、弾性係数、引裂抵抗及び硬度が増加する。この技術的結果を達成するためには、目的とするゴム化合物に相溶する分散媒中にカーボンナノチューブを分散させ、カーボンナノチューブ濃縮物に高粘度ゴムを含有させるだけでなく、添加剤中に高粘度ゴムを存在させる必要がある。これにより、ゴム化合物を混合する過程でのカーボンナノチューブの再凝集が防止され、カーボンナノチューブの高度な分散が維持され、最終的な複合材料中での均一な分布が保証される。添加剤中の高粘度ゴムの画分は、カーボンナノチューブに結合して、カーボンナノチューブの周りに結合ゴムの層を形成することが好ましい。以下、ゴム技術で使用される従来の用語「結合ゴム」(BdR)は、適切な溶媒、すなわちゴムの溶解度が制限されない溶媒中で未硬化の充填ゴム混合物から抽出できないゴム画分を指す(例えば、J.L.Leblanc,Elastomer-Filler Interactions and the Rheology of Filled Rubber Compounds,Journal of Applied Polymer Science,Vol.78,1541-1550(2000)を参照のこと)。
無制限の一連の有機ゴム(R)溶液を形成する大量(例えば100倍超の過剰)の有機溶媒中の添加剤から長期間(例えば7日超)ゴムを抽出した後の残留物(テール)は、好ましくは20重量%超のゴムを含み、すなわち、添加剤は好ましくは結合ゴムを含み、カーボンナノチューブ及びそれらに結合したゴムの質量分率の比は好ましくは4未満である。結合ゴム中のポリマーの分子は、カーボンナノチューブの表面上の官能基に化学的に結合することができるが、これは必須ではなく、充填剤との、特にカーボンナノチューブとのゴム相互作用は、ファンデルワールス力に起因し得る。
カーボンナノチューブ、分散媒、及びゴムに加えて、本発明の添加剤は、周期表の第8族~第11族の金属の粒子、例えば、鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、イリジウム、白金、銅、銀、金、又はそれらの合金などの他の成分を含むことができるが、列挙された例に限定されない。カーボンナノチューブの製造方法による不純物として、カーボンナノチューブと共に金属粒子を添加剤に導入することができる。金属粒子又は他の成分を添加剤に意図的に導入して、ゴム化合物の1つ又は複数の特性を改変することができる。
カーボンナノチューブの含有量、ゴム含有量、及び分散媒の性質の変動は、添加剤の特定の物理的及び化学的特性、例えば、その粘度及び導電率を変化させる可能性がある。特定の用途では、ゴム化合物とのより良好な混合を確実にするために、添加剤は、好ましくはゴム化合物と粘度が有意に異ならないべきであり、例えば、100°Cの温度で5~90ムーニー単位の範囲内であるべきである。特定の他の用途では、添加剤は粘性が低くてもよい。この場合、その粘度は、好ましくは、ロシア規格GOST-11501-78(又は同等の規格DIN EN1426:2015、ASTM D5)に従って、100gの規定荷重で5秒間にわたる25°Cでの針侵入深さを特徴とする。この特性は、添加剤の粘度を特徴付けることに加えて、分散媒中のカーボンナノチューブの分散及び分布の均一性も説明するものであり、不均一な添加剤の場合、針侵入深さは著しく増加する。針侵入深さは、好ましくは20mm未満(0.1mmに等しい200侵入単位)、最も好ましくは15mm未満であり、特定の用途では、侵入深さは、好ましくは10mm未満(0.1mmに等しい100侵入単位)である。
さらに、特定の用途では、最終的なゴム化合物の導電率に対するより良好な効果を確実にするために、添加剤は、好ましくは少なくとも0.5S/mの導電率を有するべきであり、すなわち、25°Cでのその体積抵抗率は2オーム・m以下であるが、いくつかの他の用途では、添加剤のより低い導電率で十分である。
本発明はまた、上記で定義された添加剤の製造方法も提供し、この方法は、以下の順次の段階:段階(I)-高粘度ゴム(R)を前記分散媒に溶解すること、及び段階(II)-段階(I)の溶液にカーボンナノチューブを分散する段階を含む。段階(I)の溶液は、分散媒中のゴムの真の溶液又はコロイド溶液であり得る。段階(I)で分散媒中に真のゴム溶液を製造する場合でさえ、ゴムは段階(II)の後にカーボンナノチューブと相互作用して、分散媒中にも有機溶媒で抽出する際にももはや溶解しない結合ゴムの相を形成する。この相の量は、添加剤中のカーボンナノチューブの量の25重量%超であることが好ましい。カーボンナノチューブは、スラリー分散及び均質化のための公知の方法のうちの1つを使用することによって、分散媒中のゴムの溶液中に分散させることができ、それには、ボールミル、遊星ミル、二軸スクリューホモジナイザ、ローターステーターホモジナイザ、3ロールミル、4以上のロールを有するローラーミル、様々なローター形状を有する内部ゴムミキサー、2ロールゴムミルが含まれるが、これらに限定されない。
カーボンナノチューブは、人員及び機器に潜在的に危険をもたらす粉末であるので、分散媒において、若しくは分散媒の成分のうちの1つにおいて、又は分散媒中のゴム溶液において、カーボンナノチューブを予備的に湿潤及び混合する追加の段階が、好ましくは段階(I)と段階(II)との間で行われる。この予備的な湿潤及び混合は、これらに限定されないが、一軸又は二軸ミキサー、遊星ミキサー、ニーダー、様々なインペラ形状を有するオーバーヘッドスターラー、及びロータリーミキサーを含む任意の既知の種類のミキサーで行うことができる。予備的な湿潤及び混合の段階での混合の質は、このプロセス段階の主な目的が、カーボンナノチューブの湿潤、容易な投入、及び段階(II)でのその後の分散時のダストの欠如であるので、明確な役割を果たさない。
場合によっては、段階(II)の後に、カーボンナノチューブ、分散媒、及び高粘度有機ゴム(R)を含む生成されたペーストを高粘度有機ゴム(R2)と混合する段階をさらに含むことが好都合である。高粘度有機ゴム(R2)は、高粘度有機ゴム(R)と化学的性質並びに物理的及び化学的性質が異なっていてもよいが、ゴム(R2)と同様のゴム(R)を用いてもよい。得られた混合物は、導電率並びに物理的及び機械的特性を高めるためのゴム化合物の添加剤として用いることもできる。段階(II)の後のスラリーの重量に対するゴム(R2)の重量の比は、好ましくは5以下である。カーボンナノチューブ、分散媒、及び高粘度有機ゴム(R)を含むスラリーと高粘度有機ゴム(R2)との追加の混合は、ゴム混合のための任意の公知の装置、例えば、正接ローターを有する内部ミキサー、又は噛み合うローターを有する内部ミキサー、又は2ロールゴムミルを使用して行うことができるが、列挙された例に限定されない。
