DE112016001159B4 - Kautschukzusammensetzung enthaltend einen thermisch ausdehnbaren Mikrokapsel-Komplex, Verfahren zur Herstellung des thermisch ausdehnbaren Mikrokapsel-Komplexes und Luftreifen, der die Zusammensetzung verwendet - Google Patents

Kautschukzusammensetzung enthaltend einen thermisch ausdehnbaren Mikrokapsel-Komplex, Verfahren zur Herstellung des thermisch ausdehnbaren Mikrokapsel-Komplexes und Luftreifen, der die Zusammensetzung verwendet Download PDF

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Abstract

Kautschukzusammensetzung, die 1 bis 30 Massenteile eines thermisch ausdehnbaren Mikrokapsel-Komplexes pro 100 Massenteile einer Kautschukkomponente umfasst, wobei der thermisch ausdehnbare Mikrokapsel-Komplex eine Struktur aufweist, die eine Mehrzahl von thermisch ausdehnbaren Mikrokapseln umfasst, die fadenartig, bandartig oder in einer geclusterten Weise an Cellulosefasern gebunden sind.

Description

  • Technisches Gebiet
  • Die vorliegende Erfindung betrifft eine Kautschukzusammensetzung, in welcher ein thermisch ausdehnbarer Mikrokapsel-Komplex gemischt ist, ein Verfahren zur Herstellung des thermisch ausdehnbaren Mikrokapsel-Komplexes und einen Luftreifen, der die Zusammensetzung verwendet. Insbesondere bezieht sich die vorliegende Erfindung auf eine Kautschukzusammensetzung, in welcher ein thermisch ausdehnbarer Mikrokapsel-Komplex gemischt ist, wobei die Leistung auf Eis drastisch verbessert werden kann, während die Abriebbeständigkeit aufrechterhalten wird, ein Verfahren zur Herstellung des thermisch ausdehnbaren Mikrokapsel-Komplexes und einen Luftreifen, der die Zusammensetzung verwendet.
  • Stand der Technik
  • Es wurden viele Mittel zur Verbesserung der Leistung auf Eis (Bremsfähigkeit auf Eis) von spikelosen Reifen vorgeschlagen. Zum Beispiel beinhalten bekannte Techniken das Mischen eines harten Fremdmaterials oder von Hohlteilchen in dem Kautschuk und das Ausbilden von Mikrounregelmäßigkeiten auf der Oberfläche des Kautschuks, wodurch der auf der Eisoberfläche erzeugte Wasserfilm entfernt wird, um die Reibungskraft auf Eis zu verbessern (siehe beispielsweise Patentdokument 1). Andere Verfahren beinhalten das Reduzieren des Gehalts an verstärkendem Füllstoff in der Kautschukzusammensetzung, um die Flexibilität zu erhöhen, oder das Mischen eines speziellen Kompoundierungsmittels, das Löcher in dem Kautschuk bildet und Wasser auf einer eisigen Straßenoberfläche absorbiert, um die Hafteigenschaften zwischen dem Gummi und dem Eis zu erhöhen, wodurch die Reibungskraft verbessert wird.
    Wenn jedoch beispielsweise Hohlteilchen in Kautschuk gemischt werden, besteht das Problem, dass sich Hohlräume im Laufflächenkautschuk bilden und die Abriebbeständigkeit abnimmt.
    Eine mit Cellulose-Fasern verstärkte Formmasse, bei deren Herstellung thermisch ausdehnbare Mikrokapseln als Schäummittel eingesetzt werden können, ist in der JP 2008-13621 A beschrieben. Die DE 11 2015 002 409 T5 , die einen Stand der Technik gemäß §3(2) PatG darstellt, offenbart eine Kautschukzusammensetzung für einen Reifen, die 100 Massenteile eines Dienkautschuks, von 30 bis 100 Massenteile eines Füllstoffs, von 0,3 bis 30 Massenteile eines vernetzbaren Bestandteils, der nicht mit dem Dienkautschuk mischbar ist, und eine fibrillierte Faser umfasst, wobei die Kautschukzusammensetzung ferner 1 bis 15 Massenteile wärmedehnbare Mikrokapseln umfassen kann.
  • Liste der Entgegenhaltungen
  • Patentliteratur
  • Patentdokument 1: JP H1135736 A
  • Zusammenfassung der Erfindung
  • Technisches Problem
  • Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, eine Kautschukzusammensetzung, in welcher ein thermisch ausdehnbarer Mikrokapsel-Komplex gemischt ist, bei dem die Leistung auf Eis drastisch verbessert werden kann, während die Abriebbeständigkeit aufrechterhalten wird, ein Verfahren zur Herstellung des thermisch ausdehnbaren Mikrokapsel-Komplexes und einen Luftreifen, der die Zusammensetzung verwendet, bereitzustellen.
  • Lösung des Problems
  • Als Ergebnis von sorgfältiger Forschung entdeckten die Erfinder, dass das obige Problem gelöst werden kann, indem ein Komplex in der Kautschukzusammensetzung verwendet wird, der durch Ankleben einer Mehrzahl von thermisch ausdehnbaren Mikrokapseln fadenartig, bandartig oder in einer geclusterten Weise an Cellulosefasern erhalten wird, und sind somit zu der vorliegenden Erfindung gelangt.
    Die vorliegende Erfindung wird nachstehend im Einzelnen beschrieben.
