JPH1025500A - 耐熱性に優れるコラーゲン金属化合物複合化粉末 - Google Patents

耐熱性に優れるコラーゲン金属化合物複合化粉末

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JPH1025500A
JPH1025500A JP17947296A JP17947296A JPH1025500A JP H1025500 A JPH1025500 A JP H1025500A JP 17947296 A JP17947296 A JP 17947296A JP 17947296 A JP17947296 A JP 17947296A JP H1025500 A JPH1025500 A JP H1025500A
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collagen
metal compound
powder
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heat resistance
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JP17947296A
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Tetsuyoshi Fujita
哲良 藤田
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Resonac Holdings Corp
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Showa Denko KK
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 耐熱性に優れ、吸放湿性能や吸水性能を有す
るコラーゲン粉末を提供する。 【解決手段】 コラーゲンと金属化合物からなり、コラ
ーゲン100重量部に対して金属化合物含有量が20〜
100重量部のコラーゲン金属化合物粉末。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、新規なコラーゲン
金属化合物複合化粉末に関するものである。詳しくは、
熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂等の合成樹脂をベース
とする塗料、合成皮革、人工皮革、成型材料等の改質、
さらに織布、不織布等の繊維の改質に有用な添加剤とし
て使用するのに適したコラーゲン金属化合物複合化粉末
に関するものである。
【0002】
【従来の技術】近年、塗料、人工皮革、繊維等は高級化
志向に伴い、天然皮革のような外観、感触、吸放湿性等
の性能を持つ事が要求され、これに応えるべく、ポリウ
レタン樹脂、ポリアクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂等
の合成樹脂にコラーゲン粉末、皮革粉、ゼラチン粉末、
ポリウレタンビーズ等の樹脂ビーズ等を混合して、天然
皮革様に改質する事が試みられている。これらの中で
も、特にコラーゲン粉末と皮革粉は、その優れた吸放湿
性、吸水性等の物性により、最近塗料、人工皮革、繊維
等の分野での利用が活発に行われる様になってきてい
る。
【0003】コラーゲン粉末や皮革粉は従来よりいくつ
か提案されているが、それらの多くは、例えば特開昭6
3−156552に見られるように、クロムなめし、ま
たはタンニンなめしされた天然皮革や、例えば特開平3
−82807号公報や特開平3−255200号公報に
見られるような、精製コラーゲンを主成分として化学的
に安定化処理を施されたのちに粉砕して粉末化したもの
であり、主として天然の蛋白質であるコラーゲンからな
るものである。そのため、例えば、特開昭63−113
11号公報、特開昭63−22864号公報や特開昭6
3−152698号公報に見られるような熱可塑性樹脂
にこれらを混合して溶融成形する場合において、その耐
熱性に劣るために、黄色から褐色へ着色することや、分
解による悪臭を発し、また分解ガスの発生のために樹脂
の発泡を起こして、成形性を極めて低下させることがあ
った。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、従来
技術の問題点が改良された耐熱性優れ、かつ本来のコラ
