JPH0670308B2 - 合成皮革の風合い及び機能を改質するために用いる絹微粉末及びその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は、新規な合成皮革の風合い及び機
能を改質するための絹微粉末の製造方法及びその製造方
法によって得られる絹微粉末に関する。

【０００２】

【従来の技術】近時、高級品指向を反映し、本皮（天然
皮革）を素材として用いた製品（衣料、インテリア、
靴、カバン等）の人気は特に高く、ここ数年の本皮の消
費量は顕著な伸びを示している。他方、こうした人気と
は裏腹に、天然皮革の使用に対する各種動物保護団体か
らの圧力は増大する方向にあり、産業界では限りなく天
然皮革に近い機能（触感、吸湿発散性等）を有した合成
皮革の開発が急務となっている。

【０００３】絹繊維は動物性組織から成り、大体７２〜
８１％のフィブロイン蛋白と、１９〜２８％のセリシン
蛋白とで構成されている。フィブロイン蛋白はグリシ
ン、アラニン、セリン、チロシン及び酸性アミノ酸、塩
基性アミノ酸等の各種アミノ酸から構成されており、皮
膚を構成している蛋白質のアミノ酸組成比と類似してい
る。従って、絹繊維の動物性組織としての特性を損失さ
せることなく微粉末化することが可能となれば、同微粉
末を合成皮革の改質材として用いることにより、現在求
められている天然皮革に近い風合い及び機能を有する合
成皮革の開発ができると考えられている。

【０００４】従来、絹繊維の粉末化は、化粧料への応用
を目的として数多く研究されている。その方法として
は、一般的には、絹繊維を塩化ナトリウム、塩化カルシ
ウム、臭化リチウム、硝酸カルシウム等の濃厚中性塩溶
液に溶解した後、透析して塩を除去し、凝固性塩または
アルコール溶液中へ分散、析出、乾燥させるか、或は直
接噴霧乾燥により球状粉末を得る方法、また、絹繊維を
塩酸溶液に浸漬し、６０〜７０℃の湯浴中で２４時間処
理した後、乳鉢で粉砕し絹粉末を得る方法（特公昭６１
−２０４３）、等により成されている。

【０００５】このような従来の製法に於いて、溶解→再
生により絹粉末を得る方法は、絹繊維の構造を一度崩壊
させるために、絹特有の触感が損なわれる場合が多く、
また得られる粉体の形状が球形であるために、合成皮革
の改質材として用いた場合、絹蛋白としての触感的特性
が直接的に合成皮革の表面特性として発現されにくく、
更に、用いる濃厚塩の除去が完全に行なえず、透析等の
繁雑でコストのかかる工程を必要とするなどの欠点があ
り、同方法により得られる絹粉末は、本発明が使用目的
とする合成皮革改質用としては用いることが出来なかっ
た。

【０００６】６０〜７０℃の1.2 Ｎ塩酸条件下で２４時
間浸漬処理することにより絹粉末を得る方法もあるが、
絹繊維内部への加水分解反応の速度が極めて緩やかであ
るために、絹繊維が全体的な均一劣化状態に到達するま
でに絹繊維表面部分からのアミノ酸の分解溶出が進行
し、最終的には５５〜７０％ものアミノ酸成分が損失す
る結果となっていた。ここで問題となるのは、絹繊維の
吸湿発散性、吸水性、弾性、触感等の物理化学的性能を
発揮する上で重要な役割をもっている非結晶領域が完全
に失われてしまうことであり、同方法では絹粉末を得る
ことは出来るが、合成皮革の改質用として必要な機能を
備えておらず、有効な改質材とは成り得なかった。ま
た、絹は高価な原料であり、同方法の歩留の低さは直接
的に製造コストを高め、本発明が目的とする工業原料と
して用いることは不可能であった。