本発明はまた、強化された導電率並びに物理的及び機械的特性を有するゴムの製造方法であって、上記で定義されたカーボンナノチューブを含む添加剤をゴム化合物に添加する段階を含む方法を提供する。「ゴム化合物」は、硬化前のゴム又は2つ以上のゴムをベースとする混合物を指す。添加剤をゴム化合物に添加することは、別個のプロセス段階として実施することができ、又は充填剤及び/若しくは可塑剤、及び/若しくは酸化防止剤、及び/若しくはシランカップリング剤、及び/若しくは硬化剤、及び/若しくは硬化促進剤、及び/若しくは硬化遅延剤、及び/若しくは安定化剤、及び/若しくは染料、及び/若しくは顔料をゴム混合物に添加することと組み合わせることができるが、列挙された例に限定されない。カーボンナノチューブを含む添加剤をゴム化合物に添加する段階は、チャンバ及びローターの様々な幾何学的形状を有する内部ミキサー、オープンミル(2つのロールミル又はゴム混合ロール)、二軸スクリューミキサー、押出機などを含むがこれらに限定されない、ゴム混合物を混合する任意の既知の方法によって、並びに混合方法の様々な組み合わせを使用する二段階又は多段階プロセスで行うことができる。特定の用途では、ゴムの好ましい製造方法において、添加剤をゴム化合物に添加する段階は、内部ミキサー内で行われる。特定の他の用途では、ゴムの好ましい製造方法において、添加剤をゴム化合物に添加する段階は、2ロールゴムミル内で行われる。混合は、より高い温度で行うことができる。混合して適当な形状に成形した後、ゴム化合物を公知の方法の1つにより硬化させてゴムを製造することができる。
本発明はまた、強化された導電率並びに物理的及び機械的特性を有し、ナノチューブを含むゴムを提供し、ゴムは、0.01~1重量%のカーボンナノチューブを含み、上記で定義されたカーボンナノチューブを含む添加剤を使用して上記で定義された方法のいずれかによって製造されている。
本発明は、本発明の本質をよりよく理解するために提供される以下の実施例及び表によって説明されるが、本発明は提供される実施例によって限定されない。
表の簡単な説明
(表1)表1は、実施例1~34の添加剤の成分、それらの製造に使用したTUBALL(商標)単層カーボンナノチューブ(SWCNT)の特性、それらの製造に使用した分散媒及び高粘度ゴムの特性、並びにカーボンナノチューブの、それらに結合したゴムの質量分率に対する質量分率の比を示す。
(表1)表1は、実施例1~34の添加剤の成分、それらの製造に使用したTUBALL(商標)単層カーボンナノチューブ(SWCNT)の特性、それらの製造に使用した分散媒及び高粘度ゴムの特性、並びにカーボンナノチューブの、それらに結合したゴムの質量分率に対する質量分率の比を示す。
(表2)表2は、実施例1~34の添加剤の粘度及び導電率に関するデータを示す。
(表3)表3は、実施例35~41の添加剤の成分及びそれらの製造に使用したカーボンナノチューブの特性を示す。
(表4)表4は、実施例42~45の添加剤の成分を示す。
(表5)表5は、実施例5~9の添加剤を使用した、カーボンブラックを含まないEPDMゴムに基づく実施例46のゴム化合物の成分、及び硬化後のゴムの特性を示す。
(表6)表6は、実施例10~14の添加剤を使用した、カーボンブラックを含まないEPDMゴムに基づく実施例46のゴム化合物の成分、及び硬化後のゴムの特性を示す。
(表7)表7は、実施例9の添加剤を使用した、カーボンブラックを含まないEPDMゴムに基づく実施例46のゴム化合物の成分、及び硬化後のゴムの特性を示す。
(表8)表8は、実施例35~38の添加剤を使用した、カーボンブラックを含まないEPDMゴムに基づく実施例47のゴム化合物の成分、及び硬化後のゴムの特性を示す。
(表9)表9は、実施例9の添加剤を使用した、カーボンブラックN550、導電性充填剤、又は導電性炭素粉末Vulcan XC-72を含むEPDMゴムに基づく実施例48のゴム化合物の成分を示す。
(表10)表10は、実施例9及び実施例42の添加剤を使用した、EPDMゴムに基づく着色(非黒色)導電性ゴム混合物に基づく実施例49のゴム化合物の成分、及び硬化後のゴムの特性を示す。
(表11)表11は、実施例9、15~17及び43~44の添加剤を使用した、天然ゴムとブタジエンゴムの混合物に基づく実施例50のゴム化合物の成分、及び硬化後のゴムの特性を示す。
(表12)表12は、実施例16、17及び25の添加剤を使用した、油可塑剤を含まない天然ゴムとブタジエンゴムの混合物に基づく実施例51のゴム化合物の成分、及び硬化後のゴムの特性を示す。
(表13)表13は、実施例18~20、25~26及び44の添加剤を使用した、カーボンブラックで充填されたニトリルブタジエンゴムに基づく実施例52のゴム化合物の成分、及び硬化後のゴムの特性を示す。
(表14)表14は、実施例21~23、25、29、及び31の添加剤を使用した、二酸化ケイ素で充填されたニトリルブタジエンゴムに基づく実施例53のゴム化合物の成分及び硬化後のゴムの特性を示す。
(表15)表15は、実施例32~34及び39~41の添加剤を使用した、二酸化ケイ素で充填されたニトリルブタジエンゴムに基づく実施例53のゴム化合物の成分及び硬化後のゴムの特性を示す。
(表16)表16は、実施例9、22及び26~28の添加剤を使用した、スチレンブタジエンゴムとブタジエンゴムの混合物に基づく実施例54のゴム化合物の成分、及び硬化後のゴムの特性を示す。
(表17)表17は、実施例24、25及び45の添加剤を使用した、スチレンブタジエンゴムとブタジエンゴムの混合物に基づく実施例54のゴム化合物の成分、及び硬化後のゴムの特性を示す。
ここで、本発明の好ましい実施形態を詳細に参照する。
以下に示す実施例及び表において、物理的及び化学的特性の数値は、以下の規格に記載の方法に従って実験的に決定した:Russian GOST R 54552-2011 Rubbers and Rubber Compounds.Standard Test Methods for Viscosity,Stress Relaxation,and Pre-Vulcanization Characteristics by Mooney Viscometer(及びASTM D 1646-2015);Russian GOST R 54547-2011.Rubber Compounds.Standard Test Method for Property-Vulcanization Using Rotorless Cure Meters(及びASTM D 5289-2012);Russian GOST R 54553-2011 Vulcanized Rubber and Thermoplastic Elastomers.Standard Test Method for Tensile Stress-Strain Properties(及びASTM D 412);Russian GOST 262-79.Rubber.Standard Test Method of Tear Strength(及びASTM D 624);Russian GOST R ISO 7619-1-2009 Rubber,Vulcanized or Thermoplastic.Determination of Indentation Hardness.Part 1.Durometer Method(Shore Hardness)(及びISO 7619-1:2004);ASTM D 991-Standard Test Method for Rubber Property-Volume Resistivity Of Electrically Conductive and Antistatic Products;Russian GOST-11501-78 Petroleum Bitumens.Standard Test Method for Determination of Depth of Needle Penetration(及びDIN EN1426:2015,ASTM D 5).