ーゲン粉末の特徴である天然皮革に近い触感や外観を与
え、従来のコラーゲン粉末や皮革粉末に劣らない吸放湿
性能や吸水性能を付与することのできるコラーゲン金属
化合物複合化粉末を提供することにある。
【0005】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に種々検討した結果、コラーゲンと金属化合物を特定の
割合で含有するコラーゲン金属化合物粉末により、粉末
を熱可塑性樹脂にこれらを混合して溶融成形する場合の
耐熱性を改善し、本来のコラーゲン粉末の特徴である触
感や外観や吸放湿性能や吸水性能を付与することができ
ることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【0006】更に詳しくは、主にコラーゲンと金属化合
物からなり、コラーゲン100重量部に対してジルコニ
ウムやアルミニウムやチタンなどの金属の塩や酸化物を
20重量部から100重量部の割合で含有し、コラーゲ
ン繊維と金属化合物が均一に混合したコラーゲン金属化
合物複合化粉末に関する。
【0007】本発明のコラーゲン金属化合物複合化粉末
は、例えば以下のような方法にて製造することができ
る。豚、牛等の裸皮等の動物組織を石灰漬け、酵素処
理、水洗等の処理をして得られる精製されたコラーゲン
塊状物を細断し、水中でコラーゲン濃度1〜30重量
%、水温37℃以下、及び、pH2〜9の間で湿式粉砕
する事により、コラーゲンの細繊維(フィブリル)分散
物または溶解物が得られる。これにジルコニウム、アル
ミニウム、チタン等の多価金属の硫酸塩等の塩類の水溶
液もしくは水分散体を、コラーゲン100重量部に対し
て、20重量部以上100重量部以下の範囲で添加して
強攪拌し、金属化合物をコラーゲン繊維間に均一に分散
付着させる。次いでpH4〜8の範囲にpHを調整して
脱水し、さらに乾燥、粉砕を行ってコラーゲン金属化合
物複合化粉末を得る。
【0008】この方法により製造されたコラーゲン金属
化合物複合化粉末は、水中における解砕処理を行うこと
によりコラーゲン繊維束が一旦完全に解繊あるいは溶解
されており、そこに添加した多価金属化合物が分子を部
分的に架橋し繊維間に均一に付着して耐熱性を付与する
と同時に、コラーゲン繊維を凝集させて粗密で複雑な空
隙の多い構造を生じ、高い吸放湿性能や吸水性能を実現
する。
【0009】本発明のコラーゲンとしては、精製された
動物の皮などの動物組織を水中で分散または溶解したも
の等が広く用いられる。動物組織としては、牛、馬、
豚、羊等の哺乳動物をはじめとするあらゆる脊椎動物の
皮、骨、腱等のコラーゲンを多量に含む組織が使用出
来、精製方法には特に制限はなく、プロテアーゼ、リパ
ーゼ系の酵素を1種類または2種類以上使用する方法、
石灰等のアルカリを使用する方法、有機酸などの酸性溶
液を用いる方法、イオン性または非イオン性の界面活性
剤を使用する方法等などがあるが、上記酵素処理及び界
面活性剤処理を併用して夾雑物をよく取り除いた動物の
裸皮を使用することが好ましい。また、ここで用いられ
る界面活性剤は、洗浄後に裸皮中に残存し易いイオン性
のものではなく、容易に洗浄により除去出来る非イオン
性のものを使用することが好ましい。
【0010】本発明に用いられる金属化合物は、コラー
ゲン分子を部分的に架橋し繊維間に均一に付着して耐熱
性を付与することを目的に添加される。分子間架橋性の
ためには金属価数が高いものが好ましい。特に3価以上
の価数をとることのできる鉄、クロム、アルミニウム、
ジルコニウム、チタン、セリウム、タングステン、バナ
ジウム、モリブデン等が用いられる。また繊維間の均一
な沈着のためには、安定な酸化物等の塩となることが好
ましく、さらに、コラーゲン金属化合物複合化粉末の白
色度を向上させるために、白色もしくは無色の酸化物も
しくは塩となることが好ましい。特にジルコニウム、ア
ルミニウム、チタンの酸化物もしくは塩は好ましく、更
に好ましくはより耐熱性に優れるジルコニウムの化合物
が用いられる。ジルコニウム化合物としては、硫酸ジル
コニウム、酢酸ジルコニウム、炭酸ジルコニウムアンモ
ニウム、オキシ塩化ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、
燐酸ジルコニウムとその塩等が使用できる。
【0011】コラーゲンの耐熱性はその熱着色性、例え
ばその白色度で評価することができる。コラーゲンなど
の蛋白質は本来100℃以下で変性が始まり、120〜
