CN104448411B - 轮胎胎面用橡胶组合物及充气轮胎 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种轮胎胎面用橡胶组合物，其含有相对于100质量份二烯类橡胶，10‑150质量份强化性性填充剂和0.1‑30质量份90％体积粒径(D90)为500μm以下的酸处理丝粉末。另外，还涉及一种充气轮胎，其包括使用该橡胶组合物形成的胎面。

Description

轮胎胎面用橡胶组合物及充气轮胎

技术领域

本发明涉及一种轮胎胎面用橡胶组合物和使用该橡胶组合物的充气轮胎。

背景技术

与普通路面相比，冰雪路面的摩擦系数显著下降而容易滑动。因此，为了提高在冰雪地面上的接地性，对于无钉防滑轮胎或雪地轮胎等冬用轮胎(冬季轮胎)的胎面橡胶，设定的低温下的橡胶硬度比夏用轮胎更低。另外，为了提高冰上摩擦力，关于配合发泡橡胶形成胎面橡胶的方法或将中空粒子或玻璃纤维、铝晶须等硬质材料的方法提出了各种方案。

例如，特开平10-007841号公报公开了通过配合将种子的壳或果实的核粉碎而成的植物性粒状体，经由刮擦效果提高冰上摩擦力。但是，由于植物性粒状体没有强化性，因而存在耐磨损性下降的倾向。因此，如果为了使冰上性能进一步提高而增加植物性粒状体的配合量，耐磨损性将下降。因此，需要在抑制耐磨损性下降的同时，提高冰上性能。

另外，关于轮胎用橡胶组合物，特开2008-115316号公报公开了与炭黑或二氧化硅等填料一起配合经碱处理的丝粉末。该文献中，记载了通过配合经碱处理的丝粉末来提高填料的分散性，改善加工性、强化性及滚动阻力。但是，关于冰上性能，该文献中没有公开。

发明内容

发明要解决的课题

本发明鉴于上述情况，目的在于提供一种能够抑制耐磨损性的下降，同时提高冰上性能的轮胎胎面用橡胶组合物，以及使用它的充气轮胎。

解决课题的方法

(1)本实施方案的轮胎胎面用橡胶组合物，相对于100质量份二烯类橡胶，含有10-150质量份强化性填充剂、0.1-30质量份90％体积粒径(D90)为500μm以下的酸处理丝粉末。另外，本实施方案的充气轮胎包括含有该橡胶组合物的胎面。

(2)在所述(1)中，酸处理丝粉末可以是将精炼前的绢原料不进行碱处理而进行酸处理并粉碎形成。

(3)在所述(1)或(2)中，酸处理丝粉末是通过酸处理而脆化的丝粉末，其表面上有丝胶的同时，在所述丝胶的内侧有丝心蛋白，丝胶的含有率可以为30-15质量％，且丝心蛋白的含有率可以为70-85质量％。

(4)在所述(1)-(3)的任一项中，酸处理丝粉末可以是对经酸处理的丝粉末实施橡胶粘接性改良表面处理而形成的粉末。

(5)在所述(1)-(4)的任一项中，植物性粒状体和/或植物的多孔性碳化物的粉碎物，以两者的总量计，相对于100质量份二烯类橡胶，可含有1-20质量份。

具体实施方式

本实施方案的橡胶组合物是在二烯类橡胶中配合强化性填充剂和酸处理丝粉末而形成的组合物。通过以此方式配合酸处理丝粉末，能够抑制耐磨损性的下降，同时提高冰上性能。

在该橡胶组合物中，作为橡胶成分使用的二烯类橡胶例如可以列举：天然橡胶(NR)、聚异戊二烯橡胶(IR)、聚丁二烯橡胶(BR)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、苯乙烯-异戊二烯共聚物橡胶、丁二烯-异戊二烯共聚物橡胶、苯乙烯-异戊二烯-丁二烯共聚物橡胶等。这些二烯类橡胶可以单独使用任意一种，也可以两种以上混合使用。所述橡胶成分，优选为天然橡胶、聚丁二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶，或其2种以上的混合物。

