DE102014013030B4

DE102014013030B4 - Gummimischung für Reifen-Lauffläche und Verwendung der Gummimischung für einen Luftreifen

Info

Publication number: DE102014013030B4
Application number: DE102014013030.4A
Authority: DE
Inventors: c/o Toyo Tire & Rubber Kamada Shinsaku
Original assignee: Toyo Tire and Rubber Co Ltd
Current assignee: Toyo Tire Corp
Priority date: 2013-09-18
Filing date: 2014-09-02
Publication date: 2019-12-19
Anticipated expiration: 2034-09-03
Also published as: JP2015059169A; CN104448411B; US20150080493A1; JP6141158B2; US9868851B2; DE102014013030A1; CN104448411A

Abstract

Gummimischung für eine Reifen-Lauffläche, dadurch gekennzeichnet, dassdie Gummimischung pro 100 Massenteile eines Dienkautschuks 10 bis 150 Massenteile eines verstärkenden Füllstoffs und 0,1 bis 30 Massenteile eines säurebehandelten Seidenpulvers mit einem 90%-Volumenpartikeldurchmesser (D90) von 500 µm oder weniger enthält,das säurebehandelte Seidenpulver ein Pulver ist, das durch eine Säurebehandlung eines Seiden-Rohmaterials vor dem Degummieren und Pulverisieren des säurebehandelten Materials ohne Ausführen einer Alkalibehandlung erhalten wird, unddas säurebehandelte Seidenpulver ein Seidenpulver ist, das durch eine Säurebehandlung versprödet wurde und das an der Oberfläche Sericin enthält und innerhalb des Sericins Fibroin, wobei der Gehalt des Sericins in dem säurebehandelten Seidenpulver 30 bis 15 Massen-% und der Gehalt des Fibroins in dem säurebehandelten Seidenpulver 70 bis 85 Massen-% beträgt.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Gummimischung für die Lauffläche eines Reifens und die Verwendung der Gummimischung für einen Luftreifen.
Eis- und schneebedeckte Straßenoberflächen weisen einen Reibungskoeffizienten auf, der bedeutend geringer ist als der einer trockenen oder nassen Fahrbahn. Bei einem Gummi für die Lauffläche eines Winterreifens, etwa einem M+S-Reifen ohne Spikes, wird die Gummihärte bei niedrigen Temperaturen deshalb auf einen Wert eingestellt, der kleiner ist als bei einem Sommerreifen, damit der Winterreifen auf eisigen und schneebedeckten Fahrbahnen nicht die Bodenhaftung verliert. Um die Reibungskraft auf Eis zu erhöhen, werden verschiedene Methoden angewandt. Zum Beispiel wird die Lauffläche aus einem Gummi gebildet, zu dessen Herstellung ein geschäumter Gummi verwendet wird, oder es wird ein hartes Material wie hohle Partikel, Glasfasern oder Aluminium-Whisker mit dem Gummi vermischt.
Zum Beispiel wird in der JP H10-007841 A beschrieben, dass die Reibungseigenschaften auf Eis durch den Kratzeffekt verbessert werden, der durch Zumischen von pflanzlichem Granulat erhalten wird, das durch Pulverisieren von Samenschalen oder Fruchtkernen hergestellt wird. Das pflanzliche Granulat weist jedoch keinen Verstärkungseffekt auf, sodass die Abriebfestigkeit des damit vermischten Gummis abnimmt. Wenn die Menge an pflanzlichem Granulat erhöht wird, um bessere Eigenschaften auf Eis zu erhalten, nimmt daher die Abriebfestigkeit ab.
In der JP 2008-115316 A ist beschrieben, dass ein mit Alkali behandeltes Seidenpulver zusammen mit einem Füllstoff wie Ruß oder Silika zu einer Gummimischung für einen Reifen zugemischt wird. Das mit Alkali behandelte Seidenpulver wird der Gummimischung zugesetzt, um die Verteilung des Füllstoffs zu verbessern, um dadurch die Verarbeitbarkeit und den Verstärkungseffekt zu erhöhen und den Rollwiderstand herabzusetzen. Über die Eigenschaften auf Eis wird nichts ausgesagt.
JP 2000-044598 A beschreibt die Zugabe eines Seidenproteinpulvers zu Kunstleder, Kautschukzusammensetzungen, Farben, Kunstfasern, Filmen und Folien. Durch die Einbindung des Seidenproteins sollen Hygroskopizität, Feuchtigkeitspermeabilität und statische Nichtaufladung optimiert werden. Außerdem sollen die Haptik und die Textur des Grundstoffs verbessert werden. JP H04-300369 A beschreibt entsprechend, dass durch ein säurebehandeltes Seidenpulver eine möglichst naturlederähnliche Griffigkeit und Funktionalität erzeugt werden soll.
Aufgabe der Erfindung ist es, eine Gummimischung für die Lauffläche eines Reifens und einen Luftreifen mit der Gummimischung zu schaffen, die bei verbesserten Eigenschaften auf Eis und Schnee keine herabgesetzte Abriebfestigkeit aufweist.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß mit der Gummimischung nach Anspruch 1 gelöst. Die Ansprüche 2 und 3 betreffen bevorzugte Ausführungsbeispiele, und Anspruch 4 die Verwendung der Gummimischung für die Lauffläche eines Luftreifens.
Die Gummimischung enthält pro 100 Massenteile eines Dienkautschuks 10 bis 150 Massenteile eines verstärkenden Füllstoffs und 0,1 bis 30 Massenteile eines säurebehandelten Seidenpulvers mit einem 90%-Volumenpartikeldurchmesser (D90) von 500 µm oder weniger. Die erfindungsgemäße Gummimischung lässt sich zur Herstellung eines Luftreifens mit einer Lauffläche aus dieser Gummimischung verwenden.