150℃より分子内架橋や夾雑物の糖分等との架橋反応
が進行して着色構造が形成され、黄色から褐色に変色す
る。さらに200℃を越えると激しい酸化劣化が加わ
り、数十分で濃褐色に変色もしくは焦げたようになる。
本発明による特定の金属化合物によるコラーゲンへの処
理により、この分子内および夾雑物との架橋反応が抑制
され、蛋白質の熱劣化着色を防ぐことができる。
【0012】このように耐熱が付与でき、かつ白色の金
属化合物を用いて、特定の方法によりコラーゲンと処理
・混合されて製造されたコラーゲン金属化合物複合化粉
末は、一般の蛋白質が劣化黄変等の変化を起こす温度条
件においても十分な白色度を有している。特に200℃
乾熱条件で30分放置後の白色度が、JIS Z872
2による粉末用白色度計C−100(ケット化学研究
所)による白色度で70以上であることが好ましい。皮
革用途等に広く用いられているポリ塩化ビニル樹脂の混
練温度は180℃程度であり、また不織布等に使用され
るポリオレフィン系樹脂の成形温度を考慮すると、20
0℃かそれ以上の耐熱性が付与されていることが実用上
重要である。このときの白色度が70を下回ると、明ら
かな着色が生じたり、基材の色や模様が不鮮明になる等
の問題を生ずる。
【0013】コラーゲン金属化合物複合化粉末中のコラ
ーゲンと金属化合物の含有量としては、コラーゲン10
0重量部に対して金属化合物含有量が20重量部以上1
00重量部以下であることが好ましく、さらに30重量
部以上70重量部以下であることが特に好ましく用いら
れる。金属化合物含有量が20重量部を下回ると十分な
耐熱性が得られず、また100重量部を越えると吸放湿
性等のコラーゲン本来の機能が損なわれるため好ましく
ない。
【0014】コラーゲン金属化合物複合化粉末の粒径は
使用する用途により最適値が異なるが、一般的には、粒
度は正規分布に近く、平均粒径が4〜25μmであるこ
とが好ましい。特に平均粒径が20μm未満のものが、
溶融熱可塑性樹脂分散性がよく、成形品がフィルムや糸
の様な微細なものの成形にも適応できるために、より好
ましい。平均粒径と粒度分布はレザー回折式粒度分布計
(日機装(株)製、マイクロトラック−II SRA型)
を使用し、分散媒にイソプロピルアルコール変性95%
エタノールを用いて測定を行った。
【0015】本発明のコラーゲン金属化合物複合化粉末
は、天然コラーゲン本来の吸放湿性を保持した上で耐熱
性を改善したものであり、特に20℃95%RHにおけ
る飽和吸湿率が20%以上であることが好ましい。秤量
瓶に入れたコラーゲン金属化合物複合化粉末を、先ず1
05℃条件で3時間以上放置して絶乾の後、20℃95
%RH条件に移して2時間後の重量増加率を測定して、
その値を飽和吸湿率とした。
【0016】
【実施例】本発明を以下の実施例によりさらに詳しく説
明する。 実施例1 1)精製及び湿式粉砕 石灰によるアルカリ処理後、水洗された牛の床皮500
重量部(乾量は100重量、以下重量部は部と省略す
る)を重炭酸ナトリウムによりpH8.1に調整した下
記の処理液に漬け、 パパイン 0.60部 パンクレアチン 0.15部 L−グルタミン酸 0.35部 コンドロイチン硫酸ナトリウム 0.003部 L−酒石酸水素カリウム 0.35部 トリトンX−100 * 0.50部 水 5000部 *;非イオン性界面活性剤(ポリオキシエチレンーアル
キルフェニルエーテルの商品名)
【0017】小型ミキサーにて室温下で12時間攪拌・
混合して夾雑物を除去し、さらに水洗した後、乳酸を添
加してpH4.0に調整し、得られた精製コラーゲン組
織を肉挽機を用いてミンチ状とし、これを原床皮の乾量
重量濃度が12.5%となるように水で希釈し、重炭酸
ナトリウムにてpH7.3に調整し、製紙用叩解機を用
いて水温20℃で湿式粉砕した。
【0018】2)金属化合物処理 湿式粉砕後、小型ヘンシェルミキサーを用いて、次に金
属化合物を順次加えて、 塩基性硫酸アルミニウム 5.1部 硫酸ジルコニウム 18.6部 混合・複合化処理を行い、コラーゲン金属化合物複合化
湿体を得た。
【0019】3)脱水、造粒、乾燥、粉砕 金属化合物により処理して得られたコラーゲン金属化合
物複合化湿体をpH5.3で、スクリュウープレス脱水
機を用いて水分率が69重量%になるまで脱水した。得
られた繊維状の湿体を、押し出し式造粒機で粒径約3m
m、長さ約10mmに造粒した後、熱風棚段式乾燥機を
用いて105℃で15時間乾燥して、水分率を1.2重
量%とし、さらにボールミルを用いて粉砕した。