作为二烯类橡胶，优选为天然橡胶和其他的二烯类橡胶的混合物，特别优选使用天然橡胶(NR)和聚丁二烯橡胶(BR)的混合橡胶。在这种情况下，若BR的比率过少，则难以得到橡胶组合物的低温特性。相反，若BR的比率变得过多，则存在加工性恶化或耐撕裂性能下降的倾向。因此，NR/BR的比率以质量比计，优选为30/70-80/20左右，更优选为40/60-70/30左右。

作为所述强化填充剂，优选使用炭黑和/或二氧化硅。即，强化填充剂可单独使用炭黑，单独使用二氧化硅，也可联合使用炭黑和二氧化硅。优选为炭黑或联合使用炭黑和二氧化硅。强化填充剂的配合量相对于100质量份上述二烯类橡胶，为10-150质量份，更优选为20-100质量份，进一步优选为30-80质量份。

所述炭黑没有特别限定，可使用公知的各种品种。例如，当用于无钉防滑轮胎等冬季轮胎的胎面部时，从橡胶组合物的低温性能、耐磨损性或橡胶的强化性等观点来看，优选使用氮气吸附比表面积(N₂SA)(JIS K6217-2)为70-150m²/g、且DPB吸油量(JIS K6217-4)为100-150ml/100g的炭黑。具体地，可例示SAF级、ISAF级、HAF级的炭黑。作为炭黑的配合量，相对于100质量份二烯类橡胶，优选为10-80质量份左右的范围，更优选15-50质量份。

二氧化硅没有特别限定，但优选使用湿式沉降法二氧化硅或湿式凝胶法二氧化硅等湿式二氧化硅。二氧化硅的BET比表面积(根据JISK6430中记载的BET法测定)没有特别限定，但优选为90-250m²/g，更优选为150-220m²/g。二氧化硅的配合量，从橡胶的tanδ的平衡和强化性等观点来看，相对于100质量份二烯类橡胶，优选为10-50质量份，更优选为15-50质量份。

当配合二氧化硅时，优选联合使用硫化物硅烷(sulfide silane)、巯基硅烷等硅烷偶联剂。硅烷偶联剂的配合量相对于二氧化硅的配合量，优选为2-20质量％。

在本实施方案的橡胶组合物中，配合酸处理过的丝粉末(即，酸处理丝粉末)。作为酸处理丝粉末，使用将精炼前的绢原料不进行碱处理而进行酸处理并粉碎形成的粉末。更具体地，将蚕茧或生丝、蚕丝等精炼前的绢原料浸渍在盐酸或硫酸等酸性水溶液(例如，常温下的pH为2.1以下)中，在酸性条件下进行加热的酸处理，使其脆化后，用碱中和(pH＝6.5-7.5)。接下来，通过将中和后的脆化物水洗并干燥后，使用锤式研磨机或振动式研磨机等粉碎机粉碎，得到酸处理丝粉末。

一般地，绢原料具有丝胶包围作为绢的丝心蛋白的结构，通过进行碱处理等精炼而除去丝胶。因此，碱处理过的丝粉末中，表面上不存在作为蛋白质的丝胶。与此相比，酸处理丝粉末是通过酸处理而脆化的丝粉末，其表面上具有丝胶，同时该丝胶的内侧具有作为蛋白质的丝心蛋白。丝胶的氨基酸组成含有很多丝氨酸及天冬氨酸，因此侧链上具有来自这些的-OH、-COOH。此外，还有来自精氨酸、赖氨酸、组氨酸等碱性氨基酸的碱性的-NH₂。另外，丝心蛋白的氨基酸组成含有很多甘氨酸、丙氨酸及丝氨酸，因此侧链上具有来自这些的-CH₃、-CH₂OH、-CH₂-C₆H₄-OH。认为这些侧链结构在酸处理丝粉末的情况下，可以提高在橡胶中的相溶性，并且可以提高强化性填充剂的分散性，发挥强化性能。因此，能够抑制耐磨损性的下降。另外，认为在酸处理丝粉末的情况下，通过在丝心蛋白中存在的细微的空隙(即、丝心蛋白本身的中空或多孔结构)、以及丝胶和丝心蛋白的亲水基(-OH、-COOH等)，而发挥在冰上路面的水膜除去效果，由此能够提高冰上性能。