Die erfindungsgemäße Gummimischung bzw. der unter Verwendung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung hergestellte Luftreifen kann für die Reifen von Pkws, leichten Lieferfahrzeugen, Lkws und Bussen verwendet werden.
Im Folgenden wird eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beispielhaft näher beschrieben.
Die Gummimischung der Ausführungsform umfasst einen Dienkautschuk, dem ein verstärkender Füllstoff und ein säurebehandeltes Seidenpulver zugemischt sind. Durch das Zumischen des säurebehandelten Seidenpulvers zum Dienkautschuk werden die Eigenschaften auf Eis verbessert, ohne dass die Abriebfestigkeit abnimmt.
Beispiele für den Dienkautschuk, der für die Gummikomponente in der Gummimischung verwendet werden kann, sind Naturkautschuk (NR), Polyisoprenkautschuk (IR), Polybutadienkautschuk (BR), Styrol-Butadienkautschuk (SBR), Styrol-Isopren-Copolymerkautschuk, Butadien-Isopren-Copolymerkautschuk und Styrol-Isopren-Butadien-Copolymerkautschuk. Diese Dienkautschuke können jeweils als eine Art allein oder als Mischung von zwei oder mehr Arten verwendet werden. Die Gummikomponente ist vorzugsweise aus Naturkautschuk, Pulybutadienkautschuk, Styrol-Butadienkautschuk oder eine Mischung aus zwei oder mehr Arten davon.
Für den Dienkautschuk wird vorzugsweise eine Mischung aus Naturkautschuk und einem anderen Dienkautschuk verwendet, wobei eine Mischung aus Naturkautschuk (NR) mit Polybutadienkautschuk (BR) besonders bevorzugt wird. Wenn dabei der Anteil des Polybutadienkautschuks zu klein ist, ist es schwer, gute Eigenschaften der Gummimischung bei niedrigen Temperaturen zu erreichen. Wenn dagegen der Anteil des Polybutadienkautschuks zu groß ist, nimmt die Verarbeitbarkeit der Gummimischung ab, und die Reißfestigkeit der Gummimischung wird schlechter. Aus diesem Grund beträgt das Verhältnis von Naturkautschuk zu Polybutadienkautschuk im Massenverhältnis 30/70 bis 80/20 und vorzugsweise etwa 40/60 bis 70/30.
Als verstärkender Füllstoff wird vorzugsweise Ruß und/oder Silika verwendet. Das heißt, dass als verstärkender Füllstoff entweder nur Ruß oder nur Silika oder eine Kombination von Ruß mit Silika verwendet werden kann. Vorzugsweise wird Ruß oder eine Kombination von Ruß mit Silika verwendet. Die Menge an verstärkendem Füllstoff, die zugemischt wird, beträgt 10 bis 150 Massenteile, vorzugsweise 20 bis 100 Massenteile und noch besser 30 bis 80 Massenteile pro 100 Massenteile des Dienkautschuks.
Hinsichtlich des Rußes gibt es keine besonderen Einschränkungen, es können die verschiedenen herkömmlichen Arten von Ruß verwendet werden. Wenn die Gummimischung für die Lauffläche eines Winterreifens ohne Spikes verwendet wird, wird unter dem Gesichtspunkt von guten Eigenschaften bei niedriger Temperatur und einer guten Abriebfestigkeit der Gummimischung und der Verstärkung des Gummis vorzugsweise Ruß mit einer spezifischen Stickstoffabsorptionsfläche (N₂SA) (JIS K 6217-2) von 70 bis 150 m²/g und einer DBP-Absorption (JIS K 6217-4) von 100 bis 150 ml/100 g verwendet. Beispiele für den Ruß, der verwendet werden kann, umfassen Ruß der SAF-Klasse, Ruß der ISAF-Klasse und Ruß der HAF-Klasse. Die Menge an Ruß, die zugemischt wird, liegt im Bereich von vorzugsweise etwa 10 bis 80 Massenteile und besser noch 15 bis 50 Massenteile pro 100 Massenteile des Dienkautschuks.
Auch hinsichtlich des Silika gibt es keine besonderen Einschränkungen. Vorzugsweise wird nasses Silika verwendet, etwa Silika, das mit einem nassen Ausfällverfahren gewonnen wird oder Silika, das mit einem nassen Gelverfahren gewonnen wird. Für die spezifische BET-Oberfläche (gemessen mit dem BET-Verfahren, das in JIS K 6430 definiert ist) des Silika gibt es keine besonderen Einschränkungen. Die spezifische BET-Oberfläche liegt vorzugsweise bei 90 bis 250 m²/g und noch besser bei 150 bis 220 m²/g. Die Menge an Silika, die zugemischt wird, liegt unter dem Gesichtspunkt eines ausgeglichenen tanδ im Gummi, der Verstärkung und dergleichen im Bereich von vorzugsweise etwa 10 bis 50 Massenteile und besser noch 15 bis 50 Massenteile pro 100 Massenteile des Dienkautschuks.
Beim Zumischen von Silika wird vorzugsweise ein Silan-Verbindungsmittel wie Sulfidsilan oder Mercaptosilan zusammen mit dem Silika verwendet. Die Menge an Silan-Verbindungsmittel, die zugemischt wird, beträgt vorzugsweise auf der Basis der Masse des zugemischten Silika 2 bis 20 Massen-%.