【0020】4)評価 作製したコラーゲン金属化合物複合化粉末の平均粒径は
レザー回折式粒度分布計(日機装(株)製、マイクロト
ラック−II SRA型)を使用し、分散媒にイソプロピ
ルアルコール変性95%エタノールを用いて測定を行っ
た。飽和吸湿率は、粉末を直径約4cmの秤量瓶に約3
g入れ、先ず105℃条件とした乾燥機中で3時間放置
して絶乾の後、20℃95%RH条件にした恒温恒湿機
中に2時間放置し、その後の重量増加率を測定し求め
た。白色度は、200℃条件とした乾燥機中に正確に3
0分放置した粉末を、JIS Z8722による粉末用
白色度計C−100(ケット化学研究所)により測定し
た。評価結果を表1に示す。
【0021】実施例2 コラーゲン100部に対する金属化合物の添加量を、 塩基性硫酸アルミニウム 25.5部 硫酸ジルコニウム 31.0部 とした以外は実施例1と同様の方法により、コラーゲン
金属化合物複合化粉末を製造し、評価した。評価結果を
表1に示す。
【0022】実施例3 コラーゲン100部に対する金属化合物の添加量を、 オキシ塩化ジルコニウム 31.0部 とした以外は実施例1と同様の方法により、コラーゲン
金属化合物複合化粉末を製造し、評価した。評価結果を
表1に示す。
【0023】比較例1 金属化合物を添加しないこと以外は実施例1と同様の方
法により、コラーゲン金属化合物複合化粉末を製造し、
評価した。金属化合物を添加しないコラーゲン粉末は粉
砕性及び耐熱性に劣っていた。評価結果を表1に示す。
【0024】比較例2 コラーゲン100部に対する金属化合物の添加量を、 塩基性硫酸アルミニウム 5.1部 硫酸ジルコニウム 6.2部 とした以外は実施例1と同様の方法により、コラーゲン
金属化合物複合化粉末を製造し、評価した。金属化合物
添加量が不十分なコラーゲン金属化合物複合化粉末は、
耐熱性に劣っていた。評価結果を表1に示す。
【0025】
【表1】
【0026】
【発明の効果】天然コラーゲン本来の吸放湿性を保持し
た上で、200℃でも白色度を有する、つまり耐熱性に
優れるコラーゲン金属粉末である。

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 主としてコラーゲンと金属化合物からな
    り、コラーゲン100重量部に対して金属化合物含有量
    が20重量部以上100重量部以下であり、かつ平均粒
    径が20μm未満であることを特徴とするコラーゲン金
    属化合物複合化粉末。
  2. 【請求項2】 金属化合物が少なくともジルコニウム化
    合物を含むことを特徴とする請求項1記載のコラーゲン
    金属化合物複合化粉末。
  3. 【請求項3】 金属化合物の含有量が、コラーゲン10
    0重量部に対して30重量部以上70重量部以下である
    ことを特徴とする請求項1記載のコラーゲン金属化合物
    複合化粉末。
  4. 【請求項4】 20℃95%RHにおける飽和吸湿率が
    20%以上であることを特徴とする請求項1記載のコラ
    ーゲン金属化合物複合化粉末。
  5. 【請求項5】 200℃乾熱条件で30分放置後の白色
    度が70以上であることを特徴とする請求項1記載のコ
    ラーゲン金属化合物複合化粉末。
JP17947296A 1996-07-09 1996-07-09 耐熱性に優れるコラーゲン金属化合物複合化粉末 Pending JPH1025500A (ja)

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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010138145A (ja) * 2008-12-15 2010-06-24 Kaneka Corp 抗菌抗カビ剤、及びそれを含む樹脂組成物ならびに樹脂組成物の抗菌抗カビ処理方法

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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JP2010138145A (ja) * 2008-12-15 2010-06-24 Kaneka Corp 抗菌抗カビ剤、及びそれを含む樹脂組成物ならびに樹脂組成物の抗菌抗カビ処理方法

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