DE102017129842A1

DE102017129842A1 - Kautschukmasterbatch, Verfahren zum Herstellen eines Kautschukmasterbatches und daraus erhaltene Kautschukzusammensetzung

Info

Publication number: DE102017129842A1
Application number: DE102017129842.8A
Authority: DE
Inventors: Satoshi Sagitani
Original assignee: Toyo Tire and Rubber Co Ltd
Current assignee: Toyo Tire Corp
Priority date: 2016-12-20
Filing date: 2017-12-13
Publication date: 2018-06-21
Also published as: CN108203522A; JP2018100334A; US20180171115A1; CN108203522B; JP6824020B2; US10273350B2

Abstract

Es wird ein Kautschukmasterbatch bereitgestellt, der einen vulkanisierten Kautschuk ergeben kann, der sowohl einen geringen Hystereseverlust als auch gleichzeitig einen niedrigen Durchgangswiderstand (niedrigen Durchgangswiderstandswert) aufweist. Ferner wird ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Kautschukmasterbatches bereitgestellt. Der Kautschukmasterbatch umfasst einen Dienkautschuk, eine Kohlenstoffnanoröhre und ein Silankopplungsmittel, wobei die Kohlenstoffnanoröhre bei einer Thermogravimetrie der Kohlenstoffnanoröhre in einem Temperaturbereich von 200 bis 600 °C einen Gewichtsverlustanteil von 10 bis 30 Gewichts-% aufweist.