Bei der vorliegenden Ausführungsform wird mit einer Säure behandeltes Seidenpulver (säurebehandeltes Seidenpulver) der Gummimischung zugemischt. Als säurebehandeltes Seidenpulver wird das mit dem folgenden Verfahren erhaltene Produkt verwendet. Das Seiden-Rohmaterial wird vor dem Degummieren oder Abkochen (das heißt als Seiden-Rohmaterial, das noch nicht degummiert oder verfeinert ist) mit einer Säure behandelt, ohne dass eine Alkali-Behandlung erfolgt, woraufhin dann das säurebehandelte Material pulverisiert wird. Das heißt, dass ein nicht degummiertes Seiden-Rohmaterial, etwa ein Kokon, ein Rohseidengarn oder ein Kokonfaden in eine Säurelösung (mit zum Beispiel einem pH-Wert von 2,1 oder weniger bei gewöhnlicher Temperatur) wie Salzsäure oder Schwefelsäure getaucht und durch Ausführen der Säurebehandlung des Seiden-Rohmaterials mit einem Aufheizen versprödet und dann mit Alkali (pH-Wert gleich 6,5 bis 7,5) neutralisiert wird. Das versprödete Material wird nach der Neutralisation mit Wasser gewaschen, getrocknet und dann mit einer Pulverisiermaschine wie einer Hammermühle oder einer Vibrationsmühle pulverisiert. Auf diese Weise wird ein säurebehandeltes Seidenpulver erhalten.
Im Allgemeinen hat das Seiden-Rohmaterial einen Aufbau, bei dem Fibroin, das zur Seide wird, von Sericin umgeben ist, wobei das Sericin durch das Degummieren, zum Beispiel eine Alkali-Behandlung, entfernt wird. Bei einem mit Alkali behandelten Seidenpulver ist das Sericin, ein Protein, an der Oberfläche nicht mehr vorhanden. Im Gegensatz dazu ist säurebehandeltes Seidenpulver ein Seidenpulver, das durch eine Säurebehandlung versprödet wird, das an der Oberfläche Sericin enthält und innerhalb des Sericin das Fibroin, das auch ein Protein ist. Sericin enthält große Mengen von Serin und Aspartatsäure als seine Aminosäurenkomponenten und weist daher in den Seitenketten davon abgeleitete -OH und -COOH-Gruppen auf. Daneben enthält Sericin die von den Basis-Aminosäuren wie Arginin, Lysin und Histidin abgeleitete Basisgruppe -NH₂. Fibroin enthält in seinen Aminosäurekomponenten große Mengen von Glycin, Alanin, Serin und Tyrosin und daher in den Seitenketten die Gruppen -CH₃, -CH₂OH und -CH₂-C₆H₄-OH. Es wird angenommen, dass aufgrund dieses Aufbaus der Seitenketten bei der Verwendung eines säurebehandelten Seidenpulvers die Kompatibilität mit Gummi zunimmt, die Dispersionsfähigkeit des verstärkenden Füllstoffs besser wird und sich damit im Ergebnis gute Verstärkungseigenschaften ergeben. Damit wird vermieden, dass die Abriebfestigkeit schlechter wird. Es wird auch angenommen, dass bei der Verwendung eines säurebehandelten Seidenpulvers auf einer eisbedeckten Fahrbahn durch die hydrophilen Gruppen (-OH, -COOH und dergleichen) des Sericin und Fibroin zusammen mit den feinen Poren des Fibroin (das heißt durch die hohle oder poröse Struktur des Fibroins) ein Wasserfilm-Entfernungseffekt auftritt. Damit werden die Eigenschaften auf Eis verbessert.
Da das Seidenpulver durch eine Säurebehandlung versprödet wird, wird außerdem bei der Pulverisierung ein Pulver mit kleinen Partikeldurchmessern erhalten. Das Seidenpulver lässt sich damit im Dienkautschuk fein verteilen, und die Wechselwirkung mit dem Dienkautschuk und dergleichen wird besser. Im Ergebnis wird dadurch die Abriebfestigkeit besser.
Der Partikeldurchmesser des säurebehandelten Seidenpulvers beträgt hinsichtlich des 90%-Volumenpartikeldurchmessers (D90) unter dem Gesichtspunkt des Vermeidens einer Verschlechterung der Abriebfestigkeit vorzugsweise 500 µm oder weniger, besser noch 300 µm oder weniger, nochmal besser vorzugsweise 100 µm oder weniger und am besten vorzugsweise 30 µm oder weniger. Für die Untergrenze des Partikeldurchmessers des säurebehandelten Seidenpulvers gibt es keine besonderen Einschränkungen, sie liegt unter dem Gesichtspunkt der Verbesserung des Verhaltens auf Eis vorzugsweise bei 0,1 µm oder mehr, besser noch bei 1 µm oder mehr und am besten bei 5 µm oder mehr. In der vorliegenden Beschreibung wird mit D90 ein Partikeldurchmesser mit einem integrierten Wert von 90 % in der Partikelgrößenverteilung (auf Volumenbasis) bezeichnet, der mit einem Laserbeugungs- und Streuverfahren gemessen wird.