以下の記号及び略語を以下の表で使用する:NPD-0.1mmに等しい侵入単位で表される針侵入深さ(Russian GOST-11501-78による)、ρV-体積抵抗率、ρS-表面抵抗率、M50-所与の伸び50%での応力、M100-所与の伸び100%での応力、M200-所与の伸び200%での応力、M300-所与の伸び300%での応力、TS-最大引裂応力、EB-最大破断伸び、CrTear-三日月形状のサンプル引裂抵抗、AnTear-角度形状のサンプル引裂抵抗、H-硬度、λ-熱伝導率。
実施例1~34.
実施例1~4は、プロトタイプによる比較例、すなわち、単層カーボンナノチューブと、平均分子量が1000ダルトン未満の低分子量溶媒(芳香族油TDAE Norman 346:100°Cで約0.02Pa・s、引火点220°Cの粘度を有するガソリン起源の芳香族炭化水素の水素化抽出物)又は液体ゴムオリゴマー(MW=9000DaのブタジエンKuraray LBR-352:38°Cで6Pa・sの粘度を有する液体、ニトリルブタジエンNipol1312(Zeon Chemicals):20~30Pa・sの粘度を有する液体、又はMW=8500g/molのスチレンブタジエン-Kuraray LSBR-820:38°Cで350Pa・sの粘度を有する液体)である分散媒とを含む添加剤を示す。これらの添加剤の組成、それらの製造に使用されるTUBALL(商標)単層カーボンナノチューブ(SWCNT)の特性、並びに分散媒(又は液体ゴムオリゴマー)の特性を表1に示す。
実施例1~4は、プロトタイプによる比較例、すなわち、単層カーボンナノチューブと、平均分子量が1000ダルトン未満の低分子量溶媒(芳香族油TDAE Norman 346:100°Cで約0.02Pa・s、引火点220°Cの粘度を有するガソリン起源の芳香族炭化水素の水素化抽出物)又は液体ゴムオリゴマー(MW=9000DaのブタジエンKuraray LBR-352:38°Cで6Pa・sの粘度を有する液体、ニトリルブタジエンNipol1312(Zeon Chemicals):20~30Pa・sの粘度を有する液体、又はMW=8500g/molのスチレンブタジエン-Kuraray LSBR-820:38°Cで350Pa・sの粘度を有する液体)である分散媒とを含む添加剤を示す。これらの添加剤の組成、それらの製造に使用されるTUBALL(商標)単層カーボンナノチューブ(SWCNT)の特性、並びに分散媒(又は液体ゴムオリゴマー)の特性を表1に示す。
実施例5~34は、カーボンナノチューブを含むゴムの導電率並びに物理的及び機械的特性を向上させるための本発明の添加剤を例示し、添加剤は、1~20重量%のカーボンナノチューブと、3~90%の高粘度有機ゴム(R)と、高粘度有機ゴム(R)を溶解することができる8~95重量%の低分子量有機分散媒とを含む提供された実施例のそれぞれにおいて、添加剤は、1.4nm超1.8nm未満の平均直径(d)、300m2/g超600m2/g未満の比表面積(S)、及び532nmで40を超えるラマンスペクトルにおけるG/Dバンドの強度比を有するTUBALL(商標)単層カーボンナノチューブを含む。TUBALL(商標)単層カーボンナノチューブは、鉄、炭化鉄及び少量の酸化鉄のナノ粒子の形態の鉄不純物を含有する。
TUBALL(商標)(mFe)中の鉄不純物の含有量は15重量%未満である。例外は、0.65重量%の含有量まで鉄不純物からさらに精製したTUBALL(商標)単層カーボンナノチューブを使用する実施例15及び24である。これらの単層カーボンナノチューブは、1230m2/gのより大きな比表面積を特徴とし、これは、精製の過程でカーボンナノチューブの内部チャネルが開口することに起因する。添加剤中のTUBALL(商標)単層カーボンナノチューブのパラメータの実際値を表1に示す。提供される各実施例において、添加剤は、低分子量分散媒と高粘度有機ゴムとを含む。分散媒の化学組成、粘度(η)、引火点(tfl)を表1に示す。表は以下の略語を使用する:TDAE-処理蒸留物芳香族抽出物、ガソリン蒸留物の水素化によって生成された芳香族油、Norman346油を使用した(JSC Orgkhim)、P460-パラフィン油型Petronas Process Oil P 460(Petronas)、DBP-フタル酸ジブチル、PC-プロピレンカーボネート、BC-炭酸ブチレン、DOA-アジピン酸ジオクチル、DOS-セバシン酸ジオクチル、DINP-フタル酸ジイソノニル。
各添加剤(ML(1+4))に用いた高粘度有機ゴムの化学組成、商標及びムーニー単位で表した粘度を表1に示す。表は以下の略語を使用する:NR-天然ゴム、NBR-ニトリルブタジエンゴム、EPDM-エチレンプロピレンジエンモノマーゴム。表1はまた、添加剤の重量に対するTUBALL(商標)の重量の重量%比(mCNT)、分散媒中のゴム(R)溶液の重量に対する高粘度有機ゴム(R)の重量の重量%比(mR)、及び溶媒中での抽出によって決定されたそれらに結合したゴムの重量に対するSWCNTの重量の比(mCNT/BdR)を示す。
実施例5~34の添加剤は、高粘度有機ゴム(R)を分散媒に溶解させる段階(I)と、続いて単層カーボンナノチューブを段階(I)の溶液に分散させる段階(II)とを順に行うことによって製造した。分散中の作業領域におけるダスト形成を防止するために、単層カーボンナノチューブを段階(I)と(II)との間で、実施例5~14では分散媒(油P460)によって、実施例15~34では分散媒中のゴム溶液によって予備湿潤させた。
実施例5~16の添加剤中の分散媒は、200°Cを超える引火点及び100°Cで0.1St未満の粘度(TDAE Normal 346については21 cSt及びPetronas P460については36 cSt)を有する鉱油を含む。実施例18~31の添加剤中の分散媒は、ニトリルブタジエンゴムと、25°Cで5を超える比誘電率(DBP:6.4;ブチレンカーボネート:56;プロピレンカーボネート:64)を有する極性溶媒とを含む。実施例30では、分散媒は、プロピレンカーボネートとブチレンカーボネートとの重量比9:1(ブチレンカーボネートの異性体組成は不明)の溶液1である。実施例31では、分散媒は、プロピレンカーボネートとブチレンカーボネートとの重量比1:9(ブチレンカーボネートの異性体組成は不明)の溶液2である。実施例32~34の添加剤中の分散媒は、より低い比誘電率(DOS:4.0;DINP:4.6)を有する極性溶媒を含む。
表2は、実施例1~34の添加剤の25°Cの温度での粘度及び導電率に関するデータを示す。
実施例35~41.