Description

GEBIET DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft einen Kautschukmasterbatch, ein Verfahren zum Herstellen des Kautschukmasterbatches und eine aus dem Kautschukmasterbatch erhaltene Kautschukzusammensetzung.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Es ist bekannt, dass durch Hinzufügen einer Kohlenstoffnanoröhre zu einem Elastomer, wie einem Dienkautschuk, eine Elastomerzusammensetzung erhalten werden kann, deren Brucheigenschaften, Zugfestigkeit und andere Eigenschaften hervorragend sind ( JP 2004 210 830 A und JP 2014 505 125 A ).
Es ist ebenfalls bekannt, eine Kohlenstoffnanoröhre mit z.B. einer Kautschuklatexlösung nasszumischen, um eine Zusammensetzung zu erhalten, in der die Dispergierbarkeit der Kohlenstoffnanoröhre erhöht ist und die eine hohe elektrische Leitfähigkeit aufweist ( WO 2013 080 912 A1 , JP 2006 517 996 A und Rubber Chemistry and Technology, Vol. 89, Nr. 2, S. 272-291 (2016)).
Ein vulkanisierter Kautschuk, der, wie oben beschrieben, aus einer Kohlenstoffnanoröhrenhaltigen Kautschukzusammensetzung erhalten ist, weist eine gute elektrische Leitfähigkeit auf. Daher kann der elektrische Widerstand des vulkanisierten Kautschuks erniedrigt sein (elektrischer Durchgangswiderstandswert). Die Zugabe der Kohlenstoffnanoröhre verursacht jedoch einen erhöhten Hystereseverlust des vulkanisierten Kautschuks (Energieverlust, der erzeugt wird, wenn vulkanisierter Kautschuk wiederholt verformt wird).
OFFENBARUNG DER ERFINDUNG
Der Erfindung gemacht liegt die Aufgabe zugrunde, einen Kautschukmasterbatch anzugeben, der einen vulkanisierten Kautschuk ergibt, der sowohl einen geringen Hystereseverlust als auch gleichzeitig einen niedrigen elektrischen Widerstand aufweist (niedriger elektrischer Durchgangswiderstandswert). Ferner liegt der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum Herstellen eines solchen Kautschukmasterbatches bereitzustellen.
Die vorliegende Erfindung betrifft einen Kautschukmasterbatch, der einen Dienkautschuk, eine Kohlenstoffnanoröhre und ein Silankopplungsmittel umfasst, wobei die Kohlenstoffnanoröhre bei einer Thermogravimetrie der Kohlenstoffnanoröhre in einem Temperaturbereich von 200 bis 600 °C einen Gewichtsverlustanteil von 10 bis 30 Gewichts-% aufweist.
Die vorliegende Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zum Herstellen des oben genannten Kautschukmasterbatches, umfassend den Schritt des Trockenmischens und/oder Nassmischens des Dienkautschuks, der Kohlenstoffnanoröhre und des Silankopplungsmittels miteinander.
Der genaue Wirkmechanismus hinsichtlich der Erzielung der Vorteile des erfindungsgemäßen Kautschukmasterbatches ist unklar. Der vermutete Wirkmechanismus wird weiter unten beschrieben, wobei die vorliegende Erfindung dadurch nicht beschränkt ist.
Der erfindungsgemäße Kautschukmasterbatch ist ein Kautschukmasterbatch, der einen Dienkautschuk, eine Kohlenstoffnanoröhre und ein Silankopplungsmittel umfasst, wobei die Kohlenstoffnanoröhre bei einer Thermogravimetrie der Kohlenstoffnanoröhre in einem Temperaturbereich von 200 bis 600 °C einen Gewichtsverlustanteil von 10 bis 30 Gewichts-% aufweist (hierin nachfolgend: „organisch modifizierte Kohlenstoffnanoröhre). Die Verwendung der organisch modifizierten Kohlenstoffnanoröhre und des Silankopplungsmittels führt zu einer guten Dispergierbarkeit der Kohlenstoffnanoröhre in dem resultierenden Kautschukmasterbatch. Es wird vermutet, dass die gute Dispergierbarkeit ermöglicht, einen vulkanisierten Kautschuk zu erhalten, der sowohl einen geringen Hystereseverlust als auch gleichzeitig einen niedrigen elektrischen Widerstand aufweist (niedriger elektrischer Durchgangswiderstandswert).
BESCHREIBUNG BEVORZUGTER DURCHFÜHRUNGSFORMEN
< Kautschukmasterbatch >
Der erfindungsgemäße Kautschukmasterbatch umfasst wenigstens einen Dienkautschuk, eine Kohlenstoffnanoröhre und ein Silankopplungsmittel, wobei die Kohlenstoffnanoröhre bei einer Thermogravimetrie der Kohlenstoffnanoröhre in einem Temperaturbereich von 200 bis 600 °C einen Gewichtsverlustanteil von 10 bis 30 Gewichts-% aufweist.
Beispiele für den Dienkautschuk umfassen Naturkautschuk (NR) und synthetische Dienkautschuke, wie Isoprenkautschuk (IR), Styrolbutadienkautschuk (SBR), Butadienkautschuk (BR), Butylkautschuk (IIR), Acrylnitrilbutadienkautschuk (NBR) und Chloroprenkautschuk (CR). Solche Dienkautschuke können einzeln oder in einer beliebigen Kombination von zwei oder mehreren davon verwendet werden.
Der Dienkautschuk kann in Form einer Kautschuklatexlösung des Dienkautschuks verwendet werden. Das bevorzugte dispergierende Lösungsmittel in der Kautschuklatexlösung ist Wasser. Beispiele für die Kautschuklatexlösung als den Dienkautschuk umfassen eine Naturkautschuklatexlösung aus konzentriertem Latex oder aus als Feldlatex bezeichnetem frischem Latex und eine Synthetikdienkautschuklatexlösung, die durch Emulsionspolymerisation eines Monomers oder mehrerer Monomere hergestellt ist. Solche Kautschuklatexlösungen können einzeln oder in einer beliebigen Kombination von zwei oder mehreren davon verwendet werden.
Die Kohlenstoffnanoröhre weist bei einer Thermogravimetrie der Kohlenstoffnanoröhre in einem Temperaturbereich von 200 bis 600 °C einen Gewichtsverlustanteil von 10 bis 30 Gewichts-% auf, wobei die Kohlenstoffnanoröhre eine organisch modifizierte Kohlenstoffnanoröhre ist. Der Gewichtsverlustanteil ist als der Anteil eines Gewichtsverlustes einer oder mehrerer organischen/r Verbindung(en), die an der Kohlenstoffröhre gebunden ist/sind, definiert. Die Bindung kann eine chemische Bindung (Modifizieren), wie eine kovalente Bindung, oder eine physikalische Bindung (Modifizieren), wie eine Mizelle oder physikalische Adsorption, sein. Der Gewichtsverlustanteil beträgt vorzugsweise 15 Gewichts-% oder mehr, weiter bevorzugt 20 Gewichts-% oder mehr, und beträgt vorzugsweise 25 Gewichts-% oder weniger, um einen vulkanisierten Kautschuk zu erhalten, der sowohl einen niedrigen elektrischen Widerstand als auch einen geringen Hystereseverlust aufweist.
Für die Thermogravimetrie wird ein von Shimadzu Corporation hergestelltes Thermogravimeter verwendet. Der Gewichtsverlustanteil einer Kohlenstoffnanoröhre wird mittels Durchführen einer Thermogravimetrie einer Probe der Kohlenstoffnanoröhre, die ein Gewicht von ungefähr 5 mg hat, bei einer Temperaturerhöhungsrate von 10 °C/min ausgehend von einer Umgebungstemperatur (ungefähr 25 °C) in einer trockenen Luftatmosphäre, und mittels Ausrechnens des Verlustanteils des Probengewichts (prozentualer Gewichtsverlust) in einem Temperaturbereich von 200 bis 600 °C erzielt.
Beispiele für die Kohlenstoffnanoröhre umfassen eine einwandige Nanoröhre (SWNT), die eine einschichtige Struktur aufweist, eine mehrwandige Nanoröhre (MWNT), die in Form einer mehrschichtigen konzentrischen Röhre vorliegt, und eine doppelwandige Röhre (DWNT), die unter den Nanoröhren mit jeweils einer mehrschichtigen Struktur insbesondere eine zweischichtige Struktur aufweist. Das Verfahren zum Synthetisieren der Kohlenstoffnanoröhre ist z.B. ein Bogenentladungsverfahren, ein Laserverdampfungsverfahren oder ein chemisches Dampfphasenabscheidungsverfahren (CVD-Verfahren). Die oben beschriebenen Kohlenstoffnanoröhren können einzeln oder in einer beliebigen Kombination von zwei oder mehreren davon verwendet werden.
Der Durchmesser (durchschnittliche Durchmesser) der Röhren der Kohlenstoffnanoröhre ist auf keinen bestimmten beschränkt. Normalerweise beträgt der Durchmesser vorzugsweise 0,1 bis 200 nm, weiter bevorzugt 1 bis 20 nm. Die Länge (durchschnittliche Länge) der Röhren ist auf keine bestimmte beschränkt. Normalerweise beträgt die Länge vorzugsweise 1 bis 500 µm, weiter bevorzugt 5 bis 100 µm.
Die an der Kohlenstoffnanoröhre gebundene organische Verbindung kann beliebiger Art sein, solange die organische Verbindung die Dispergierbarkeit der Kohlenstoffnanoröhre verbessert. Die organische Verbindung ist z.B. eine organische funktionelle Gruppe, eine niedermolekulare Verbindung oder eine hochmolekulare Verbindung. Beispiele für eine solche organische funktionelle Gruppe umfassen eine Carboxygruppe, eine phenolische Hydroxylgruppe, Lactone, Carboxyanhydride und Aminogruppen. Die niedermolekulare Verbindung kann z.B. ein Tensid, das einen oberflächenaktivierenden Effekt zeigt, wobei Beispiele dafür ein beliebiges von einem anionischen Tensid, kationischen Tensid, amphoteren Tensid und nichtionischen Tensid umfassen, und ein Silankopplungsmittel (a) sein. Insbesondere werden anionische Tenside, z.B. Natriumdodecylsulfat (SDS) und Natriumdodecylbenzolsulfat (SDBS), und Steroidtenside, wie Natriumcholat (SC) und Natriumdeoxycholat (DOC), bevorzugt. Beispiele für eine solche hochmolekulare Verbindung umfassen Carboxymethylcellulose und ihre Derivate, Hydroxypropylcellulose und ihre Derivate sowie weitere Polysaccharidpolymere, die jeweils in ihrem Rückgrat eine Polysaccharidstruktur aufweisen, elektrisch leitende Polymere, wie ein aromatisches Polyamidharz, aromatisches Vinylharz, Styrolharz, aromatisches Polyimidharz und Polyanilin, Polymere, die jeweils in ihrem Rückgrat eine von einer Polystyrolsulfonsäure abgeleitete aromatische Struktur aufweisen, wie Polystyrolsulfonsäure und Poly-α-Methylstyrolsulfonsäure.
Das Verfahren zum Herstellen der organisch modifizierten Kohlenstoffnanoröhre ist auf kein bestimmtes beschränkt. Beispiele dafür umfassen ein Gasphasenoxidationsverfahren, das einem Erhitzen an Luft entspricht, ein Oxidationsverfahren entsprechend einer elektrochemischen Behandlung, ein Oxidationsverfahren entsprechend einer starken Säurebehandlung, ein Mizellensolubilisierungsverfahren und ein physikalisch adsorbierendes Solubilisierungsverfahren.