Für den Gehalt an Fibroin und Sericin im säurebehandelten Seidenpulver gibt es nur die im Anspruch 1 genannten Einschränkungen. Im Allgemeinen ist in einem Seiden-Rohmaterial vor der Säurebehandlung das Massenverhältnis von Fibroin zu Sericin etwa 75 zu 25. Da das Sericin durch eine Alkalibehandlung entfernt wird, wird das Verhältnis dabei stark verändert. Bei der Säurebehandlung sind dagegen die Mengen an herausgespültem Fibroin und Sericin klein, und das Verhältnis dazwischen ändert sich nicht sehr. Mit anderen Worten bleibt bei der Säurebehandlung, obwohl diese eine Verschlechterungsbehandlung für die Pulverisierung des Seiden-Rohmaterials ist, das Sericin erhalten, das bei der Alkalibehandlung entfernt wird. Der Gehalt an Fibroin und Sericin im säurebehandelten Seidenpulver ist daher bei der vorliegenden Ausführungsform derart, dass der Gehalt an Fibroin 70 bis 85 Massen-% und der Gehalt an Sericin 30 bis 15 Massen-% beträgt.
Zur Verbesserung der Haftung am Gummi kann das säurebehandelte Seidenpulver einer Oberflächenbehandlung unterzogen werden. Das bei der Säurebehandlung eines Seiden-Rohmaterials vor dem Degummieren mit anschließendem Pulverisieren des säurebehandelten Materials erhaltene Seidenpulver wird mit einer Harzlösung eines die Haftung an Gummi verbessernden Mittels oberflächenbehandelt und das oberflächenbehandelte Seidenpulver als säurebehandeltes Seidenpulver der Gummimischung zugemischt. Die Abriebfestigkeit und die Eigenschaften auf Eis werden durch die Oberflächenbehandlung des säurebehandelten Seidenpulvers für eine Verbesserung der Haftung am Gummi verbessert.
Beispiele für ein Mittel zur Verbesserung der Haftung an Gummi umfassen ein Material mit einer Mischung aus einem Resorcin-Formalin-Harz-Vorkondensat mit Latex als Hauptkomponente (RFL-Lösung). Die Einzelheiten dafür einschließlich dem Behandlungsverfahren sind in der JP H10-007841 A beschrieben. Das darin beschriebene Material kann bei der vorliegenden Ausführungsform verwendet werden. Für die Menge des die Haftung auf Gummi verbessernden Mittels, die dem säurebehandelten Seidenpulver zugefügt wird, gibt es keine besonderen Einschränkungen. Zum Beispiel beträgt die Menge 1 bis 5 Massen-%.
Die RFL-Lösung kann wie folgt erhalten werden. Resorcin und Formalin oder Hexamethylenaldehyd werden in einem Anteil von 1 bis 2 Mol Formalin oder Hexamethylenaldehyd pro 1 Mol Resorcin in Wasser aufgelöst. Zu der sich dabei ergebenden Lösung wird eine kleine Menge einer wässrigen Natriumhydroxid- oder Kaliumhydroxidlösung gegeben, gefolgt von einer Reifung. Das dabei erhaltene Resorcin-Formalin-Vorkondensat wird bezüglich des Feststoffgehalts in einer Menge von 10 bis 80 Massenteile pro 100 Massenteile des Latex zu Naturkautschuklatex, einem synthetischen Dienkautschuklatex oder einer Mischung davon gegeben.
Die Menge an zugemischtem säurebehandelten Seidenpulver ist 0,1 bis 30 Massenteile pro 100 Massenteile des Dienkautschuks. Mit einer Menge von 0,1 Massenteilen oder mehr können die oben beschriebenen erwünschten Auswirkungen erhalten werden. Wenn die Menge 30 Massenteile oder weniger beträgt, wird eine Verschlechterung der Abriebfestigkeit vermieden. Die Menge an zugemischtem säurebehandelten Seidenpulver beträgt vorzugsweise 0,5 bis 15 Massenteile und besser noch 1 bis 10 Massenteile pro 100 Massenteile des Dienkautschuks.
Zusätzlich zu dem säurebehandelten Seidenpulver kann der Gummimischung der vorliegenden Ausführungsform pflanzliches Granulat zugemischt werden. Durch die gleichzeitige Verwendung von pflanzlichem Granulat und säurebehandeltem Seidenpulver können die Eigenschaften auf Eis durch den Kratzeffekt des pflanzlichen Granulats weiter verbessert werden.
Beispiele für pflanzliches Granulat umfassen pulverisierte Produkte aus Samenschalen, Fruchtkernen (Fruchtsteinen), Körnern und Kornkernen. Zumindest eine Art dieses pflanzlichen Granulats kann der Gummimischung zugemischt werden. Beispiele für pflanzliches Granulat umfassen pulverisierte Produkte aus Fruchtkernen und Samenschalen wie Walnuss, Aprikose, Kamelie, Pfirsich, Pflaume (japanische Aprikose), Gingko-Nuss, Erdnuss und Kastanie; pulverisierte Produkte aus Körnern wie Reis, Weizen, Fuchsschwanzhirse, japanische Hirse und Mais; und pulverisierte Produkte aus Kornkernen wie den Kernen der Maiskolben. Diese Produkte haben eine Mohs-Härte von etwa 2 bis 5 und sind härter als Eis. Dieses pflanzliche Granulat übt daher auf eine eis- oder schneebedeckte Fahrbahn einen Kratzeffekt aus.
Zur Verbesserung der Anpassung an den Gummi und zum Verhindern des Abfallens wird als pflanzliches Granulat vorzugsweise ein pflanzliches Granulat verwendet, das mit einer Harzlösung mit einem Mittel zur Verbesserung der Haftfähigkeit an Gummi oberflächenbehandelt ist. Ein Beispiel für ein Mittel zur Verbesserung der Haftfähigkeit an Gummi ist die oben erwähnte RFL-Lösung.
Für den Partikeldurchmesser des pflanzlichen Granulats gibt es keine besonderen Einschränkungen. Zur Ausübung eines Kratzeffekts und zum Verhindern des Abfallens von der Lauffläche beträgt der 90%-Volumenpartikeldurchmesser (D90) vorzugsweise 100 bis 600 µm, besser noch 150 bis 500 µm und am besten vorzugsweise 200 bis 400 µm.
