WO2022186728A1 - Добавка к резиновым композициям и способ получения добавки - Google Patents

Добавка к резиновым композициям и способ получения добавки Download PDF

Info

Publication number
WO2022186728A1
WO2022186728A1 PCT/RU2022/050055 RU2022050055W WO2022186728A1 WO 2022186728 A1 WO2022186728 A1 WO 2022186728A1 RU 2022050055 W RU2022050055 W RU 2022050055W WO 2022186728 A1 WO2022186728 A1 WO 2022186728A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
rubber
carbon nanotubes
item
additive
composition
Prior art date
Application number
PCT/RU2022/050055
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
WO2022186728A8 (ru
WO2022186728A9 (ru
Inventor
Михаил Рудольфович ПРЕДТЕЧЕНСКИЙ
Александр Александрович Хасин
Руслан Владимирович КАРПУНИН
Андрей Юрьевич СКУРАТОВ
Илья Анатольевич ФИЛИППОВ
Ангелина Николаевна АНУФРИЕВА
Владимир Андреевич КРУЧ
Original Assignee
МСД Текнолоджис С.а р.л.
Михаил Рудольфович ПРЕДТЕЧЕНСКИЙ
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by МСД Текнолоджис С.а р.л., Михаил Рудольфович ПРЕДТЕЧЕНСКИЙ filed Critical МСД Текнолоджис С.а р.л.
Priority to JP2023553006A priority Critical patent/JP2024510922A/ja
Priority to EP22763676.8A priority patent/EP4303263A1/en
Priority to CA3201095A priority patent/CA3201095A1/en
Priority to US18/039,247 priority patent/US20240002631A1/en
Priority to CN202280018413.5A priority patent/CN116964143A/zh
Publication of WO2022186728A1 publication Critical patent/WO2022186728A1/ru
Publication of WO2022186728A9 publication Critical patent/WO2022186728A9/ru
Publication of WO2022186728A8 publication Critical patent/WO2022186728A8/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/04—Carbon
    • C08K3/041—Carbon nanotubes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/20—Compounding polymers with additives, e.g. colouring
    • C08J3/205—Compounding polymers with additives, e.g. colouring in the presence of a continuous liquid phase
    • C08J3/21—Compounding polymers with additives, e.g. colouring in the presence of a continuous liquid phase the polymer being premixed with a liquid phase
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/20—Compounding polymers with additives, e.g. colouring
    • C08J3/203—Solid polymers with solid and/or liquid additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/04—Carbon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds
    • C08L101/12—Compositions of unspecified macromolecular compounds characterised by physical features, e.g. anisotropy, viscosity or electrical conductivity
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L21/00—Compositions of unspecified rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2307/00—Characterised by the use of natural rubber
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2309/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2315/00—Characterised by the use of rubber derivatives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2409/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2445/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having no unsaturated aliphatic radicals in side chain, and having one or more carbon-to-carbon double bonds in a carbocyclic or in a heterocyclic ring system; Derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/001—Conductive additives

Definitions

  • the invention relates to additives that increase the electrical conductivity and physical and mechanical properties of rubber compositions, including elastic modulus, tensile strength, tear resistance, abrasion resistance and others, composite materials based on elastomers (rubbers) and composite materials based on elastomers (rubbers).
  • a large number of fillers of various chemical nature and morphology are known, the introduction of which into rubber compositions increases the mechanical properties of rubber - the modulus of elasticity, tensile strength, tear resistance, and others.
  • rubber composition is meant a mixture based on rubber or several rubbers prior to vulcanization.
  • rubber is meant the vulcanized product of a rubber composition.
  • Some of these fillers increase the electrical conductivity of rubber, the most widely used among these fillers are various grades of carbon black.
  • the disadvantage of using carbon black is the need to make a large amount (for example, more than 30 parts per 100 parts of rubber) to ensure the required electrical conductivity.
  • the introduction of such a significant amount of carbon black adversely affects some of the physical and mechanical properties, for example, abrasion resistance.
  • Carbon nanotubes are a promising filler capable of imparting electrical conductivity to rubber and improving its physical and mechanical properties when making relatively small amounts, due to the large ratio of length to diameter characteristic of their morphology.
  • SUBSTITUTE SHEET (RULE 26) single-walled carbon nanotubes, for example, 0.3 wt. % makes it possible to achieve a specific volume resistance of rubber less than 10 4 Ohm m.
  • Another invention [RU 2619782 C2, May 18, 2017, IPC: C01B31/00, C08J3/22, C08J3/26, B82Y30/00, B29B7/34, B29B7/56] describes a method for producing a masterbatch containing carbon nanotubes in high-viscosity rubbers , characterized in that the nanotubes are mixed with at least one rubber latex, heated to temperatures from 100°C to 200°C, and after the water has evaporated, they are dispersed on three rolls, and single-walled, multi-walled, double-walled carbon nanotubes are used as nanoparticles , and the masterbatch containing carbon nanotubes is moved along the middle roller into the gap between the middle and removable
  • SUBSTITUTE SHEET (RULE 26) rollers dispersed there, and then removed from the release roller, the gap widths being between 5 and 120 ⁇ m, and the gap width is reduced by >1.5 times each time it passes through the gap.
  • the evaporation of the water is preferably carried out in a kneading unit, for example an extruder, an internal mixer or a press mixer.
  • the masterbatch obtained according to the invention RU 2619782C2 makes it possible to disperse carbon nanotubes to agglomerate sizes of less than 10 ⁇ m in high-viscosity rubber latex with a water content of less than 10 wt. %, preferably less than 1 wt. %.
  • the disadvantage of this method is the complexity, duration and energy consumption of the evaporation stage during mixing - in the examples given, more than 20 minutes of mixing in a closed mixer is required. During such a long treatment in a rubber mixer, both rubber and carbon nanotubes can be significantly damaged. Due to the high viscosity of rubber, the processing of mixtures of carbon nanotubes with latices after removal of water in a three-roll mill also requires a large torque, so standard three-roll mills cannot be used for this purpose and special equipment is required.
  • Another approach to pre-disperse nano-sized additives in compositions containing rubbers is based on the pre-dispersion of carbon nanotubes in some liquid dispersion medium with low elasticity. Such dispersion is more efficient than dispersion in high viscosity and viscoelastic rubber or in its latex.
  • the mixing of a composite material with an additive which is a dispersed system containing nanotubes in this liquid dispersion medium, is more efficient than with a powder of non-dispersed carbon nanotubes and makes it possible to obtain a more uniform distribution of nanotubes in the form of individual nanotubes or their small agglomerates.
  • the dispersion of carbon nanotubes in this dispersion medium can be carried out by a wide range of methods, including sonication, bead mills, high pressure dispersers, three-roll mills, and other known methods of dispersion and mixing.
  • sonication a wide range of methods
  • bead mills high pressure dispersers
  • three-roll mills three-roll mills
  • other known methods of dispersion and mixing e.g., sonication, bead mills, high pressure dispersers, three-roll mills, and other known methods of dispersion and mixing.
  • an obvious disadvantage of using CNT dispersions in liquid media is the introduction of a significant amount of the dispersion medium into the composite material.
  • SUBSTITUTE SHEET (RULE 26) superconcentrate of carbon nanotubes, which is a dispersed system, including carbon nanotubes as a dispersed phase and a dispersion medium, and said disperse system is obtained by mixing carbon nanotubes and a dispersion medium, characterized in that said dispersed system contains at least 2 wt. % carbon nanotubes and obtained by mechanical processing of a mixture of carbon nanotubes and a dispersion medium to a maximum size of carbon nanotube agglomerates in it no more than 50 ⁇ m, while the dispersion medium is a substance having a contact angle with respect to highly ordered pyrolytic graphite no more than 120°.
  • a method for producing a masterbatch containing carbon nanotubes in liquid rubber according to the invention [EP 2607407 B1, 08/20/2014, IPC: C08J3/22, C08KZ/04, C08J5/00, C08J3/20, C08L9/ 02, C08L21/00] using dispersion on a three-roll mill, which is adopted in the present invention as a prototype.
  • the method according to the cited invention makes it possible to achieve a small size of carbon nanotube agglomerates in the masterbatch with a dispersion of 5 to 50 wt.
  • the main technical result of the cited inventions is a good dispersion of carbon nanotubes in the masterbatch and in the masterbatch: the absence of large agglomerates of carbon nanotubes larger than 50 ⁇ m in the masterbatch according to the invention [RU 2654959 C2], and in the invention [EP 2607407
  • SUBSTITUTE SHEET (RULE 26) B1] indicates the absence of agglomerates larger than 130 ⁇ m in the masterbatch, preferably more than 50 ⁇ m, more preferably more than 10 ⁇ m).
  • a common disadvantage of the masterbatch according to the invention [RU 2654959 C2] and the masterbatch according to the invention [EP 2607407 B1] is that, despite the absence of large agglomerates of carbon nanotubes in the masterbatch or masterbatch, when they are introduced into a composite material based on a high-viscosity viscoelastic high-molecular component such as rubber, the carbon nanotubes reagglomerate and therefore the uniform distribution and good dispersion of the carbon nanotubes in the final composite material is not achieved.
  • a dispersion medium for a masterbatch or master batch: (1) a dispersion medium that is soluble in one of the main components of the composite material (for example, rubber) or (2) a dispersion medium that is insoluble in the main components of the composite material.
  • a significant disadvantage of the method for obtaining the masterbatch according to the invention is that when such a masterbatch is subsequently introduced into the rubber composition, a large amount of liquid rubber is introduced into the rubber composition along with carbon nanotubes, that is, a relatively low molecular weight rubber with low molecular weight. For example, if the average molecular weight MW of styrene-butadiene liquid rubber is 1000 Da, then this means that in the rubber molecule, monomer fragments of styrene and butadiene are present on average only 6 times, and in a significant part of the rubber molecules - 5 or less.