【０００７】即ち、絹繊維が酸加水分解による劣化過程
に於いて、構成アミノ酸を著しく損失するのは、絹繊維
内部への酸加水分解速度と絹繊維表面からアミノ酸が分
解溶出する速度との相対比が適正に保たれていないこと
に起因している。つまり、絹繊維内部への酸加水分解速
度が、絹繊維表面からのアミノ酸の分解溶出速度よりも
遅いためである。絹フィブロイン繊維は他の繊維と同様
に、結晶領域と非結晶領域から成り立っており、結晶領
域量はフィブロイン繊維全体の約2/3 、非結晶領域量は
約1/3 である。そして、結晶領域と非結晶領域の反応性
を比較した場合、より速く酸加水分解反応の作用を受け
るのは、非結晶領域である。従って、絹繊維内部の酸加
水分解速度と、絹繊維表面からのアミノ酸の分解溶出速
度が適切な相対比となるよう、酸加水分解条件のコント
ロールが成されていないと、非結晶領域から優先的にア
ミノ酸の分解溶出が始まる。絹繊維の吸湿発散性、吸水
性、弾性、触感等、物理化学的性能を発揮する上に重要
な役割をもっているのは非結晶領域であるので、絹繊維
の劣化処理においても非結晶領域を損失しないように留
意しなければならない。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明は、上
記従来技術の問題点を解決し、合成皮革を限りなく天然
皮革調へ近づけることが可能な、合成皮革の風合い及び
機能改質材として、使用される絹微粉末を提供すること
を目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の目
的を達成するために鋭意研究した結果、絹繊維を特定の
塩酸加水分解条件下で劣化処理した後、平均粒度１０μ
ｍ以下で、最大粒子径が２５μｍになるように機械的粉
砕することにより、合成皮革を限りなく天然皮革の風合
い及び機能に近づけることが可能な合成皮革の改質材と
して、構造及びアミノ酸組成変化が極めて少ない絹微粉
末が得られることを見い出し、本発明を完成するに至っ
た。

【００１０】本発明者らは、絹繊維の酸加水分解処理に
於いて、絹繊維内部への加水分解速度と、絹繊維表面か
らのアミノ酸（特に非結晶領域）の分解溶出速度との相
対比を最適にコントロールできる条件について研究した
結果、塩酸を用いた酸加水分解処理に於いて、酸濃度が
高くて（1.1 Ｎ以上）、反応温度が高い（９５℃以上）
場合には、絹繊維内部への酸加水分解速度は速くなる
が、それにも増して絹繊維表面からのアミノ酸の分解溶
出速度が速くなることを見出した。また、反応温度が低
い（８５℃以下）場合は、酸濃度の高い低いにかかわら
ず絹繊維内部への酸加水分解速度は緩やかとなり、絹繊
維全体が均一劣化するまでの反応時間が長くなり、絹繊
維表面からのアミノ酸の分解溶出量は多くなる。更に、
酸濃度が低くて（0.9 Ｎ以下）反応温度が高い（９５℃
以上）場合には、酸化力は弱く、同じように反応時間は
長くなり、アミノ酸の分解溶出を招く、と云うことが判
明した。

【００１１】本発明は、塩酸濃度0.9 〜1.1 Ｎ、温度８
５〜９５℃で処理時間が４５〜７５分間の条件において
絹繊維を酸加水分解することによって上記目的が達成出
来るという知見に基づいてなされたものである。以下、
本発明について詳述する。一般に、絹は蚕の生物学的科
によって、家蚕糸と野蚕糸に大別でき、更に、野蚕糸は
種によって、テン蚕糸、シナサン蚕糸、インドサク蚕
糸、ムガ蚕糸、エリ蚕糸とに分類される。これら蚕の種
類により、繊維の形態、繊度、構成アミノ酸組成、分形
態、微細構造等の繊維質が大きく異なっているが、本発
明における絹繊維は、蚕から採取されるものであれば何
れのものでも使用することができる。また絹繊維は、フ
ィブロイン繊維の周囲にセリシンが付着した形態をして
おり、衣料用としての用途では精錬によりセリシンを除
去して使用するが、本発明では何れの状態のものでも使
用することができる。しかしながら、後記実施例の結果
より、絹フィブロインの非結晶領域をより残した状態の
絹微粉末を得るためには、セリシンの残っている状態の
絹繊維を使用するのがより好ましい。これは、セリシン
がフィブロイン繊維の分解溶出に対して、保護膜的機能
を発揮するためである。

【００１２】通常、酸加水分解に用いられる酸の種類と
しては、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、酢酸、ギ酸等があ
るが、本発明で目的とするところの絹粉末を得ることの
できるのは塩酸のみである。その他の酸を用いた場合
は、平均粒径１０μｍ以下までへの微粉末化が困難であ
ったり、或は非結晶領域をより多く残すためのコントロ
ールが困難である。

