JPH03128983A - 不溶性コラーゲンパウダーの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、化粧料、塗料或いは樹脂などの配合に適した
不溶性コラーゲンパウダーの製造方法に関するものであ
る。

（従来の技術） コラーゲンは、動物由来の蛋白質で、皮膚などの生体軟
組織の主要構成成分であることはよく知られているとこ
ろである。

最近、コラーゲンを粉末状として塗料或は合成樹脂など
に配合し、これらにコラーゲンの有する吸湿性、保湿性
、通気性を賦与したり、或は、皮革様の風合いのある製
品を製造することが行なわれている。

しかし、従来の粉末状コラーゲンを製造する方法は、例
えばコラーゲン原料である床皮を水溶性硬化剤で硬化さ
せ、これを粉砕機で粉末にした後、水洗いして皮革粉と
したり、（例えば特公昭４］−１７８５７号参照）、或
いは乾燥した床皮を機械的に細砕して皮革粉を得る方法
（例えば特開昭６２−２５８００号公報参照）などの、
主として機械的に粉砕する方法であった。

しかし、機械的粉砕によって得られる粉末状のコラーゲ
ンの粒径はせいぜい１００μｍ程度であって、更に微粉
化しようとしても、粉砕時の発熱のためコラーゲンが変
性する危険性があり、又、変性させずに微粉砕できたと
しても、コラーゲンは本来線維状であるため互いに絡み
合って綿状となってしまい非常に扱いにくいので、微粉
化することは困難である。

しかして、粉末状のコラーゲンを化粧料、塗料或いは合
成樹脂などの配合剤として使用する場合、その粒径が１
００μｍ程度のものでは分散性が悪いために所々塊状に
なり均一な状態で配合された製品を得にくいという欠点
がある。

更に、現在使用されているコラーゲンパウダーの原料は
、皮革産業で云うシェービング屑であるため、すでにク
ロムやタンニンで経されたものである。これらは、着色
しているため、得られるコラーゲンパウダーは、白色や
色の薄いものの配合剤としては不適である。そして、ク
ロム靭したものより得られるコラーゲンパウダーは、そ
の毒性及び安全性から、直接穴の肌に触れるようなもの
には配合できず、用途が限られるという欠点もある。

（発明が解決しようとする課題） 本発明者は、上記の欠点を改善し、コラーゲンの本来の
構造であるヘリックス構造を何ら変性させることなく、
平均粒径１００μｍ以下の不溶性コラーゲンパウダーを
製造するため、種々検討した結果、本発明を完成したも
ので、本発明の目的は、保湿性、吸湿性或いは皮革風の
風合のある製品を製造するための配合剤として好適な不
溶性コラーゲンパウダーの製造方法を提供することにあ
る。

（課題を解決するための手段） 本発明の要旨は、動物由来の真皮、鍵、皮革産業の副産
物である生床、及び／又は石灰漬終了後の床皮を原料と
し、水の存在下で部分変性した後、プロテアーゼを作用
させて変性部分を溶解除去し、得られた未変性部分から
なる不溶性コラーゲン微繊維を洗浄し、更に必要に応じ
乾燥することを特徴とする不溶性コラーゲンパウダーの
製造方法、及び、動物由来の真皮、鍵、皮革産業の副産
物である生床、及び／又は石灰漬終了後の床皮を原料と
し、水の存在下で機械的に粉砕し、得られた微繊維状の
不溶性コラーゲンを含有する分散液を乾燥することを特
徴とする不溶性コラーゲンパウダーの製造方法である。

また、上記の乾燥後に機械的粉砕を施してもよい。

すなわち、本発明の第１の発明は、コラーゲン繊維を、
水の存在下で部分変性すると、変性された部位はプロテ
アーゼの作用を受けやすく、その作用を受けてコラーゲ
ン線維が切断されて、微繊維状となって、水中に分散し
た状態となる。したがって、この状態で、水中に存在す
る酵素等の不純物を洗浄除去した後、この分散液を遠心
分離器等によって濃縮し、水系のものに配合する場合に
は、そのままの状態で配合することができる。また、配
合する目的に応じて、この分散液を噴霧乾燥（スプレー
ドライ）等の乾燥方法により、乾燥することによって、
微粒状の不溶性コラーゲンパウダーを得ることができる
。

また、本発明の第２の発明は、不溶性コラーゲン線維を
、機械的粉砕の際に生ずる摩擦熱の発生を極力抑えるた
めに、水の存在下で粉砕し、これを噴霧乾燥（スプレー
ドライ）等の乾燥方法により′乾燥することによって、
微粒状の不溶性コラーゲンパウダーを得ることに関する
ものである。