実施例35~38の添加剤は実施例9の添加剤と同様に製造し、実施例39~41の添加剤は実施例26と同様に製造したが、表3に示す特性を有する異なるカーボンナノチューブを用いた。実施例35及び39は、ほとんどが二層カーボンナノチューブを含むカーボンナノチューブを使用し、これは高分解能透過型電子顕微鏡法によって確認され、単層カーボンナノチューブの質量分率は約30重量%である。実施例36、37及び40は多層カーボンナノチューブを使用したが、実施例37では、それらをTUBALL(商標)単層カーボンナノチューブと3:1の重量比で予備混合した。実施例38及び41は、いわゆる「数層」のカーボンナノチューブ、すなわち、壁のグラフェン層の数が2~5である多層カーボンナノチューブを使用し、カーボンナノチューブは、ほとんどが3~4のグラフェン層を含んだ。
実施例35~38の添加剤は実施例9の添加剤と同様に製造し、実施例39~41の添加剤は実施例26と同様に製造したが、表3に示す特性を有する異なるカーボンナノチューブを用いた。実施例35及び39は、ほとんどが二層カーボンナノチューブを含むカーボンナノチューブを使用し、これは高分解能透過型電子顕微鏡法によって確認され、単層カーボンナノチューブの質量分率は約30重量%である。実施例36、37及び40は多層カーボンナノチューブを使用したが、実施例37では、それらをTUBALL(商標)単層カーボンナノチューブと3:1の重量比で予備混合した。実施例38及び41は、いわゆる「数層」のカーボンナノチューブ、すなわち、壁のグラフェン層の数が2~5である多層カーボンナノチューブを使用し、カーボンナノチューブは、ほとんどが3~4のグラフェン層を含んだ。
実施例42~45.
添加剤は、実施例9、17及び26の添加剤と同様に製造したが、段階(II)の後に、カーボンナノチューブ、分散媒及び高粘度有機ゴム(R)を含む得られたスラリーと、高粘度有機ゴム(R2)とを、段階(II)の後のスラリーの重量に対するゴム(R2)の重量の比が5以下で混合するさらなる段階を行った。使用したゴム(R2)の組成及び種類、段階(II)後のスラリーの重量に対するゴム(R2)の重量の重量比、並びに添加剤の最終組成及び結合したゴムに対するカーボンナノチューブの重量比を表4に示す。
添加剤は、実施例9、17及び26の添加剤と同様に製造したが、段階(II)の後に、カーボンナノチューブ、分散媒及び高粘度有機ゴム(R)を含む得られたスラリーと、高粘度有機ゴム(R2)とを、段階(II)の後のスラリーの重量に対するゴム(R2)の重量の比が5以下で混合するさらなる段階を行った。使用したゴム(R2)の組成及び種類、段階(II)後のスラリーの重量に対するゴム(R2)の重量の重量比、並びに添加剤の最終組成及び結合したゴムに対するカーボンナノチューブの重量比を表4に示す。
実施例46.
この実施例は、実施例5~14の添加剤を使用して、カーボンブラックを含まないEPDMゴムに基づくゴム混合物及びゴムを製造することを示す。比較例2の添加剤は、プロトタイプとの比較のために用いた。ゴムを、内部ミキサーWSM SKI-3.5Lを使用して2段階で混合し、直径200mm、長さ400mm、及び摩擦係数1:1.2の2ロールゴムミル200/400で混合後均質化した。第1段階では、ゴム、油P460、PEG4000、CaCO3、ホワイトカーボン(SiO2)、カオリン、TiO2、及びZnOを最大混合温度150°Cで5分間混合する。第2段階では、トリアリルイソシアヌレート(TAIC)及びビス(tert-ブチルペルオキシイソプロピル)ベンゼン(BIPB-40-GR)の硬化剤、並びにカーボンナノチューブを含む添加剤を、最大混合温度90°Cで2分間にわたってゴム化合物に導入した。ゴム混合は、カーボンナノチューブを含む添加剤をゴム化合物に添加する段階を含み、ゴム化合物へのこの添加剤の添加は、ゴム化合物への硬化剤の添加と組み合わされる。
この実施例は、実施例5~14の添加剤を使用して、カーボンブラックを含まないEPDMゴムに基づくゴム混合物及びゴムを製造することを示す。比較例2の添加剤は、プロトタイプとの比較のために用いた。ゴムを、内部ミキサーWSM SKI-3.5Lを使用して2段階で混合し、直径200mm、長さ400mm、及び摩擦係数1:1.2の2ロールゴムミル200/400で混合後均質化した。第1段階では、ゴム、油P460、PEG4000、CaCO3、ホワイトカーボン(SiO2)、カオリン、TiO2、及びZnOを最大混合温度150°Cで5分間混合する。第2段階では、トリアリルイソシアヌレート(TAIC)及びビス(tert-ブチルペルオキシイソプロピル)ベンゼン(BIPB-40-GR)の硬化剤、並びにカーボンナノチューブを含む添加剤を、最大混合温度90°Cで2分間にわたってゴム化合物に導入した。ゴム混合は、カーボンナノチューブを含む添加剤をゴム化合物に添加する段階を含み、ゴム化合物へのこの添加剤の添加は、ゴム化合物への硬化剤の添加と組み合わされる。
ゴム混合物の配合と、導電率並びに物理的及び機械的特性について、硬化ゴムサンプルを試験した結果を表5及び6に示す。これらのデータは、実施例5~14の添加剤が、技術的結果、すなわち著しく向上した導電率及び機械的特性(係数М50-М200及び引裂抵抗)を提供するが、導電率及び引裂抵抗に対する比較例2の添加剤の効果ははるかに低く、М50-М200では実際には負であることを示す。
導入された添加剤の量の効果は、実施例9の添加剤の様々な量についてのデータを与える表7によって示される。ゴム中のカーボンナノチューブの濃度を0.04から1%に変化させると、技術的結果:著しく向上した導電率及び機械的特性(係数М50-М200及び引裂抵抗)が達成され、いくつかのゴムサンプルはまた、著しく増加した引張強度及び最大破断伸びを示す。
実施例47.
この実施例は、実施例35~38の添加剤を使用して、カーボンブラックを含まないEPDMゴムに基づくゴム混合物及びゴムを製造することを示す。比較例2の添加剤は、プロトタイプとの比較のために用いた。ゴムを、実施例48と同様に、内部ミキサーWSM SKI-3.5Lを使用して2段階で混合し、直径200mm、長さ400mm、及び摩擦係数1:1.2の2ロールゴムミルZamak LM 200/400で混合後均質化した。
この実施例は、実施例35~38の添加剤を使用して、カーボンブラックを含まないEPDMゴムに基づくゴム混合物及びゴムを製造することを示す。比較例2の添加剤は、プロトタイプとの比較のために用いた。ゴムを、実施例48と同様に、内部ミキサーWSM SKI-3.5Lを使用して2段階で混合し、直径200mm、長さ400mm、及び摩擦係数1:1.2の2ロールゴムミルZamak LM 200/400で混合後均質化した。
ゴム混合物の配合と、導電率並びに物理的及び機械的特性について、硬化ゴムサンプルを試験した結果を表8に示す。これらのデータは、実施例35~38の添加剤が、技術的結果、すなわち、向上した導電率及び機械的特性(係数М50-М200及び引裂抵抗)を提供するが、単層及び/又は二層カーボンナノチューブ(実施例9及び実施例35の添加剤)を使用する場合に最大の効果が達成されることを示す。したがって、単層カーボンナノチューブ及び/又は二層カーボンナノチューブを含む添加剤が好ましい。
実施例48.