    1. 1. Kautschukzusammensetzung, die 1 bis 30 Massenteile eines thermisch ausdehnbaren Mikrokapsel-Komplexes pro 100 Massenteile einer Kautschukkomponente umfasst, wobei der thermisch ausdehnbare Mikrokapsel-Komplex eine Struktur aufweist, die eine Mehrzahl von thermisch ausdehnbaren Mikrokapseln umfasst, die fadenartig, bandartig oder in einer geclusterten Weise an Cellulosefasern gebunden sind.
    2. 2. Kautschukzusammensetzung gemäß 1 oben, wobei die Cellulosefasern Cellulose-Mikrofibrillen sind.
    3. 3. Kautschukzusammensetzung gemäß 2 oben, wobei die Cellulose-Mikrofibrillen Cellulose-Mikrofibrillen-Faserkörper sind, die Nanostrukturen enthalten, die aus mindestens einem von Cellulosekristallen mit einer Dicke von 10 nm bis 100 nm und einer Länge von etwa 100 nm bis 500 nm zusammengesetzt sind, und Cellulose-Nanofasern mit einer Dicke von 3 nm bis 100 nm und einer Länge von nicht weniger als 5 µm, bestehen. Die Faserbreite des Mikrofibrillen-Faserkörpers beträgt nicht weniger als 0,1 µm und ihre Länge beträgt nicht weniger als 0,5 µm.
    4. 4. Verfahren zur Herstellung des in 1 oben beschriebenen thermisch ausdehnbaren Mikrokapsel-Komplexes, das Verfahren beinhaltend: Herstellen einer wässrigen Lösung eines wasserlöslichen Polymers mit einer Konzentration von 1 bis 30 Massen-%; Zugeben von 5 bis 60 Massenteilen Cellulosefasern zu 100 Massenteilen der wässrigen Lösung zur Herstellung einer flüssigen Dispersion (1); Zugeben von 10 bis 200 Massenteilen thermisch ausdehnbarer Mikrokapseln zu der flüssigen Dispersion (1) zur Herstellung einer flüssigen Dispersion (2); und Verdampfen von Feuchtigkeit der flüssigen Dispersion (2).
    5. 5. Herstellungsverfahren gemäß 4 oben, wobei in dem Schritt der Herstellung der flüssigen Dispersion (1) oder der flüssigen Dispersion (2) 1 bis 10 Massen-% eines polaren Lösungsmittels in die thermisch ausdehnbaren Mikrokapseln gemischt werden.
    6. 6. Herstellungsverfahren gemäß 5 oben, wobei das polare Lösungsmittel von mindestens einer Art ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Dimethylsulfoxid, Nitrilotriethanol, Propylencarbonat, γ-Butyrolacton, N-Methyl-2-pyrrolidon, N, N-Dimethylacetamid, Dimethylformamid, Acetonitril und Dimethylsulfoxid.
    7. 7. Herstellungsverfahren gemäß 4 oben, wobei anstelle der flüssigen Dispersion (1) eine flüssige Dispersion (1') verwendet wird. Die flüssige Dispersion (1') wird durch Zugabe von 5 bis 40 Massenteilen der wässrigen Lösung von wasserlöslichem Polymer und von 5 bis 60 Massenteilen Cellulosefasern zu 100 Massenteilen einer nichtflüchtigen flüssigen Verbindung erhalten.
    8. 8. Herstellungsverfahren gemäß 4 oben, wobei das wasserlösliche Polymer von mindestens einer Art ist, ausgewählt aus Polyacrylsäure, Polyacrylamid, Polyethylenoxid, Polyvinylalkohol, Carboxymethylcellulose, Stärke, Agar, Gelatine und Leim.
    9. 9. Herstellungsverfahren gemäß 4 oben, wobei die Cellulosefasern Cellulose-Mikrofibrillen sind.
    10. 10. Herstellungsverfahren gemäß 9 oben, wobei die Cellulose-Mikrofibrillen Cellulose-Mikrofibrillen-Faserkörper sind, die Nanostrukturen enthalten, die aus mindestens einem von Cellulosekristallen mit einer Dicke von 10 nm bis 100 nm und einer Länge von etwa 100 nm bis 500 nm zusammengesetzt sind, und Cellulose-Nanofasern mit einer Dicke von 3 nm bis 100 nm und einer Länge von nicht weniger als 5 µm, bestehen. Die Faserbreite des Mikrofibrillen-Faserkörpers beträgt nicht weniger als 0,1 µm und ihre Länge beträgt nicht weniger als 0,5 µm.
    11. 11. Luftreifen, der ein vulkanisiertes Produkt der in 1 oben beschriebenen Kautschukzusammensetzung einschließt.
    12. 12. Luftreifen gemäß 11 oben, wobei das vulkanisierte Produkt der in 1 oben beschriebenen Kautschukzusammensetzung in Laufflächen verwendet wird.
    13. 13. Luftreifen gemäß 12 oben, wobei der Reifen ein spikeloser Reifen ist.
  • Vorteilhafte Wirkungen der Erfindung
  • Aufgrund der Tatsache, dass der thermisch ausdehnbare Mikrokapsel-Komplex in der Kautschukzusammensetzung der vorliegenden Erfindung eine Struktur aufweist, die eine Mehrzahl von thermisch ausdehnbaren Mikrokapseln umfasst, die fadenartig, bandartig oder in einer geclusterten Weise an Cellulosefasern haften, und der Tatsache, dass der thermisch ausdehnbare Mikrokapsel-Komplex, der diese Struktur aufweist, in eine Kautschukzusammensetzung gemischt wird, kann die absorbierende Wirkung deutlich erhöht werden und die Leistung auf Eis verbessert werden, während die Abriebbeständigkeit beibehalten wird.