Das Oxidationsverfahren entsprechend einer starken Säurebehandlung ist z.B. ein Verfahren des Hinzufügens einer Kohlenstoffnanoröhre zu einer starken Säurelösung und dann des Anwendens von Ultraschallwellen auf die Lösung (unter Verwendung von z.B. einer badartigen Ultraschallvorrichtung), um eine oxidierte Kohlenstoffnanoröhre herzustellen, die eine Oberfläche aufweist, in die eine Carboxygruppe eingeführt ist. Bei einer oxidierten Kohlenstoffnanoröhre, die durch eines der oben genannten Oxidationsverfahren erhalten ist, z.B. gemäß eines Verfahrens, in dem eine Kohlenstoffnanoröhre mit einer organischen Verbindung reagiert wird, die eine funktionelle Gruppe aufweist, die mit einer Carboxygruppe reagieren kann, oder gemäß einer Dehydrierungskondensationsreaktion unter Verwendung des oben genannten Silankopplungsmittels (a) (z.B. ein Silankopplungsmittel, das z.B. eine Alkoxygruppe oder eine Aminogruppe aufweist), kann die organische Verbindung an die Kohlenstoffnanoröhre gebunden werden. Das Silankopplungsmittel (a) ist vorzugsweise ein oligomerartiges Silankopplungsmittel und ist z.B. ein kommerziell erhältliches Produkt wie z.B. „KC-89S“ (hergestellt von Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.).
Das Mizellensolubilisierungsverfahren ist z.B. ein Verfahren des Positionierens einer Kohlenstoffnanoröhre in einer wässrigen Mizellenlösung eines oben beschriebenen Tensids und dann des Anwendens von Ultraschallwellen aus einem Ultraschallhomogenisator, um die Kohlenstoffnanoröhre zu mizellisieren.
Das physikalisch adsorbierende Solubilisierungsverfahren ist z.B. ein Verfahren, in dem eine Kohlenstoffnanoröhre einer Lösung hinzugefügt wird, in der die oben beschriebene hochmolekulare Verbindung gelöst ist, in dem die Kohlenstoffnanoröhre mit der Lösung gemischt wird und in dem unter Verwendung einer hydrophoben Interaktion zwischen diesen beiden bewirkt wird, dass die hochmolekulare Verbindung auf der Oberfläche der Kohlenstoffnanoröhre physikalisch adsorbiert wird.
Ein spezielles Beispiel des oben genannten Mizellensolubilisierungsverfahren ist ein Verfahren des Positionierens der Kohlenstoffnanoröhre in einer wässrigen Mizellenlösung eines oben beschriebenen Tensids (Tensidkonzentration: ungefähr 0,1 bis 1 Gewichts-%), des Anwendens von Ultraschallwellen aus einem Ultraschallhomogenisator auf die Lösung, um eine Lösung der mizellisierten Kohlenstoffnanoröhre zu erhalten (Kohlenstoffnanoröhrenkonzentration: ungefähr 0,1 bis 1 Gewichts-%), als nächstes des Hinzufügens eines reinigenden organischen Lösungsmittels (wie Methanol oder Aceton) zur resultierenden wässrigen Lösung, in der das Tensid gelöst werden soll, und des Unterziehens des Resultats einer Saugfiltration, um eine organisch modifizierte Kohlenstoffnanoröhre im festen Zustand herzustellen. Die resultierende organisch modifizierte Kohlenstoffnanoröhre im festen Zustand wird bevorzugt getrocknet, um das Lösungsmittel vollständig zu entfernen. Das Verfahren zum Trocknen ist auf kein bestimmtes beschränkt. Beispiele dafür umfassen Heißlufttrocknen, Trocknen unter reduziertem Druck, Gefriertrocknen und Sprühtrocknen. Das Trocknen unter reduziertem Druck wird bevorzugt z.B. bei einer Temperatur von ungefähr 50 bis 150 °C und einem reduzierten Druck (von ungefähr 0,01 bis 100 Pa) durchgeführt. Vor der Anwendung der Ultraschallwellen aus dem Ultraschallhomogenisator kann eine badartige Ultraschallvorrichtung verwendet werden, um die Kohlenstoffnanoröhre vorher in der Lösung zu dispergieren.
Die Größenordnung der Modifikation (Bindung) der organischen Verbindung in der organisch modifizierten Kohlenstoffnanoröhre wird durch die Dauer der Anwendung von Ultraschallwellen aus dem Ultraschallhomogenisator beeinflusst. Um eine Kohlenstoffnanoröhre zu erhalten, die bei einer Thermogravimetrie einen Gewichtsverlustanteil von 10 bis 30 Gewichts-% in einem Bereich von 200 bis 600 °C aufweist, beträgt die Dauer der Anwendung der Ultraschallwellen aus dem Ultraschallhomogenisator daher vorzugsweise 1 bis 30 Stunde(n), weiter bevorzugt 2 bis 24 Stunden, noch weiter bevorzugt 5 bis 15 Stunden. Die Energie des Ultraschallhomogenisators beträgt vorzugsweise 100 bis 500 W und die Anwendungsbehandlungstemperatur beträgt vorzugsweise ungefähr 0 bis 50 °C.
Die organisch modifizierte Kohlenstoffnanoröhre ist auch in Form einer kohlenstoffnanoröhrenhaltigen Dispersionsflüssigkeit (Kohlenstoffnanoröhrenkonzentration: ungefähr 0,01 bis 1 Gewichts-%) verwendbar, die durch Hinzufügen der organisch modifizierten Kohlenstoffnanoröhre in eine wässrige Mizellenlösung eines oben beschriebenen Tensids (Tensidkonzentration: ungefähr 0,1 bis 1 Gewichts-%) und durch Anwenden von Ultraschallwellen aus einem Ultraschallhomogenisator auf das Resultat erhalten ist. Außerdem kann die organisch modifizierte Kohlenstoffnanoröhre direkt in einem Medium dispergiert werden, das hauptsächlich aus Wasser besteht, um eine kohlenstoffnanoröhrenhaltige Dispersionsflüssigkeit zu erhalten. Solche kohlenstoffnanoröhrenhaltigen Dispersionsflüssigkeiten können einzeln oder in einer beliebigen Kombination von zwei oder mehreren davon verwendet werden.
Das Silankopplungsmittel kann irgendein übliches Silankopplungsmittel für Kautschuk sein. Beispiele dafür umfassen Sulfidsilane, wie Bis-(3-triethoxysilylpropyl)-tetrasulfid, Bis-(3-triethoxysilylpropyl)-disulfid, Bis-(2-triethoxysilylethyl)-tetrasulfid, Bis-(4-triethoxysilylbutyl)-disulfid, Bis-(3-trimethoxysilylpropyl)-tetrasulfid und Bis-(2-trimethoxysilylethyl)-disulfid, Mercaptosilane, wie 3-Mercaptopropyltrimethoxysilan, 3-Mercaptopropyltriethoxysilan, 3-Mercaptopropylmethyldimethoxysilan, 3-Mercaptopropyldimethylmethoxysilan und Mercaptoethyltriethoxysilan, und geschützte Mercaptosilane, wie 3-Octanoylthio-1-propyltriethoxysilan und 3-Propionylthiopropyltrimethoxysilan. Solche Silankopplungsmittel können einzeln oder in einer beliebigen Kombination von zwei oder mehreren davon verwendet werden.
Im Folgenden wird eine Beschreibung der Mischungsmengen jeder Komponente in dem erfindungsgemäßen Kautschukmasterbatch angegeben.
Die Menge der Kohlenstoffnanoröhre beträgt vorzugsweise 0,1 bis 3 Gewichtsanteile, weiter bevorzugt 0,2 bis 2 Gewichtsanteile, noch weiter bevorzugt 0,4 bis 1 Gewichtsanteil(e) je 100 Gewichtsanteile der Kautschukkomponente in dem Kautschukmasterbatch, um einen vulkanisierten Kautschuk zu erhalten, der einen geringen elektrischen Widerstand und einen niedrigen Hystereseverlust aufweist.
Die Menge des Silankopplungsmittels beträgt vorzugsweise 0,1 bis 3 Gewichtsanteile, weiter bevorzugt 0,2 bis 2 Gewichtsanteile, noch weiter bevorzugt 0,4 bis 1 Gewichtsanteil(e) je 100 Gewichtsanteile der Kautschukkomponente in dem Kautschukmasterbatch, um einen vulkanisierten Kautschuk zu erhalten, der einen geringen elektrischen Widerstand und einen niedrigen Hystereseverlust aufweist. Wenn der Kautschukmasterbatch als eine Kautschukzusammensetzung verwendet wird, die weiter unten beschrieben wird, beträgt die Menge des Silankopplungsmittels vorzugsweise 1 bis 30 Gewichtsanteile, weiter bevorzugt 2 bis 20 Gewichtsanteile, noch weiter bevorzugt 4 bis 10 Gewichtsanteile je 100 Gewichtsanteile der Kautschukkomponente in der Kautschukzusammensetzung.
< Verfahren zum Herstellen des Kautschukmasterbatches >
Das Verfahren zum Herstellen eines erfindungsgemäßen Kautschukmasterbatches umfasst den Schritt des Trockenmischens und/oder Nassmischens des Dienkautschuks, der Kohlenstoffnanoröhre und des Silankopplungsmittels, die jeweils oben beschrieben wurden, miteinander.
Das Verfahren des Trockenmischens ist z.B. ein Verfahren des Verwendens einer üblicherweise in der Gummiindustrie verwendeten Knetmaschine, wie eines Banbury-Mischers, eines Kneters oder einer Walze, um den Dienkautschuk, die Kohlenstoffnanoröhre und das Silankopplungsmittel, zu mischen/kneten. Die Anzahl der Misch-/Knetvorgänge kann eins oder mehr betragen. Die Dauer für das Mischen/Kneten wird in Übereinstimmung mit der Größe der verwendeten Knetmaschine und anderen Faktoren variiert und beträgt normalerweise 2 bis 5 Minuten. Die Mischungsentladungstemperatur der Knetmaschine beträgt vorzugsweise 120 bis 170 °C, weiter bevorzugt 120 bis 150 °C. Die gesamten Komponenten des Dienkautschuks, der Kohlenstoffnanoröhre und des Silankopplungsmittels können der Maschine gleichzeitig hinzugefügt und gemischt/geknetet werden. Diese Komponenten können in einer beliebigen Reihenfolge hinzugefügt und gemischt/geknetet werden.
Das Verfahren zum Nassmischen ist ein Verfahren des Hinzufügens einer Kautschuklatexlösung des Dienkautschuks, der kohlenstoffnanoröhrenhaltigen Dispersionsflüssigkeit und des Silankopplungsmittels in eine Dispersionsmaschine (wie einen Mischer mit hoher Scherkraft, einen High Shear Mixer, einen Homo-Mischer, eine Kugelmühle, eine Perlmühle, einen Hochdruckhomogenisator, einen Ultraschallhomogenisator oder eine Kolloidmühle) und dann des Verwendens dieser Dispersionsmaschine, um diese Komponenten miteinander in einer flüssigen Phase zu mischen.
Ein spezielles Beispiel des Kautschukmasterbatchherstellungsverfahrens, das den Nassmischschritt umfasst, ist ein Herstellungsverfahren (1), das einen Schritt (i-(a)) des Nassmischens einer Kautschuklatexlösung des Dienkautschuks mit einer kohlenstoffnanoröhrenhaltigen Dispersionsflüssigkeit, um eine kohlenstoffnanoröhrenhaltige Kautschuklatexlösung herzustellen, einen Schritt (ii-(a)) des Trocknens der resultierenden kohlenstoffnanoröhrenhaltigen Kautschuklatexlösung, um einen kohlenstoffnanoröhrenhaltigen Kautschukverbundwerkstoff herzustellen, und einen Schritt (iii-(a)) des Hinzufügens des Silankopplungsmittels zu dem resultierenden kohlenstoffnanoröhrenhaltigen Kautschukverbundwerkstoff und des Trockenmischens dieser Materialien miteinander umfasst. Ein weiteres spezielles Beispiel dafür ist ein Herstellungsverfahren (2), das einen Schritt (i-(b)) des Nassmischens einer Kautschuklatexlösung des Dienkautschuks, einer kohlenstoffnanoröhrenhaltigen Dispersionsflüssigkeit und des Silankopplungsmittels miteinander, um eine Kautschuklatexlösung herzustellen, die die Kohlenstoffnanoröhre und das Silankopplungsmittel umfasst, und einen Schritt (ii-(b)) des Trocknens der resultierenden Kautschuklatexlösung umfasst, die die Kohlenstoffnanoröhre und das Silankopplungsmittel umfasst, um einen Kautschukverbundwerkstoff herzustellen, der die Kohlenstoffnanoröhre und das Silankopplungsmittel umfasst.