また、本発明は、第１発明又は第２発明における上記の
乾燥後に機械的粉砕を施して、更に微細な粉末を得る方
法に関する。

以下、本発明について、詳細に説明する。

本発明では、原料として一般に動物の真皮、鍵などのコ
ラーゲン組織、特に皮革産業でのバイプロダクトである
床皮部分などを選び、これを細断するか、□ンチ機で砕
いて使用する。大きさとしては、小さい方が好ましいが
、数ｃｍ程度のチップ状にしたものでもよい。これらの
原料は、繰作用を受けていないので、架橋処理を行なう
ことができ、また白色の線維であるので自由に染色する
こともできる。

次に、この原料を部分変性する。部分変性手段としては
、加熱による部分変性、或いはロダンカリ又は塩化カル
シウムなどの変性剤の使用による部分変性等がある。ま
た、完全変性した後、適温で放置して完全変性の一部を
再びヘリックス構造に戻すことによって部分変性物を得
ることもできる。

部分変性方法としては、原料となる不溶性コラーゲン線
維を例えば５０℃〜１００℃で０．５〜６０分間加熱す
る方法か、また、塩化カルシウム、ロダンカリなどのタ
ンパク質変性剤を使用して行なう方法がある。タンパク
質変性剤による部分変性の条件は、使用する変性剤の種
類により、濃度、温度、時間等を適宜選択して行なう。

また、原料となる不溶性コラーゲン線維を例えば５０〜
１００℃で５〜１２０分間加熱して完全に変性した後、
０〜３０℃でｌ。

分間以上放置して変性コラーゲンの一部を再びコラーゲ
ンに戻すことによって部分変性物を得てもよい。

次いで、部分的に変性させたコラーゲン線維を水の存在
下で、蛋白質分解酵素であるプロテアゼを作用させる。

変性した部分の不溶性コラーゲン線維は、プロテアーゼ
によって、よく消化されるのに対し、未変性部分の不溶
性コラーゲン線維は、殆ど消化されない。したがって、
不溶性コラーゲン線維の未変性部分が、不溶性コラーゲ
ンパーティクルとして残った分散液を得ることができる
。

プロテアーゼとしては、ペプシン、トリプシン等の酵素
で、コラゲナーゼ以外の中性プロテアーゼを使用するこ
とが工程上好ましい。

得られた分散液中には、使用した酵素を初めとして、種
々の不純物が存在するので、この分散液を充分洗浄し精
製する。

精製して得られた不溶性コラーゲン分散液は、処理工程
によっても異なるが、１００μｍ以下、特に２０μｍ以
下の平均粒径を有する不溶性コラーゲン微繊維が分散し
た状態のものである。この不溶性コラーゲン微繊維は、
コラーゲンフィブリルが横に並んだ状態であって、繊維
的性質が少なく、また、絡み合いも少なくて、極めて分
散性が良いものであるため、水性のものに配合する場合
には、この分散液を配合することによって所期の目的を
達することができる。

この不溶性コラーゲン微繊維を油性のものに配合する場
合には、不溶性コラーゲン微繊維を分散液より分離、乾
燥する必要がある。この場合、分離方法、乾燥方法とし
ては、通常行なわれている種々の方法が採用できる。例
えば、上記の不溶性コラーゲン微繊維の分散液を遠心分
離などで濃縮した後、温風、スプレードライ等の乾燥方
法によって乾燥すると、粒子自体の塊はなく、配合性が
良く、伸展性等の優れた不溶性コラーゲンパウダーを得
ることができる。特に、スプレードライで乾燥した場合
は微細な良質の不溶性コラーゲンパウダーを得ることが
できる。

また上記乾燥によって得られた不溶性コラーゲンパウダ
ーは繊維のからみ合が少ないため、更に機械的粉砕を行
うことができる。そして、前記したスプレードライによ
る乾燥方法を採用すると、微細で良質な不溶性コラーゲ
ンパウダーが得られるもののコスト高になるが、乾燥を
温風などで乾燥した後、更に機械的粉砕を行うと、スプ
レードライで乾燥した場合と同等ないしそれ以上に微細
な良質の不溶性コラーゲン繊維を得ることができる。

この機械的粉砕は通常の粉砕機で行うことができる。そ
の粉砕時にはパウダーの水分を２０％以下にして行うの
が望ましい。この粉砕によってパウダを更に微細にする
ことができ、その粒径は３０μｍ以下の均一なものとな
る。