この実施例は、実施例9の添加剤を使用した、カーボンブラックN550、導電性充填剤、又は導電性炭素粉末Vulcan XC-72を含むEPDMゴムに基づくゴム混合物及びゴムの製造を示す。比較例2の添加剤は、プロトタイプとの比較のために用いた。ゴムを2段階で混合した:第1段階は、内部ミキサーVSM SKI-3.5Lを使用し、第2段階は、直径200mm、長さ400mm、摩擦係数1:1.2の2ロールゴムミルZamak 200/400で、最高温度90°Cで2分間にわたって実施した。カーボンナノチューブを含む添加剤を2ロールゴムミルに導入し、この添加剤のゴム化合物への添加と、硬化剤(2-メルカプトベンゾチアゾール(MBT)、テトラメチルチウラムジスルフィド(TMTD)及び硫黄)のゴム化合物への添加とを組み合わせた。
この実施例は、実施例9の添加剤を使用した、カーボンブラックN550、導電性充填剤、又は導電性炭素粉末Vulcan XC-72を含むEPDMゴムに基づくゴム混合物及びゴムの製造を示す。比較例2の添加剤は、プロトタイプとの比較のために用いた。ゴムを2段階で混合した:第1段階は、内部ミキサーVSM SKI-3.5Lを使用し、第2段階は、直径200mm、長さ400mm、摩擦係数1:1.2の2ロールゴムミルZamak 200/400で、最高温度90°Cで2分間にわたって実施した。カーボンナノチューブを含む添加剤を2ロールゴムミルに導入し、この添加剤のゴム化合物への添加と、硬化剤(2-メルカプトベンゾチアゾール(MBT)、テトラメチルチウラムジスルフィド(TMTD)及び硫黄)のゴム化合物への添加とを組み合わせた。
ゴム混合物の配合と、導電率並びに物理的及び機械的特性について、硬化ゴムサンプルを試験した結果を表9に示す。これらのデータは、ゴムが添加剤なしで既に導電性であったという事実にもかかわらず、実施例9の添加剤が、技術的結果、すなわち有意に強化された機械的特性(係数М50-М200及び引裂抵抗)、並びに導電率の非常に有意な増加を提供することを示している。同時に、物理的及び機械的特性に対する比較例2の添加剤の効果は著しく低く、測定の不確実性の範囲内であるが、この添加剤を含むゴムの導電率は実際には低下する。
実施例49.
この実施例は、本発明の添加剤を使用して、すなわちEPDMゴムに基づく着色(非黒色)導電性ゴム混合物及びゴムを製造することによって、さらなる技術的結果を達成できることを示している。ゴム配合を表10に示す。着色のために、ゴム混合物に有機染料フタロシアニンブルー顔料を添加した。二酸化チタン含有量を増加させてゴムを白色化した。この実施例はまた、実施例42による高濃度の高粘度有機ゴムを含む添加剤の一部としてカーボンナノチューブをゴム混合物に添加する可能性を示す。添加剤を含まないベースゴムを2段階で混合した:第1段階では、内部ミキサーVSM SKI-3.5Lを使用して実施し、硬化系(TAIC及び過酸化物)を除くすべての成分をゴムに添加した。硬化剤の添加を含む第2段階は、直径200mm、長さ400mm、摩擦係数1:1.2の2ロールゴムミルZamak 200/400を使用して、最高温度90°Cで2分間にわたって実施した。カーボンナノチューブを含む添加剤を、ゴム混合物の他の成分を添加する前に、内部ミキサーを使用してゴムに導入した。得られたゴムは、静電荷を散逸させるのに十分な導電特性と共に濃い青色を有する。表10のデータは、実施例9及び実施例42の両方の添加剤の添加がゴムの物理的及び機械的特性の向上をもたらしたことを実証している。
この実施例は、本発明の添加剤を使用して、すなわちEPDMゴムに基づく着色(非黒色)導電性ゴム混合物及びゴムを製造することによって、さらなる技術的結果を達成できることを示している。ゴム配合を表10に示す。着色のために、ゴム混合物に有機染料フタロシアニンブルー顔料を添加した。二酸化チタン含有量を増加させてゴムを白色化した。この実施例はまた、実施例42による高濃度の高粘度有機ゴムを含む添加剤の一部としてカーボンナノチューブをゴム混合物に添加する可能性を示す。添加剤を含まないベースゴムを2段階で混合した:第1段階では、内部ミキサーVSM SKI-3.5Lを使用して実施し、硬化系(TAIC及び過酸化物)を除くすべての成分をゴムに添加した。硬化剤の添加を含む第2段階は、直径200mm、長さ400mm、摩擦係数1:1.2の2ロールゴムミルZamak 200/400を使用して、最高温度90°Cで2分間にわたって実施した。カーボンナノチューブを含む添加剤を、ゴム混合物の他の成分を添加する前に、内部ミキサーを使用してゴムに導入した。得られたゴムは、静電荷を散逸させるのに十分な導電特性と共に濃い青色を有する。表10のデータは、実施例9及び実施例42の両方の添加剤の添加がゴムの物理的及び機械的特性の向上をもたらしたことを実証している。
実施例50.
この実施例は、実施例9、15~17及び43~44のいずれかの添加剤を使用して、ゴム、すなわち天然ゴム(SMR10ゴムを使用した)及びブタジエンゴム(BR-22ゴムを使用した)の混合物に基づいてゴム化合物及びゴムを製造することを示す。比較例1の添加剤は、プロトタイプとの比較のために用いた。ゴム混合物の組成を表11に示す。この組成物は、農業用タイヤ及びトラックタイヤのトレッド中のゴム混合物の組成物をエミュレートする。添加剤を含まないゴムを、内部ミキサーWSM SKI-3.5Lを使用して2段階で混合し、摩擦係数1:1.2の2ロールゴムミルZamak 200/400で混合後均質化した。第1段階では、ゴム、オイルNytex 4700、カーボンブラックN234、ステアリン酸、ZnO、N-(1,3-ジメチル)-N’-フェニル-1,4-フェニルジアミン(6PPD)酸化防止剤を、最大混合温度130°Cで5分間混合した。第2段階では、硬化剤2,2,4-トリメチル-1,2-ジヒドロキノリン(TMQ);N-シクロヘキシル-2-ベンゾチアゾールスルフェンアミド(スルセンアミドC)(CBS);ジフェニルグアニジン(DPG)、予備加硫防止剤(PVI)、及び硫黄を、最大混合温度100°Cで2分間にわたってゴム化合物に導入した。カーボンナノチューブを含む添加剤を添加する段階は、ベースゴム混合物を混合する第1段階と第2段階との間で、1:1.2の摩擦係数を有する2ロールゴムミルZamak 200/400を使用して実施した。硬化後のゴムサンプルの体積抵抗率並びにその物理的及び機械的特性を表11に示し、予め切断した三日月形状のサンプルを引裂抵抗の試験に使用した。これらのデータは、実施例15~17、43、9及び42の添加剤をゴム化合物に添加すると、ゴムの体積抵抗率が大幅に低下し、所与の伸び100~300%での応力値、引張強度及び引裂抵抗が増加するが、最大破断伸びに悪影響を及ぼさないことを示している。同時に、プロトタイプと比較するために本明細書に示される比較例1の添加剤の添加は、ゴム特性の有意な改善を何らもたらさない。