Der Schritt (i-(a)) ist ein Schritt des Durchführens des Nassmischens, um eine kohlenstoffnanoröhrenhaltige Kautschuklatexlösung herzustellen. Der Schritt (i-(b)) ist ein Schritt des Durchführens des Nassmischens, um eine Kautschuklatexlösung herzustellen, die die Kohlenstoffnanoröhre und das Silankopplungsmittel umfasst. Beim Nassmischen wird die Dauer des Mischens in Übereinstimmung mit der Größe der verwendeten Dispersionsmaschine und anderen Faktoren variiert und beträgt normalerweise ungefähr 1 bis 10 Minute(n). Die Komponentenmischungstemperatur beträgt normalerweise 30 bis 100 °C. In Schritt (i-(b)) können die gesamten Komponenten der Kautschuklatexlösung des Dienkautschuks, die kohlenstoffnanoröhrenhaltige Dispersionsflüssigkeit und das Silankopplungsmittel gleichzeitig der Maschine hinzugefügt werden, um das Nassmischen durchzuführen. Diese Komponenten können in einer beliebigen Reihenfolge hinzugefügt werden, um das Nassmischen durchzuführen.
Der Schritt (ii-(a)) ist ein Schritt des Trocknens der in Schritt (i-(a)) erhaltenen kohlenstoffnanoröhrenhaltigen Kautschuklatexlösung, um einen kohlenstoffnanoröhrenhaltigen Kautschukverbundwerkstoff herzustellen. Der Schritt (ii-(b)) ist ein Schritt des Trocknens der in Schritt (i-(b)) erhaltenen resultierenden Kautschuklatexlösung, die die Kohlenstoffnanoröhre und das Silankopplungsmittel umfasst, um einen Kautschukverbundwerkstoff herzustellen, der die Kohlenstoffnanoröhre und das Silankopplungsmittel umfasst.
Das Verfahren zum Trocknen in jedem der Schritte (ii-(a)) und (ii-(b)) ist z.B. ein Verfahren des Erreichens des Trocknens unter Verwendung einer Trocknungsmaschine, die von unterschiedlicher Art sein kann, wie ein Monoaxialextruder, ein Ofen, ein Vakuumtrockner oder ein Lufttrockner. Die Trocknung kann unter einem beliebigen Druck durchgeführt werden. Das Trocknen wird jedoch vorzugsweise unter einem reduzierten Druck (von ungefähr 10 bis 1.000 Pa) durchgeführt. Die Trocknungsdauer wird in Übereinstimmung mit der Größe der verwendeten Trocknungsmaschine und anderen Faktoren variiert. Normalerweise beträgt die Dauer ungefähr 30 bis 180 Minuten unter einem reduzierten Druck. Die Trocknungstemperatur der Trocknungsmaschine beträgt normalerweise ungefähr 50 bis 150 °C.
Wenn die kohlenstoffnanoröhrenhaltige Dispersionsflüssigkeit eine kohlenstoffnanoröhrenhaltige Dispersionsflüssigkeit ist, die mit einem oben beschriebenen Tensid mizellisiert ist, kann die Trocknungsdauer durch Kollabieren der Mizelle (Auflösen der Mizellisierung) vor dem Trockenschritt verkürzt werden. Von diesem Gesichtspunkt aus kann z.B. ein organisches Lösungsmittel, wie Methanol oder Ethanol, der kohlenstoffnanoröhrenhaltigen Kautschuklatexlösung hinzugefügt werden.
Der Schritt (iii-(a)) ist ein Schritt des Hinzufügens des Silankopplungsmittels zu dem resultierenden kohlenstoffnanoröhrenhaltigen Kautschukverbundwerkstoff und des Trockenmischens dieser Materialien miteinander. Das Verfahren des Trockenmischens ist z.B. ein Verfahren des Verwendens einer üblicherweise in der Gummiindustrie verwendeten Knetmaschine, wie eines Banbury-Mischers, eines Kneters oder einer Walze, um die Materialien zu mischen/kneten. Die Anzahl der Misch-/Knetvorgänge kann eins oder mehr betragen. Die Dauer für das Mischen/Kneten wird in Übereinstimmung mit der Größe der verwendeten Knetmaschine und anderen Faktoren variiert und beträgt normalerweise 2 bis 5 Minuten. Die Entladungstemperatur der Knetmaschine beträgt vorzugsweise 120 bis 170 °C, weiter bevorzugt 120 bis 150 °C.
Das erfindungsgemäße Kautschukmasterbatchherstellungsverfahren umfasst vorzugsweise Nassmischen wenigstens der Kautschuklatexlösung des Dienkautschuks und der kohlenstoffnanoröhrenhaltigen Dispersionsflüssigkeit miteinander in einer flüssigen Phase (irgendeiner der Schritte (i-(a) und (i-(b)). Das Verfahren umfasst vorzugsweise Hinzufügen des Silankopplungsmittels zur flüssigen Phase, um die bestehenden Komponenten (Schritt (i-(b)) nasszumischen.
< Verschiedene Beimischungen >
Ferner sind verschiedene Beimischungen in dem erfindungsgemäßen Kautschukmasterbatch verwendbar, um den Kautschukmasterbatch in eine Kautschukzusammensetzung zu überführen. Die verwendbaren Beimischungen können üblicherweise in der Gummiindustrie verwendete Beimischungen sein. Beispiele dafür umfassen schwefelhaltige Vulkanisationsmittel, Vulkanisationsbeschleuniger, Anti-Aging-Mittel, Silica, Ruß, Zinkoxid, Methylenrezeptor und Methylendonator, Stearinsäure, Vulkanisationsbeschleunigungshilfe, Vulkanisationsverzögerer, organische Peroxide, Weichmacher, wie Wachs und Öl, und prozessfördernde Mittel. Von diesen verschiedenen Beimischungen können Silica, Ruß und Weichmacher, wie Wachs und Öl, in der Herstellung des Kautschukmasterbatches verwendet werden.
Der Schwefel als das schwefelhaltige Vulkanisationsmittel kann irgendeine übliche Schwefelart für Kautschuke sein. Beispiele dafür umfassen pulverförmigen Schwefel, gefällten Schwefel, unlöslichen Schwefel und hochdispergierbaren Schwefel. Solche schwefelhaltigen Vulkanisationsmittel können einzeln oder in einer beliebigen Kombination von zwei oder mehreren davon verwendet werden.
Der Schwefelgehalt in der Kautschukzusammensetzung beträgt vorzugsweise 0,3 bis 6,5 Gewichtsanteile je 100 Gewichtsanteile der Kautschukkomponente in der Kautschukzusammensetzung. Wenn der Schwefelgehalt weniger als 0,3 Gewichtsanteile beträgt, weist der resultierende vulkanisierte Kautschuk eine geringe Quervernetzungsdichte auf, was u.a. zu einer verringerten Kautschukstärke führt. Wenn der Gehalt mehr als 6,5 Gewichtsanteile beträgt, ist der vulkanisierte Kautschuk insbesondere sowohl in seiner Hitzebeständigkeit als auch in seiner Haltbarkeit verschlechtert. Um die Kautschukstärke des vulkanisierten Kautschuks gut zu erhalten und um die Hitzebeständigkeit und die Haltbarkeit weiter zu verbessern, wird der Schwefelgehalt vorzugsweise auf einen Bereich von 1,0 bis 5,5 Gewichtsanteile(n) je 100 Gewichtsanteile der Kautschukkomponente in der Kautschukzusammensetzung eingestellt.
Der Vulkanisationsbeschleuniger kann ein üblicherweise für Kautschuke verwendeter Vulkanisationsbeschleuniger sein. Beispiele dafür umfassen Vulkanisationsbeschleuniger vom Sulfenamidtyp, Thiuramtyp, Thiazoltyp, Thioureatyp, Guanidintyp und Dithiocarbamattyp. Solche Vulkanisationsbeschleuniger können einzeln oder in einer beliebigen Kombination von zwei oder mehreren davon verwendet werden.
Der Vulkanisationsbeschleunigergehalt in der Kautschukzusammensetzung beträgt vorzugsweise 1 bis 5 Gewichtsanteil(e) je 100 Gewichtsanteile der Kautschukkomponente in der Kautschukzusammensetzung.
Das Anti-Aging-Mittel kann ein üblicherweise für Kautschuke verwendbares Anti-Aging-Mittel sein. Beispiele dafür umfassen Anti-Aging-Mittel vom aromatischen Amintyp, Aminketontyp, Monophenoltyp, Bisphenoltyp, Polyphenoltyp, Dithiocarbamattyp und Thioureatyp. Solche Anti-Aging-Mittel können einzeln oder in einer beliebigen Kombination von zwei oder mehreren davon verwendet werden.
Der Anti-Aging-Mittel-Gehalt in der Kautschukzusammensetzung beträgt vorzugsweise 1 bis 5 Gewichtsanteil(e) je 100 Gewichtsanteile der Kautschukkomponente in der Kautschukzusammensetzung.
Das oben genannte Silica kann irgendeine beliebige Art sein, solange die Silicaart als ein Füllstoff zur Verstärkung verwendbar ist. Die Silicaart kann vorzugsweise nasses Silica (wasserhaltiges Silikat) sein. Kolloidale Eigenschaften des Silica sind nicht besonders beschränkt. Der spezifische Oberflächenbereich zur Stickstoffadsorption (BET) davon beträgt vorzugsweise 150 bis 250 m²/g, weiter bevorzugt 180 bis 230 m²/g. Der BET des Silica wird in Übereinstimmung mit dem in ISO 5794 beschriebenen Verfahren gemessen. Oben genannte Silicaarten können einzeln oder in einer beliebigen Kombination von zwei oder mehreren davon verwendet werden.
Der Silicagehalt beträgt vorzugsweise 40 bis 100 Gewichtsanteile, weiter bevorzugt 50 bis 80 Gewichtsanteile je 100 Gewichtsanteile der Kautschukkomponente in der Kautschukzusammensetzung.
Hinsichtlich der Beimischung (Zugabe) der verschiedenen Beimischungen ist das Verfahren zum Beimischen auf kein bestimmtes beschränkt. Das Verfahren kann z.B. ein Verfahren des Hinzufügens von Komponenten anders als die schwefelhaltige Komponente, wie das schwefelhaltige Vulkanisationsmittel, und der Vulkanisationsbeschleuniger in einer beliebigen Reihenfolge und des weiteren Mischens/Knetens der gemischten Komponenten, ein Verfahren des gleichzeitigen Hinzufügens und des Mischens/Knetens der weiteren Komponenten oder ein Verfahren des gleichzeitigen Hinzufügens der gesamten Komponenten und des Mischens/Knetens der Komponenten sein. Die Anzahl der Misch-/Knetvorgänge kann eins oder mehr betragen. Die Dauer für das Mischen/Kneten wird in Übereinstimmung mit der Größe der verwendeten Knetmaschine und anderen Faktoren variiert und beträgt normalerweise 2 bis 5 Minuten. Die Mischerentladungstemperatur der Knetmaschine beträgt vorzugsweise 120 bis 170 °C, weiter bevorzugt 120 bis 150 °C. Wenn die Kautschukzusammensetzung die oben genannten Vulkanisationskomponenten umfasst, wird die Mischerentladungstemperatur der Knetmaschine auf einen Temperaturbereich von vorzugsweise 80 bis 110 °C, weiter bevorzugt auf 80 bis 100 °C eingestellt.
Ein aus dem Kautschukmasterbatch oder der Kautschukzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung erhaltener vulkanisierter Kautschuk weist einen niedrigen elektrischen Widerstand (niedriger elektrischer Durchgangswiderstandswert) und einen geringen Hystereseverlust auf, der für Luftreifen geeignet ist.
BEISPIELE
Hierin nachfolgend wird die vorliegende Erfindung anhand von Beispielen beschrieben. Die Erfindung ist jedoch nicht auf diese Beispiele beschränkt.
(Verwendete Rohmaterialien)