また、第２の発明は、前述の不溶性コラーゲン線維を水
の存在下で、機械的に粉砕し、微繊維を得ることに関す
るものである。通常の機械的粉砕では、粉砕の際に生ず
る摩擦熱によって、コラゲンがゼラチンに変性する恐れ
があるので、コラーゲンの変性を極力押さえて機械的粉
砕を行なうために、水の存在下、好ましくは低温（例え
ば１０℃程度）下で粉砕を行なう（凍結状態でもよい）
。

粉砕手段としては、特に、制限はないが、例えば、ミク
ロカッター（ステファン）を数回繰り返すことにより１
０μｍ〜５０μｍ程の不溶性コラーゲン微繊維が水中に
分散した分散液として得ることができた。

この不溶性コラーゲン微繊維は、微線維状の形態で、繊
維的な性質が無くなっていないので、これを粒状とする
必要がある。そのため、水中に分散したコラーゲン微繊
維を噴霧乾燥させると、乾燥過程において、微繊維状の
物は、液の表面張力の影響により、糸鞠の状態となり、
粒状となる。

乾燥手段としては、スプレードライが好ましい。

得られた不溶性コラーゲンパウダーは、平均粒径０．１
〜１００μｍの粒径の揃った塊のない、分散性に優れ、
配合性の良好にして、伸展性の良い不溶性コラーゲンパ
ウダーである。

この乾燥によって得られた不溶性コラーゲンパウダーに
は、上記第１の発明と同様に、更に機械的粉砕を施して
もよい。

更に、本発明における不溶性コラーゲンパウダは、パウ
ダーの使用目的に応じて、サクシニル化、アシル化、エ
ステル化、或は、架橋などの化学修飾、又は染色等を行
なうことができる。これらの処理は、不溶性コラーゲン
の水分散状態でも、また、不溶性コラーゲンパウダーの
状態でも、何れの状態において行なってもよい。

これらの化学修飾によって、例えば、サクシニル化する
ことによって、得られる不溶性コラーゲンパウダーは、
負荷電となり、また、アシル化す１ ることによって、親油性となる。

次に、実施例をもって、本発明を具体的に説明する。

実施例１ 生体部分１００ｇを６３℃で６０分加熱し、部分変性さ
せた後、コラーゲンに対し、０．１％のトリプシンを添
加し、２５℃で９０時間処理した。生成した不溶性コラ
ーゲンの微繊維を遠心により回収し、１００μｍの焼結
フィルターで分級した後、遠心分離により濃縮する。不
溶性コラーゲン微繊維の濃縮液を５倍量のメタノールに
分散し、充分に撹拌した後、濾過する行程を４回繰返し
た後、噴霧乾燥し、長さが５〜７０μｍの不溶性コラー
ゲン微繊維を得た。

実施例２ 牛皮生床部分１ｋｇを５ｍｍのミンチ機でミンチし２０
倍量の水と１０倍の氷を加え、０．１ｍｍのミクロカッ
ターを５回通し、不溶性コラーゲン微繊維の分散液を得
た。この不溶性コラーゲン微繊維を遠心分離機によって
回収する。得られた不溶性コラーゲンの微繊維を水に分
散し、１．００μｍのメツシュで分級した後、不溶性コ
ラーゲン濃度が０．７％になるよう調製し、スプレード
ライを行なうことによって、平均粒径６０μｍの粒状の
不溶性コラーゲンパウダーを１００ｇ得た。

実施例３ 床皮部分１００　ｇを６０℃で３０分加熱してコラーゲ
ンを完全に変性した後、室温で３０分放置し、変性コラ
ーゲンの一部を再びコラーゲンに戻した。

その後コラーゲンに対し、００１％のトリプシンを添加
し２５℃で４０時間処理した。生成した不溶性コラーゲ
ンの微繊維の分散液を遠心により濃縮して、粒径２００
μｍ以下の微繊維の濃縮水分散液を得た。

この水散液にメタノールを加え脱水を行う。

メタノール洗液の水分濃度が１５％以下になったら遠心
により濃縮し、その後温風により乾燥する。

乾燥後ホソカワミクロン圏製ＡＣＭパルベライザーによ
り粉砕を行い、粒径１０〜３０μｍの不溶性パウダーを
得た。

実施例４ 成牛真皮の部分１００ｇを２Ｍの塩化カルシウム溶液１
Ｑに分散し、２５℃で２０時間処理して部分変性をおこ
なう。その後、部分変性した不溶性コラーゲンに対して
０．１％量のトリプシンを添加し、２５℃で９０時間反
応させ、生成した不溶性コラーゲンの微繊維を１００μ
ｍの焼結フィルターで濾過して回収する。得られた不溶
性コラーゲン微繊維を１％濃度になるように調製しコラ
ーゲンのε−アミノ基の２０％量の無水ミリスチン酸を
ＴＨＦに溶解し、これを加えて反応させることにより、
側鎖の１５％をミリスチル化した。このミリスチル化し
た不溶性コラーゲン微繊維を１．５％濃度になるように
水に分散させ、噴霧乾燥機（ヤマト科学（株）製ＤＬ−
４１）を使用して、入口温度２２５℃、出口温度６５℃
、流量２２．５ｍ　ｎ　７分の条件で、スプレードライ
を行なうことにより、平均粒径１０μｍのミリスチル化
不溶性コラーゲンパウダーを得た。