  • SUBSTITUTE SHEET (RULE 26) properties; creation of rubber with increased electrical conductivity and physical and mechanical properties, containing carbon nanotubes.
  • the present invention proposes an additive to rubber compositions that increases the electrical conductivity and physical and mechanical properties of rubber containing carbon nanotubes, characterized in that it contains from 1 to 20 wt. % carbon nanotubes, from 3 to 90 wt. % high-viscosity organic rubber (K) and from 8 to 95 wt. % low molecular weight organic dispersion medium capable of dissolving high-viscosity organic rubber (K).
  • the technical result of using such an additive to rubber compositions is to increase the electrical conductivity of rubber, that is, to reduce the specific volumetric electrical resistance of rubber, and to increase the physical and mechanical parameters, including the elasticity moduli of rubber, determined according to the standard [GOST 270 - 75. Rubber. Method for determining the elastic-strength properties in tension], the tear resistance of rubber, determined according to the standard [GOST 262 - 93. Rubber. Determination of tear resistance; ISO 34 - 79] and rubber hardness, determined according to the standard [GOST 263 - 75. Rubber. Method for determining hardness according to Shore A].
  • An additional technical result achieved when using such an additive may be, but is not manifested in all cases of its use, an increase in the tensile strength of rubber, an increase in the thermal conductivity of rubber, an increase in the resistance of rubber to abrasive wear, an improvement in the dynamic characteristics of rubber (including an increase in the storage modulus , increase in the loss factor (tangent of the mechanical loss angle) of rubber at 0 °C and at 20 °C).
  • an additional technical result of using the proposed additive to rubber compositions may be a lighter color of rubber, the possibility of obtaining colored rubber when appropriate pigments are added to its composition, the possibility of obtaining rubber that does not leave black marks on contacting surfaces with it.
  • high viscosity organic rubber synthetic or natural, saturated or unsaturated rubbers with a Mooney viscosity ML ⁇ i + 4 ) at 100°C greater than 20.
  • the mass-averaged molar mass, M w , of such rubbers can be as high as 1000 kg/mol (1 million Daltons) or more.
  • Such rubbers are sometimes called “solid” rubbers, not referring to their crystallinity, but in contrast to “liquid rubbers" - oligomers with a lower average molecular weight and lower viscosity.
  • oil-filled rubber can be used, that is, synthetic rubber, in which organic plasticizers (oils) are added at one of the stages of production.
  • organic plasticizers oil-filled rubber
  • the presence of low viscosity "liquid” rubbers in the additive is undesirable and is preferably avoided for the reasons described above.
  • the high-viscosity organic rubber (K) has a viscosity M1_ (1+4) at 100 ° C of more than 20 Mooney units, MU, (when determining the viscosity of rubber, you must follow the standard GOST R 54552 - 2011 "Rubbers and rubber compounds .Determination of viscosity, stress relaxation and scorch characteristics using a Mooney viscometer” or equivalent standard ASTM D 1646 - 2015); for some applications it is preferred that the high viscosity organic rubber has a viscosity ML ⁇ i + 4 ) at 100°C greater than 40 Mooney units; for other applications it is preferable that
  • a low molecular weight dispersion medium refers to a liquid low molecular weight organic compound with a molar mass of less than 900 g/mol or a solution of several low molecular weight organic compounds, that is, compounds with a molar mass of less than 900 g/mol. From the point of view of manufacturability of both the preparation and further use of the additive, it is preferable that the flash point of the dispersion medium be above 100 °C, and the dynamic viscosity of the dispersion medium at a temperature not exceeding 100 °C be less than 0.1 Pas.
  • a liquid phase containing mineral petroleum oils such as naphthenic oils, paraffin oils, or aromatic oils
  • the low molecular weight dispersion medium be a mineral oil similar in composition to those used to expand organic synthetic rubber (e.g., a TDAE grade aromatic oil that is used to expand styrene butadiene rubber), or other mineral oils.
  • mineral petroleum oils with a flash point above 200 °C and a kinematic viscosity at 100 °C of less than 0.1 St as a low molecular weight dispersion medium.
  • the low molecular weight dispersion medium be a polar solvent with a dielectric constant at 25°C greater than 5.
  • the high polarity of the dispersion medium in some cases contributes to good dispersion of carbon nanotubes. It is most preferred that the dielectric constant of the dispersion medium at 25 °C is more than 40.
  • the dispersion medium may contain more than 10 wt. % propylene carbonate or 1,2 - butylene carbonate or 2,3 - butylene carbonate or mixtures thereof, not limited to the examples given.
  • N,N-dimethyllactamide and/or N-formylmorpholine and/or other polar organic compounds can be used as a component of the dispersion medium.
  • the dispersion medium contains at least 20 wt. % of one or a mixture of several esters of aliphatic alcohols with acids from the series: phthalic acid or terephthalic acid or sebacic acid or adipic acid or cyclohexane dicarboxylic acid, for example: dibutyl phthalate, dioctyl sebacate, dioctyl adipate, diisononyl cyclohexanoate, not limited to the examples given.
  • the use of a polar dispersion medium is not desirable, as it may adversely affect the interaction of other components of the rubber composition.
  • carbon nanotubes are meant cylindrical carbon nanostructures with a diameter of 0.7 nm to 50 nm, consisting of one or more carbon (graphene) layers.
  • Single walled carbon nanotubes and/or double walled carbon nanotubes and/or multiwalled carbon nanotubes can be used in the rubber composition of the present invention.
  • the surface of carbon nanotubes can be modified with functional groups, such as carboxyl, or hydroxyl, or organic groups, for example, containing one or more amino groups and/or sulfoxy groups and/or epoxy groups and/or peroxy groups and/or other groups not limited to the examples given.
  • the structure of carbon nanotubes may contain heteroatoms, for example, nitrogen atoms and others.
  • single-walled carbon nanotubes with a diameter of more than 0.7 nm and less than 6 nm can be used.
  • the number of nanotubes in the bundle, and, consequently, the diameters of the nanotube bundles in the final rubber composition be as large as possible, for example, more than 300 nm, preferably more than 1 ⁇ m, preferably more than 3 ⁇ m.
  • Multi-walled tubes are typically bundled into coil-like agglomerates, but are not capable of bundles.
  • the presence of coil-like nanotube agglomerates in the material is undesirable.
  • a characteristic feature of single-walled carbon nanotubes, which distinguishes them from other allotropic modifications of carbon, is the high intensity of the G line with a maximum in the region of about 1580 cm 1 compared with the D line in the region of 1330 cm 1 in the Raman spectrum.
  • the carbon nanotubes in the composition of the additive are characterized by the intensity ratio of the G/D lines in the Raman spectrum of 532 nm more than 10. More preferably, the carbon nanotubes in its composition are characterized by the intensity ratio of the G/D lines in the Raman spectrum of 532 nm more than 40. It is most preferable that the carbon nanotubes in its composition are characterized by the intensity ratio of the G/D lines in the Raman spectrum of 532 nm more than 60.
  • the technical result can be achieved even with a low content of single-walled carbon nanotubes in additive and, accordingly, at a low G/D line intensity ratio.
  • SUBSTITUTE SHEET (RULE 26) in an environment compatible with the target rubber composition and that the carbon nanotube concentrate contains high viscosity rubber, but also that high viscosity rubber is included in the additive. This makes it possible to prevent the reagglomeration of carbon nanotubes during mixing of the rubber composition, maintain a high degree of dispersion of carbon nanotubes, and ensure their uniform distribution in the final composite material. It is preferred that a portion of the high viscosity rubber in the additive is bonded to the carbon nanotubes, forming a bonded rubber layer around the carbon nanotubes.
  • bound rubber generally accepted in rubber technology, hereinafter refers to the rubber fraction that cannot be extracted from an unvulcanized filled rubber compound in a suitable solvent, that is, in a solvent in which the rubber is unlimited soluble (see, for example, [JL Leblanc, "Elastomer - Filler Interactions and the Rheology of Filled Rubber Compounds” Journal of Applied Polymer Science, Vol. 78, 1541 - 1550 (2000)].
  • organic rubber ( K) contained more than 20 wt % rubber, i.e. that the additive contains bonded rubber and that the ratio of mass fractions of carbon nanotubes and bonded rubber is less than 4.
  • the polymer molecules in bonded rubber can be chemically bonded to functional groups on the surface of carbon nanotubes, however, this is not mandatory and the interaction of rubber with a filler, in particular with carbon nanotubes, may be due to van der Waals forces.
  • the additive of the present invention may contain other components, for example, particles of metals of groups 8 to 11 of the Periodic table, for example, iron, cobalt, nickel, ruthenium, rhodium, palladium, iridium, platinum , copper, silver, gold or their alloys, not limited to the above examples.
  • Metal particles can be added to the additive along with carbon nanotubes as impurities due to the method of preparation of carbon nanotubes.
  • Metal particles or other components may be specially
  • SUBSTITUTE SHEET (RULE 26) added to the additive to modify one or more properties of the rubber composition.
  • the additive By varying the content of carbon nanotubes, the content of rubber and the nature of the dispersion medium, it is possible to change some of the physicochemical properties of the additive, for example, its viscosity and electrical conductivity. In some applications, to ensure better mixing with the rubber composition, it is preferable that the additive does not differ greatly in viscosity from the rubber composition, for example, in the range from 5 to 90 Mooney units at a temperature of 100 °C. In some other applications, the additive may be less viscous.
  • its viscosity is preferably characterized by the depth of penetration of the needle at 25 °C for 5 seconds at a given load of 100 g according to GOST - 11501 - 78 (or similar standards DIN EN 1426:2015, ASTM D5).