另外，由于酸处理使丝粉末脆化，因而通过所述粉碎可得到粒径小的粉末。因此，能够使丝粉末在二烯类橡胶中细微分散，另外，能够提高与二烯类橡胶等的相互作用。因此，能够提高耐磨损性。

从抑制耐磨损性下降的方面来看，酸处理丝粉末的粒径优选为以90％体积粒径(D90)计为500μm以下，更优选为300μm以下，进一步优选为100μm以下，特别优选为30μm以下。酸处理丝粉末的粒径的下限没有特别限定，但从提高冰上性能的效果的方面来看，优选0.1μm以上，更优选1μm以上，进一步优选5μm以上。本说明书中的D90是指根据激光衍射散射法测定的粒度分布(体积基准)中累积值为90％的粒径。

酸处理丝粉末中丝心蛋白和丝胶的含有率没有特别限定。一般地，在酸处理前的绢原料中，两者的质量比为丝心蛋白：丝胶＝约75：约25。碱处理时由于可除去丝胶，因而该比率变化很大。但是，酸处理时丝心蛋白或丝胶的溶出量少，两者的比率没有大的变化。即，可以说酸处理是用于粉碎绢原料的降解处理，能够维持碱处理中将会除去的丝胶。因此，实施方案的酸处理丝粉末中的丝心蛋白和丝胶的含有率优选为丝心蛋白70-85质量％，丝胶30-15质量％。

作为酸处理丝粉末，可使用实施了橡胶粘接性改良表面处理的粉末。具体地，可对精炼前的绢原料进行了酸处理并粉碎的丝粉末，使用橡胶粘接性改良剂的树脂液进行表面处理，将所得物作为所述酸处理丝粉末，配合至橡胶组合物中。通过实施橡胶粘接性改良表面处理，能够提高耐磨损性和冰上性能改良的效果。

作为橡胶粘接性改良剂，例如，可以列举以间苯二酚-福尔马林树脂预缩合物与胶乳的混合物为主成分的改良剂(RFL液)，特开平10-7841号公报中公开了包括处理方法在内的详细情况，也同样可以使用。橡胶粘接性改良剂在酸处理丝粉末中的附着量没有特别限定，例如，可以采用1-5质量％。

具体地，RFL液如下得到。以相对于1摩尔间苯二酚，福尔马林或环己醛为1-2摩尔的比率将二者溶解于水中，添加少量的苛性钠或苛性钾水溶液使其熟化。将通过该操作获得的间苯二酚-福尔马林树脂预缩合物，，以相对于换算成固体成分计100质量份乳胶为10-80质量份的比率，添加混合到天然橡胶胶乳或二烯类合成橡胶胶乳或两者的混合物中。

酸处理丝粉末的配合量相对于100质量份二烯类橡胶，为0.1-30质量份。为0.1质量份以上时，能够充分显现所述效果。另外，为30质量份以下时，能够抑制耐磨损性的下降。酸处理丝粉末的配合量相对于100质量份二烯类橡胶，更优选为0.5-15质量份，进一步优选为1-10质量份。

对于本实施方案的橡胶组合物，与所述酸处理丝粉末一起，还可配合植物性粒状体。通过联合使用植物性粒状体，能够经由刮擦效果而进一步提高冰上性能。

作为植物性粒状体，可列举种子的壳、果实的核、谷物及其芯材料等的粉碎物，可以配合其中的至少一种。例如，可列举胡桃、杏、山茶、桃、梅、银杏、落花生、栗子等的果实的核或种子的壳的粉碎物、米、麦、粟、稗、玉米等谷物的粉碎物或玉米的穗芯等的谷物芯材料的粉碎物等。其莫氏硬度约为2-5，因为比冰硬，所以对于冰雪路面能够起到刮擦效果。

为了使与橡胶的融合性良好而防止脱落，该植物性粒状体优选使用用橡胶粘接性改良剂的树脂液进行了表面处理的粒状体。作为橡胶粘接性改良剂，可列举所述RFL液。

该植物性粒状体的粒径没有特别限定，但为了发挥刮擦效果，同时防止从胎面上脱落，90％体积粒径(D90)优选为100-600μm，更优选为150-500μm，进一步优选为200-400μm。

