JPH0339371A

JPH0339371A - 不溶性コラーゲンを配合した塗料

Info

Publication number: JPH0339371A
Application number: JP1174131A
Authority: JP
Inventors: Akira Tanaka; 陽田中; Akira Ogyu; 大給　丹; Teruo Miyata; 宮田　暉夫; Satoru Kudome; 哲久留
Original assignee: HOKUYOO KK; Koken Co Ltd
Current assignee: HOKUYOO KK; Koken Co Ltd
Priority date: 1989-07-07
Filing date: 1989-07-07
Publication date: 1991-02-20

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、不溶性コラーゲン及び／又は不溶性コラーゲ
ン誘導体の微細繊維又は微細繊維の水性ペースト又は粒
状物を配合してなる塗料に関するものである。更に詳し
くは、塗布時の密着性、付着性が良く、塗膜の物性が優
れ、皮革のような感触を与える塗料に関するものである
。

（従来の技術及び解決しようとする課題）コラーゲンを
粉末状にして塗料或いは合成樹脂などに配合し、これら
の塗膜にコラーゲンの有する吸湿性、保湿性、通気性、
更には皮革様の風合を賦与することが従来から行なわれ
ている（例えば特開昭６２−２５７９７３号公報、特開
昭６２−２５７９７４号公報）。

従来の粉末状コラーゲンは、例えば水液は及び石灰漬け
した床皮を粉砕機で５０〜２５０メツシユに粉砕したり
（特開昭６２−２５７９″１５号公報）、床皮を水溶性
硬化剤で硬化させて粉砕したり（特公昭４１−１７８５
７号）、或いは乾燥した床皮を機械的に粉砕するなど、
主として機械的粉砕によって製造されている。

しかし、これらの機械粉砕により得られる不溶性コラー
ゲンパウダーは、粉砕時に生じる熱によリコラーゲンが
変性してしまい、これを配合した塗料の感触はあまり改
善されなかった。しかも変性させずに粉砕できたとして
も、その粒径の太きさには限界があり、又コラーゲンは
線旙状の高分子であるため粉末が綿状に絡み合い、塗料
に配合する場合非常に分散しにくく、塗装時の表面がき
れいに仕上がらないという欠点があった。

本発明は前述の欠点を解決し、コラーゲンの風合いをも
った塗料を提供することを目的とするものである。

（課題を解決するための手段）本発明者等は、コラーゲン粉末を配合した塗料の開発の
過程において、コラーゲン粉末の塗料中での分散性の悪
さ、コラーゲン粉末配合塗料の伸展性の悪さを、コラー
ゲン粉末の形態の点から検討した。その結果、皮革はコ
ラーゲンというａ雄状蛋白質で構成されており、線維的
性質を有するため、従来の機械的な粉砕では、いくら微
細化しても、コラーゲン線維同志がお互いに絡み合って
毛玉状になり、粉末粒子の粒径を１００μｍ以下に小さ
くすることが困難なこと、またこの毛玉状のコラーゲン
繊維は、その形状に起因して、塗料中での分散性が悪く
、また塗料の伸展性を悪くしていることを知見した。

そこで、本発明は、生皮、石灰漬終了後の床皮等を主原
料として、部分変性させた後プロテアーゼで処理したり
、水の存在下で粉砕することにより得られる、平均長さ
又は平均粒径０，１〜ｌｏＯμｍの不溶性コラーゲン及
び／又は不溶性コラーゲン誘導体の微細繊維や、その水
分散液、又は粒状物を塗料の配合に用いることにより、
上記問題点を解決した。また本発明における、上記の不
溶性コラーゲン及び／又は不溶性コラーゲン誘導体の微
細繊維や、その水分散液、又は粒状物を用いることによ
り、高マット仕上げを良好に行うことができる。

本発明について詳しく説明する。

本発明の不溶性コラーゲンの微細繊維は、次のようにし
て製造する。すなわち、先ず、原料となる動物由来の真
皮、鍵、及び／又は皮革産業の副産物である生皮、石灰
漬終了後の床皮を、水の存在下で部分変性する。この変
性された部位は蛋白質分解酵素の作用を受けやすくなる
。そこで次に、この部分変性した不溶性コラーゲン線維
に蛋白質分解酵素を作用させる。この処理により、コラ
ーゲン線維は変性部位で切断されバラバラになり、微細
繊維が生成し、これが水中に分散する。次いでこの水分
散状態で、水中に存在する酵素等の不純物を洗浄除去す
る。本発明では、この水分散液を適当の濃度に濃縮しペ
ースト状にして塗料に配合することができる。またこの
水分散液から不溶性コラーゲンの微細繊維を採集し、脱
水乾燥したものを塗料に配合しても良い。