  • This indicator in addition to characterizing the viscosity of the additive, also gives an idea of the uniformity of dispersion and distribution of carbon nanotubes in the dispersion medium: if the additive is not homogeneous, the penetration depth of the needle increases significantly.
  • the penetration depth of the needle is less than 20 mm (200 PU equal to 0.1 mm), the most preferred is less than 15 mm, for some applications it is preferable that the penetration depth is less than 10 mm (100 PU equal to 0 .1 mm).
  • the additive has an electrical conductivity of at least 0.5 S m, that is, its volumetric electrical resistivity at a temperature of 25 ° C was not more than 2 ⁇ m, although in a number of other applications, a lower electrical conductivity of the additive is sufficient.
  • the present invention also proposes a method for producing the additive described above, characterized in that it includes successive stages: stage (I) - dissolving high-viscosity rubber (K) in a dispersion medium and stage (II) - dispersing carbon nanotubes in the obtained in step (I) solution.
  • the solution obtained in step (I) may be a true solution or a colloidal solution of rubber in a dispersion medium. Even in the case of obtaining a true solution of rubber in a dispersion medium at stage (I), but after stage (II), the interaction of rubber with carbon nanotubes occurs and the formation of a phase of bound rubber, which is no longer soluble in
  • Dispersion of carbon nanotubes in a rubber solution in a dispersion medium can be carried out by one of the known methods for dispersing and homogenizing pastes, including ball mills, planetary mills, twin screw homogenizers, rotor-stator homogenizers, three-roll mills, roller mills with 4 or more rollers, closed-type rubber mixers with different rotor geometries, rubber-working rollers, not limited to the examples given.
  • stages (I) and (II) it is preferable that between stages (I) and (II) an additional stage of pre-wetting and mixing of carbon nanotubes in a dispersion medium or in one of components of the dispersion medium or in a solution of rubber in the dispersion medium.
  • Pre-wetting and mixing may be carried out in any known mixer configuration, including single screw or twin screw mixers, planetary mixers, kneelers, overhead mixers with different impeller geometries, rotary mixers, but not limited to the examples given.
  • the quality of mixing at the stage of preliminary wetting and mixing does not have a decisive role, since the main purpose of this technological stage is the wetting of carbon nanotubes, the convenience of dosing and the absence of dust during their subsequent dispersion at stage (II).
  • stage (II) it is advisable after stage (II) to additionally carry out the stage of mixing the obtained paste containing carbon nanotubes, dispersion medium and high-viscosity organic rubber (K) with high-viscosity organic rubber (K2).
  • High-viscosity organic rubber (K2) may differ in its chemical nature and physico-chemical properties from high-viscosity organic rubber (K), but the same rubber (K) can also be used as rubber (K2).
  • the mixture obtained in this way can also be used as an additive in the rubber composition, improving electrical conductivity and physical and mechanical properties. It is also preferred that the ratio of the mass of rubber (K2) to the mass of the paste after step (II) is less than or equal to 5. Additional mixing of the paste containing
  • SUBSTITUTE SHEET (RULE 26) carbon nanotubes, a dispersion medium and high-viscosity organic rubber (K), with high-viscosity organic rubber (K2) can be carried out on any known equipment for mixing rubbers, for example, in a closed rubber mixer with tangential rotors or in a closed rubber mixer with intermeshing rotors or on rubber processing rollers, not limited to the examples given.
  • the present invention also proposes a method for producing rubber with increased electrical conductivity and improved physical and mechanical properties, characterized in that it includes the step of introducing the above-described additive containing carbon nanotubes into the rubber composition.
  • rubber composition is meant a mixture based on rubber or several rubbers prior to vulcanization.
  • an additive to the rubber composition can be separated into a separate technological stage or combined with the addition of a filler and/or a plasticizer and/or an antioxidant and/or a silanizing agent and/or a vulcanizing agent and/or a vulcanization accelerator to the rubber mixture, and/or a vulcanization retarder and/or a stabilizer and/or a dye and/or a pigment, without being limited to the examples given.
  • the step of introducing an additive containing carbon nanotubes into the rubber composition can be carried out by any of the known methods for mixing rubber compounds, including closed mixers with different chamber and rotor geometries, open mills (double-roll mills or rubber-mixing rollers), twin-screw mixers, extruders, and others, as well as as a result of two or multi-stage processes using various combinations of mixing methods, not limited to the examples given.
  • a preferred process for making rubber is in which the step of adding an additive to the rubber composition is carried out in an internal mixer.
  • a rubber manufacturing process is preferred in which the step of adding an additive to the rubber composition is carried out on rubber rolls. Mixing can be carried out at elevated temperatures. After mixing and shaping the rubber composition can be subjected to vulcanization by one of the known methods to obtain rubber.
  • the present invention also provides rubber with increased electrical conductivity and improved physical and mechanical properties, containing carbon nanotubes, characterized in that it contains from 0.01
  • SUBSTITUTE SHEET (RULE 26) up to 1 wt. % carbon nanotubes and that its preparation was carried out by any of the methods described above, using the additive containing carbon nanotubes described above.
  • [0040] Shows the compositions of the additives of Examples 1 to 34, the characteristics of the TUBALLTM single-walled carbon nanotubes (SWCNTs) used in their preparation, the characteristics of the dispersion medium and the high-viscosity rubber used in their preparation, and the ratio of the mass fraction of carbon nanotubes to the mass fraction of rubber associated with them .
  • SWCNTs single-walled carbon nanotubes
  • [0042] [Table 3] shows the composition of the additives of Examples 35 - 41 and the characteristics of the carbon nanotubes used in their preparation.
  • [0044] [Table 5] shows the composition of the rubber compositions of Example 46 based on EPDM rubber without carbon black using the additives of Examples 5 to 9 and the properties of the rubbers after vulcanization.
  • [0045] shows the composition of the rubber compositions of Example 46 based on EPDM rubber without carbon black using the additives of Examples 10 to 14 and the properties of the rubbers after vulcanization.
  • [0046] [Table 7] shows the composition of the rubber compositions of Example 46 based on EPDM rubber without carbon black using the additive of Example 9 and the properties of the rubbers after vulcanization.
  • [0047] shows the composition of the rubber compositions of Example 47 based on EPDM rubber without carbon black using the additives of Examples 35 to 38 and the properties of the rubbers after vulcanization.
  • [0048] shows the composition of rubber compositions according to Example 48 based on EPDM rubber with an electrically conductive filler - carbon black N550 or electrically conductive carbon black Vulcan XC - 72 using the additive of Example 9.
  • [0049] shows the composition of the rubber compositions of Example 49 based on colored (not black) electrically conductive rubber compounds and rubbers based on EPDM rubber using the additive of Examples 9 and 42 and the properties of the rubbers after vulcanization.
  • [0050] [Table 11] shows the composition of rubber compositions according to Example 50 based on a mixture of natural rubber and butadiene rubber using additives from Examples 9, 15-17 and 43-44 and the properties of rubbers after vulcanization.
  • [0051] shows the composition of rubber compositions according to Example 51 based on a mixture of natural rubber and butadiene rubber without plasticizer oil using additives from Examples 16, 17 and 25 and the properties of rubbers after vulcanization.
  • [0052] [Table 13] shows the composition of rubber compositions according to Example 52 based on butadiene - nitrile rubber, filled with carbon black, with
  • [0053] [Table 14] shows the composition of the rubber compositions of Example 53 based on nitrile rubber, filled with silicon oxide, using the additives of Examples 21-23, 25, 29 and 31 and the properties of rubbers after vulcanization.
  • [0054] [Table 15] shows the composition of the rubber compositions of Example 53 based on nitrile rubber, filled with silicon oxide, using the additives of Examples 32-34 and 39-41 and the properties of rubbers after vulcanization.
  • [0055] shows the composition of rubber compositions according to Example 54 based on a mixture of styrene-butadiene rubber and butadiene rubber using additives from Examples 9, 22 and 26-28 and the properties of rubbers after vulcanization.
  • [0056] [Table 17] shows the composition of rubber compositions according to Example 54 based on a mixture of styrene-butadiene rubber and butadiene rubber using additives from Examples 24, 25 and 45 and the properties of rubbers after vulcanization.
  • SUBSTITUTE SHEET (RULE 26) indentation hardness. Part 1: Durometer method (Shore hardness) (also ISO 7619 - 1:2004); ASTM D 991 - Standard Test Method for Rubber Property - Volume Resistivity Of Electrically Conductive and Antistatic Products; GOST - 11501 - 78 Petroleum bitumen. Method for determining the depth of needle penetration (also DIN EN1426:2015, ASTM D 5).
  • GPI - needle penetration depth (according to GOST - 11501 - 78), expressed in units of penetration equal to 0.1 mm, pv - volume resistivity, ps - surface resistivity, M50 - stress at a given elongation of 50%, M100 - stress at a given elongation of 100%, M200 - stress at a given elongation of 200%, M300 - stress at a given elongation of 300%, TS - maximum stress at break, EB - maximum elongation at break, CrTeag - tear resistance measured on crescent-shaped samples, ApTeag - tear resistance measured on angular-shaped samples, H - hardness, l - thermal conductivity.
  • Examples 5 - 34 illustrate the additives proposed by the invention that increase the electrical conductivity and physical and mechanical properties of rubber containing carbon nanotubes and characterized in that they contain from 1 to 20% of the mass of carbon nanotubes, from 3 to 90% of high-viscosity organic rubber (K ) and from 8 to 95% of the mass of a low molecular weight organic dispersion medium capable of dissolving high-viscosity organic rubber (K).