この実施例は、実施例9、15~17及び43~44のいずれかの添加剤を使用して、ゴム、すなわち天然ゴム(SMR10ゴムを使用した)及びブタジエンゴム(BR-22ゴムを使用した)の混合物に基づいてゴム化合物及びゴムを製造することを示す。比較例1の添加剤は、プロトタイプとの比較のために用いた。ゴム混合物の組成を表11に示す。この組成物は、農業用タイヤ及びトラックタイヤのトレッド中のゴム混合物の組成物をエミュレートする。添加剤を含まないゴムを、内部ミキサーWSM SKI-3.5Lを使用して2段階で混合し、摩擦係数1:1.2の2ロールゴムミルZamak 200/400で混合後均質化した。第1段階では、ゴム、オイルNytex 4700、カーボンブラックN234、ステアリン酸、ZnO、N-(1,3-ジメチル)-N’-フェニル-1,4-フェニルジアミン(6PPD)酸化防止剤を、最大混合温度130°Cで5分間混合した。第2段階では、硬化剤2,2,4-トリメチル-1,2-ジヒドロキノリン(TMQ);N-シクロヘキシル-2-ベンゾチアゾールスルフェンアミド(スルセンアミドC)(CBS);ジフェニルグアニジン(DPG)、予備加硫防止剤(PVI)、及び硫黄を、最大混合温度100°Cで2分間にわたってゴム化合物に導入した。カーボンナノチューブを含む添加剤を添加する段階は、ベースゴム混合物を混合する第1段階と第2段階との間で、1:1.2の摩擦係数を有する2ロールゴムミルZamak 200/400を使用して実施した。硬化後のゴムサンプルの体積抵抗率並びにその物理的及び機械的特性を表11に示し、予め切断した三日月形状のサンプルを引裂抵抗の試験に使用した。これらのデータは、実施例15~17、43、9及び42の添加剤をゴム化合物に添加すると、ゴムの体積抵抗率が大幅に低下し、所与の伸び100~300%での応力値、引張強度及び引裂抵抗が増加するが、最大破断伸びに悪影響を及ぼさないことを示している。同時に、プロトタイプと比較するために本明細書に示される比較例1の添加剤の添加は、ゴム特性の有意な改善を何らもたらさない。
実施例51.
この実施例は、実施例16、17及び25のいずれかの添加剤を使用して、可塑剤油を使用せずに、ゴム、すなわち天然ゴム(SVR-3Lゴムを使用した)及びブタジエンゴム(Buna CB 24ゴムを使用した)の混合物に基づいてゴム混合物及びゴムを製造することを示す。比較例1の添加剤は、プロトタイプとの比較のために用いた。ゴム混合物の組成を表12に示す。添加剤を含まないゴムを、内部ミキサーWSM SKI-3.5Lを使用して2段階で混合し、摩擦係数1:1.2の2ロールゴムミルZamak 200/400で混合後均質化した。第1段階では、ゴム、カーボンブラックN330、ステアリン酸、ZnO、N-(イソプロピル)-N’-フェニル-1,4-フェニルジアミン(iPPD)酸化防止剤を、最大混合温度130°Cで5分間混合した。第2段階では、ベンゾチアゾールスルフェンアミド(CBS)の硬化剤;ジフェニルグアニジン(DPG)、及び硫黄、並びに添加剤を、ゴム化合物に最高温度100°Cで2分かけて導入した。したがって、カーボンナノチューブを含む添加剤を添加する段階は、硬化系を添加する段階と組み合わされる。
この実施例は、実施例16、17及び25のいずれかの添加剤を使用して、可塑剤油を使用せずに、ゴム、すなわち天然ゴム(SVR-3Lゴムを使用した)及びブタジエンゴム(Buna CB 24ゴムを使用した)の混合物に基づいてゴム混合物及びゴムを製造することを示す。比較例1の添加剤は、プロトタイプとの比較のために用いた。ゴム混合物の組成を表12に示す。添加剤を含まないゴムを、内部ミキサーWSM SKI-3.5Lを使用して2段階で混合し、摩擦係数1:1.2の2ロールゴムミルZamak 200/400で混合後均質化した。第1段階では、ゴム、カーボンブラックN330、ステアリン酸、ZnO、N-(イソプロピル)-N’-フェニル-1,4-フェニルジアミン(iPPD)酸化防止剤を、最大混合温度130°Cで5分間混合した。第2段階では、ベンゾチアゾールスルフェンアミド(CBS)の硬化剤;ジフェニルグアニジン(DPG)、及び硫黄、並びに添加剤を、ゴム化合物に最高温度100°Cで2分かけて導入した。したがって、カーボンナノチューブを含む添加剤を添加する段階は、硬化系を添加する段階と組み合わされる。
硬化後のゴムサンプルの体積抵抗率並びにその物理的及び機械的特性を表12に示し、予め切断した三日月形状のサンプルを引裂抵抗の試験に使用した。実施例16、17、及び25の添加剤をゴム化合物に添加すると、ゴムの体積抵抗率が大幅に低下し、所与の伸び100~300%での応力値、並びに引裂抵抗が増加するが、最大破断伸び及び引張強度に大きな悪影響を及ぼさない。また、実施例16、17、25の添加剤をゴム化合物添加することにより、ゴム硬度が向上する。同時に、プロトタイプと比較するために本明細書に示される比較例1の添加剤の添加は、ゴム特性の有意な改善を何らもたらさない。
実施例52.
この実施例は、実施例18~20、25~26及び44の添加剤を使用して、カーボンブラックが充填されたニトリルブタジエンゴムに基づくゴム混合物及びゴムを製造することを示す。プロトタイプと比較するために、比較例3の添加剤を使用した(液体ニトリルブチルゴムオリゴマーNipol 1213中の単層カーボンナノチューブの分散)。ゴムを、内部ミキサーWSM SKI-3.5Lを使用して2段階で混合し、直径200mm、長さ400mm、及び摩擦係数1:1.2の2ロールゴムミル200/400で混合後均質化した。第1段階では、ゴム、カーボンブラック、ZnO、ステアリン酸、フタル酸ジブチル(DBP)、N-(イソプロピル)-N’-フェニル-1,4-フェニルジアミン(iPPD)酸化防止剤を、最大混合温度120°Cで5分間混合した。第2段階では、N-シクロヘキシル-2-ベンゾチアゾールスルフェンアミド(CZ)及び硫黄の硬化剤を、最大混合温度90°Cで2分間にわたって添加した。カーボンナノチューブを含む添加剤を添加する段階は、内部ミキサーを使用して実施した。この添加剤をゴム化合物に添加することは、硬化剤をゴム化合物に添加することと組み合わされる。
この実施例は、実施例18~20、25~26及び44の添加剤を使用して、カーボンブラックが充填されたニトリルブタジエンゴムに基づくゴム混合物及びゴムを製造することを示す。プロトタイプと比較するために、比較例3の添加剤を使用した(液体ニトリルブチルゴムオリゴマーNipol 1213中の単層カーボンナノチューブの分散)。ゴムを、内部ミキサーWSM SKI-3.5Lを使用して2段階で混合し、直径200mm、長さ400mm、及び摩擦係数1:1.2の2ロールゴムミル200/400で混合後均質化した。第1段階では、ゴム、カーボンブラック、ZnO、ステアリン酸、フタル酸ジブチル(DBP)、N-(イソプロピル)-N’-フェニル-1,4-フェニルジアミン(iPPD)酸化防止剤を、最大混合温度120°Cで5分間混合した。第2段階では、N-シクロヘキシル-2-ベンゾチアゾールスルフェンアミド(CZ)及び硫黄の硬化剤を、最大混合温度90°Cで2分間にわたって添加した。カーボンナノチューブを含む添加剤を添加する段階は、内部ミキサーを使用して実施した。この添加剤をゴム化合物に添加することは、硬化剤をゴム化合物に添加することと組み合わされる。
ゴム混合物の配合と、導電率並びに物理的及び機械的特性について、硬化ゴムサンプルを試験した結果を表13に示す。これらのデータは、実施例18~20、25~26、及び46の添加剤が、技術的結果、すなわち、機械的特性(係数М50-М200及び引裂抵抗)の向上、並びに導電率の向上をもたらす一方で、導電率に対する比較例3の添加剤の効果は著しく低く、物理的及び機械的特性に対する効果はないことを示している。
実施例53.