又、前述の不溶性コラーゲンの微細繊維の水分散液を、
スプレードライ等の乾燥手段で乾燥させることができる
。特に噴霧乾燥では、乾燥時に不溶性コラーゲンの微細
繊維がまるまって（巻回して）粒状になる。本発明では
、このように粒状化して得た不溶性コラーゲン粒状物を
塗料に配合することもできる。この粒状物は、平均粒径
０，１〜１００μｍのものを塗料の配合に用いる。

本発明で用いる不溶性コラーゲン及び／又は不溶性コラ
ーゲン誘導体の微細繊維及び粒状物の平均長さ又は平均
粒径は０．１〜ｌＯＯμｍである。平均長さ又は平均粒
径が１００μｍ以上であると、塗料に配合する際分散が
充分に行なわれず、また塗装時に塗膜が均一に仕上がら
ない。また平均長さ又は平均粒径が０．ＩＩＬ＠以下で
あると塗膜の感触の向上が望めがたくなる。好ましい平
均長さ又は平均粒径は１〜５０μｍである。

前記の不溶性コラーゲン線維の原料としては、動物の真
皮、鍵などや、皮革産業の副産物である生皮、石灰漬終
了後の床皮などが使用される。これら原料は揉処理され
ていないので、架橋処理や所望の色に染色することがで
きる。又これらは細断したりミンチ機で砕いて、数Ｃｍ
程度のチップ状にして処理に用いるのが好ましい。

不溶性コラーゲン線維の部分変性は、加熱変性（例えば
５５〜６５℃で１５〜１２０分間の加熱による）、或い
は塩化カルシウム、ロダンカリ（ＫＣＮＳ）などの蛋白
質変性剤による変性により行なわれる。又、蛋白質分解
酵素としてはペプシン、トリプシンなどが用いられ、該
酵素は、コラーゲンに対し０．１〜１％添加し、２０〜
６０℃で１５分〜１００時間作用させる。これらの部分
変性処理条件と蛋白質分解酵素処理条件とを調節するこ
とによって、微細繊維の長さを調整することができる。

そして、得られた微ｍ１ｉ！維の水分散液を、焼結フィ
ルターなどによって分級して、１００μｍ以下の不溶性
コラーゲンの微細繊維を調製する。

更に、本発明で用いる平均長さ０．１〜１００μｍの不
溶性コラーゲンの微細繊維は、前記したコラーゲン原料
からの不溶性コラーゲン線維を、水の存在下（好ましく
は１０℃以下）で機械的に粉砕して製造することもでき
る。水を存在させるのは、機械的粉砕の際に発生する熱
によりコラーゲンが変性するのを防ぐためである。この
ようにして得られた平均長さ０．１〜１゛００μｍの不
溶性コラーゲンの微細繊維は、先に述べたと同様にして
粒状化して塗料に配合することができる。

また、本発明で用いる不溶性コラーゲンの微細繊維或い
はこれを粒状化した不溶性コラーゲンは、例えばサクシ
ニル化処理、アシル化処理などの化学修飾処理をし、不
溶性コラーゲン誘導体にして塗料の配合に用いることが
できる。

更に目的に応じて、これら不溶性コラーゲン又は不溶性
コラーゲン誘導体にホルマリン、ゲルタールアルデヒド
、ヘキサメチレンジイソシアナートなどの架橋剤による
架橋や、酸化染料、タール色素などの染料による染色等
を施すことができる。

本発明の塗料における不溶性コラーゲンの微細繊維又は
粒状物は、ビヒクルに対し５〜４０％（好ましくは１０
〜３０％）使用する。塗料のビヒクルには、ウレタン樹
脂、アクリル樹脂その他の合成樹脂又は天然樹脂、可塑
剤などの通常の塗料材料が用いられる。