  • K high-viscosity organic rubber
  • K low molecular weight organic dispersion medium capable of dissolving high-viscosity organic rubber
  • the additive contains TUBALLTM single-walled carbon nanotubes with an average diameter, d, of more than 1.4 and less than 1.8 nm, a specific surface, S, of more than 300 and less than 600 m 2 /g, the intensity ratio of the G/D bands in the Raman spectrum scattering of light with a wavelength of 532 nm is more than 40.
  • TUBALLTM single wall carbon nanotubes contain iron impurities in the form of iron nanoparticles, iron carbide and a small amount of iron oxides. The content of iron impurities in TUBALLTM, ni Fe , less than 15 wt. %.
  • TUBALLTM single-walled carbon nanotubes were used, subjected to additional purification from iron impurities to a content of 0.65 wt. %.
  • These single-walled carbon nanotubes are characterized by a large specific surface - 1230 m 2 /g, which is due to the fact that the internal channels of carbon nanotubes are opened during cleaning.
  • Specific values for the parameters of TUBALLTM single wall carbon nanotubes in additives are shown in Table 1.
  • the additive contains a low molecular weight dispersion medium and a high viscosity organic rubber.
  • the chemical composition, viscosity, h, flash point of the dispersion medium, t BCn are given in Table 1.
  • the chemical composition, trade name and viscosity of the high viscosity organic rubber used in each of the additives, ML (i+ 4>, expressed in Mooney units, is shown in Table 1.
  • the Table uses the abbreviations NR - natural rubber, NBR - butadiene - nitrile rubber, EPDM - ethylene propylene diene rubber
  • Table 1 also shows the weight % ratio of TUBALLTM weight to additive weight, GP ONT , the weight % ratio of high viscosity organic rubber (K) to the weight of rubber solution (K) in the dispersion medium, hpc, expressed in wt %, and the ratio of the mass of SWCNTs to the mass of rubber associated with them, determined by extraction in a solvent, mc NT / BdR -
  • the additives of Examples 5 to 34 were prepared by successively carrying out the steps of (I) dissolving the high viscosity rubber (K) in the dispersion medium and (II) subsequently dispersing the single-walled carbon nanotubes in the solution obtained in step (I). To prevent dusting of the working area during dispersion, single-walled carbon nanotubes were pre-wetted
  • SUBSTITUTE SHEET (RULE 26) between carrying out stages (I) and (II): in examples 5 - 14 dispersion medium (oil P460), in example 15 - 34 - a solution of rubber in a dispersion medium.
  • the dispersion medium in the additives of Examples 5-16 contains mineral petroleum oils with a flash point above 200°C and a viscosity at 100°C of less than 0.1 St (21 cSt for TDAE Norman 346 and 36 cSt for Petronas P460).
  • the dispersion medium in additives according to Examples 18 - 31 contains butadiene - nitrile rubber and a polar solvent with a dielectric constant at 25 ° C of more than 5 (DBP: 6.4; butylene carbonate: 56; propylene carbonate: 64).
  • the dispersion medium is "solution 1" of propylene carbonate and butylene carbonate in a mass ratio of 9:1 (the isomeric composition of butylene carbonate used is not known).
  • the dispersion medium is "solution 2" of propylene carbonate and butylene carbonate (the isomeric composition of butylene carbonate is not known) in a mass ratio of 1:9.
  • the dispersion medium in the additives according to examples 32 - 34 contains a polar solvent with a lower dielectric constant (DOS: 4.0; DINF: 4.6).
  • Table 2 shows the viscosity and electrical conductivity at 25°C of the additives of Examples 1-34.
  • Examples 35-38 were prepared similarly to those of Example 9, and the additives of Examples 39-41 were prepared similarly to Example 26, but other carbon nanotubes were used as carbon nanotubes, the characteristics of which are shown in Table 3.
  • Examples 35 and 39 used carbon nanotubes containing predominantly double-walled carbon nanotubes, which is confirmed by high-resolution transmission electron microscopy data, the mass fraction of single-walled carbon nanotubes is about 30 wt. %.
  • Examples 36, 37 and 40 multi-walled carbon nanotubes were used, but in Example 37, they were premixed with T11BA1_1_TM single-walled carbon nanotubes in a 3:1 weight ratio.
  • Examples 38 and 41 the so-called "small-walled” carbon nanotubes were used - multi-walled carbon nanotubes with the number of graphene layers in the wall 2 - 5, mainly carbon nanotubes contained 3 - 4 graphene layers.
  • the mixing of rubber includes the step of introducing an additive containing carbon nanotubes into the rubber composition, and the introduction of this additive into the rubber composition is combined with the introduction of vulcanizing agents into the rubber composition.
  • This example illustrates the production of rubber compounds and rubbers based on EPDM rubber without carbon black using the additives of Examples 35 - 38.
  • the additive of Comparative Example 2 was used. Rubber mixing was carried out similarly to Example 48: in two stages using closed rubber mixer WSM SKI - 3.5L and homogenization after mixing on rubber processing rollers Zamak LM 200/400, diameter 200 mm, length 400 mm, frictional shift 1:1.2.
  • This example illustrates the production of rubber compounds and rubbers based on EPDM rubber with an electrically conductive filler - carbon black N550 or with electrically conductive carbon black Vulcan XC - 72 using the additive of Example 9.
  • the additive of Comparative Example 2 was used. was carried out in two stages: the first was carried out using a closed rubber mixer WSM SKI - 3.5L, the second stage was carried out on rubber processing rollers Zamak 200/400, diameter 200 mm, length 400 mm, friction shift 1: 1.2 for 2 minutes at maximum temperature 90 °C.
  • An additive containing carbon nanotubes was applied to
  • SUBSTITUTE SHEET (RULE 26) rubber-processing rollers, and the addition of this additive to the rubber composition is combined with the introduction of vulcanizing agents (2-mercaptobenzothiazole (MBT), tetramethylthiuram disulfide (TMTD) and sulfur) into the rubber composition.
  • vulcanizing agents (2-mercaptobenzothiazole (MBT), tetramethylthiuram disulfide (TMTD) and sulfur
  • This example illustrates that using the additive according to the invention it is possible to achieve an additional technical result - obtaining colored (not black) electrically conductive rubber compounds and rubbers based on EPDM rubber.
  • the rubber formulation is shown in Table 10.
  • This Example also illustrates the possibility of introducing carbon nanotubes into the rubber mixture as part of an additive containing a high concentration of high-viscosity organic rubber in accordance with Example 42.
  • the mixing of the base rubber without additive was carried out in two stages: at the first stage, which was carried out using a closed rubber mixer WSM SKI - 3.5 L, all components were added to the rubber, except for the vulcanizing system (TAIC and peroxide), the second stage, at which vulcanizing agents were added, was carried out on Zamak 200/400 rubber processing rollers, diameter 200 mm, length 400 mm, friction shift 1 : 1 ,2 for 2 minutes at a maximum temperature of 90°C.
  • the additive containing carbon nanotubes was added to the rubber using a rubber mixer before the other components of the rubber mixture were added to it.
  • the resulting rubber has a rich blue color and at the same time electrically conductive properties sufficient to dissipate the charge of static electricity.
  • Table 10 indicate that the addition of additives, both in Example 9 and in Example 42, led to an improvement in the physical and mechanical properties of rubber.
  • This example illustrates the production of rubber compounds and rubbers based on a mixture of rubbers - natural rubber (SMR10 rubber was used) and butadiene rubber (BR - 22 rubber was used) using additives according to any of Examples 9, 15 - 17 and 43 - 44.
  • SMR10 rubber rubbers - natural rubber
  • BR - 22 rubber butadiene rubber
  • Table 11 This composition models the composition of rubber compounds of the tread of agricultural and truck tires. Mixing of rubber without additives was carried out in two stages using a closed mixer WSM SKI
  • vulcanizing agents are introduced into the rubber composition: 2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline (TMQ); N-cyclohexyl-2-benzothiazole sulfenamide (Sulcenamide C) (CBS); diphenylguanidine (DPG), prevulcanization inhibitor (PVI) and sulfur for 2 minutes at a maximum temperature of 100°C.
  • TMQ 2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline
  • CBS N-cyclohexyl-2-benzothiazole sulfenamide
  • DPG diphenylguanidine
  • PVI prevulcanization inhibitor
  • sulfur sulfur
  • the step of applying the Additive containing carbon nanotubes was carried out using Zamak 200/400 rubber processing rollers, frictional shift 1:1.2 between the first and second stages of mixing the base rubber mixture.
  • the specific volume resistance of rubber samples after vulcanization and its physical and mechanical properties are shown in Table 11, for testing the tear resistance, samples of the half-moon geometry with a notch were used. From these data it follows that the introduction of Additives according to examples 15 - 17, 43, 9 and 42 in the rubber composition significantly reduces the volume resistivity of rubber, increases the stress values at fixed elongations of 100 - 300%, and the tensile strength, as well as tear resistance, without adversely affecting the maximum elongation at break. At the same time, the addition of additives according to Comparative Example 1, shown here for comparison with the Prototype, does not lead to a significant improvement in the properties of rubber.
  • This example illustrates the production of rubber compounds and rubbers based on a mixture of rubbers - natural rubber (SVR rubber - 3L was used) and butadiene rubber (Vila SV - 24 rubber was used) without oil -
  • vulcanizing agents are added to the rubber composition: benzothiazol sulfenamide (CBS); diphenylguanidine (DPG) and sulfur, as well as an additive for 2 minutes at a maximum temperature of 100 °C.
  • CBS benzothiazol sulfenamide
  • DPG diphenylguanidine
  • sulfur as well as an additive for 2 minutes at a maximum temperature of 100 °C.
  • the step of adding an additive containing carbon nanotubes is thus combined with the step of adding a curing system.