  • Weiterhin kann gemäß dem Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung der thermisch ausdehnbare Mikrokapsel-Komplex leicht und kostengünstig hergestellt werden.
  • Figurenliste
    • 1 ist eine Mikroskopaufnahme eines in Beispiel 1 hergestellten thermisch ausdehnbaren Mikrokapsel-Komplexes.
    • 2 ist eine Mikroskopaufnahme eines in Beispiel 2 hergestellten thermisch ausdehnbaren Mikrokapsel-Komplexes.
    • 3 ist eine Mikroskopaufnahme eines in Beispiel 3 hergestellten thermisch ausdehnbaren Mikrokapsel-Komplexes.
    • 4 ist eine Mikroskopaufnahme eines in Beispiel 4 hergestellten thermisch ausdehnbaren Mikrokapsel-Komplexes.
  • Beschreibung von Ausführungsformen
  • Die vorliegende Erfindung wird nachstehend ausführlicher beschrieben. Der thermisch ausdehnbare Mikrokapsel-Komplex weist eine Struktur auf, die eine Mehrzahl von thermisch ausdehnbaren Mikrokapseln umfasst, die fadenartig, bandartig oder in einer geclusterten Weise an den Cellulosefasern gebunden sind.
  • Die Cellulosefasern unterliegen keinen besonderen Einschränkungen. Cellulosefasern, die nach einem bekannten Verfahren unter Verwendung von Rohmaterialien, wie beispielsweise Holz, Bambus, Hanf, Jute, Kenaf, regeneriertem Zellstoff, recyceltem Papier und bakterieller Cellulose erhalten werden, können verwendet werden, aber Cellulose-Mikrofibrillen sind bevorzugt. Verfahren zur Herstellung von Cellulose-Mikrofibrillen sind bekannt. Beispiele beinhalten die chemische Behandlung der obigen Rohmaterialien mit einer Chemikalie, wie beispielsweise Natriumhydroxid und nachfolgendes mechanisches Fräsen oder Schlagen unter Verwendung eines Refiners, eines Doppelschnecken-Kneters (Doppelschnecken-Extruder), eines Doppelschnecken-Knetextruders, eines Hochdruck-Homogenisators, einer mittelgroßen Rührmühle, eines Mühlsteins, eines Schleifers, einer Vibrationsmühle oder eines Sandschleifers.
    Bei den Cellulose-Mikrofibrillen handelt es sich um Cellulose-Mikrofibrillenkörper, die Nanostrukturen enthalten, die aus mindestens einem von Cellulosekristallen mit einer Dicke von 10 nm bis 100 nm und einer Länge von etwa 100 nm bis 500 nm zusammengesetzt sind, und Cellulose-Nanofasern mit einer Dicke von 3 nm bis 100 nm und einer Länge von nicht weniger als 5 µm, bestehen. Die Faserbreite des Mikrofibrillen-Faserkörpers beträgt nicht weniger als 0,1 µm und vorzugsweise etwa 1,0 µm bis 20 µm und die Länge des Faserkörpers beträgt nicht weniger als 0,5 µm und vorzugsweise 5 µm bis 300 µm. Die obige Dicke und Länge können als jeweilige Mittelwerte durch Bildanalyse verschiedener Mikroskopaufnahmen gemessen werden.
    Es können handelsübliche Cellulosefasern verwendet werden. Zum Beispiel können, Celish-Serie Fasern (Handelsname, hergestellt von Daicel FineChem Ltd.) je nach Bedarf eingesetzt werden.
  • Die thermisch ausdehnbaren Mikrokapseln haben eine Struktur, in der eine thermisch ausdehnbare Substanz in einem aus einem thermoplastischen Harz gebildeten Umhüllungsmaterial eingekapselt ist. Das Umhüllungsmaterial der thermisch ausdehnbaren Mikrokapseln kann aus einem Polymer auf Nitrilbasis gebildet werden.
    Die in dem Umhüllungsmaterial der Mikrokapseln eingekapselte thermisch ausdehnbare Substanz hat die Eigenschaft, durch Wärme zu verdampfen oder sich auszudehnen. Ein Beispiel hierfür umfasst mindestens eine Art, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Kohlenwasserstoffen, wie beispielsweise Isoalkanen und regulären Alkanen. Beispiele für die Isoalkane beinhalten Isobutan, Isopentan, 2-Methylpentan, 2-Methylhexan und 2,2,4-Trimethylpentan, und Beispiele für reguläre Alkane beinhalten n-Butan, n-Propan, n-Hexan, n-Heptan und n-Oktan. Diese Kohlenwasserstoffe können jeweils allein verwendet werden oder eine Mehrzahl davon kann in Kombination verwendet werden. Als bevorzugte Form einer thermisch ausdehnbaren Substanz kann eine Substanz verwendet werden, in der ein Kohlenwasserstoff, der bei Normaltemperatur ein Gas ist, in einem Kohlenwasserstoff gelöst wird, der bei Normaltemperatur flüssig ist. Durch Verwenden einer Mischung derartiger Kohlenwasserstoffe ist es möglich, eine ausreichende Ausdehnungskraft von einem Niedertemperaturbereich zu einem Hochtemperaturbereich innerhalb des Vulkanisierungsformungs-Temperaturbereichs (150 °C bis 190 °C) eines nicht-vulkanisierten Reifens zu erzielen.