実施例５ 生皮１００ｇに対して、２Ｍ塩化カルシウム溶液ＩＱを
加え、２０℃で２０時間処理し、部分変性させた後、コ
ラーゲンに対して０．１％のプロナーゼを添加し、２５
℃で９０時間作用させた。生成した不溶性コラーゲンの
微繊維を濾過により回収し５０μｍの焼結フィルターで
分級した。

この不溶性コラーゲンの微線維を１％濃度になるように
分散し、実施例４で使用した噴霧乾燥機を使用し、同じ
条件でスプレードライを行なうことによって平均粒径１
０μｍの粒状のコラーゲンパウダーを得た。次いで、こ
れをメタノールに分散させ、コラーゲンのε−ＮＨ，基
に対し、１０倍量のＨＭＤＩＣを加え架橋反応を行なっ
た。反応終了後、充分に洗浄、精製乾燥し、架橋化不溶
性コラーゲンパウダーを得た。

実施例６ 実施例１で得られた不溶性コラーゲンパウダー１００ｇ
を染色浴５００ｍ　Ｑに分散させ、室温で３０分間撹拌
する。染色終了後濾過し、充分に水洗し、乾燥した後、
アトマイザ−で粉砕することにより、赤色の不溶性コラ
ーゲンパウダーを得た。

使用した染色浴の組成は次のとおりであった。

赤色１０２号　　　　　　０．２ｇ １コ ベンジルアルコール　１０．０ｇ Ｎ−メチルピロリドン　１５．０ｇ 塩酸　　　　　　　　適量 精製水を加えてｌＯＯｍＱにした。

実施例７ 酵素溶解終了後の不溶性コラーゲン微線維を実施例６で
使用した染色浴に１０％濃度になるように分散し、室温
で３０分間撹拌して染色を行なった。

染色終了後、濾過し、充分に水洗いした後、１％濃度に
なるように水に分散し、噴霧乾燥を行なうことにより、
赤色の不溶性コラーゲンパウダーを得た。

（発明の効果） 本発明における不溶性コラーゲンパウダーは、駄作用を
受けていない天然のコラーゲンを原料としている為、化
学修飾などが可能で応用範囲の広がりを持つ。

本発明による不溶性コラーゲンパウダーは、分散性が良
いため配合しやすく、配合した製品の平滑性、伸展性、
付着性を改善し、ベトつき感のない良好な肌ざわりを与
えるものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、動物由来の真皮、鍵、皮革産業の副産物である生床
   、及び／又は石灰漬終了後の床皮を原料とし、水の存在
   下で部分変性した後、プロテアーゼを作用させて変性部
   分を溶解除去し、得られた未変性部分からなる不溶性コ
   ラーゲン微繊維の分散液を洗浄し、更に必要に応じ乾燥
   することを特徴とする不溶性コラーゲンパウダーの製造
   方法。 ２、動物由来の真皮、鍵、皮革産業の副産物である生床
   、及び／又は石灰漬終了後の床皮を原料とし、水の存在
   下で機械的に粉砕し、得られた微繊維状の不溶性コラー
   ゲンを含有する分散液を乾燥することを特徴とする不溶
   性コラーゲンパウダーの製造方法。 ３、乾燥を噴霧乾燥で行なう請求項第１項又は第２項記
   載の不溶性コラーゲンパウダーの製造方法。 ４、乾燥した後に、更に機械的粉砕を行なう請求項第１
   項又は第２項記載の不溶性コラーゲンパウダーの製造方
   法。 ５、不溶性コラーゲンパウダーが、アシル化又はメチル
   化などの化学修飾されたものである請求項第１〜４項の
   いずれか一つに記載の不溶性コラーゲンパウダーの製造
   方法。 ６、不溶性コラーゲンパウダーが、架橋されているもの
   である請求項第１〜５項のいずれか一つに記載の不溶性
   コラーゲンパウダーの製造方法。 ７、不溶性コラーゲンパウダーが、染色されたものであ
   る請求項第１〜６項のいずれか一つに記載の不溶性コラ
   ーゲンパウダーの製造方法。