この実施例は、実施例21~23、25、29、31~34、及び39~41の添加剤を使用して、二酸化ケイ素が充填されたニトリルブタジエンゴムに基づくゴム混合物及びゴムを製造することを示す。プロトタイプと比較するために、比較例3の添加剤を使用した(液体ニトリルブチルゴムオリゴマーNipol 1213中の単層カーボンナノチューブの分散)。ゴムを、内部ミキサーWSM SKI-3.5Lを使用して2段階で混合し、直径200mm、長さ400mm、及び摩擦係数1:1.2の2ロールゴムミル200/400で混合後均質化した。
この実施例は、実施例21~23、25、29、31~34、及び39~41の添加剤を使用して、二酸化ケイ素が充填されたニトリルブタジエンゴムに基づくゴム混合物及びゴムを製造することを示す。プロトタイプと比較するために、比較例3の添加剤を使用した(液体ニトリルブチルゴムオリゴマーNipol 1213中の単層カーボンナノチューブの分散)。ゴムを、内部ミキサーWSM SKI-3.5Lを使用して2段階で混合し、直径200mm、長さ400mm、及び摩擦係数1:1.2の2ロールゴムミル200/400で混合後均質化した。
第1段階では、ゴム、カーボンブラック、ZnO、ステアリン酸、二酸化ケイ素、シランカップリング剤TESPT(Si-69)、二酸化チタン及びN-(イソプロピル)-N’-フェニル-1,4-フェニルジアミン(iPPD)酸化防止剤を、最大混合温度150°Cで5分間混合した。第2段階では、メルカプトベンゾチアゾールジスルフィド(MBTS)、テトラメチルチウラムジスルフィド(TMTD)及び硫黄の硬化剤を、最高温度90°Cで2分間かけてゴム化合物に導入した。カーボンナノチューブを含む添加剤を添加する段階は、内部ミキサーを使用して実施した。この添加剤をゴム化合物に添加することは、硬化剤をゴム化合物に添加することと組み合わされる。
ゴム混合物の配合と、導電率並びに物理的及び機械的特性について、硬化ゴムサンプルを試験した結果を表14及び15に示す。これらのデータは、実施例21~23、25、29、31~34及び39~41の添加剤が、技術的結果、すなわち、静電荷を散逸させるのに十分なゴムの機械的特性(係数М50-М200及び引裂抵抗)及び導電率の向上をもたらすが、技術的結果を達成するには、より大量の添加剤40~41(多層カーボンナノチューブを含む)が必要であり、一方で、導電率及び引裂抵抗に対する比較例3の添加剤の効果は重要ではないことを示している。
実施例54.
この実施例は、実施例9、22、24~28、及び45のいずれかの添加剤を使用して、ゴム、すなわち、スチレンブタジエンゴム(TDAE油で膨張させた溶液SBR Buna VSL 4526-2HM)及びブタジエンゴム(Buna CB 24ゴムを使用した)の混合物に基づいてゴム混合物及びゴムを製造することを示す。プロトタイプと比較するために、単層カーボンナノチューブをスチレンブタジエンゴムKuraray LSBR-820の液体オリゴマーに分散させた比較例4の添加剤を使用した。ゴム混合物の組成を表16及び表17に示す。この組成物は、自動車タイヤのトレッド用ゴム混合物の組成物をエミュレートする。ゴム混合物は、カーボンナノチューブを含む添加剤とは別に、カーボンブラック又は任意の他の導電性充填剤を含まないことに留意されたい。添加剤を含まないゴムを、内部ミキサーWSM SKI-3.5Lを使用して3段階で混合し、摩擦係数1:1.2の2ロールゴムミルZamak 200/400で混合後均質化した。
この実施例は、実施例9、22、24~28、及び45のいずれかの添加剤を使用して、ゴム、すなわち、スチレンブタジエンゴム(TDAE油で膨張させた溶液SBR Buna VSL 4526-2HM)及びブタジエンゴム(Buna CB 24ゴムを使用した)の混合物に基づいてゴム混合物及びゴムを製造することを示す。プロトタイプと比較するために、単層カーボンナノチューブをスチレンブタジエンゴムKuraray LSBR-820の液体オリゴマーに分散させた比較例4の添加剤を使用した。ゴム混合物の組成を表16及び表17に示す。この組成物は、自動車タイヤのトレッド用ゴム混合物の組成物をエミュレートする。ゴム混合物は、カーボンナノチューブを含む添加剤とは別に、カーボンブラック又は任意の他の導電性充填剤を含まないことに留意されたい。添加剤を含まないゴムを、内部ミキサーWSM SKI-3.5Lを使用して3段階で混合し、摩擦係数1:1.2の2ロールゴムミルZamak 200/400で混合後均質化した。
第1段階では、ゴム、オイルTDAE Normal 346、二酸化ケイ素、シランカップリング剤ビス(トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド(Si-69)、及びステアリン酸を、最大混合温度150°Cで5分間混合した。可塑剤(TDAE油)の量は、添加剤とともに導入した低分子量分散媒の量だけ減少した。第2段階では、混合物の均質化を行い、酸化亜鉛及びN-(1,3-ジメチル)-N’-フェニル-1,4-フェニルジアミン(iPPD)酸化防止剤を最大混合温度110°Cで2分間にわたって添加した。第3段階では、硫黄、N-tert-ブチル-2-ベンゾチアゾールスルフェンアミド(TBBS)及びジフェニルグアニジン(DPG)の硬化剤を最大混合温度110°Cで2分間にわたってゴム化合物に導入した。添加剤を添加する段階を、混合物の均質化並びに酸化亜鉛及び酸化防止剤の添加と組み合わせながら、添加剤を第2段階で導入した。例外は、実施例45の添加剤を、段階1の前の2ロールゴムミルでの別々の段階でスチレンブタジエンゴムに添加することである。硬化後のゴムサンプルの体積抵抗率並びにその物理的及び機械的特性を表16及び表17に示し、予め切断した三日月形状のサンプルを引裂抵抗の試験に使用した。
このデータは、実施例9、22、24~28及び45の添加剤をゴム化合物に添加すると、ゴムの体積抵抗率及び表面抵抗が大幅に低下し、一方、他の導電性充填剤が存在しない場合でも導電性ゴムが提供され、最大破断伸びに有害な影響を及ぼさずに、100~300%の所与の伸びでの応力値及び引張強度並びに引裂抵抗が増加することを示す。同時に、プロトタイプと比較するために本明細書に示される比較例4の添加剤の添加は、ゴム特性の有意な改善を何らもたらさない。