a) Styrolbutadienkautschuk (SBR): „JSR 1502“ (hergestellt von JSR Corporation)
b) Kohlenstoffnanoröhre (CNT): „MeiJO Arc-SO“ (hergestellt von Meijo Nano Carbon Co., Ltd.; durchschnittlicher Durchmesser: 1,4 nm)
c) Silankopplungsmittel: Bis-(3-triethoxysilylpropyl)-tetrasulfide, „Si 69“ (hergestellt von Degussa AG)
d) Silica: „NIPSIL AQ“ (hergestellt von Nippon Silica Industries Co., Ltd.; BET = 205 m²/g)
e) Zinkblume: „Zinkblume Nr. 1“ (hergestellt von Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd.)
f) Anti-Aging-Mittel: „ANTIGEN 6C“ (hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.)
g) Stearinsäure: „LUNAC S-20“ (hergestellt von Kao Corporation)
h) Wachs: „OZOACE 0355“ (hergestellt von Nippon Seiro Co., Ltd.)
i) Öl: „PROCESS P200“ (hergestellt von Jomo Sun-Energy Co., Ltd.)
j) Schwefel: „5%-ölvermischtes Schwefel-Feinpulver“ (hergestellt von Tsurumi Chemical Industry Co., Ltd.)
k) Vulkanisationsbeschleuniger: „SOXINOL CZ“ (hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.)
l) SBR-Latexlösung: „ROADEX“ (hergestellt von JSR Corporation; Feststoffkonzentration: 50 Gewichts-%)