    Als solches können thermisch ausdehnbare Mikrokapseln, Handelsname „Expancel 091DU-80“ oder „Expancel 092DU-120“, hergestellt von Expancel in Schweden, Handelsname „Matsumoto Microsphere F-85D“ oder „Matsumoto Microsphere F-100D“, hergestellt von Matsumoto Yushi-Seiyaku Co., Ltd., und dergleichen verwendet werden.
  • Im Folgenden wird das Verfahren zur Herstellung des thermisch ausdehnbaren Mikrokapsel-Komplexes beschrieben.
    Bei dem Herstellungsverfahren wird zunächst eine wässrige Lösung eines wasserlöslichen Polymers mit einer Konzentration von 1 bis 30 Massen-% hergestellt. Das wasserlösliche Polymer wirkt als Bindemittel zwischen den Cellulosefasern und den thermisch ausdehnbaren Mikrokapseln und kann die Haftfestigkeit dazwischen erhöhen.
    Das wasserlösliche Polymer unterliegt keinen besonderen Einschränkungen, solange die Aufgabe der vorliegenden Erfindung nicht behindert wird. Es ist vorzugsweise mindestens eine Art, ausgewählt aus Polyacrylsäure, Polyacrylamid, Polyethylenoxid, Polyvinylalkohol, Carboxymethylcellulose, Stärke, Agar, Gelatine und Leim.
    Mehr bevorzugt beträgt die Konzentration des wasserlöslichen Polymers in der wässrigen Lösung 1 bis 10 Massen-%.
  • Dann werden 5 bis 60 Massenteile Cellulosefasern zu 100 Massenteilen der vorstehend hergestellten wässrigen Lösung gegeben, um eine flüssige Dispersion (1) herzustellen. Das wasserlösliche Polymer haftet durch diesen Schritt an den Cellulosefasern. Dieser Schritt kann auch unter Verwendung eines bekannten Rührers durchgeführt werden. In der flüssigen Dispersion (1) ist es mehr bevorzugt, dass 5 bis 30 Massenteile Cellulose mit 100 Massenteilen der obigen wässrigen Lösung gemischt werden.
  • Als nächstes werden 10 bis 200 Massenteile thermisch ausdehnbare Mikrokapseln der vorstehend hergestellten Dispersion (1) zugesetzt, um eine flüssige Dispersion (2) herzustellen. Durch diesen Schritt haften eine Mehrzahl von thermisch ausdehnbaren Mikrokapseln entlang der Cellulosefasern, und üblicherweise verbinden sich die Mehrzahl von thermisch ausdehnbaren Mikrokapseln fadenartig, bandartig oder in einer geclusterten Weise. Dieser Schritt kann auch unter Verwendung eines bekannten Rührers durchgeführt werden. In der flüssigen Dispersion (2) ist es bevorzugt, dass 20 bis 100 Massenteile der thermisch ausdehnbaren Mikrokapseln mit 100 Massenteilen der obigen wässrigen Lösung vermischt werden.
  • Als nächstes wird die Feuchtigkeit der oben hergestellten flüssigen Dispersion (2) verdampft. Das Trocknungsverfahren kann ein bekanntes Verfahren sein, wie beispielsweise ein Warmluft-Jet-Trockner oder dergleichen.
  • Bei dem Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung werden im Schritt der Herstellung der flüssigen Dispersion (1) oder der flüssigen Dispersion (2) vorzugsweise 1 bis 10 Massen-% eines polaren Lösungsmittels in die thermisch ausdehnbaren Mikrokapseln gemischt. Die Oberflächen der thermisch ausdehnbaren Mikrokapseln lösen sich etwas auf und eine Mehrzahl von Kapseln verbinden sich durch diesen Vorgang bereitwillig miteinander. Beispiele für solche polaren Lösungsmittel beinhalten Dimethylsulfoxid, Nitrilotriethanol, Propylencarbonat, γ-Butyrolacton, N-Methyl-2-pyrrolidon, N, N-Dimethylacetamid, Dimethylformamid, Acetonitril und Dimethylsulfoxid. Eines dieser Lösungsmittel kann allein oder eine Kombination von zwei oder mehr kann verwendet werden.
  • Weiterhin kann bei dem Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung anstelle der flüssigen Dispersion (1) eine flüssige Dispersion (1') verwendet werden, wobei die flüssige Dispersion (1') durch Zugabe von 5 bis 40 Massenteilen der wässrigen Lösung von wasserlöslichem Polymer und von 5 bis 60 Massenteilen Cellulosefasern zu 100 Massenteilen einer nichtflüchtigen flüssigen Verbindung erhalten wird. Eine nichtflüchtige flüssige Verbindung bedeutet eine flüssige Verbindung an, die bei der Heiztemperatur, die während des nachfolgenden Feuchtigkeitsverdampfungsschritts verwendet wird, nicht flüchtig ist. Petroleum-basierte nicht-flüchtige Lösungsmittel sind bevorzugt, und Beispiele davon beinhalten Adepsinöl und verschiedene Wachse. Nicht-flüchtige flüssige Verbindungen, wie beispielsweise Öle, Weichmacher und Oligomere können ebenfalls verwendet werden. Die Wirkung, den nachfolgenden Feuchtigkeitsverdampfungsschritt einfach zu machen, wird durch diesen Vorgang gezeigt.
  • Gemäß dem Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung wird ein Komplex mit einer Struktur erhalten, die eine Mehrzahl der thermisch ausdehnbaren Mikrokapseln umfasst, die fadenartig, bandartig oder in einer geclusterten Weise an Cellulosefasern gebunden sind.