実施例１、不溶性コラーゲン粒状物の製造方法（１）床皮部分
１００ｇを、６３℃で６０分加熱して部分変性させた後
、コラーゲンに対し０．１％のトリプシンを添加し、２
５℃で９０時間処理した。生成した不溶性コラーゲンの
微細繊維の水分散液を１５０ＩＬｍの焼結フィルターで
分級した後、スプレードライして粒状化し、平均粒径１
０μｍの不溶性コラーゲン粒状物を得た。また、上記の
分級した後に、不溶性コラーゲンの微細繊維を酸性染料
で所望の色に染色し、スプレードライして、染色した不
溶性コラーゲン粒状物を得た。

（２）鍵の部分１００ｇに対して２Ｍ塩化カルシウム溶
液ＩＱを２５℃で２０時間作用させ部分変性させた後、
コラーゲンに対して０．１％のプロナーゼを添加し、２
５℃で９０時間処理した。生成した不溶性コラーゲンの
微細繊維の水分散液を１００μｍの焼結フィルターで分
級した。次いで得られた不溶性コラーゲンの微細繊維に
無水ミリスチン酸を反応させ、精製後、スプレードライ
ヤーによる乾燥により粒状化し、平均粒径５μｍの化学
修飾した不溶性コラーゲン粒状物を得た。

（３）石灰漬終了後の床皮１００ｇを６０℃で９０分加
熱して部分変性させた後、コラーゲンに対して、０．２
％のペプシンを添加し、２５℃で１００時間処理した。

生成した不溶性コラーゲンの微細繊維を７５μｍの焼結
フィルターで分級した後濃縮する。この濃縮物をアセト
ンで充分に脱水乾燥した後、粉砕し、平均長さ１０．４
ｔｍの不溶性コラーゲン微細繊維を得た。

２、不溶性コラーゲンペーストの製造方法（１）床皮部
分ｌｏｎｇを、６３°Ｃで６０分加熱して部分変性させ
た後、コラーゲンに対し０．１％のトリプシンを添加し
、２５℃で９０時間処理した。生成した不溶性コラーゲ
ンの微細繊維を１００μｍの焼結フィルターで分級した
後、濃縮して不溶性コラーゲンの微細繊維のペーストを
得た。

（２）鍵の部分１００ｇに対して２Ｍ塩化カルシウム溶
液ＩＣを２５℃で２０時間作用させ部分変性させた後、
コラーゲンに対して０．１％のプロナーゼを添加し、２
５℃で９０時間処理し、その後生成した不溶性コラーゲ
ンの微細繊維を１００μｍの焼結フィルターで分級する
。得られた不溶性コラーゲンの微細繊維にホルマリンを
反応させて架橋した後、濃縮して、架橋した不溶性コラ
ーゲンの微細繊維のペーストを得た。

３、水性塗料への配合（１）前記１−（１）で得た不溶性コラーゲン粒状物１
００ｇに水又は溶剤（エチルセロソルブ、ＤＭＦ、ジオ
キシン、アセトン、メタノール、エタノール、メチルセ
ルソルブ、エチレングリコール等の水を任意に混合する
溶剤）を２００ｇ入れ、ホモジナイザーで分散させる。

この分散液５０ｇに下記組成の水性塗料１００ｇを加え
、ホモジナイザーで分散させ、塗料とする。

（２）前記２−（１）で得た不溶性コラーゲンペースト
１００ｇに溶剤（エチルセロソルブ、ＤＭＦ　、ジオキ
シン、アセトン、メタノール、エタノール、メチルセロ
ソルブ、エチレングリコール等の水と任意に混合する溶
剤）を２５ｇ加え、ホモジナイザーで分散させる。この
分散液５０ｇに下記組成の水性塗料１００ｇを加え、ホ
モジナイザーで分散させ、塗料とする。

計００ｇ（顔料ペーストはカーボンブラック等の顔料と、水、カ
ゼイン、植物油の混合物をペーストにしたものである。

、）４、油性塗料への配合（１）前記１−（２）で得られた不溶性コラーゲン粒状
物１００ｇに有機溶剤（メチルセロソルブ、ＤＭＦ　１
酢酸エチル、ジイソブチルケトン、イソアミルアルコー
ル、トリクロロエタン等）を１５０ｇ加え、ホモジナイ
ザーで分散させる。この分散液５０ｇに下記組成の油性
塗料１００ｇを加え、ホモジナイザーで分散させ、塗料
とする。