在本实施方案的橡胶组合物中，与所述酸处理丝粉末一起，也可配合植物的多孔性碳化物的粉碎物。通过配合这种粉碎物，能够提高对冰上路面所产生的水膜的吸收、除水效果，进一步提高冰上性能。

该多孔性碳化物的粉碎物是将多孔性物质粉碎而得，所述多孔性物质包括采用以木、竹等植物作为材料炭化所得到的炭作为主成分的固体生成物。其中竹炭的粉碎物(竹炭粉碎物)从吸水、除水效果的观点来看是合适的。作为竹炭原料的竹材，除了孟宗竹、苦竹、淡竹、纹竹等各种竹子外，也包括千岛细竹、仙台细竹。竹炭粉碎物可以通过用公知的粉碎机将使用窑洞蒸烧竹材而炭化得到的竹炭粉碎成粉末状获得。

该多孔性碳化物的粉碎物的粒径没有特别限定，但90％体积粒径(D90)优选为10-500μm，更优选50-300μm，进一步优选50-200μm。

在配合这些植物性粒状体或多孔性碳化物的粉碎物时，其配合量以两者的总量计，相对于100质量份二烯类橡胶，优选为1-20质量份，更优选2-10质量份。另外，植物性粒状体的配合量相对于100质量份二烯类橡胶，优选为0.5-10质量份，更优选1-5质量份。多孔性碳化物的粉碎物的配合量相对于100质量份二烯类橡胶，优选为0.5-10质量份，更优选1-5质量份。

在本实施方案的组合物中，可进一步配合经交联的作为二烯类聚合物粒子的聚合物凝胶。例如，通过配合玻璃化转变温度Tg(根据JISK7121，升温速度为20℃/分的DSC的测定值)为-90至-30℃的聚合物凝胶，能够降低基体橡胶的低温弹性率。因此，通过增加接地面积，能够提高对冰雪路面的固着摩擦力。聚合物凝胶是可通过交联橡胶分散液制造的凝胶化橡胶，作为本体聚合物，可列举BR、SBR、NR、IR等各种二烯类橡胶。聚合物凝胶的配合量，相对于100质量份二烯类橡胶，例如可以设为1-50质量份，更优选5-25质量份。作为这种聚合物凝胶，例如可以使用LANXESS公司的商品名为Nanoprene的市售产品。

在本实施方案的橡胶组合物中，除所述各成分之外，还可以在通常的范围内适当地配合通常的橡胶工业中使用的操作油、锌白、硬脂酸、软化剂、增塑剂、蜡、防老化剂(胺-酮类、芳香族仲胺类、酚类、咪唑类等)、硫化剂、硫化促进剂(胍类、噻唑类、磺酰胺类、秋兰姆类等)等配合药品类。

作为所述硫化剂，可列举粉末硫、沉淀硫、胶体硫、高分散性硫等硫成分。虽没有特别限定，但硫化剂的配合量相对于100质量份二烯类橡胶，优选为0.1-10质量份，更优选为0.5-5质量份，进一步优选为1-3质量份。另外，作为硫化促进剂的配合量，相对于100质量份二烯类橡胶，优选为0.1-7质量份，更优选为0.5-5质量份。

该橡胶组合物可以用通常使用的班伯里密炼机或捏合机、辊轧机等混合机，按照通常的作法混炼制备而成。也就是，在第一混合阶段(非后炼制步骤)，对于二烯类橡胶，在添加强化性填充剂及酸处理丝粉末的同时，还添加除硫化剂及硫化促进剂以外的其他添加剂进行混炼。接下来，在最终混合阶段(后炼制步骤)，在得到的配合物中添加硫化剂及硫化促进剂进行混炼。由此，能够调制橡胶组合物。

这样得到的橡胶组合物用于构成充气轮胎的接地面的胎面。更优选地，可合适地用作用于无钉防滑轮胎、雪地轮胎等冬季轮胎的胎面的橡胶组合物。用该橡胶组合物，按照通常的方法，通过例如在140-180℃下硫化成型，可形成该胎面。充气轮胎的胎面橡胶可由顶部橡胶和基底橡胶的2层结构组成，也可为二者一体的单层构造。本实施方案中因为是用于构成接地面的橡胶，因此若是单层构造，则该胎面橡胶含有所述橡胶组合物，若是2层构造，则顶部橡胶含有所述橡胶组合物。