Zusätzlich zu dem säurebehandelten Seidenpulver kann der Gummimischung bei der vorliegenden Ausführungsform auch ein pulverisiertes Produkt eines porösen Karbids einer Pflanze beigemischt werden. Durch die Beimischung des pulverisierten Produkts zur Gummimischung werden die Wasserabsorption und der Wasserentfernungseffekt für den Wasserfilm auf einer eisbedeckten Fahrbahn erhöht und damit die Eigenschaften auf Eis weiter verbessert.
Das pulverisierte Produkt eines porösen Karbids wird durch Pulverisieren einer porösen Substanz aus einem Feststoff erhalten, der als Hauptkomponente Kohlenstoff enthält und der durch Verkohlen einer Pflanze wie einem Baum oder von Bambus als Rohmaterial erhalten wird. Unter dem Gesichtspunkt der Wasserabsorption und des Wasserentfernungseffekts wird vorzugsweise ein pulverisiertes Produkt aus Bambus-Holzkohle verwendet. Die Beispiele für das Bambusmaterial als Rohmaterial für die Bambus-Holzkohle umfassen verschiedene Bambusarten wie Moso-Bambus, japanischer Waldbambus, Henon-Bambus und Leopard-Bambus. Sie umfassen auch Bambusgräser wie Chidori-Bambusgras und Sendai-Bambusgras. Das pulverisierte Bambus-Holzkohle-Produkt kann wie folgt gewonnen werden. Ein Bambusmaterial wird in einem Ofen erhitzt und verkohlt, um Bambus-Holzkohle zu erhalten, und die Bambus-Holzkohle wird mit einer herkömmlichen Pulverisiermaschine zu einem Pulver zermahlen.
Für den Partikeldurchmesser des pulverisierten Produkts aus einem porösen Karbid gibt es keine besonderen Einschränkungen. Der 90%-Volumenpartikeldurchmesser (D90) beträgt vorzugsweise 10 bis 500 µm, besser noch 50 bis 300 µm und am besten 50 bis 200 µm.
Beim Zumischen von pflanzlichem Granulat und/oder einem pulverisierten Produkt aus porösem Karbid zu der Gummimischung beträgt die Gesamtmenge der Zumischung vorzugsweise 1 bis 20 Massenteile und besser noch 2 bis 10 Massenteile pro 100 Massenteile des Dienkautschuks. Die Menge an zugemischtem pflanzlichen Granulat beträgt vorzugsweise 0,5 bis 10 Massenteile und besser noch 1 bis 5 Massenteile pro 100 Massenteile des Dienkautschuks. Die Menge an zugemischtem pulverisierten Produkt eines porösen Karbids beträgt vorzugsweise 0,5 bis 10 Massenteile und besser noch 1 bis 5 Massenteile pro 100 Massenteile des Dienkautschuks.
Bei der vorliegenden Ausführungsform kann des Weiteren der Gummimischung ein Polymergel zugemischt werden, das aus vernetzten Dienpolymerpartikeln besteht. Wenn zum Beispiel ein Polymergel mit einer Glasübergangstemperatur (Messwert mit DSC bei einer Temperaturanstiegsrate von 20°C/min gemäß JIS K 7121) von -90 bis -30 °C zugemischt wird, nimmt der Elastizitätsmodul der Gummimatrix bei niedriger Temperatur ab. Durch die größere Bodenkontaktfläche nimmt dabei die Reibungskraft auf einer eis- und schneebedeckten Fahrbahn zu. Das Polymergel ist vergelter Gummi, der durch Vernetzen einer Gummidispersion erhalten werden kann. Beispiele für das Basispolymer davon umfassen die verschiedenen Dienkautschuke wie BR, SBR, NR und IR. Die Menge an Polymergel, die zugemischt wird, beträgt zum Beispiel 1 bis 50 Massenteile pro 100 Massenteile des Dienkautschuks. Die bevorzugte Menge an Polymergel ist 5 bis 25 Massenteile. Ein kommerziell erhältliches Polymergel ist zum Beispiel NANOPRENE (ein Warenzeichen), das von LANXESS hergestellt wird und das bei der vorliegenden Ausführungsform verwendet werden kann.
Zusätzlich zu den oben beschriebenen Komponenten können zu der Gummimischung der vorliegenden Ausführungsform Verbundchemikalien wie Weichmacheröl, Zinkblüte, Stearinsäure, Weichmacher, Wachs, Alterungsinhibitoren (vom Aminketontyp, aromatischen sekundären Amintyp, Phenoltyp, Imidazoltyp und dergleichen), Vulkanisationsmittel und Vulkanisationsbeschleuniger (vom Guanidintyp, Thiazoltyp, Sulfenamidtyp, Thiuramtyp und dergleichen) in den üblichen Mengen hinzugefügt werden, wie sie im allgemeinen in der Gummiindustrie verwendet werden.
Beispiele für das Vulkanisationsmittel umfassen Schwefelkomponenten wie pulverisierter Schwefel, ausgefällter Schwefel, kolloidaler Schwefel, unlöslicher Schwefel und hoch dispergierbarer Schwefel. Ohne darauf beschränkt zu sein, beträgt die Menge an zugemischtem Vulkanisationsmittel vorzugsweise 0,1 bis 10 Massenteile, besser noch 0,5 bis 5 Massenteile und am besten 1 bis 3 Massenteile pro 100 Massenteile des Dienkautschuks. Die Menge an zugemischtem Vulkanisationsbeschleuniger beträgt vorzugsweise 0,1 bis 7 Massenteile und besser noch 0,5 bis 5 Massenteile pro 100 Massenteile des Dienkautschuks.