  • Die Kautschukzusammensetzung der vorliegenden Erfindung beinhaltet 1 bis 30 Massenteile, vorzugsweise 1 bis 15 Massenteile, des obigen thermisch ausdehnbaren Mikrokapsel-Komplexes pro 100 Massenteile einer Kautschukkomponente.
  • Beispiele für die Kautschukkomponente, die in der Kautschukzusammensetzung der vorliegenden Erfindung verwendet wird, beinhalten Dienkautschuke, die in Kautschukzusammensetzungen für Reifen verwendet werden. Beispiele für den Dienkautschuk beinhalten Naturkautschuk (NR), Isopren-Kautschuk (IR), Butadien-Kautschuk (BR), Styrol-Butadien-Copolymer-Kautschuk (SBR), Acrylnitril-Butadien-Copolymer-Kautschuk (NBR) und Ethylen-Propylen-Dien-Terpolymer (EPDM). Eines davon kann allein oder eine Kombination von zwei oder mehr kann verwendet werden. Darüber hinaus sind deren Molekulargewicht und Mikrostruktur nicht besonders beschränkt. Die Endgruppen des Dienkautschuks können mit einer Amin-, Amid-, Silyl-, Alkoxysilyl-, Carboxyl- oder Hydroxylgruppe oder dergleichen modifiziert sein oder können epoxidiert sein. Aus Sicht der Erzielung einer noch besseren Leistung auf Eis ist unter diesen die kombinierte Verwendung von NR und BR bevorzugt.
  • Die Kautschukzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann verschiedene Zusatzstoffe beinhalten, die im Allgemeinen in Kautschukzusammensetzungen gemischt sind, wie beispielsweise Vulkanisierungs- oder Vernetzungsmittel; vulkanisierende oder vernetzende Beschleuniger; verschiedene Füllstoffe, wie beispielsweise Ruß, Silica, Ton und Calciumcarbonat; Alterungsschutzmittel; und Weichmacher. Die Zusatzstoffe werden mithilfe eines üblichen Verfahrens beigemischt, um eine Zusammensetzung zu erhalten, die zur Vulkanisierung oder Vernetzung verwendet werden kann. Diese Zusatzstoffe können in üblichen Standardmengen beigemischt werden, solange die Erfüllung der Aufgabe der vorliegenden Erfindung dadurch nicht behindert wird.
  • Weiterhin kann die Kautschukzusammensetzung der vorliegenden Erfindung verwendet werden, um einen Luftreifen über einen Vulkanisierungsschritt gemäß einem herkömmlichen Verfahren zur Herstellung von Luftreifen herzustellen, und kann in Laufflächen, insbesondere Laufflächenabschnitten, von spikelosen Reifen verwendet werden.
  • Beispiele
  • Die vorliegende Erfindung wird mit Bezug auf die nachstehend beschriebenen Beispiele und Vergleichsbeispiele weitergehend im Detail beschrieben, die vorliegende Erfindung ist aber nicht durch diese Beispiele beschränkt.
  • Verfahren zur Herstellung eines thermisch ausdehnbarem Mikrokapsel-Komplexes
  • Beispiel 1
  • Zuerst wurden 1,2 g Polyacrylsäure in 120 g Wasser gelöst und diesem wurden 80 g Material mit 15 % Cellulose-Mikrofibrillen (Celish KY110N, hergestellt von Daicel FineChem Ltd.) zugegeben. Das Ergebnis wurde für 5 Minuten bei einer Drehzahl von 600 U/min unter Verwendung eines mit einem Dissolver ausgestatteten Rührers gerührt. Dann wurden 5 g 2,2,2-Nitrilotriethanol zugegeben und das erhaltene Produkt wurde weitere 5 Minuten unter denselben Bedingungen gerührt. Es wurde dann von dem mit einem Dissolver ausgestatteten Rührer zu einem Schmetterlingsrührer überführt und 80 g thermisch ausdehnbare Mikrokapseln (Matsumoto Microsphere F, hergestellt von Matsumoto Yushi-Seiyaku Co., Ltd.) wurde zugegeben und dies wurde für 2 Minuten bei einer Drehzahl von 36 U/min gerührt. Die erhaltene Flüssigkeit wurde einer Strahltrocknung unter Verwendung eines Strahltrockners mit einer Heißlufttemperatur von 90 °C unterzogen, um ein weißes Pulver zu erhalten. Eine Mikroskopaufnahme des erhaltenen weißen Pulvers ist in 1 gezeigt.
  • Beispiel 2
  • Zuerst wurden 1,5 g Polyvinylalkohol (Poval 115) in 100 g Wasser gelöst und dazu wurden 120 g Material mit 10 % Cellulose-Mikrofibrillen (Celish KY100G, hergestellt von Daicel FineChem Ltd.) zugegeben. Das Ergebnis wurde für 5 Minuten bei einer Drehzahl von 600 U/min unter Verwendung eines mit einem Dissolver ausgestatteten Rührers gerührt. Dann wurden 5 g 2,2,2-Nitrilotriethanol zugegeben und das erhaltene Produkt wurde weitere 5 Minuten unter denselben Bedingungen gerührt. Es wurde dann von dem mit einem Dissolver ausgestatteten Rührer zu einem Schmetterlingsrührer überführt und 100 g thermisch ausdehnbare Mikrokapseln (Matsumoto Microsphere F, hergestellt von Matsumoto Yushi-Seiyaku Co., Ltd.) wurde zugegeben und dies wurde für 2 Minuten bei einer Drehzahl von 36 U/min gerührt. Die erhaltene Flüssigkeit wurde einer Strahltrocknung unter Verwendung eines Strahltrockners mit einer Heißlufttemperatur von 90 °C unterzogen, um ein weißes Pulver zu erhalten. Eine Mikroskopaufnahme des erhaltenen weißen Pulvers ist in 2 gezeigt.