  • Table 12 The specific volume resistance of rubber samples after vulcanization and their physical and mechanical properties are shown in Table 12, for testing the tear resistance, samples of the half-moon geometry with a notch were used.
  • additives according to Examples 16, 17 and 25 significantly reduces the specific volume resistance of the rubber, increases the stress values at fixed elongations of 100 - 300%, as well as tear resistance, without significantly negatively affecting the maximum elongation at break and tear strength. Adding to the rubber composition additives according to Examples 16, 17 and 25 also increases the hardness of the rubber. At the same time, the addition of an additive according to Comparative Example 1, shown here for comparison with the Prototype, does not lead to a significant improvement in the properties of rubber.
  • This example illustrates the production of rubber compounds and rubbers based on butadiene - nitrile rubber filled with carbon black using additives from Examples 18 - 20, 25 - 26 and 44.
  • an additive was used from Comparative Example 3 (dispersion of single-wall carbon nanotubes in a liquid oligomer of butadiene - nitrile rubber Nipol 1213).
  • the mixing of rubber was carried out in two stages using a closed mixer WSM SKI - 3.5L and homogenization after mixing on rubber rollers 200/400, diameter 200 mm, length 400 mm, friction shift 1:1.2. At the first stage, rubber is mixed, technical
  • SUBSTITUTE SHEET (RULE 26) carbon, ZnO, stearic acid, dibutyl phthalate (DBP) and antioxidant N - (isopropyl) - 1ST - phenyl - 1,4 - phenyldiamine (iPPD) for 5 minutes at a maximum mixture temperature of 120 °C.
  • vulcanizing agents are introduced into the rubber composition: N - cyclohexyl - 2 - benzothiazole sulfenamide (CZ) and sulfur for 2 minutes at a maximum temperature of 90 °C.
  • the stage of introducing an additive containing carbon nanotubes is carried out using a closed rubber mixer, and the introduction of this additive into the rubber composition is combined with the introduction of vulcanizing agents into the rubber composition.
  • This example illustrates the production of rubber compounds and rubbers based on butadiene - nitrile rubber, filled with silicon oxide using additives in Examples 21 - 23, 25, 29, 31 - 34, and 39 - 41.
  • an additive was used according to Comparative Example 3 (dispersion of single-walled carbon nanotubes in a liquid oligomer of butadiene - nitrile rubber Nipol 1213). The mixing of rubber was carried out in two stages using a closed mixer WSM SKI - 3.5L and homogenization after mixing on rubber rollers 200/400, diameter 200 mm, length 400 mm, friction shift 1:1.2.
  • SUBSTITUTE SHEET (RULE 26) a rubber mixer, and the introduction of this additive into the rubber composition is combined with the introduction of vulcanizing agents into the rubber composition.
  • This example illustrates the production of rubber compounds and rubbers based on a mixture of rubbers - styrene-butadiene rubber (solution SBR Buna VSL 4526 - 2HM, expanded with TDAE oil) and butadiene rubber (used Buna CB - 24 rubber) using additives according to any of Examples 9 , 22, 24 - 28 and 45.
  • an additive was used according to Comparative Example 4, in which single-walled carbon nanotubes were dispersed in a liquid oligomer of butadiene - styrene rubber Kuraray LSBR - 820.
  • the composition of rubber compounds is given in Tables 16 and 17. This composition models the composition of rubber compounds of a car tire tread.
  • composition of rubber compounds does not contain carbon black or any other electrically conductive fillers, except for the Additive containing carbon nanotubes.
  • Mixing of rubber without additive was carried out in three stages using a closed mixer WSM SKI - 3.5L and homogenization after mixing on Zamak 200/400 rubber processing rollers with a frictional shift of 1:1.2.
  • rubbers, TDAE Norman 346 oil, silicon oxide, silane agent bis - (triethoxysilylpropyl) tetrasulfide (Si - 69) stearic acid are mixed for 5 minutes at a maximum mixture temperature of 150 ° C.
  • plasticizer TDAE oil
  • iPPD phenyl - 1,4 - phenyldiamine
  • SUBSTITUTE SHEET (RULE 26) the maximum temperature of the mixture is 110 °C.
  • vulcanizing agents are introduced into the rubber composition: sulfur, N - tert - butyl - 2 - benzothiazyl sulfenamide (TBBS) and diphenylguanidine (DPG) for 2 minutes at a maximum temperature of 110 °C.
  • the additive was introduced at the second stage, combining the stage of adding the Additive with the homogenization of the mixture and the introduction of zinc oxide and antioxidant.
  • the exception is the addition of the Additive according to Example 45, which was added to styrene-butadiene rubber at a separate stage on the rubber-processing rollers before stage 1. notched crescent.
  • Example ML(l+4) mcNi wt% nm m 2 /g wt% medium h, Pa s °c rubber, K wt% HlBdR
  • the present invention can be used in the preparation of rubber compositions, and allows to obtain rubber with increased electrical conductivity and physical and mechanical properties.
  • Patent literature 1 patent RU 2731635 C
  • Patent literature 2 patent EP 2436720 B1
  • Patent literature 3 patent RU 2619782C2
  • Patent literature 4 patent RU 2654959C2
  • Patent literature 5 patent RU 2607407 ⁇ 1

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

Изобретение относится к добавкам, повышающим электропроводность и физико – механические свойства резиновых композиций, включая модуль упругости, прочность на разрыв, сопротивление раздиру, сопротивление абразивному износу и другие, композиционных материалов на основе эластомеров (резин) и к композиционным материалам на основе эластомеров (резинам). Изобретение предлагает добавку, содержащую от 1 до 20 масс. % углеродных нанотрубок, от 3 до 90 масс. % высоковязкого органического каучука и от 8 до 95 масс. % низкомолекулярной органической дисперсионной среды. Настоящее изобретение предлагает также способ приготовления добавки.

Description

Описание
Название изобретения : Добавка к резиновым композициям и способ получения добавки
Техническая область
[0001] Изобретение относится к добавкам, повышающим электропроводность и физико - механические свойства резиновых композиций, включая модуль упругости, прочность на разрыв, сопротивление раздиру, сопротивление абразивному износу и другие, композиционных материалов на основе эластомеров (резин) и к композиционным материалам на основе эластомеров (резинам).
Предшествующий уровень техники
[0002] Известно большое количество наполнителей различной химической природы и морфологии, внесение которых в резиновые композиции повышает механические свойства резины - модуль упругости, прочность на разрыв, сопротивление раздиру и другие. Под резиновой композицией подразумевается смесь на основе каучука или нескольких каучуков до вулканизации. Под резиной понимается продукт вулканизации резиновой композиции. Некоторые из этих наполнителей повышают электропроводность резины, наиболее широкое применение среди таких наполнителей нашли различные марки технического углерода. Недостатком использования технического углерода является необходимость вносить большое количество (например, более 30 долей на 100 долей каучука) для обеспечения требуемой электропроводности. Внесение столь значительного количества технического углерода отрицательно сказывается на некоторые из физико - механических свойств, например, на сопротивление истиранию. Углеродные нанотрубки являются перспективным наполнителем, способным придать электропроводность резине и улучшить её физико - механические свойства при внесении сравнительно небольших количеств, в связи с характерным для их морфологии большим отношением длины к диаметру. Среди углеродных нанотрубок особенно предпочтительно использовать нанотрубки с наименьшим числом стенок: двустенные или одностенные углеродные нанотрубки, так как они обладают максимальным отношением длины к диаметру и максимальной удельной поверхностью. Существуют экспериментальные данные (например, в патенте RU 2731635 С, МПК: В60С11/00), что внесение в резину даже весьма малых количеств
1
ЗАМЕНЯЮЩИЙ ЛИСТ (ПРАВИЛО 26) одностенных углеродных нанотрубок, например, 0,3 масс. % позволяет достичь удельного объемного сопротивления резины менее 104 Ом м.
[0003] Внесение углеродных нанотрубок, в особенности одностенных или двустенных углеродных нанотрубок, в композиционный материал является технически сложной задачей. Для достижения технического результата: повышения электропроводности и физико - механических свойств резины, - требуется одновременно обеспечить равномерное распределение углеродных нанотрубок по объему резиновой композиции и обеспечить диспергирование клубкообразных агломератов углеродных нанотрубок до как можно меньшего размера, а в идеальном случае - до пучков углеродных нанотрубок, при этом не повредив нанотрубки и не разрушив их. Задача внесения углеродных нанотрубок в композиционный материал сложна для любого материала, а для резиновых композиций эта задача осложняется сочетанием вязкоупругих свойств полимера - каучука с его особенно высокой вязкостью.