【００１３】上記条件にて酸加水分解した後は、非結晶
領域の分解溶出を防ぐためにも即座に反応液を排出し、
水洗を行なうことが望ましい。水洗液のpHが２以上にな
ったところで、ある程度の水切りをした後は、連続的な
遠心脱水洗浄により残留している塩酸を完全に除去す
る。次に、塩酸加水分解処理し、９０℃以下で乾燥した
絹繊維は、機械的粉砕処理にかけられる。機械的粉砕処
理には、一般に衝撃式と呼ばれる粉砕機、例えばジョー
クラッシャー、ロールクラッシャー、ハンマーミル、パ
ルベライザー、アトマイザー、ピンミル等、摩砕式と呼
ばれる粉砕機、例えばマスコロイダー、ボールミル等、
或は圧縮式と呼ばれる粉砕機、例えばロールミル、竪型
ミル等、何れの粉砕機でも使用することができる。粉砕
処理の時間は、使用する装置によって異なるが、例えば
ボールミルを粉砕媒体に１０mmφのアルミナボールを使
用し、媒体充填量は粉砕室容量の８０vol ％、塩酸加水
分解絹繊維の充填量１５vol ％、回転速度５００rpm の
条件で用いた場合、0.5 〜４時間、より好ましくは１〜
２時間である。

【００１４】このような条件で行なう機械的粉砕処理に
より、塩酸加水分解処理で劣化した絹繊維は、粒度範囲
が0.02〜２５μｍで且つ平均粒度が１０μｍ以下の不定
形微粉末となる。そして、このようにして得られる本発
明の絹微粉末は、構造及びアミノ酸組成変化が極めて少
なく、吸湿発散性、吸水性、弾性、触感等において良好
な特性を有しており、合成皮革を限りなく天然皮革の風
合い及び機能に近づけることが可能な、合成皮革の改質
材として有用である。

【００１５】

【実施例】以下、本発明を実施例により更に詳細に説明
する。しかしながら、本発明の範囲は、これら実施例に
より限定されるものではない。 実施例１ ８０Ｌ容の耐酸性反応槽に１００℃の熱水62.3Ｌと１２
Ｎ塩酸5.7Ｌを供給し、９０℃、１Ｎ塩酸溶液６８Ｌを
調製した。同反応液にセリシンの付着している生皮苧原
料を４kgを投入した後、１００℃の熱水ジャケット保温
により反応温度９０℃を維持しながら１時間の静置加水
分解処理を行なった。反応終了後、直ちに反応液を排出
して、３回の水洗によりpHを3.1とし、酸加水分解原料
を反応槽より取り出した。取り出した原料は、更に遠心
脱水機（国産遠心器（株）製）による連続洗浄脱水によ
り塩酸を完全に除去し、2.8 kgの乾燥原料を得た。

【００１６】塩酸加水分解処理によるアミノ酸の分解溶
出は３０％であり、セリシン部分のみが分解溶出した量
に相当し、従って、フィブロインの非結晶領域の分解溶
出は殆ど無かった。得られた加水分解処理絹５００ｇを
アルミナ製粉砕媒体とともに振動ミル（中央化工機
（株）製、粉砕室容量6.75Ｌ）に充填し、1.5 時間乾式
粉砕処理して、本発明の合成皮革の風合い及び機能も改
質するための絹微粉末を得た。この絹微粉末をレーザー
回折式の粒度分布測定器（堀場製作所（株）製）により
分析した結果、粒度範囲は0.02〜18.64 μｍで、平均粒
度は8.4 μｍであった。また、走査型電子顕微鏡（日立
製作所（株）製）による形状観察を実施した結果、同絹
微粉末は本発明で求めていた、より改質効果の高いラン
ダムな不定形状であった（図１）。更に、アミノ酸組成
分析の結果、同絹微粉末のアミノ酸組成は、絹本来のア
ミノ酸組成に極めて近く、アミノ酸の分解溶出は最小限
に抑えられていた（表１）。

【００１７】

【表１】

【００１８】赤外吸収スペクトル分析の結果は図３の通
りで、絹本来の赤外吸収スペクトルとの差異は認められ
なかった。次に、同絹微粉末を改質材として用いて合成
皮革を試作し、風合い及び機能の改質効果確認試験を実
施した。合成皮革の試作は、ウレタン樹脂１００重量
部、ポリイソシアネート５重量部、反応促進剤３重量部
の比率で混合した樹脂を、ポリエステル製ハーフ編基布
の上にナイフコーティング法により塗布する方法により
行なった。尚、絹微粉末は、仕上りで１５ｇ／m²となる
ように混合時に添加した。