< Herstellung einer organisch modifizierten Kohlenstoffnanoröhre >
< Herstellungsbeispiel 1 (Kohlenstoffnanoröhre (CNT) mit 1,2 % Gewichtsverlustanteil) >
In 300 ml destilliertem Wasser wurden 3 g Natriumdeoxycholat (DOC) als ein Tensid gelöst, um eine wässrige Tensidlösung mit einer Konzentration von 1 Gewichts-% / Volumen herzustellen. Dieser wässrigen Lösung wurden 2,2 g CNT hinzugefügt. Während dieses System gekühlt wurde, wurden Ultraschallwellen aus einem Ultraschallhomogenisator („Sonifer SFX 550“, hergestellt von Emerson Japan, Ltd.) für 10 Stunden darauf angewendet, um die CNT in der wässrigen Lösung des Tensids zu mizellisieren. Als nächstes wurde die wässrige CNTmizellisierte Lösung bei 50.000 Upm für 1 Stunde zentrifugiert, und dann wurde der Überstand (ungefähr 90 Volumen-% des Ganzen) aufgefangen. Der Überstand enthielt weder irgendein CNT mit einer niedrigen Kristallinität, irgendein katalytisches Material, amorphen Kohlenstoff noch irgendeine andere Verunreinigung. Als nächstes wurde dem Überstand Methanol hinzugefügt, um eine CNT-Dispersionsflüssigkeit zu erhalten, in der die Mizellisierung der CNT abgebrochen wurde. Die CNT-Dispersionsflüssigkeit wurde dann einer Saugfiltration unterzogen, um eine CNT in fester Form zu erhalten. Ferner wurde die CNT in fester Form in jedem der Lösungsmittel, d.h. destilliertem Wasser und Methanol, dispergiert, und das Resultat wurde filtriert. Diese Vorgänge wurden wiederholt, um den Feststoff zu waschen. Auf diese Weise wurde jede zusätzliche Fraktion des Tensids, die in der CNT in fester Form enthalten war, entfernt. Nach dem Waschen wurde die resultierende CNT in fester Form in einem Vakuum (von ungefähr 10^-4 Pa) bei 500 °C für 4 Stunden erhitzt, um gehärtet zu werden. Auf diese Weise wurde eine organisch modifizierte CNT mit einem Gewicht von 1,57 g erhalten.
Ein Thermogravimeter („TGA-50“, hergestellt von Shimadzu Corporation) wurde verwendet, um eine Probe der wie oben beschrieben erhaltenen organisch modifizierten CNT einer Thermogravimetrie bei einer Temperaturerhöhungsrate von 10 °C / Minute ausgehend von einer Umgebungstemperatur (ungefähr 25 °C) in einer trockenen Luftatmosphäre zu unterziehen. Auf diese Weise wurde der Gewichtsverlustanteil der Probe als der Anteil einer Abnahme des Gewichts (Gewichtsverlustanteil) von 200 bis 600 °C ausgerechnet. Als Ergebnis betrug der Gewichtsverlustanteil dieser Probe 1,2 %. Diese Probe wurde als eine CNT mit 1,2 % Gewichtsverlustanteil verwendet.
< Herstellungsbeispiel 2 (CNT mit 11,1 % Gewichtsverlustanteil) >
In 300 ml destilliertem Wasser wurden 3 g Natriumdeoxycholat (DOC) als ein Tensid gelöst, um eine wässrige Tensidlösung mit einer Konzentration von 1 Gewichts-% / Volumen herzustellen. Dieser wässrigen Lösung wurden 2,2 g CNT hinzugefügt. Während dieses System gekühlt wurde, wurden Ultraschallwellen aus einem Ultraschallhomogenisator („Sonifer SFX 550“, hergestellt von Emerson Japan, Ltd.) für 2 Stunden darauf angewendet, um die CNT in der wässrigen Lösung des Tensids zu mizellisieren. Als nächstes wurde der wässrigen CNTmizellisierten Lösung Methanol hinzugefügt, um eine CNT-Dispersionsflüssigkeit zu erhalten, in der die Mizellisierung der CNT abgebrochen wurde. Die CNT-Dispersionsflüssigkeit wurde dann einer Saugfiltration unterzogen, um eine CNT in fester Form zu erhalten. Ferner wurde die CNT in fester Form in jedem der Lösungsmittel, d.h. destilliertem Wasser und Methanol, dispergiert, und das Resultat wurde filtriert. Diese Vorgänge wurden wiederholt, um den Feststoff zu waschen. Auf diese Weise wurde jede zusätzliche Fraktion des Tensids, die in der CNT in fester Form enthalten war, entfernt. Nach dem Waschen wurde die resultierende CNT in fester Form unter einem reduzierten Druck (von ungefähr 10^-4 Pa) bei 100 °C für 24 Stunden getrocknet, um eine organisch modifizierte CNT zu erhalten. Die resultierende organisch modifizierte CNT wurde derselben oben beschriebenen Thermogravimetrie unterzogen. Als Ergebnis betrug der Gewichtsverlustanteil dieser Probe 11,1 %. Diese Probe wurde als eine CNT mit 11,1 % Gewichtsverlustanteil verwendet.
< Herstellungsbeispiele 3 bis 5 (entsprechend CNT mit 16,6 %, 22,3 % und 26,7 % Gewichtsverlustanteil) >
Organisch modifizierte CNTs wurden auf dieselbe Weise wie in Herstellungsbeispiel 2 beschrieben erhalten, mit Ausnahme, dass die Dauer der Anwendung der Ultraschallwellen aus dem Ultraschallhomogenisator auf 7 Stunden, 14 Stunden bzw. 24 Stunden abgewandelt wurde. Die resultierenden organisch modifizierten CNTs wurden derselben oben beschriebenen Thermogravimetrie unterzogen. Als Ergebnis betrugen die Gewichtsverlustanteile dieser Proben 16,6 %, 22,3 % bzw. 26,7 %. Diese Proben wurden als CNTs mit 16,6 %, 22,3 % bzw. 26,7 % Gewichtsverlustanteil verwendet.
< Herstellungsbeispiel 6 (CNT mit 35,2 % Gewichtsverlustanteil) >
In 1 L konzentrierter Salpetersäure (Konzentration: 70 %) wurden von den wie oben beschrieben erhaltenen CNTs 20 g CNT hinzugefügt, deren Gewichtsanteil 22,3 % betrug, und Ultraschallwellen aus einem badartigen Ultraschallgerät („BRANSONIC CPX Model 8800“, hergestellt von Emerson Japan, Ltd.) wurden für 3 Stunden darauf angewendet. Die Dispersionsflüssigkeit wurde dann einer Saugfiltration unterzogen, um eine CNT in fester Form zu erhalten. Ferner wurde die CNT in fester Form in jedem der Lösungsmittel, d.h. destilliertem Wasser und Methanol, dispergiert, und das Resultat wurde filtriert. Diese Vorgänge wurden wiederholt, um den Feststoff zu waschen. Nach dem Waschen wurde die resultierende CNT in fester Form unter einem reduzierten Druck (von ungefähr 10^-4 Pa) bei 100 °C für 24 Stunden getrocknet, um eine organisch modifizierte CNT zu erhalten. Die resultierende organisch modifizierte CNT wurde derselben oben beschriebenen Thermogravimetrie unterzogen. Als Ergebnis betrug der Gewichtsverlustanteil dieser Probe 35,2 %. Diese Probe wurde als eine CNT mit 35,2 % Gewichtsverlustanteil verwendet.
< Beispiel 1 >
< Herstellung eines Kautschukmasterbatches und einer unvulkanisierten Kautschukzusammensetzung >
Ein Banbury-Mischer wurde verwendet, um den in Tabelle 1 gezeigten SBR, eine der CNTs (in Beispiel 2 erhaltene organisch modifizierte CNT (CNT mit 11,1 % Gewichtsverlustanteil)) und ein Silankopplungsmittel miteinander trockenzumischen (Misch-/Knetdauer = 3 Minuten, Mischerentladungstemperatur = 150 °C), um einen Kautschukmasterbatch herzustellen (Trockenschritt (1) in Tabelle 1). Als nächstes wurde der Banbury-Mischer verwendet, um die in Tabelle 1 gezeigten Rohmaterialien (Komponenten anders als Schwefel und Vulkanisationsbeschleuniger) mit dem Kautschukmasterbatch trockenzumischen (Misch-/Knetdauer = 3 Minuten, Mischerentladungstemperatur = 150 °C), um eine Kautschukzusammensetzung herzustellen (Trockenschritt (2) in Tabelle 1). Ferner wurden der resultierenden Kautschukzusammensetzung die in Tabelle 1 gezeigten Schwefel und Vulkanisationsbeschleuniger hinzugefügt, und der Banbury-Mischer wurde verwendet, um die Komponenten miteinander trockenzumischen (Misch-/Knetdauer = 1 Minute, Mischerentladungstemperatur = 90 °C), um eine unvulkanisierte Kautschukzusammensetzung herzustellen (Trockenschritt (3) in Tabelle 1). In Tabelle 1 werden die Mischungsmengen der Komponenten jeweils in Gewichtsanteilen (phr) angegeben, wenn die Gesamtmenge der Kautschukkomponente als 100 Gewichtsanteile angesehen wird.
< Beispiele 2 bis 4 und Vergleichsbeispiele 1 bis 4 >
< Herstellung von Kautschukmasterbatchen und unvulkanisierten Kautschukzusammensetzungen >
In jedem der Beispiele wurden ein Kautschukmasterbatch und eine unvulkanisierte Kautschukzusammensetzung auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass das verwendete Rohmaterialsystem und/oder die Mischungsmenge(n) von einem oder mehreren Rohmaterial(ien) wie in Tabelle 1 gezeigt verändert wurde(n).
< Herstellung des vulkanisierten Kautschuks >
Die unvulkanisierte Kautschukzusammensetzung aus jedem der Beispiele 1 bis 4 und Vergleichsbeispiele 1 bis 4 wurde bei 150 °C für 30 Minuten vulkanisiert, um einen vulkanisierten Kautschuk herzustellen. Der resultierende vulkanisierte Kautschuk wurde wie unten beschrieben evaluiert. Die Evaluierungsergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
< Elektrischer Durchgangswiderstandswert >
Zur Evaluierung des elektrischen Durchgangswiderstandswertes des resultierenden vulkanisierten Kautschuks wurde eine Vorrichtung (Hiresta UP, hergestellt von Mitsubishi Chemical Analytech co., Ltd.) verwendet, um den elektrischen Durchgangswiderstandswert eines Kautschukteststücks (Dicke = 2 mm) zu messen. Der Zehnerlogarithmus des elektrischen Durchgangswiderstandswertes wurde bestimmt und der resultierende Wert wurde als ein Index relativ zum Wert des Vergleichsbeispiel 1 dargestellt, wobei dieser Wert als 100 angesehen wird. Je kleiner der Wert ist, desto geringer ist der elektrische spezifische Durchgangswiderstand, desto geringer der elektrische Durchgangswiderstandswert.
< Evaluierung der Verlusttangente (tanδ) >