Die Gummimischung wird durch Kneten nach dem herkömmlichen Verfahren in einer der allgemeinen verwendeten Mischmaschinen wie einem Banbury-Mischer, einem Kneter oder Roller hergestellt. Dabei werden in einem ersten Mischschritt (nicht verarbeitender Knetprozess) die anderen Additive mit Ausnahme des Vulkanisationsmittels und des Vulkanisationsbeschleunigers zusammen mit dem verstärkenden Füllstoff und dem säurebehandelten Seidenpulver zu dem Dienkautschuk hinzugegeben und die sich ergebende Mischung geknetet. Zu der erhaltenen Mischung werden dann das Vulkanisationsmittel und der Vulkanisationsbeschleuniger gegeben, gefolgt von einem Kneten in einem Endknetschritt (verarbeitender Knetprozess). Auf diese Weise wird die Gummimischung hergestellt.
Die so erhaltene Gummimischung wird für die Lauffläche verwendet, die die Bodenkontaktfläche eines Luftreifens bildet. Die Gummimischung wird dabei vorzugsweise als Gummimischung für die Lauffläche eines Winterreifens verwendet, etwa für die Lauffläche eines M+S-Reifens ohne Spikes. Die Lauffläche wird zum Beispiel durch Vulkanisationsformen der Gummimischung bei zum Beispiel 140 bis 180 °C nach dem herkömmlichen Verfahren ausgebildet. Die Lauffläche eines Luftreifens kann einen zweilagigen Aufbau mit einer Deckfläche und einer Basis und einen einlagigen Aufbau aufweisen. Die Gummimischung der vorliegenden Ausführungsform wird als Gummimischung für die Bodenkontaktfläche des Reifens verwendet. Bei einer Lauffläche mit einem einlagigen Aufbau wird die Gummimischung der vorliegenden Ausführungsform als Gummimischung für die Lauffläche verwendet und bei einer Lauffläche mit einem zweilagigen Aufbau als Gummimischung für die Deckfläche.
Beispiel
Die vorliegende Erfindung wird anhand des folgenden Beispiels näher erläutert.
Es wurde ein Banbury-Mischer verwendet. Gemäß den in der Tabelle 1 gezeigten Formulierungen (in Massenteilen) wurden die Komponenten ohne Schwefel und Vulkanisationsbeschleuniger in einem ersten Mischschritt (Abgabetemperatur: 160 °C) vermischt, woraufhin Schwefel und ein Vulkanisationsbeschleuniger zu der so erhaltenen Mischung hinzugefügt und in einem Endmischschritt (Abgabetemperatur: 90 °C) vermischt wurden. Auf diese Weise wurde eine Gummimischung für eine Reifen-Lauffläche hergestellt. Die Einzelheiten für die Komponenten der Tabelle 1 sind die folgenden:

NR: RSS # 3
BR: „BR01“ (Cis-1,4-Verbindung, Gehalt: 95 %), hergestellt von der JSR Corporation
Ruß: „SEAST KH (N339)“ (N₂SA: 93 m²/g, DBP: 119 ml/100 g), hergestellt von der Tokai Carbon Co., Ltd.
Silika: „NIPSIL AQ“ (BET: 205 m²/g) hergestellt von der Tosoh Silica Corporation
Silan-Haftmittel: „Si 75“, hergestellt von DEGUSSA
Paraffinöl: „JOMO PROCESS P 200“, hergestellt von der JX Nippon Oil & Energy Corporation
Stearinsäure: „LUNAC S-20“, hergestellt von der Kao Corporation
Zinkblüte: „Zinc Flower Grade 1“, hergestellt von der Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd.
Alterungsinhibitor: „ANTIGEN 6C“, hergestellt von der Sumitomo Chemical Co., Ltd.
Wachs: „OZOACE 0355“, hergestellt von der Nippon Seiro Co., Ltd.
Vulkanisationsbeschleuniger: „SOXINOL CZ“ von der Sumitomo Chemical Co., Ltd.
Schwefel: „Pulverisierter Schwefel“, hergestellt von der Tsurumi Chemical Industry Co., Ltd.

Säurebehandeltes Seidenpulver 1:
Japanische Tussahkokons wurden in einer wässrigen Lösung mit 0,5 Massen-% Salzsäure bei 95 °C für 2 Stunden gekocht, mit Natriumkarbonat (pH-Wert: 6,5 bis 7,5) neutralisiert, mit Wasser gewaschen und dann bei 100 °C für 1 Stunde getrocknet. Nach dem Trocknen wurde das so behandelte Material mit einer Hammermühle auf eine Größe von 30 µm zerkleinert und dann mit einer Vibrationsmühle auf eine Größe von 30 µm pulverisiert. Das sich ergebende Pulver wurde durch ein 30-µm-Sieb gesiebt, um das säurebehandelte Seidenpulver 1 zu erhalten. Das erhaltene Pulver hatte ein D90 von 25 µm. Auch bei einer Säurebehandlung mit einer wässrigen Lösung mit 0,5 Massen-% Schwefelsäure anstelle der wässrigen Lösung mit 0,5 Massen-% Salzsäure wurde das gleiche Ergebnis erhalten.