[0004] Один из подходов, описанных для диспергирования наноразмерных добавок в композициях, содержащих каучуки, использует предварительное диспергирование в водных дисперсиях каучука - латексе. В изобретении [ЕР 2436720 В1 , 23.07.2014, МПК: C08J3/00, C08J3/215, C08J3/22] сначала диспергируют углеродные нанотрубки в водной фазе с помощью ультразвука, добавляют полимерный латекс и затем коагулируют. Полученную таким образом маточную смесь подвергают дополнительной обработке (сушке). Недостатком метода является то, что в полученной таким образом маточной смеси остается заметное количество дисперсанта. Оно оказывает неблагоприятное влияние на резину (например, в виде уменьшения эластичности и/или прочности) и изготовленные из нее детали. Кроме того, при реализации описанного в Европейском патенте ЕР 2436720 В1 способа изготовления, в маточной смеси после коагуляции остается много воды, и её приходится сушить со значительными затратами. В другом изобретении [RU 2619782 С2, 18.05.2017, МПК: С01В31/00, C08J3/22, C08J3/26, B82Y30/00, В29В7/34, В29В7/56] описан способ получения маточной смеси, содержащей углеродные нанотрубки в высоковязких каучуках, отличающийся тем, что нанотрубки смешивают по меньшей мере с одним латексом каучука, нагревают до температур от 100°С до 200°С и после того, как вода выпарилась, диспергируют на триовальцах, причем в качестве наночастиц применяют одностенные, многостенные, двустенные углеродные нанотрубки, причем маточную смесь, содержащую углеродные нанотрубки, по среднему валику перемещают в зазор между средним и съемным
2
ЗАМЕНЯЮЩИЙ ЛИСТ (ПРАВИЛО 26) валиками, там диспергируют, а затем снимают со съемного валика, причем значения ширины зазора составляют от 5 до 120 мкм и ширина зазора при каждом прохождении через зазор уменьшается > чем в 1,5 раза. Выпаривание воды предпочтительно проводить в месильном агрегате, например, экструдере, закрытом резиносмесителе или прессовом смесителе. Маточная смесь, полученная согласно изобретению RU 2619782С2 позволяет диспергировать углеродные нанотрубки до размеров агломератов менее 10 мкм в латексе высоковязкого каучука с содержанием воды менее 10 масс. %, предпочтительно, менее 1 масс. %. Недостатком данного способа является сложность, длительность и энергозатратность стадии выпаривания в ходе смешения - в приведенных примерах требуется более 20 минут смешения в закрытом резиносмесителе. В ходе столь длительной обработки в резиносмесителе может быть значительно повреждены как каучук, так и углеродные нанотрубки. В силу высокой вязкости каучука обработка смесей углеродных нанотрубок с латексами после удаления воды на трехвалковой мельнице также требует большого крутящего момента, поэтому для этой цели стандартные трехвалковые мельницы использованы быть не могут и требуется специальное оборудование.
[0005] Другой подход к предварительному диспергированию наноразмерных добавок в композициях, содержащих каучуки, основан на предварительном диспергировании углеродных нанотрубок в некоторой жидкой дисперсионной среде с низкой упругостью. Такое диспергирование эффективнее, чем диспергирование в высоковязком и вязкоупругом каучуке или в его латексе. С другой стороны, смешение композиционного материала с добавкой, представляющей собой дисперсную систему, содержащую нанотрубки в этой жидкой дисперсионной среде, происходит эффективнее, чем с порошком не диспергированных углеродных нанотрубок и позволяет получить более равномерное распределение нанотрубок в виде индивидуальных нанотрубок или их агломератов малого размера. При этом диспергирование углеродных нанотрубок в этой дисперсионной среде может быть проведено широким рядом методов, включая обработку ультразвуком, бисерными мельницами, диспергаторами высокого давления, трехвалковыми мельницами и другими известными способами диспергирования и смешения. Однако очевидным недостатком использования дисперсий УНТ в жидких средах является привнесение в композиционный материал значительного количества дисперсионной среды.
[0006] Этот недостаток удалось устранить в изобретении [RU 2654959 С2, 23.05.2018, МПК: С01В32/174, В82В1/00, В82ВЗ/00, B82Y40/00], в котором предлагается
3
ЗАМЕНЯЮЩИЙ ЛИСТ (ПРАВИЛО 26) суперконцентрат углеродных нанотрубок, представляющий собой дисперсную систему, включающую углеродные нанотрубки в качестве дисперсной фазы и дисперсионную среду, причем названная дисперсная система получена смешиванием углеродных нанотрубок и дисперсионной среды, отличающийся тем, что названная дисперсная система содержит не менее 2 масс. % углеродных нанотрубок и получена при механической обработке смеси углеродных нанотрубок и дисперсионной среды до максимального размера агломератов углеродных нанотрубок в ней не более 50 мкм, при этом дисперсионная среда является веществом, имеющим угол смачивания по отношению к высокоупорядоченному пиролитическому графиту не более 120°.
[0007] Использование такого «суперконцентрата», то есть высококонцентрированной дисперсии УНТ позволяет снизить количество вносимой дисперсионной среды до сравнительно небольшого количества (менее, чем в 49 раз превышающего массу вносимых УНТ). В случае использования одного из компонентов композиционного материала (например, пластификатора или реагента эпоксидной системы или другого), это позволяет вносить в композиционный материал значительное - до 1 масс. % и даже более количество углеродных нанотрубок, предварительно диспергированных в суперконцентрате, без необходимости удаления дисперсионной среды из композиционного материала.
[0008] Для резиновых композиций известен способ получения маточной смеси, содержащей углеродные нанотрубки, в жидком каучуке по изобретению [ЕР 2607407 В1, 20.08.2014, МПК: C08J3/22, С08КЗ/04, C08J5/00, C08J3/20, C08L9/02, C08L21/00] при помощи диспергирования на трехвалковой мельнице, который принят в настоящем изобретении за прототип. Способ по цитируемому изобретению позволяет достичь малого размера агломератов углеродных нанотрубок в маточной смеси при диспергировании от 5 до 50 масс. % углеродных нанотрубок в дисперсионной среде, содержащей жидкий каучук со средней молярной массой при усреднении по массе, MW, от 500 г/моль до 200 кг/моль (предпочтительно - от 500 г/моль до 100 кг/моль, наиболее предпочтительно - от 500 г/моль до 20 кг/моль).
[0009] Для суперконцентрата по изобретению [RU 2654959 С2] и способа получения маточной смеси по изобретению [ЕР 2607407 В1] общим является то, что основным техническим результатом цитируемых изобретений является хорошее диспергирование углеродных нанотрубок в суперконцентрате и в маточной смеси: отсутствие крупных агломератов углеродных нанотрубок более 50 мкм в суперконцентрате по изобретению [RU 2654959 С2], а в изобретении [ЕР 2607407
4
ЗАМЕНЯЮЩИЙ ЛИСТ (ПРАВИЛО 26) В1] указывается отсутствие в маточной смеси агломератов более 130 мкм, предпочтительнее - более 50 мкм, более предпочтительно - более 10 мкм). Общим недостатком суперконцентрата по изобретению [RU 2654959 С2] и маточной смеси по изобретению [ЕР 2607407 В1] является то, что, несмотря на отсутствие крупных агломератов углеродных нанотрубок в суперконцентрате или в маточной смеси, при их внесении в композиционный материал на основе высоковязкого вязкоупругого высокомолекулярного компонента, такого как каучук, происходит реагломерация углеродных нанотрубок и, поэтому не достигается однородного распределения и хорошего диспергирования углеродных нанотрубок в конечном композиционном материале. Процессы реагломерации углеродных нанотрубок проявляются в большей степени для двустенных и одностенных углеродных нанотрубок, которые способны самопроизвольно объединяться в пучки под действием сил Ван - дер - Ваальса (p - p взаимодействия). Описание и примеры патента [ЕР 2607407 В1] ограничены маточными смесями, содержащими многостенные углеродные нанотрубки, поэтому авторы этого изобретения не обнаружили этого недостатка предлагаемого ими метода, который становится явным при использовании одностенных углеродных нанотрубок.
[0010] Возможны два варианта выбора дисперсионной среды для суперконцентрата или маточной смеси: (1) дисперсионная среда, растворимая в одном из основных компонентов композиционного материала (например, в каучуке) или (2) дисперсионная среда, нерастворимая в основных компонентах композиционного материала.
[0011] (1) При использовании дисперсионной среды, растворимой в одном из основных компонентов композиционного материала, в процессе смешения суперконцентрата по изобретению [RU 2654959 С2] или маточной смеси по изобретению [ЕР 2607407 В1] с резиновой композицией содержащий высоковязкий каучук, растворение дисперсионной среды в резиновой композиции происходит многократно быстрее, чем происходит смешение суперконцентрата или маточной смеси с резиновой композицией, в результате чего дисперсионная среда впитывается в резиновую композицию, а из углеродных нанотрубок формируются крупные агломераты. В результате углеродные нанотрубки в составе композиционного материала оказываются, хотя и хорошо распределенными, но плохо диспергированными.
[0012] (2) При использовании дисперсионной среды, нерастворимой в одном из основных компонентов композиционного материала, в процессе смешения суперконцентрата по изобретениям [RU 2654959 С2] и [ЕР 2607407 В1] с
5
ЗАМЕНЯЮЩИЙ ЛИСТ (ПРАВИЛО 26) композицией, содержащей высоковязкий вязкоупругий высокомолекулярный компонент, низковязкие (в сравнении с каучуком) суперконцентрат или маточная смесь проявляют себя как лубрикант, в результате чего снижается качество смешения резиновой композиции и конце концов формируется эмульсия суперконцентрата или маточной смеси в резиновой композиции, что приводит к недостаточному распределению углеродных нанотрубок в резиновой композиции. Как демонстрируют приведенные ниже примеры, внесение в резиновые композиции суперконцентрата по изобретению [RU 2654959 С2] или маточной смеси по изобретению [ЕР 2607407 В1] имеет малое влияние внесенных углеродных нанотрубок на физико - механические свойства и электропроводность, а в некоторых случаях даже ухудшают физико - механические свойства.
[0013] Значительным недостатком способа получения маточной смеси по изобретению [ЕР 2607407 В1] является то, что при последующем внесении такой маточной смеси в резиновую композицию, вместе с углеродными нанотрубками в резиновую композицию вносится большое количество жидкого каучука, то есть сравнительно низкомолекулярного каучука с малой молекулярной массой. Например, если средняя молекулярная масса MW бутадиенстирольного жидкого каучука составляет 1000 Да, то это означает, что в молекуле каучука мономерные фрагменты стирола и бутадиена присутствуют в среднем всего по 6 раз, а в значительной части молекул каучука - по 5 или меньше. Внесение значительного количества олигомеров каучука изменяет кинетику процесса вулканизации, структуру полимера после вулканизации и негативно сказывается на физико - механических свойствах резины. Этот недостаток - неотъемлемое свойство маточных смесей, полученных способом по изобретению [ЕР 2607407 В1], вызванное тем, что в качестве дисперсионной среды в нём предлагается использовать жидкий каучук, а не, например, пластифицирующие минеральные масла или другие низкомолекулярные растворители, введение которых в резину не изменяет молекулярно - массовое распределение полимера - каучука.