  • Beispiel 3
  • Zuerst wurden 1,5 g Polyacrylsäure in 100 g Wasser gelöst und diesem wurden 120 g Material mit 15 % Cellulose-Mikrofibrillen (Celish KY110N, hergestellt von Daicel FineChem Ltd.) zugegeben. Das Ergebnis wurde für 5 Minuten bei einer Drehzahl von 600 U/min unter Verwendung eines mit einem Dissolver ausgestatteten Rührers gerührt. Dann wurden 5 g Dimethylsulfoxid (DMSO) zugegeben, und das erhaltene Produkt wurde weitere 5 Minuten unter denselben Bedingungen gerührt. Es wurde dann von dem mit einem Dissolver ausgestatteten Rührer zu einem Schmetterlingsrührer überführt und 90 g thermisch ausdehnbare Mikrokapseln (Matsumoto Microsphere F, hergestellt von Matsumoto Yushi-Seiyaku Co., Ltd.) wurde zugegeben und dies wurde für 2 Minuten bei einer Drehzahl von 36 U/min gerührt. Die erhaltene Flüssigkeit wurde einer Strahltrocknung unter Verwendung eines Strahltrockners mit einer Heißlufttemperatur von 90 °C unterzogen, um ein weißes Pulver zu erhalten. Eine Mikroskopaufnahme des erhaltenen weißen Pulvers ist in 3 gezeigt.
  • Beispiel 4
  • Zunächst wurden 10 g 15 %-ige Polyacrylsäurelösung und 8 g 2,2,2-Nitrilotriethanol zu 100 g Adepsinöl gegeben. Das Ergebnis wurde für 3 Minuten bei einer Drehzahl von 600 U/min unter Verwendung eines mit einem Dissolver ausgestatteten Rührers gerührt. Dann wurden 120 g Material, das 15 % Cellulose-Mikrofibrillen enthielt (Celish KY110N, hergestellt von Daicel FineChem Ltd.), hinzugegeben. Das Ergebnis wurde für 5 Minuten bei einer Drehzahl von 600 U/min unter Verwendung eines mit einem Dissolver ausgestatteten Rührers gerührt. Es wurde dann von dem mit einem Dissolver ausgestatteten Rührer zu einem Schmetterlingsrührer überführt und 100 g thermisch ausdehnbare Mikrokapseln (Matsumoto Microsphere F, hergestellt von Matsumoto Yushi-Seiyaku Co., Ltd.) wurde zugegeben und dies wurde für 2 Minuten bei einer Drehzahl von 36 U/min gerührt. Die Temperatur wurde allmählich auf 90 °C erhöht, während das Rühren fortgesetzt wurde, und nachdem das Rühren für 90 Minuten fortgesetzt wurde, wurde eine etwas feuchte, aggregierte pulverartige Zusammensetzung erhalten. Eine Mikroskopaufnahme der erhaltenen Zusammensetzung ist in 4 gezeigt.
  • Die Ergebnisse von 1 bis 4 zeigen, dass durch das obige Herstellungsverfahren ein thermisch ausdehnbarer Mikrokapsel-Komplex mit einer Struktur, die eine Mehrzahl von thermisch ausdehnbaren Mikrokapseln umfasst, die fadenartig, bandartig oder in einer geclusterten Weise an Cellulosefasern gebunden sind, erhalten wurde.
  • Beispiele 5 bis 9 und Vergleichsbeispiele 1 bis 3
  • Probenvorbereitung
  • In der in Tabelle 1 gezeigten Mischung (Gewichtsteile) wurden die anderen Komponenten als die Vulkanisierungsbeschleuniger und Schwefel für 5 Minuten in einem versiegelten Banbury-Mischer mit einem Volumen von 1,7 Litern geknetet. Anschließend wurde der Kautschuk aus dem Mischer entnommen und auf Zimmertemperatur abgekühlt. Dann wurde durch Zugabe des Kautschuks, der Vulkanisierungsbeschleuniger und des Schwefels in denselben Banbury-Mischer und durch weiteres Kneten der Mischung eine Kautschukzusammensetzung erhalten. Dann wurde die so erhaltene Kautschukzusammensetzung in einer vorbestimmten Form bei 170 °C für 10 Minuten druckvulkanisiert, um eine vulkanisierte Kautschuk-Testprobe zu erhalten, woraufhin die physikalischen Eigenschaften der vulkanisierten Kautschuk-Testprobe gemäß den nachstehend gezeigten Testverfahren gemessen wurden.
  • Leistung auf Eis: Pneumatische Reifen mit einer Reifengröße von 215/60R16, in denen die verschiedenen vulkanisierten Gummi-Testproben in die Laufflächen eingearbeitet waren, wurden auf eine 16 x 7J-Felge aufgezogen, mit einem Luftdruck von 220 [kPa] befüllt und an einem Testfahrzeug (2-Liter-Limousine, Frontmotor, Vorderradantrieb, hergestellt in Japan) montiert. Dann wurde das obige Testfahrzeug auf einem eisigen Testkurs mit einer Anfangsgeschwindigkeit von 40 [km/h] gefahren und dann plötzlich gebremst. Der Bremsweg bis zum vollständigen Anhalten des Testfahrzeugs wurde gemessen. Die Ergebnisse werden als Indexwerte ausgedrückt, wobei der Wert von Vergleichsbeispiel 1 als 100 definiert wurde. Größere Indexwerte deuten auf eine überlegene Leistung auf Eis hin.