Säurebehandeltes Seidenpulver 2:
Das säurebehandelte Seidenpulver 2 wurde im wesentlichen auf die gleiche Weise erhalten wie das säurebehandelte Seidenpulver 1, wobei jedoch nach dem Zerkleinern mit der Hammermühle das erhaltene Pulver mit einer Vibrationsmühle auf eine Größe von 5 µm zerkleinert wurde und das so erhaltene Pulver durch ein 5-µm-Sieb gesiebt wurde. Das erhaltene Pulver hatte ein D90 von 3 µm.
Säurebehandeltes Seidenpulver 3:
Das säurebehandelte Seidenpulver 3 wurde im Wesentlichen auf die gleiche Weise erhalten wie das säurebehandelte Seidenpulver 1, wobei jedoch nach dem Zerkleinern mit der Hammermühle auf eine Größe von 300 µm das erhaltene Pulver ohne weitere Zerkleinerung in einer Vibrationsmühle durch ein 300-µm-Sieb gesiebt wurde. Das erhaltene Pulver hatte ein D90 von 220 µm.
Säurebehandeltes Seidenpulver 4:
Das säurebehandelte Seidenpulver 4 wurde im Wesentlichen auf die gleiche Weise erhalten wie das säurebehandelte Seidenpulver 1, wobei jedoch nach dem Zerkleinern mit der Hammermühle auf eine Größe von 1000 µm das erhaltene Pulver ohne weitere Zerkleinerung in einer Vibrationsmühle durch ein 1000-µm-Sieb gesiebt wurde. Das erhaltene Pulver hatte ein D90 von 880 µm.
Säurebehandeltes Seidenpulver 5:
Das wie oben beschrieben erhaltene säurebehandelte Seidenpulver 1 wurde zur Verbesserung der Haftung an Gummi in ein Oberflächenbehandlungsmittel getaucht, unter Aufheizen getrocknet und dann in einer Vibrationsmühle auf eine Größe von 30 µm zerkleinert. Das so erhaltene Pulver wurde durch ein 30-µm-Sieb gesiebt. Auf diese Weise wurde das säurebehandelte Seidenpulver 5 erhalten, das einer Oberflächenbehandlung zur Verbesserung der Haftung an Gummi unterzogen worden war. Das erhaltene Pulver hatte ein D90 von 25 µm. Als Oberflächenbehandlungsmittel zur Verbesserung der Haftung an Gummi wurde das in Beispiel 1 im Absatz 0015 der JP H10-007841 A beschriebene Oberflächenbehandlungsmittel verwendet. Das heißt, dass das Oberflächenbehandlungsmittel durch Mischen von 353 Massenteilen Wasser, 17 Massenteilen Resorcin, 25 Massenteilen 37 %-iges Formalin und 5 Massenteilen einer 10 %-igen wässrigen Natriumhydroxidlösung, Rühren der Lösung bei einer Temperatur von 20 °C für 12 Stunden, Hinzufügen von 260 Massenteilen Vinylpyridinlatex (Handelsname „PYRATEX SNX 7046“, hergestellt von der Sumika ABS Latex Co., Ltd.) und 90 Massenteilen Styrol-Butadienlatex (Handelsname „J-9049“, hergestellt von der Sumika ABS Latex Co., Ltd.) zu der Lösung und Hinzufügen von Wasser zu der sich ergebenden Mischung zum Einstellen des Feststoffgehalts auf 18 Massen-% erhalten wurde.
Alkalibehandeltes Seidenpulver:
Japanische Tussahkokons wurden in einer wässrigen Lösung mit 0,5 Massen-% Natriumkarbonat bei 95 °C für 2 Stunden gekocht, mit Salzsäure (pH-Wert: 6,5 bis 7,5) neutralisiert, mit Wasser gewaschen und dann bei 100 °C für 1 Stunde getrocknet. Nach dem Trockenen wurde so behandelte Material mit einer Hammermühle zerkleinert und dann mit einer Vibrationsmühle pulverisiert. Das sich ergebende Pulver wurde durch ein 50-µm-Sieb gesiebt, um das alkalibehandelte Seidenpulver zu erhalten. Das erhaltene Pulver hatte ein D90 von 36 µm. Bei der Alkalibehandlung war es schwer, bei der Zerkleinerung in der Vibrationsmühle das Pulver weiter zu zerkleinern, um einen so kleinen Partikeldurchmesser wie bei der Säurebehandlung zu erhalten.
Pulverisiertes Bambus-Holzkohle-Produkt:
Das pulverisierte Bambus-Holzkohle-Produkt mit einem D90 von 100 µm wurde durch Pulverisieren der Holzkohle von Moso-Bambus („#1 Charcoal“, hergestellt von der Miyazaki Doko Co., Ltd.) mit einer Hammermühle und Abtrennen des pulverisierten Produkts mit einem Sieb (Maschenweite 120 µm) erhalten.
Pflanzliches Granulat:
Das pflanzliche Granulat mit einem D90 von 300 µm nach der Behandlung wurde dadurch erhalten, dass pulverisierte Walnussschalen („SOFT GRID # 46“, hergestellt von der Nippon Walnut Co., Ltd.) einer Oberflächenbehandlung mit dem oben beschriebenen Oberflächenbehandlungsmittel zum Verbessern der Haftung an Gummi nach dem im Absatz 0015 der JP H10-007841 A beschriebenen Verfahren unterzogen wurden.
Der 90%-Volumenpartikeldurchmesser (D90) wurde mit dem Laserbeugungs-Partikelgrößenanalysator „SALD-2200“ der Shimadzu Corporation mit einem roten Halbleiterlaser (Wellenlänge 680 nm) als Lichtquelle gemessen und der Partikeldurchmesser bei einem integrierten Wert von 90 % der Partikelgrößenverteilung (auf Volumenbasis) bestimmt.