【００１９】絹微粉末を用いて上記方法により試作した
合成皮革を、絹微粉末を添加していない合成皮革と比較
した結果、絹微粉末を添加した合成皮革は、透湿性、吸
湿性、通気性、吸水発散性に於いて極めて優れていた。
更に、感覚的特性に於いて最も際立った相違点が認めら
れ、本発明で得られた絹微粉末を添加した合成皮革は、
艶、風合いに於いて天然皮革に極めて近い特性を有して
おり、通常合成皮革を触ったときに見られるようなベト
ツキ感が無く、シットリとしたウエット感が認められ、
素上げ調の合成皮革を製造することが可能となった。従
って、本発明により得られた絹微粉末は、合成皮革を限
りなく天然皮革調へ改質することが可能な、合成皮革の
風合い及び機能改質材として有効であった。

【００２０】実施例２ 絹原料として、セリシンの除去された精錬絹を用いて、
実施例１と同様の試験を行なった。塩酸加水分解による
劣化処理後の収率は８０％となり、従って、非結晶領域
の残存率は４０％であった。得られた絹微粉末の粒度範
囲は0.02〜23.1μｍで、平均粒度は5.75μｍであった。
実施例１の結果に比べ、非結晶領域の残存が少なく、合
成皮革に対する風合い及び機能の改質効果は若干劣って
いたが、絹微粉末無添加の合成皮革は比較例１、２の結
果と比べた場合、有意な効果が認められ、精錬絹を用い
ても本発明が目的とするところの、合成皮革の風合い及
び機能改質用絹微粉末を得ることができた。

【００２１】比較例１ ７Ｌ容の耐酸性反応槽に1.2 Ｎに調製した塩酸５Ｌと生
皮苧５００ｇを入れ、温水ジャケット加熱により６５℃
にコントロールしながら２４時間加水分解処理した後、
ミキサーにより攪拌して分散懸濁状態にし、濾過洗浄し
た。pHが中性であることを確認した後、アルコール置換
し、乾燥した。この時の収率は４５％で、従ってセリシ
ン部分と非結晶領域の大部分が溶出していた。得られた
加水分解絹は、この後、実施例１と同様の機械的粉砕処
理により絹微粉末にした。得られた絹微粉末の平均粒度
は9.0 μｍ、粒度分布は0.78〜29.0μｍであった。走査
型電子顕微鏡による形態観察を行なったところ、実施例
で得られた絹微粉末が不定形であるのに対して、丸みの
ある立方体形状を示していた（図２）。これは、非結晶
領域の大部分が溶出除去されて、硬い結晶部分のみが残
ったためである。

【００２２】同絹微粉末を用いて実施例１と同様に合成
皮革の試作を実施し、風合い及び機能の改質効果の確認
試験を行なった結果、吸湿性、透湿性、吸水発散性等の
機能面に於いては、実施例２よりも劣るが一応は効果と
して認められた。しかしながら、天然皮革調への風合い
（触感）の改善効果については全く認められず、従って
本発明が目的とする絹微粉末は、同方法では得ることが
できなかった。

【００２３】比較例２ 絹原料としてセリシンの除去された精錬絹を用いて、比
較例１と同様の試験を行なった。加水分解による劣化処
理後の収率は５０％で、従って、非結晶領域の全てと結
晶領域の一部が溶出していた。得られた絹微粉末の平均
粒度は9.5 μｍ、粒度分布は1.02〜29.3μｍであった。
合成皮革に対する風合い及び機能改質効果は殆ど認めら
れなかった。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１により得られた絹微粉末の顕微鏡写真
である。

【図２】比較例２により得られた絹微粉末の顕微鏡写真
である。

【図３】実施例１により得られた絹微粉末の赤外吸収ス
ペクトルを示す図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｄ０６Ｍ 15/15 23/08

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 塩酸濃度0.9 〜1.1 Ｎ、温度８５〜９５
   ℃、処理時間４５〜７５分間の条件下において、絹繊維
   を塩酸加水分解して絹繊維を劣化処理した後、平均粒径
   １０μｍ以下で最大粒子径が２５μｍになるように機械
   的粉砕することを特徴とする合成皮革の風合い及び機能
   を改良するために用いる絹微粉末の製造方法。
2. 【請求項２】 請求項１の方法によって得られる絹微粉
   末。