ウレタン用シンナー　　　　　　６０ｇ硬化剤　　　　
　　　　　−ｍ−」− 計　　１００ｇ（顔料ペーストはカーボンブラック等の顔料と、ウレタ
ン樹脂、酢酸ブチルの混合物をペーストにしたものであ
る。）（２）次に、上記組成のウレタン塗料３００ｇに、酸化
硅素５ｇ、又は実施例２−（１）の不溶性コラーゲン微
細繊維ペーストを不溶性コラーゲン微細繊維として５ｇ
１　を添加して高マット仕上げを行った場合のそれぞれ
の物性を次表に示す。なお、艶、耐屈曲性、耐寒性につ
いての測定はそれぞれＪＩＳ−Ｚ−８７４１、ＪＩＳ−
に−６３０１，ＪＩＳ−に−５４００の方法で行った。

（発明の効果）本発明においては、塗料に配合する不溶性コラ −ゲン粒状物として、平均長さ０．１〜１０（１μｍの
不溶性コラーゲン微細繊維、又はこの微細繊維が捲回し
て（まるまって）粒状化した平均粒径０，１−１００μ
ｍの粒状物を用いたので、不溶性コラーゲンが均一に分
散した塗料を容易に得ることができ、またその塗料は伸
展性が極めて良好で、均一な＠膜が形成できる。そして
不溶性コラーゲンの前記小さな微細繊維又は粒状物が配
合されているため塗膜は、保湿性、通気性が良く、天然
皮革のもつ質感、肌触り等の風合いを有する。

また、水性塗料、油性塗料を使って高マット仕上げを行
う場合、従来は酸化硅素（Ｓｉｎ、）を添加してマット
効果を出していたが、マット効果を上げるため酸化硅素
の添加量を増せば、塗膜の平滑性、耐屈曲性、耐寒性等
の物性や塗膜の感触が低下する欠点があった。しかるに
、本発明における不溶性コラーゲン微細繊維及び／又は
不溶性コラーゲン粒状物を高マット仕上げを行うために
添加した場合、添加量を増加させても塗膜は、平滑性、
耐屈曲性、耐寒性を失わず、天然皮革の様な感触を有す
るという特徴をもつ。

本発明における不溶性コラーゲンを配合した塗料は塗膜
の厚さが一定であり、高温高湿度下においてもベトつき
感がないなど、外界の影響を受けにくく、また天然皮革
のような感触を有するものである。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）平均長さ０．１〜１００μｍの不溶性コラーゲン
からなる微細繊維を配合してなる塗料。
（２）平均長さ０．１〜１００μｍの不溶性コラーゲン
からなる微細繊維の水性ペーストを配合してなる塗料。
（３）平均粒径０．１〜１００μｍの不溶性コラーゲン
からなる粒状物を配合してなる塗料。
（４）不溶性コラーゲンからなる微細繊維が、不溶性コ
ラーゲン線維を水の存在下で部分変性した後、蛋白質分
解酵素を作用させて作成したものである請求項第１項又
は第２項記載の塗料。
（５）不溶性コラーゲンからなる粒状物が、不溶性コラ
ーゲン線維を水の存在下で部分変性した後、蛋白質分解
酵素を作用させ、これを噴霧乾燥して作成したものであ
る請求項第３項記載の塗料。
（６）不溶性コラーゲンからなる粒状物が、不溶性コラ
ーゲン線維を水の存在下で機械的に粉砕し、これを噴霧
乾燥したものである請求項第３項記載の塗料。
（７）不溶性コラーゲン線維は、動物由来の真皮、腱及
び／又は皮革産業の副産物である生皮、石灰漬終了後の
床皮を原料とするものである請求項第４項、第５項又は
第６項記載の塗料。
（８）不溶性コラーゲンが、アシル化、サクシニル化な
どの化学修飾されたものである請求項第１項、第２項又
は第３項記載の塗料。
（９）不溶性コラーゲンが、架橋されているものである
請求項第１項、第２項又は第３項記載の塗料。
（１０）不溶性コラーゲンが、染色されているものであ
る請求項第１項、第２項又は第３項記載の塗料。