[0014] Из вышесказанного следует, что существует техническая проблема создания добавки к резиновым композициям, содержащей углеродные нанотрубки и одновременно повышающей электропроводность и физико - механические свойства резины; создания способа получения добавки к резиновым композициям, содержащей углеродные нанотрубки и одновременно повышающей электропроводность и физико - механические свойства резины; создания способа получения резины с повышенной электропроводностью и физико - механическими
6
ЗАМЕНЯЮЩИЙ ЛИСТ (ПРАВИЛО 26) свойствами; создание резины с повышенной электропроводностью и физико - механическими свойствами, содержащей углеродные нанотрубки.
Краткое изложение изобретения
[0015] Настоящим изобретением предлагается добавка к резиновым композициям, повышающая электропроводность и физико - механические свойства резины, содержащая углеродные нанотрубки, отличающаяся тем, что она содержит от 1 до 20 масс. % углеродных нанотрубок, от 3 до 90 масс. % высоковязкого органического каучука (К) и от 8 до 95 масс. % низкомолекулярной органической дисперсионной среды, способной растворять высоковязкий органический каучук (К).
[0016] Присутствие высоковязкого каучука в добавке предотвращает агломерацию углеродных нанотрубок в ходе растворения дисперсионной среды в резиновой композиции при смешении добавки и резиновой композиции.
[0017] Техническим результатом использования такой добавки к резиновым композициям является повышение электропроводности резины, то есть снижение удельного объемного электрического сопротивления резины, и повышение физико - механических параметров, включая модули упругости резины, определяемые по стандарту [ГОСТ 270 - 75. Резина. Метод определения упругопрочностных свойств при растяжении], сопротивление резины раздиру, определяемое по стандарту [ГОСТ 262 - 93. Резина. Определение сопротивления раздиру; ISO 34 - 79] и твердости резины, определяемая по стандарту [ГОСТ 263 - 75. Резина. Метод определения твердости по Шору А].
[0018] Дополнительным техническим результатом, достигаемым при использовании такой добавки, может являться, но проявляется не во всех случаях её использования, увеличение прочности резины на разрыв, повышение теплопроводности резины, повышение сопротивления резины абразивному износу, улучшение динамических характеристик резины (включая повышение модуля накопления, повышение фактора потерь (тангенса угла механических потерь) резины при 0 °С и при 20 °С). В сравнении с другими электропроводящими добавками, например, техническим углеродом, дополнительным техническим результатом использования предлагаемой добавки к резиновым композициям может являться более светлый цвет резины, возможность получения цветной резины при внесении в её состав соответствующих пигментов, возможность получения резины, не оставляющей черных следов на контактирующих с ней поверхностях.
7
ЗАМЕНЯЮЩИЙ ЛИСТ (ПРАВИЛО 26) [0019] Под «высоковязким органическим каучуком» понимаются синтетические или натуральные, насыщенные или ненасыщенные каучуки с вязкостью по Муни ML<i+4) при 100 °С более 20. Молярная масса при усреднении по массе, Mw, таких каучуков может достигать 1000 кг/моль (1 миллиона Дальтон) и более. Такие каучуки иногда называют “твердыми”, не имея в виду их кристалличность, но в противопоставление “жидким каучукам” - олигомерам с меньшей средней молекулярной массой и меньшей вязкостью. Как демонстрируют примеры в данном изобретении, присутствие именно высоковязких или «твердых» органических каучуков в составе добавки обеспечивает образование в ней значительного количества связанного каучука и способствует в последствии хорошему распределению и диспергированию углеродных нанотрубок в резиновой композиции. В качестве высоковязкого органического каучука (К) могут быть использованы синтетические или натуральные, насыщенные или ненасыщенные каучуки, например натуральные или синтетические изопреновые каучуки, бутадиен - стирольные каучуки, бутадиен - нитрильные каучуки, гидрированные бутадиен - нитрильные каучуки, бутадиеновые каучуки, бутилкаучуки, галобутилкаучуки, этиленпропиленовые каучуки, этиленпропилендиеновые каучуки содержащие в качестве третьего мономера этиленнорборнен или 1,4 - гексадиен или дициклопентадиен, пропиленоксидные каучуки, акрилатные каучуки, карбоксилатные каучуки, хпоропреновые каучуки, фторкаучуки, полисульфидные каучуки, эпихлоргидриновые каучуки, уретановые каучуки, хлорсульфированные каучуки или их комбинации, не ограничиваясь перечисленными примерами. В качестве высоковязкого каучука (К) может быть применен маслонаполненный каучук, то есть синтетический каучук, в который на одной из стадий производства внесены органические пластификаторы (масла). В отличие от высоковязких «твердых» органических каучуков, присутствие в добавке низковязких «жидких» каучуков является нежелательным и его предпочтительно избегать по причинам, описанным выше.
[0020] Предпочтительным является, чтобы высоковязкий органический каучук (К) имел вязкость М1_(1+4) при 100 °С более 20 единиц Муни, MU, (при определении вязкости каучука необходимо следовать стандарту ГОСТ Р 54552 - 2011 «Каучуки и резиновые смеси. Определение вязкости, релаксации напряжения и характеристик подвулканизации с использованием вискозиметра Муни» или аналогичному стандарту ASTM D 1646 - 2015); для некоторых приложений предпочтительным является, чтобы высоковязкий органический каучук имел вязкость ML<i+4) при 100 °С более 40 единиц Муни; для других приложений предпочтительным является, чтобы
8
ЗАМЕНЯЮЩИЙ ЛИСТ (ПРАВИЛО 26) высоковязкий органический каучук имел вязкость ML<i+4) при 100 °С более 60 единиц Муни.
[0021] Под низкомолекулярной дисперсионной средой понимается жидкое низкомолекулярное органическое соединение с молярной массой менее 900 г/моль или раствор нескольких низкомолекулярных органических соединений, то есть соединений с молярной массой менее 900 г/моль. С точки зрения технологичности как получения, так и дальнейшего использования добавки, предпочтительно, чтобы температура вспышки дисперсионной среды была выше 100 °С, а динамическая вязкость дисперсионной среды при температуре не более 100 °С была менее 0,1 Пас.
[0022] В качестве дисперсионной среды может быть использована, например, жидкая фаза, содержащая минеральные нефтяные масла, например, нафтеновые масла, парафиновые масла или ароматические масла. Для некоторых применений предпочтительно, чтобы в качестве низкомолекулярной дисперсионной среды было использовано минеральное масло, аналогичное по своему составу используемым для расширения органического синтетического каучука (например, масло ароматическое масло класса TDAE, которое используют для расширения бутадиен - стирольного каучука), или другие минеральные масла. Для таких применений предпочтительным является использованием в качестве низкомолекулярной дисперсионной среды минеральных нефтяных масел с температурой вспышки выше 200 °С и кинематической вязкостью при 100 °С менее 0,1 Ст.
[0023] Для некоторых применений предпочтительным является, чтобы низкомолекулярная дисперсионная среда представляла собой полярный растворитель с диэлектрической проницаемостью при 25 °С более 5. Высокая полярность дисперсионной среды в некоторых случаях способствует хорошему диспергированию углеродных нанотрубок. Наиболее предпочтительным является, чтобы диэлектрическая проницаемость дисперсионной среды при 25 °С составляла более 40. Например, дисперсионная среда может содержать более 10 масс. % пропилен карбоната или 1,2 - бутилен карбоната или 2,3 - бутилен карбоната или их смеси, не ограничиваясь приведенными примерами. В других применениях в качестве компонента дисперсионной среды можно использовать N,N - диметллактамид, и/или N - формилморфолин, и/или другие полярные органические соединения.
[0024] Необходимо отметить, что технический результат может быть достигнут и при использовании менее полярной дисперсионной среды. Для некоторых применений
9
ЗАМЕНЯЮЩИЙ ЛИСТ (ПРАВИЛО 26) предпочтительным является, чтобы дисперсионная среда содержала не менее 20 масс. % одного или смеси нескольких сложных эфиров алифатических спиртов с кислотами из ряда: фталиевая кислота или терефталиевая кислота или себациновая кислота или адипиновая кислота или циклогександикарбоновая кислота, например: дибутилфталат, диоктилсебацинат, диоктиладипинат, диизононилциклогексаноат, не ограничиваясь приведенными примерами. В некоторых других случаях использование полярной дисперсионной среды не желательно, так как может отрицательно сказаться на взаимодействие других компонентов резиновой композиции.
[0025] Под углеродными нанотрубками подразумеваются цилиндрические углеродные наноструктуры с диаметром от 0,7 нм до 50 нм, состоящие из одного или нескольких углеродных (графеновых) слоёв. В резиновой композиции данного изобретения могут быть использованы одностенные углеродные нанотрубки и/или двухстенные углеродные нанотрубки и/или многостенные углеродные нанотрубки. Поверхность углеродных нанотрубок может быть модифицирована функциональными группами, такими как карбоксильные, или гидроксильные, или органические группы, например, содержащие одну или несколько аминогрупп и/или сульфокси - групп и/или эпокси - групп и/или перокси - групп и/или других групп, не ограничиваясь приведенными примерами. В структуре углеродных нанотрубок могут присутствовать гетероатомы, например, атомы азота и другие. В качестве углеродных нанотрубок могут быть использованы одностенные углеродные нанотрубки с диаметром более 0,7 нм и менее 6 нм.