表17が示すように、実施例24~25及び45の添加剤を添加すると、0°Cでの動的機械試験における損失正接(tan(δ))が著しく増加し、これはタイヤトレッドの摩擦係数及びトラクションを特徴付ける。したがって、添加剤をタイヤトレッドの製造のためのゴム混合物に添加することにより、タイヤ品質を大幅に改善することができる。添加剤のこの添加は、高温(60°Cなど)では(tan(δ))に対して非常にわずかな効果しかない、すなわちタイヤの転がり抵抗を増加させないことに留意されたい。
この実施例は、0.38重量%のカーボンナノチューブを添加すると、さらなる技術的効果が達成されること、すなわち硬化ゴムの熱伝導率が10%増加することをさらに示すことにも留意されたい。熱伝導率データを表17に示す。
本発明は、ゴム化合物の製造に使用することができ、導電率並びに物理的及び機械的特性が向上したゴムを提供する。
Claims (27)
- ゴムの導電率並びに物理的及び機械的特性を向上させるためのゴム化合物への添加剤であって、
1~20重量%のカーボンナノチューブ;
3~90重量%の高粘度有機ゴム;及び
前記高粘度有機ゴム(R)を溶解可能な8~95重量%の低分子量有機分散媒、を含み、
(a)引火点が200°Cを超え、100°Cで0.1St未満の動粘度を有する油、(b)25°Cで5を超える比誘電率を有する極性溶媒、及び(c)脂肪族アルコールと(1)フタル酸、(2)テレフタル酸、(3)セバシン酸、(4)アジピン酸、及び(5)シクロヘキサンジカルボン酸からなる群から選択される酸とのエステル又は1つを超えるエステルの混合物からなる群から選択される、添加剤。 - 前記高粘度有機ゴムが、天然ゴム、合成イソプレンゴム、スチレンブタジエンゴム、ニトリルブタジエンゴム、水素化ニトリルブタジエンゴム、ブタジエンゴム又はブチルゴム、ハロブチルゴム、エチレンプロピレンゴム、第3のモノマーとしてエチレンノルボルネン又はジシクロペンタジエンを含むエチレンプロピレンジエンゴム、プロピレンオキシドゴム、アクリレートゴム、カルボキシレートゴム、クロロプレンゴム、フルオロエラストマー、及びこれらのゴムの2つ以上の混合物からなる群から選択される、請求項1に記載の添加剤。
- 前記高粘度有機ゴムが、100°Cで20ムーニー単位を超える粘度ML(1+4)を有する、請求項1に記載の添加剤。
- 前記高粘度有機ゴムが、100°Cで40ムーニー単位を超える粘度ML(1+4)を有する、請求項3に記載の添加剤。
- 前記高粘度有機ゴムが、100°Cで60ムーニー単位を超える粘度ML(1+4)を有する、請求項4に記載の添加剤。
- 前記分散媒が、25°Cで40を超える比誘電率を有する極性溶媒である、請求項1に記載の添加剤。
- 前記分散媒が少なくとも10重量%のプロピレンカーボネートを含む、請求項6に記載の添加剤。
- 前記分散媒が、少なくとも10重量%の1,2-ブチレンカーボネート、又は2,3-ブチレンカーボネート、又はそれらの混合物を含む、請求項6に記載の添加剤。
- 25重量%を超えるカーボンナノチューブが単層又は二層カーボンナノチューブである、請求項1に記載の添加剤。
- 前記カーボンナノチューブが、532nmでのラマンスペクトルにおいて10を超えるG/Dバンドの強度比を有する、請求項1に記載の添加剤。
- 前記カーボンナノチューブが、532nmでのラマンスペクトルにおいて40を超えるG/Dバンドの強度比を有する、請求項10に記載の添加剤。
- 前記カーボンナノチューブが、532nmでのラマンスペクトルにおいて60を超えるG/Dバンドの強度比を有する、請求項10に記載の添加剤。
- 前記カーボンナノチューブに結合したゴムの質量分率に対する前記カーボンナノチューブの質量分率の比が4未満である、請求項1に記載の添加剤。
- 前記カーボンナノチューブの少なくとも一部が束ねられている、請求項1に記載の添加剤。
- 前記カーボンナノチューブ束の少なくとも一部の厚さが300nm超である、請求項14に記載の添加剤。
- 第8族~第11族由来の1つ又は複数の金属の粒子又はそれらの合金をさらに含む、請求項1に記載の添加剤。
- 前記添加剤が、25°Cの温度で2オーム・m以下の体積抵抗率を有する、請求項1に記載の添加剤。
- 前記添加剤が、100°Cの温度で5超90未満のムーニー単位の粘度を有する、請求項1に記載の添加剤。
- 前記添加剤の粘度が、100gの規定の荷重で5秒間にわたって25°Cの温度で15mm未満の針侵入深さを特徴とする、請求項1に記載の添加剤。
- 請求項1に記載の添加剤の製造方法であって、以下の順次の段階:
(I)前記高粘度ゴム(R)を前記分散媒に溶解する段階、及び(II)段階(I)の溶液にカーボンナノチューブを分散する段階、を含む方法。 - 段階(I)と段階(II)との間で、前記分散媒若しくは前記分散媒の成分のうちの1つにおいて、又は前記分散媒中のゴム(R)の溶液において、カーボンナノチューブを予備的に湿潤及び混合する追加の段階をさらに含む、請求項20に記載の方法。
- 段階(II)の後に、得られたカーボンナノチューブのスラリー、分散媒、及び高粘度有機ゴム(R)を高粘度有機ゴム(R2)と混合する段階(III)をさらに含み、段階(II)の後の前記スラリーの重量に対するゴム(R2)の重量の比が5以下である、請求項21に記載の方法。
- 請求項1に記載の添加剤を前記ゴムに添加することを含む、ゴムの製造方法。
- 前記添加することが、充填剤、及び/又は可塑剤、及び/又は酸化防止剤、及び/又はシランカップリング剤、及び/又は硬化剤、及び/又は硬化促進剤、及び/又は硬化遅延剤、及び/又は安定化剤、及び/又は染料、又は顔料を前記ゴムに添加することをさらに含む、請求項23に記載の方法。
- 前記添加することが、内部ミキサーを使用して行われる、請求項23に記載の方法。
- 前記添加することが、2ロールゴムミルを使用して行われる、請求項23に記載の方法。
- 導電率並びに物理的及び機械的特性が向上したゴムであって、0.01~1重量%のカーボンナノチューブを含み、請求項23に記載の方法によって製造される、ゴム。
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