Zur Evaluierung der Verlusttangente (tanδ) des resultierenden vulkanisierten Kautschuks wurde ein von Toyo Seiki Seisaku-sho, Ltd. hergestelltes Viskoelastizitätsmessgerät verwendet, um die Verlusttangente einer Probe des Kautschuks bei einer Frequenz von 10 Hz, einer statischen Spannung von 10 %, einer dynamische Spannung von 10 % und einer Temperatur von 60 °C zu messen. Der resultierende Wert wird als ein Index relativ zum Wert des Vergleichsbeispiels 1 dargestellt, wobei dieser Wert als 100 angesehen wird. Je kleiner der Index für die tanδ bei 60 °C ist, desto besser ist der Hystereseverlust des Kautschuks. [Tabelle 1]

		Beispiele				Vergleichsbeispiele
		1	2	3	4	1	2	3	4
Gewichtsverlustanteil (%) der verwendeten Kohlenstoffnanoröhre (CNT)		11,1 %	16,6 %	22,3 %	26,7%	1,2 %	35,2 %	1,2 %	35,2%
Trockenschritt (1)	SBR	100	100	100	100	100	100	100	100
	CNT	0,5	0,5	0,5	0,5	0,5	0,5	0,5	0,5
	Silankopplungsmittel	0,5	0,5	0,5	0,5			0,5	0,5
Trockenschritt (2)	Silica	60	60	60	60	60	60	60	60
	Silankopplungsmittel	6	6	6	6	6	6	6	6
	Zinkblume	3	3	3	3	3	3	3	3
	Anti-Aging-Mittel	2	2	2	2	2	2	2	2
	Stearinsäure	2	2	2	2	2	2	2	2
	Wachs	2	2	2	2	2	2	2	2
	Öl	10	10	10	10	10	10	10	10
Trockenschritt (3)	Schwefel	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5
Trockenschritt (3)	Vulkanisationsbeschleuniger	1,8	1,8	1,8	1,8	1,8	1,8	1,8	1,8
Evaluierungen	Elektrischer Durchgangswiderstandswert	92	84	81	83	100	123	95	112
Evaluierungen	tanδ	87	81	76	78	100	124	94	109

< Herstellung einer CNT-haltigen Dispersionsflüssigkeit >
< Herstellungsbeispiel 7 >
In 300 ml destilliertem Wasser wurden 3 g Natriumdodecylsulfat (SDS) als ein Tensid gelöst, um einzelne Fraktionen einer wässrigen Tensidlösung (Gesamtanzahl der Fraktionen = 6) mit einer Konzentration von 1 Gewichts-% / Volumen herzustellen. In die einzelnen Fraktionen der wässrigen Lösung wurden jeweils 5 g der entsprechenden organisch modifizierten CNTs (1,2 %, 11,1 %, 16,6 %, 22,3 %, 26,7 % und 35,2 % CNTs) hinzugefügt. Während die Lösungsfraktionen gekühlt wurden, wurden für 2 Stunden Ultraschallwellen aus einem Ultraschallhomogenisator („Sonifer SFX 550“, hergestellt von Emerson Japan, Ltd.) auf die Lösung angewendet, um die 6 Arten von CNTs in den wässrigen Tensidlösungsfraktionen zu mizellisieren, um einzelne CNT-haltige Dispersionsflüssigkeiten zu erhalten.
< Beispiel 5 >
< Herstellung eines Kautschukmasterbatches und einer unvulkanisierten Kautschukzusammensetzung >
In einen Behälter, der mit einem Rührer („SUPER MIXER PICCOLO“, hergestellt von KAWATA Mfg. Co., Ltd.) ausgestattet war, wurde ein in Tabelle 2 gezeigter SBR-Latex (Kautschukkomponente = 300 g) und von den wie oben beschrieben erhaltenen CNT-haltigen Dispersionsflüssigkeiten die CNT-haltige Dispersionsflüssigkeit (CNT-Komponente = 1,5 g) hinzugefügt, deren Gewichtsverlustanteil 11,1 % betrug, und dann wurde die Flüssigkeit bei 700 Upm und Raumtemperatur für 1 Stunde gerührt, um eine CNT-haltige Kautschuklatexlösung herzustellen (Schritt (i-(a)) Nassschritt (1) in Tabelle 2). Als nächstes wurde der resultierenden CNT-haltigen Kautschuklatexlösung Methanol (1.000 g) hinzugefügt und diese Flüssigkeiten wurden miteinander gemischt. Die Mischung wurde dann einer Saugfiltration unterzogen und der resultierende Feststoff wurde aufgefangen. Danach wurde der Feststoff bei 100 °C unter reduziertem Druck (von ungefähr 10^-4 Pa) für 24 Stunden getrocknet, um alle unnötigen Fraktionen des Lösungsmittels zu entfernen und so einen CNT-haltigen Kautschukverbundwerkstoff herzustellen (Schritt (ii-(a)). Ein Banbury-Mischer wurde verwendet, um den CNT-haltigen Kautschukverbundwerkstoff mit einem in Tabelle 2 gezeigten Silankopplungsmittel trockenzumischen (Misch-/Knetdauer = 3 Minuten, Mischerentladungstemperatur = 150 °C), um einen Kautschukmasterbatch herzustellen (Schritt (iii-(a): Trockenschritt (1) in Tabelle 2). Als nächstes wurde der Banbury-Mischer verwendet, um die in Tabelle 2 gezeigten Rohmaterialien (Komponenten anders als Schwefel und Vulkanisationsbeschleuniger) mit dem Kautschukmasterbatch trockenzumischen (Misch-/Knetdauer = 3 Minuten, Mischerentladungstemperatur = 150 °C), um eine Kautschukzusammensetzung herzustellen (Trockenschritt (2)). Ferner wurden der resultierenden Kautschukzusammensetzung die in Tabelle 2 gezeigten Schwefel und Vulkanisationsbeschleuniger hinzugefügt, und der Banbury-Mischer wurde verwendet, um die Komponenten miteinander trockenzumischen (Misch-/Knetdauer = 1 Minute, Mischerentladungstemperatur = 90 °C), um eine unvulkanisierte Kautschukzusammensetzung herzustellen (Trockenschritt (3) in Tabelle 2). In Tabelle 2 werden die Mischungsmengen der Komponenten jeweils in Gewichtsanteilen (phr) angegeben, wenn die Gesamtmenge der Kautschukkomponente als 100 Gewichtsanteile angesehen wird.
< Beispiele 6 bis 8 und Vergleichsbeispiele 5 bis 8 >
< Herstellung von Kautschukmasterbatchen und unvulkanisierten Kautschukzusammensetzungen >
In jedem der Beispiele wurden ein Kautschukmasterbatch und eine unvulkanisierte Kautschukzusammensetzung auf dieselbe Weise wie in Beispiel 5 hergestellt, mit der Ausnahme, dass das verwendete Rohmaterialsystem und/oder die Mischungsmenge(n) von einem oder mehreren Rohmaterial(ien) wie in Tabelle 2 gezeigt verändert wurde(n).
< Beispiel 9 >
< Herstellung eines Kautschukmasterbatches und einer unvulkanisierten Kautschukzusammensetzung >
In einen Behälter, der mit einem Rührer („SUPER MIXER PICCOLO“, hergestellt von KAWATA Mfg. Co., Ltd.) ausgestattet war, wurde ein in Tabelle 2 gezeigter SBR-Latex (Kautschukkomponente = 300 g) und von den wie oben beschrieben erhaltenen CNT-haltigen Dispersionsflüssigkeiten die CNT-haltige Dispersionsflüssigkeit (CNT-Komponente = 1,5 g) hinzugefügt, deren Gewichtsverlustanteil 11,1 % betrug. Die Flüssigkeit wurde dann bei 700 Upm und Raumtemperatur für 1 Stunde gerührt, und dann wurde ferner ein Silankopplungsmittel (1,5 g) hinzugefügt. Die Flüssigkeit wurde bei 90 °C und 100 Upm für 3 Minuten gerührt, um eine Kautschuklatexlösung herzustellen, die die CNT und das Silankopplungsmittel umfasst (Schritt (i-(b)): Nassschritt (1) in Tabelle 2). Als nächstes wurde der resultierenden CNT- und silankopplungsmittelhaltigen Kautschuklatexlösung Methanol (1.000 g) hinzugefügt und diese Flüssigkeiten wurden miteinander gemischt. Die Mischung wurde dann einer Saugfiltration unterzogen und der resultierende Feststoff wurde aufgefangen. Danach wurde der Feststoff bei 100 °C unter reduziertem Druck (von ungefähr 10^-4 Pa) für 24 Stunden getrocknet, um einen CNT- und silankopplungsmittelhaltigen Kautschukverbundwerkstoff herzustellen (Schritt (ii-(b)): Trockenschritt (1) in Tabelle 2). Ein Banbury-Mischer wurde verwendet, um den CNT- und silankopplungsmittelhaltigen Kautschukverbundwerkstoff mit in Tabelle 2 gezeigten Rohmaterialien (Komponenten anders als Schwefel und Vulkanisationsbeschleuniger) trockenzumischen (Misch-/Knetdauer = 3 Minuten, Mischerentladungstemperatur = 150 °C), um eine Kautschukzusammensetzung herzustellen (Trockenschritt (2) in Tabelle 2). Ferner wurden der resultierenden Kautschukzusammensetzung die in Tabelle 2 gezeigten Schwefel und Vulkanisationsbeschleuniger hinzugefügt, und der Banbury-Mischer wurde verwendet, um die Komponenten miteinander trockenzumischen (Misch-/Knetdauer = 1 Minute, Mischerentladungstemperatur = 90 °C), um eine unvulkanisierte Kautschukzusammensetzung herzustellen (Trockenschritt (3) in Tabelle 2). In Tabelle 2 werden die Mischungsmengen der Komponenten jeweils in Gewichtsanteilen (phr) angegeben, wenn die Gesamtmenge der Kautschukkomponente als 100 Gewichtsanteile angesehen wird.
< Beispiele 10 bis 12 und Vergleichsbeispiel 9 >
< Herstellung von Kautschukmasterbatchen und unvulkanisierten Kautschukzusammensetzungen >
In jedem der Beispiele wurden ein Kautschukmasterbatch und eine unvulkanisierte Kautschukzusammensetzung auf dieselbe Weise wie in Beispiel 9 hergestellt, mit der Ausnahme, dass das verwendete Rohmaterialsystem und/oder die Mischungsmenge(n) von einem oder mehreren Rohmaterial(ien) wie in Tabelle 2 gezeigt verändert wurde(n).
< Herstellung des vulkanisierten Kautschuks >