    Abriebbeständigkeit: Die Abriebbeständigkeit wurde bei Raumtemperatur gemäß JIS K6264 gemessen. Die Ergebnisse werden als Indexwerte ausgedrückt, wobei der Wert von Vergleichsbeispiel 1 als 100 definiert wurde. Größere Werte deuten auf eine bessere Abriebfestigkeit hin. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.
  • Tabelle 1-1
    Vergleichsbeispiel 1 Vergleichsbeispiel 2 Vergleichsbeispiel 3 Beispiel 5
    NR *1 50 50 50 50
    BR *2 50 50 50 50
    Industrieruß *3 35 35 35 35
    Silica *4 25 25 25 25
    Zinkoxid *5 4 4 4 4
    Stearinsäure *6 2 2 2 2
    Alterungsverzögerer *7 2 2 2 2
    Wachs *8 2 2 2 2
    Silan-Haftverbesserer *9 2 2 2 2
    Thermisch ausdehnbare Mikrokapsel *10 - 5 15 -
    Thermisch ausdehnbarer Mikrokapseln-Komplex-1 *11 - - - 10
    Thermisch ausdehnbarer Mikrokapseln-Komplex-2 *12 - - - -
    Thermisch ausdehnbarer Mikrokapseln-Komplex-3 *13 - - - -
    Thermisch ausdehnbarer Mikrokapseln-Komplex-4 *14 - - - -
    Öl *15 20 20 20 20
    Schwefel *16 1,5 1,5 1,5 1,5
    Vulkanisierungsbeschleuniger *17 1,5 1,5 1,5 1,5
    Messergebnis
    Leistung auf Eis 100 102 110 107
    Abriebbeständigkeit 100 100 95 100
    Tabelle 1- II
    Beispiel 6 Beispiel 7 Beispiel 8 Beispiel 9
    NR *1 50 50 50 50
    BR *2 50 50 50 50
    Industrieruß *3 35 35 35 35
    Silica *4 25 25 25 25
    Zinkoxid *5 4 4 4 4
    Stearinsäure *6 2 2 2 2
    Alterungsverzögerer *7 2 2 2 2
    Wachs *8 2 2 2 2
    Silan-Haftverbesserer *9 2 2 2 2
    Thermisch ausdehnbare Mikrokapsel *10 - - - -
    Thermisch ausdehnbarer Mikrokapseln-Komplex-1 *11 30 - - -
    Thermisch ausdehnbarer Mikrokapseln-Komplex-2 *12 - 25 - -
    Thermisch ausdehnbarer Mikrokapseln-Komplex-3 *13 - - 25 -
    Thermisch ausdehnbarer Mikrokapseln-Komplex-4 *14 - - - 25
    Öl *15 20 20 20 20
    Schwefel *16 1,5 1,5 1,5 1,5
    Vulkanisierungsbeschleuniger *17 1,5 1,5 1,5 1,5
    Messergebnis
    Leistung auf Eis 123 114 117 120
    Abriebbeständigkeit 95 100 100 98
    • *1:
    NR (RSS Nr. 3)
    *2:
    BR (Nipol BR1220, hergestellt von Zeon Corporation)
    *3:
    Ruß (N339, hergestellt von Cabot Japan K.K.)
    *4:
    Silica (Zeosil 1165MP, hergestellt von Rhodia Inc.)
    *5:
    Zinkoxid (Zinc Oxide III, hergestellt von Seido Chemical Industry Co., Ltd.)
    *6:
    Stearinsäure (Beads Stearic Acid, hergestellt von NOF Corporation)
    *7:
    Alterungsverzögerer (Santoflex 6PPD, hergestellt von Flexsys)
    *8:
    Wachs (Paraffinwachs, hergestellt von Ouchi Shinko Chemical Industrial Co., Ltd.)
    *9:
    Silan-Kupplungsmittel (Si69, hergestellt von Evonik Degussa Japan Co., Ltd.)
    *10:
    Thermisch ausdehnbare Mikrokapseln (Matsumoto Microsphere F, hergestellt von Matsumoto Yushi-Seiyaku Co., Ltd.)
    *11:
    Thermisch ausdehnbarer Mikrokapsein-Komplex-1 (Komplex, der in dem Beispiel 1 hergestellt wurde)
    *12:
    Thermisch ausdehnbarer Mikrokapseln-Komplex-2 (Komplex, der in dem Beispiel 2 hergestellt wurde)
    *13:
    Thermisch ausdehnbarer Mikrokapseln-Komplex-3 (Komplex, der in dem Beispiel 3 hergestellt wurde)
    *14:
    Thermisch ausdehnbarer Mikrokapseln-Komplex-4 (Komplex, der in dem Beispiel 4 hergestellt wurde)
    *15:
    Öl (Extrakt Nr. 4S, hergestellt von Showa Shell Sekiyu K.K.)
    *16:
    Schwefel (ölbehandeltes Schwefelpulver „Golden Flower“, hergestellt von Tsurumi Chemical Industry Co., Ltd.)
    *17:
    Vulkanisierungsbeschleuniger (NOCCELER CZ-G, hergestellt von Ouchi Shinko Chemical Industrial Co., Ltd.)
  • Wie in Tabelle 1 offenbart wurde, wurde festgestellt, dass, da die in den Beispielen 5 bis 9 hergestellten Kautschukzusammensetzungen die thermisch ausdehnbaren Mikrokapsel-Komplex der vorliegenden Erfindung beinhalten, sie eine drastisch verbesserte Leistung auf Eis aufweisen, während die Abriebbeständigkeit im Vergleich zu dem üblichen herkömmlichen Vergleichsbeispiel 1 beibehalten wird.