实施例

下面，示出实施例，但本发明不限定于这些实施例。

使用班伯里密炼机，按下表1中示出的配合量(质量份)，首先，在第一混合阶段，添加除了硫和硫化促进剂以外的成分并混合(排出温度＝160℃)，接下来，在最终混合阶段，在得到的混合物中添加硫和硫化促进剂并混合(排出温度＝90℃)，调制轮胎胎面用橡胶组合物。表1中各成分的详细情况如下。

·NR：RSS#3

·BR：JSR(有限)公司制“BR01”(顺式1,4键含量95％)

·炭黑：东海碳素(有限)公司制“シ－ストKH(N399)”(N₂SA＝93m²/g，DPB＝119mL/100g)

·二氧化硅：TOSOH SILICA(有限)公司制“ニップシ一ルAQ”(BET＝205m²/g)

·硅烷偶联剂：德固赛公司制“Si75”

·石蜡油：JX日矿日石能源(有限)公司制“JOMOプロセスP200”

·硬脂酸：花王(有限)公司制“LUNAC S-20”

·锌白：三井金属矿业(有限)公司制“锌白1号”

·防老化剂：住友化学工业(有限)公司制“Antigene 6C”

·石蜡：日本精蜡株式会社制“OZOACE0355”

·硫化促进剂：住友化学工业(有限)公司制“ソクシノールCZ”

·硫：鹤见化学(有限)公司制“硫粉”

·酸处理丝粉末1：将天蚕茧在0.5质量％盐酸水溶液中在95℃煮沸2小时，用碳酸钠中和(pH＝6.5-7.5)后，水洗，100℃下干燥1小时。干燥后，用锤式研磨机粉碎至30μm，进一步用振动式研磨机粉碎至30μm。之后，通过30μm的筛而得到酸处理丝粉末1。得到的粉末的D90为25μm。此外，在使用0.5质量％硫酸水溶液代替0.5质量％盐酸水溶液进行酸处理的情况下，也得到同样的结果。

·酸处理丝粉末2：用锤式研磨机粉碎后，用振动式研磨机粉碎至5μm，之后，通过5μm的筛，其他与酸处理丝粉末1同样地进行，得到酸处理丝粉末2。得到的粉末的D90为3μm。

·酸处理丝粉末3：用锤式研磨机粉碎至300μm后，不用振动式研磨机粉碎，通过300μm的筛，其他与酸处理丝粉末1同样地进行，得到酸处理丝粉末3。得到的粉末的D90为220μm。

·酸处理丝粉末4：用锤式研磨机粉碎至1000μm后，不用振动式研磨机粉碎，通过1000μm的筛，其他与酸处理丝粉末1同样地进行，得到酸处理丝粉末4。得到的粉末的D90为880μm。

·酸处理丝粉末5：将所述酸处理丝粉末1浸渍于橡胶粘接性改良表面处理剂中后，进行加热干燥，干燥后用振动式研磨机粉碎至30μm。之后通过30μm的筛，得到进行了橡胶粘接性改良表面处理的酸处理丝粉末5。得到的粉末的D90为25μm。这里，作为橡胶粘接性改良表面处理剂，使用特开平10-7841号公报的第0015段中实施例1中记载的处理剂。详细情况为：该处理剂为混合353质量份水、17质量份间苯二酚、25质量份37％福尔马林、5质量份10％氢氧化钠水溶液，在20℃下持续搅拌12小时后，添加260质量份乙烯基吡啶胶乳(住化エイビーエスラテックス公司制，商品名PYRATEX SNX7046)和90质量份苯乙烯-丁二烯胶乳(住化エイビーエスラテックス公司制，商品名J-9049)，加水将固体成分浓度调整到18质量％制备的。

·碱处理丝粉末：将天蚕茧在0.5质量％碳酸钠水溶液中在95℃煮沸2小时，用盐酸中和(pH＝6.5-7.5)后，水洗，100℃下干燥1小时。干燥后，用锤式研磨机粉碎，进一步用振动式研磨机粉碎。之后，通过50μm的筛而得到碱处理丝粉末。得到的粉末的D90为36μm。此外，在碱处理的情况下，即使使用振动式研磨机，也难以像酸处理那样粉碎至更小粒径。