Die unvulkanisierte Kautschukzusammensetzung aus jedem der Beispiele 5 bis 12 und Vergleichsbeispiele 5 bis 9 wurde bei 150 °C für 30 Minuten vulkanisiert, um einen vulkanisierten Kautschuk herzustellen. Der resultierende vulkanisierte Kautschuk wurde wie oben beschrieben evaluiert. Die Evaluierungsergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt. [Tabelle 2]

		Beispiele								Vergleichsbeispiele
		5	6	7	8	9	10	11	12	5	6	7	8	9
Gewichtsverlustanteil (%) der verwendeten Kohlenstoffnanoröhre (CNT)		11,1 %	16,6 %	22,3 %	26,7%	11,1 %	16,6 %	22,3 %	26,7 %	1,2 %	35,2 %	1,2 %	35,2 %	35,2 %
Nassschritt (1)	SBR (fest)	100	100	100	100	100	100	100	100	100	100	100	100	100
	CNT-haltige Dispersionsflüssigkeit (CNT-Feststoffgehalt)	0,5	0,5	0,5	0,5	0,5	0,5	0,5	0,5	0,5	0,5	0,5	0,5	0,5
	Silankopplungsmittel					0,5	0,5	0,5	0,5					0,5
Trockenschritt (1)	Silankopplungsmittel	0,5	0,5	0,5	0,5							0,5	0,5
Trockenschritt (2)	Silica	60	60	60	60	60	60	60	60	60	60	60	60	60
	Silankopplungsmittel	6	6	6	6	6	6	6	6	6	6	6	6	6
	Zinkblume	3	3	3	3	3	3	3	3	3	3	3	3	3
	Anti-Aging-Mittel	2	2	2	2	2	2	2	2	2	2	2	2	2
	Stearinsäure	2	2	2	2	2	2	2	2	2	2	2	2	2
	Wachs	2	2	2	2	2	2	2	2	2	2	2	2	2
	Öl	10	10	10	10	10	10	10	10	10	10	10	10	10
Trockenschritt (3)	Schwefel	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5
Trockenschritt (3)	Vulkanisationsbeschleuniger	1,8	1,8	1,8	1,8	1,8	1,8	1,8	1,8	1,8	1,8	1,8	1,8	1,8
Evaluierungen	Elektrischer Durchgangswiderstandswert	60	52	48	51	53	47	43	45	70	81	66	74	68
Evaluierungen	tanδ	68	66	62	65	66	61	56	58	81	94	75	84	83

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

JP 2004210830 A [0002]
JP 2014505125 A [0002]
WO 2013080912 A1 [0003]
JP 2006517996 A [0003]

Claims

Kautschukmasterbatch, umfassend - einen Dienkautschuk, - eine Kohlenstoffnanoröhre und - ein Silankopplungsmittel, - wobei die Kohlenstoffnanoröhre bei einer Thermogravimetrie der Kohlenstoffnanoröhre in einem Temperaturbereich von 200 bis 600 °C einen Gewichtsverlustanteil von 10 bis 30 Gewichts-% aufweist.
Kautschukzusammensetzung, die aus dem Kautschukmasterbatch nach Anspruch 1 erhalten ist.
Verfahren zum Herstellen des Kautschukmasterbatches nach Anspruch 1, umfassend den Schritt des Trockenmischens und/oder Nassmischens des Dienkautschuks, der Kohlenstoffnanoröhre und des Silankopplungsmittels miteinander.
Verfahren zum Herstellen des Kautschukmasterbatches nach Anspruch 3, umfassend - einen Schritt (i-(a)) des Nassmischens einer Kautschuklatexlösung des Dienkautschuks mit einer kohlenstoffnanoröhrenhaltigen Dispersionsflüssigkeit, um eine kohlenstoffnanoröhrenhaltige Kautschuklatexlösung herzustellen, - einen Schritt (ii-(a)) des Trocknens der resultierenden kohlenstoffnanoröhrenhaltigen Kautschuklatexlösung, um einen kohlenstoffnanoröhrenhaltigen Kautschukverbundwerkstoff herzustellen, und - einen Schritt (iii-(a)) des Hinzufügens des Silankopplungsmittels zu dem resultierenden kohlenstoffnanoröhrenhaltigen Kautschukverbundwerkstoff und des Trockenmischens dieser Materialien miteinander.
Verfahren zum Herstellen des Kautschukmasterbatches nach Anspruch 3, umfassend - einen Schritt (i-(b)) des Nassmischens einer Kautschuklatexlösung des Dienkautschuks, einer kohlenstoffnanoröhrenhaltigen Dispersionsflüssigkeit und des Silankopplungsmittels miteinander, um eine Kautschuklatexlösung herzustellen, die die Kohlenstoffnanoröhre und das Silankopplungsmittel umfasst, und - einen Schritt (ii-(b)) des Trocknens der resultierenden Kautschuklatexlösung, die die Kohlenstoffnanoröhre und das Silankopplungsmittel umfasst, um einen Kautschukverbundwerkstoff herzustellen, der die Kohlenstoffnanoröhre und das Silankopplungsmittel umfasst.