    Im Gegensatz dazu sind die Vergleichsbeispiele 2 und 3 Beispiele, in denen thermisch ausdehnbare Mikrokapseln einfach gemischt wurden, ohne dass der thermisch ausdehnbare Mikrokapsel-Komplex beigemischt wurde, und folglich war es unmöglich, sowohl die Abriebbeständigkeit als auch die Leistung auf Eis zu erzielen.

Claims (13)

  1. Kautschukzusammensetzung, die 1 bis 30 Massenteile eines thermisch ausdehnbaren Mikrokapsel-Komplexes pro 100 Massenteile einer Kautschukkomponente umfasst, wobei der thermisch ausdehnbare Mikrokapsel-Komplex eine Struktur aufweist, die eine Mehrzahl von thermisch ausdehnbaren Mikrokapseln umfasst, die fadenartig, bandartig oder in einer geclusterten Weise an Cellulosefasern gebunden sind.
  2. Kautschukzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Cellulosefasern Cellulose-Mikrofibrillen sind.
  3. Kautschukzusammensetzung nach Anspruch 2, wobei die Cellulose-Mikrofibrillen Cellulose-Mikrofibrillen-Faserkörper sind, die Nanostrukturen umfassen, die aus mindestens einem von Cellulosekristallen mit einer Dicke von 10 nm bis 100 nm und einer Länge von etwa 100 nm bis 500 nm zusammengesetzt sind, und Cellulose-Nanofasern mit einer Dicke von 3 nm bis 100 nm und einer Länge von nicht weniger als 5 µm, bestehen, wobei die Faserbreite des Mikrofibrillen-Faserkörpers nicht weniger als 0,1 µm beträgt und ihre Länge nicht weniger als 0,5 µm beträgt.
  4. Verfahren zur Herstellung des in Anspruch 1 beschriebenen thermisch ausdehnbaren Mikrokapsel-Komplexes, das Verfahren umfassend: Herstellen einer wässrigen Lösung eines wasserlöslichen Polymers mit einer Konzentration von 1 bis 30 Massen-%; Zugeben von 5 bis 60 Massenteilen Cellulosefasern zu 100 Massenteilen der wässrigen Lösung zur Herstellung einer flüssigen Dispersion (1); Zugeben von 10 bis 200 Massenteilen thermisch ausdehnbarer Mikrokapseln zu der flüssigen Dispersion (1) zur Herstellung einer flüssigen Dispersion (2); und Verdampfen von Feuchtigkeit der flüssigen Dispersion (2).
  5. Herstellungsverfahren nach Anspruch 4, wobei in dem Schritt der Herstellung der flüssigen Dispersion (1) oder der flüssigen Dispersion (2) 1 bis 10 Massen-% eines polaren Lösungsmittels in die thermisch ausdehnbaren Mikrokapseln gemischt werden.
  6. Herstellungsverfahren nach Anspruch 5, wobei das polare Lösungsmittel von mindestens einer Art ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Dimethylsulfoxid, Nitrilotriethanol, Propylencarbonat, γ-Butyrolacton, N-Methyl-2-pyrrolidon, N, N-Dimethylacetamid, Dimethylformamid, Acetonitril und Dimethylsulfoxid.
  7. Herstellungsverfahren nach Anspruch 4, wobei anstelle der flüssigen Dispersion (1) eine flüssige Dispersion (1') verwendet wird, wobei die flüssige Dispersion (1') durch Zugabe von 5 bis 40 Massenteilen der wässrigen Lösung von wasserlöslichem Polymer und von 5 bis 60 Massenteilen Cellulosefasern zu 100 Massenteilen einer nichtflüchtigen flüssigen Verbindung erhalten wird.
  8. Herstellungsverfahren nach Anspruch 4, wobei das wasserlösliche Polymer von mindestens einer Art ist, ausgewählt aus Polyacrylsäure, Polyacrylamid, Polyethylenoxid, Polyvinylalkohol, Carboxymethylcellulose, Stärke, Agar, Gelatine und Leim.
  9. Herstellungsverfahren nach Anspruch 4, wobei die Cellulosefasern Cellulose-Mikrofibrillen sind.
  10. Herstellungsverfahren nach Anspruch 9, wobei die Cellulose-Mikrofibrillen Cellulose-Mikrofibrillen-Faserkörper sind, die Nanostrukturen umfassen, die aus mindestens einem von Cellulosekristallen mit einer Dicke von 10 nm bis 100 nm und einer Länge von etwa 100 nm bis 500 nm zusammengesetzt sind, und Cellulose-Nanofasern mit einer Dicke von 3 nm bis 100 nm und einer Länge von nicht weniger als 5 µm, bestehen, wobei eine Faserbreite des Mikrofibrillen-Faserkörpers nicht weniger als 0,1 µm beträgt, und eine Länge davon nicht weniger als 0,5 µm beträgt.
  11. Luftreifen, der ein vulkanisiertes Produkt der in Anspruch 1 beschriebenen Kautschukzusammensetzung umfasst.
  12. Luftreifen nach Anspruch 11, wobei das vulkanisierte Produkt der in Anspruch 1 beschriebenen Kautschukzusammensetzung in Laufflächen verwendet wird.
  13. Luftreifen nach Anspruch 12, wobei der Reifen ein spikeloser Reifen ist.
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