Es wurde auch die Härte jeder Gummimischung gemessen. Mit jeder Gummimischung wurden Reifen ohne Spikes hergestellt. Die Reifengröße war 195/65R15, die beschriebenen Gummimischungen wurden für die Lauffläche verwendet und dabei nach dem herkömmlichen Verfahren vulkanisationsgeformt. Auf einer Felge 15x5,5JJ wurde die Abriebfestigkeit und das Bremsverhalten auf Eis für jeden Reifen bewertet. Das Bewertungs- bzw. Messverfahren war das folgende.
Härte:
Mit einem Durometer Typ A wurde gemäß JIS K 6253 die Härte bei gewöhnlicher Temperatur (23 °C) eines Teststücks (Dicke 12 mm oder mehr) gemessen, das bei 150 °C für 30 vulkanisiert worden war.
Abriebfestigkeit:
Jeweils vier der obigen Reifen wurden auf einen Allrad-Pkw mit 2 l Hubraum montiert und das Fahrzeug über eine Strecke von 10.000 km auf einer gewöhnlichen trockenen Straße gefahren, wobei die vier Reifen alle 2500 km von links nach rechts gewechselt wurden. Der mittlere Wert für die restliche Rillentiefe in den vier Laufflächen wurde danach mit einem Index bewertet, der beim Vergleichsbeispiel 1 auf 100 gesetzt wurde. Je größer der numerische Wert für den Index ist, um so besser ist die Abriebfestigkeit.
Bremsverhalten auf Eis:
Jeweils vier der obigen Reifen wurden auf einen Allrad-Pkw mit 2 l Hubraum montiert. Bei einer Geschwindigkeit von 40 km/h wurde auf einer Eisfläche (Lufttemperatur -3 ±3 °C) das ABS betätigt und der Bremsweg gemessen (mittlerer Wert bei 10 Bremsungen). Die inverse Zahl des Bremswegs wurde mit einem Index bewertet, der beim Vergleichsbeispiel 1 auf 100 gesetzt wurde. Ein großer Indexwert gibt an, dass der Bremsweg kürzer ist und das Verhalten auf einer eisbedeckten Fahrbahn besser ist.
Die Tabelle 1 zeigt die erhaltenen Ergebnisse. Bei jedem Beispiel, bei dem das säurebehandelte Seidenpulver zugemischt wurde, hat sich das Verhalten auf Eis deutlich verbessert, wobei die Abriebfestigkeit entweder besser oder zumindest gleich mit der Abriebfestigkeit von Vergleichsbeispiel 1 war, das als Kontrolle diente. Andrerseits wurde im Vergleichsbeispiel 4, bei dem das alkalibehandelte Seidenpulver verwendet wurde, keine Verbesserung in der Abriebfestigkeit und im Verhalten auf Eis festgestellt. Im Vergleichsbeispiel 5 ist die Menge an zugemischtem säurebehandelten Seidenpulver zu groß, und im Vergleichsbeispiel 6 ist der Partikeldurchmesser des verwendeten säurebehandelten Seidenpulvers zu groß. Als Ergebnis davon ist die Abriebfestigkeit in den Vergleichsbeispielen 5 und 6 herabgesetzt. Wie in den Beispielen 8 und 9 gezeigt, wurde das Verhalten auf Eis durch das gleichzeitige Verwenden des säurebehandelten Seidenpulvers und von pflanzlichem Granulat und/oder dem pulverisierten Bambus-Holzkohle-Produkt weiter verbessert. Aus dem Vergleich von Beispiel 9 mit Beispiel 10 ergibt sich, dass durch eine Oberflächenbehandlung des säurebehandelten Seidenpulvers zum Verbessern der Haftung an Gummi das Verhalten auf Eis und die Abriebfestigkeit weiter verbessert werden konnten.

Claims

Gummimischung für eine Reifen-Lauffläche, dadurch gekennzeichnet, dass die Gummimischung pro 100 Massenteile eines Dienkautschuks 10 bis 150 Massenteile eines verstärkenden Füllstoffs und 0,1 bis 30 Massenteile eines säurebehandelten Seidenpulvers mit einem 90%-Volumenpartikeldurchmesser (D90) von 500 µm oder weniger enthält, das säurebehandelte Seidenpulver ein Pulver ist, das durch eine Säurebehandlung eines Seiden-Rohmaterials vor dem Degummieren und Pulverisieren des säurebehandelten Materials ohne Ausführen einer Alkalibehandlung erhalten wird, und das säurebehandelte Seidenpulver ein Seidenpulver ist, das durch eine Säurebehandlung versprödet wurde und das an der Oberfläche Sericin enthält und innerhalb des Sericins Fibroin, wobei der Gehalt des Sericins in dem säurebehandelten Seidenpulver 30 bis 15 Massen-% und der Gehalt des Fibroins in dem säurebehandelten Seidenpulver 70 bis 85 Massen-% beträgt.
Gummimischung für eine Reifen-Lauffläche nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das säurebehandelte Seidenpulver ein Seidenpulver ist, das mit einer Oberflächenbehandlung des säurebehandelten Seidenpulvers zum Verbessern der Haftung an Gummi erhalten wird.
Gummimischung für eine Reifen-Lauffläche nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Gummimischung des weiteren ein pflanzliches Granulat und/oder ein pulverisiertes Produkt aus einem porösen Karbid einer Pflanze in einer Gesamtmenge von 1 bis 20 Massenteilen pro 100 Massenteile des Dienkautschuks enthält.
Verwendung der Gummimischung nach einem der Ansprüche 1 bis 3 für die Lauffläche eines Luftreifens.