·竹炭粉碎物：用锤式研磨机将孟宗竹的竹炭(宫崎土晃株式会社制“1号炭”)粉碎，并将得到的粉碎物用筛(120目)分级而成的竹炭粉碎物(D90＝10μm)。

·植物性粒状体：对胡桃壳粉碎物(株式会社日本ウオルナット制“ソフトグリッド#46”)，根据特开平10-7841号公报的第0015段中记载的方法，用上述橡胶粘接性改良表面处理剂进行表面处理而成(处理后的植物性粒状体的D90＝300μm)。

对于90％体积粒径(D90)的测定，作为光源使用红色半导体激光(波长680nm)，用岛津制作所制的激光衍射粒度分布测定装置“SALD-2200”进行测定，求出通过测定得到的粒度分布(体积基准)的累积值为90％的粒径。

对得到的各橡胶组合物测定硬度。另外，用各橡胶组合物制造无钉防滑轮胎。轮胎大小采用195/65R15，将各橡胶组合物应用于胎面，通过用通常的方法硫化成形制造轮胎。对得到的各轮胎，评价耐磨损性、冰上制动性(使用轮辋为15×5.5JJ)。各测定、评价方法如下所示。

·硬度：根据JIS K6253，用A型硬度计，对在150℃下硫化了30分钟的试验片(厚度为12mm以上)测定常温(23℃)下的硬度。

·耐磨损性：在2000cc的4WD车上安装4个所述轮胎，在一般干燥路面上，一边每2500km左右绕圈(rotation)，一边行驶10000km，将行驶后的4个轮胎的胎面剩余槽深的平均值，以比较例1作为100的指数表示示出。数值越大意味着耐磨损性越良好。

·冰上制动性：在2000cc的4WD车上安装4个所述轮胎，在冰盘路(气温-3±3℃)上以40km/h行驶开始进行ABS操作，测定制动距离(n＝10的平均值)，关于制动距离的倒数，以比较例1的测定值作为100的指数进行表示。数值越大表示制动距离越短，表现出优异的在冰上路面的制动性能。

[表1]

结果如表1中所示，作为配合酸处理丝粉末的各实施例，相对于作为对照的比较例1，在提高耐磨损性能或维持同等程度以上的同时，能够使冰上性能飞跃地提高。另一方面，在使用碱处理丝粉末的比较例4中，关于耐磨损性能、冰上性能，未得到改善效果。比较例5中酸处理丝粉末的配合量过多，另外比较例6中的酸处理丝粉末的粒径过大，耐磨损性能下降。另外，如实施例8、9中所显示的，通过联合使用酸处理丝粉末和植物性粒状体和/或竹炭粉碎物，得到了进一步提高冰上性能的效果。另外，从实施例9和实施例10的对比可看出，通过对酸处理丝粉末进行橡胶粘接性改良表面处理，可得到进一步改善冰上性能的效果，另外，还改善了耐磨损性。

Claims (5)

1.一种轮胎胎面用橡胶组合物，其含有相对于100质量份二烯类橡胶，10-150质量份强化性填充剂和0.1-30质量份90％体积粒径为500μm以下的酸处理丝粉末,所述酸处理丝粉末为通过酸处理脆化的丝粉末，表面上有丝胶的同时在所述丝胶的内侧有丝心蛋白，丝胶的含有率为30-15质量％，且丝心蛋白的含有率为70-85质量％。

2.权利要求1所述的轮胎胎面用橡胶组合物，其特征在于，所述酸处理丝粉末为对精炼前的绢原料不进行碱处理而进行酸处理并粉碎的组合物。

3.权利要求1所述的轮胎胎面用橡胶组合物，所述酸处理丝粉末为对经酸处理的丝粉末进行了橡胶粘接性改良表面处理的粉末。

4.权利要求1所述的轮胎胎面用橡胶组合物，进一步还含有植物性粒状体和/或植物的多孔性碳化物的粉碎物，两者的合计量相对于100质量份二烯类橡胶为1-20质量份。

5.一种充气轮胎，其包括含有权利要求1-4中任一项所述的橡胶组合物的胎面。