[0026] Известно, что одностенные и двустенные нанотрубки способны объединяться в пучки благодаря силам Ван - дер - Ваальса (p- p взаимодействие). В ходе объединения нанотрубок в пучки увеличивается не только диаметр пучка, но также и его длина, причем соотношение длина/диаметр пучка нанотрубок увеличивается с увеличением числа нанотрубок, объединенных в пучок. В то же время известно, что наименьшая концентрация проводящего наполнителя, обеспечивающая существование связного проводящего кластера, (порог перколяции) тем меньше, чем больше соотношение длина:диаметр частиц проводящего наполнителя. В связи с этим для достижения меньшего порога перколяции желательно, чтобы количество нанотрубок в пучке, а, следовательно, и диаметры пучков нанотрубок в конечной резиновой композиции были как можно больше, например, более 300 нм, предпочтительно - более 1 мкм, предпочтительно - более 3 мкм.
10
ЗАМЕНЯЮЩИЙ ЛИСТ (ПРАВИЛО 26) [0027] С другой стороны, в целях обеспечения однородности материала, сохранения его физико - механических свойств (в том числе прочности и износостойкости) и уменьшения контактного сопротивления материала желательно присутствие в материале также множества тонких пучков нанотрубок. Поэтому предпочтительной является добавка, в которой нанотрубки объединены пучки, характеризующиеся широким распределением по диаметру пучка, например, от 10 нм до 500 нм или, предпочтительнее, от 5 нм до 1 мкм или, предпочтительнее, от 3 нм до 3 мкм.
[0028] Многостенные трубки как правило объединены в клубкоподобные агломераты, но не способны объединяться в пучки. Присутствие клубкоподобных агломератов нанотрубок в материале является нежелательным. В связи с этим предпочтительно, чтобы более 25 масс. % углеродных нанотрубок в составе добавки были двустенными или одностенными, наиболее предпочтительно, чтобы более 50 % масс углеродных нанотрубок в её составе являлось одностенными. Характерной особенностью одностенных углеродных нанотрубок, отличающих их от других аллотропных модификаций углерода, является высокая интенсивность линии G с максимумом в области около 1580 см 1 по сравнению с линией D в области 1330 см 1 в спектре комбинационного рассеяния света. В связи с этим, чем выше соотношение интенсивности линий G/D в спектре комбинационного рассеяния света, тем лучше. Предпочтительным является, чтобы углеродные нанотрубки в составе добавки характеризовались соотношением интенсивности линий G/D в спектре комбинационного рассеяния света 532 нм более 10. Более предпочтительно, чтобы углеродные нанотрубки в её составе характеризовались соотношением интенсивности линий G/D в спектре комбинационного рассеяния света 532 нм более 40. Наиболее предпочтительно, чтобы углеродные нанотрубки в её составе характеризовались соотношением интенсивности линий G/D в спектре комбинационного рассеяния света 532 нм более 60. Однако, необходимо отметить, что в некоторых приложениях технический результат может быть достигнут и при низком содержании одностенных углеродных нанотрубок в добавке и, соответственно, при низком соотношении интенсивности линий G/D.
[0029] В результате смешения добавки по настоящему изобретению с резиновой композицией в резиновой композиции образуется равномерная сеть хорошо диспергированных углеродных нанотрубок и их пучков, что приводит к повышению электропроводности резины, повышению модулей упругости, сопротивления раздиру и твердости. Для достижения этого технического результата необходимо не только, чтобы углеродные нанотрубки были диспергированы в дисперсионной
11
ЗАМЕНЯЮЩИЙ ЛИСТ (ПРАВИЛО 26) среде, совместимой с целевой резиновой композицией, и чтобы концентрат углеродных нанотрубок содержал высоковязкий каучук, но также чтобы в состав добавки входил высоковязкий каучук. Это позволяет предотвратить реагломерацию углеродных нанотрубок в ходе смешения резиновой композиции, сохранить высокую степень диспергированности углеродных нанотрубок и обеспечить их равномерное распределение в конечном композиционном материале. Предпочтительным является, чтобы часть высоковязкого каучука в составе добавки была связана с углеродными нанотрубками, образуя вокруг углеродных нанотрубок слой связанного каучука. Под общепринятым в технологии резин термином «связанный каучук» (“bound rubber”, “BdR”) здесь и далее понимается фракция каучука, которая не может быть экстрагирована из невулканизованной наполненной резиновой смеси в подходящем растворителе, то есть в растворителе, в котором каучук неограниченно растворим (см., например, [J.L. Leblanc, “Elastomer - Filler Interactions and the Rheology of Filled Rubber Compounds” Journal of Applied Polymer Science, Vol.78, 1541 - 1550 (2000)].
[0030] Предпочтительно, чтобы остаток после экстракции (хвосты) каучука из добавки в течение длительного времени (например, более 7 суток) в большом количестве (например, более чем 100 - кратном избытке) органического растворителя, образующего неограниченный ряд растворов с органическим каучуком (К), содержал более чем 20 % масс каучука, то есть чтобы добавка содержала связанный каучук и чтобы отношение массовых долей углеродных нанотрубок и связанного с ними каучука составляло менее 4. Молекулы полимера в составе связанного каучука могут быть химически связаны с функциональными группами на поверхности углеродных нанотрубок, однако это не является обязательным и взаимодействие каучука с наполнителем, в частности с углеродными нанотрубками, может быть обусловлено силами Ван - дер - Ваальса.
[0031] Дополнительно к углеродным нанотрубкам, дисперсионной среде и каучуку добавка по настоящему изобретению может содержать и другие компоненты, например, частицы металлов 8 - 11 групп Периодической таблицы, например, железа, кобальта, никеля, рутения, родия, палладия, иридия, платины, меди, серебра, золота или их сплавов, не ограничиваясь приведенными примерами. Частицы металлов могут быть внесены в добавку вместе с углеродными нанотрубками как примеси, обусловленные способом приготовления углеродных нанотрубок. Частицы металлов или другие компоненты могут быть специально
12
ЗАМЕНЯЮЩИЙ ЛИСТ (ПРАВИЛО 26) внесены в добавку для модифицирования одного или нескольких свойств резиновой композиции.
[0032] Варьированием содержания углеродных нанотрубок, содержания каучука и природой дисперсионной среды можно изменять некоторые физико - химические свойства добавки, например, её вязкость и электропроводность. В некоторых применениях, для обеспечения лучшего смешения с резиновой композицией, предпочтительно, чтобы добавка не очень сильно отличалась по вязкости от резиновой композиции, например, находилась в диапазоне от 5 и до 90 единиц Муни при температуре 100 °С. В некоторых других применениях добавка может быть менее вязкой. В этом случае её вязкость предпочтительно характеризовать глубиной пенетрации иглы при 25 °С в течение 5 секунд при заданной нагрузке 100 г согласно стандарту ГОСТ - 11501 - 78 (или аналогичных стандартов DIN EN 1426:2015, ASTM D5). Этот показатель, кроме характеристики вязкости добавки, дает также представление об однородности диспергирования и распределения углеродных нанотрубок в дисперсионной среде: в случае, если добавка не однородна, глубина пенетрации иглы значительно возрастает. Предпочтительным является, чтобы глубина пенетрации иглы составляла менее 20 мм (200 единиц пенетрации, равных 0,1 мм), наиболее предпочитительным - менее 15 мм, для некоторых применений предпочтительным является, чтобы глубина пенетрации составляла менее 10 мм (100 единиц пенетрации, равных 0,1 мм).
[0033] Также, для некоторых применений для обеспечения лучшего влияния на электропроводность конечной резиновой композиции предпочтительно, чтобы добавка обладала электропроводностью не ниже 0,5 См м, то есть её удельное объёмное электрическое сопротивление при температуре 25 °С было не более 2 Ом м, хотя в ряде других применений достаточно и меньшей электропроводности добавки.
[0034] Настоящим изобретением предлагается также способ получения добавки, описанной выше, отличающийся тем, что он включает в себя последовательные стадии: стадию (I) - растворения высоковязкого каучука (К) в дисперсионной среде и стадию (II) - диспергирования углеродных нанотрубок в полученном на стадии (I) растворе. Раствор, полученный на стадии (I), может быть истинным раствором или коллоидным раствором каучука в дисперсионной среде. Даже в случае получения истинного раствора каучука в дисперсионной среде на стадии (I), но после проведения стадии (II) происходит взаимодействие каучука с углеродными нанотрубками и образование фазы связанного каучука, нерастворимого более ни в
13
ЗАМЕНЯЮЩИЙ ЛИСТ (ПРАВИЛО 26) дисперсионной среде, ни при экстракции в органических растворителях. Предпочтительным является, чтобы количество этой фазы составляло более 25 масс. % от количества углеродных нанотрубок в составе добавки. Диспергирование углеродных нанотрубок в растворе каучука в дисперсионной среде может быть проведено одним из известных методов диспергирования и гомогенизации паст, включая шаровые мельницы, планетарные мельницы, двухшнековые гомогенизаторы, гомогенизаторы «ротор - статор», трехвалковые мельницы, валковые мельницы с числом вальцев 4 или более, резиносмесители закрытого типа с различной геометрией роторов, резинообрабатывающие вальцы не ограничиваясь приведенными примерами.
[0035] В связи с тем, что углеродные нанотрубки являются порошком, потенциально представляющим опасность для персонала и оборудования, предпочтительно, чтобы между стадиями (I) и (II) дополнительно проводили стадию предварительного смачивания и смешения углеродных нанотрубок в дисперсионной среде или в одном из компонентов дисперсионной среды или в растворе каучука в дисперсионной среде. Предварительное смачивание и смешение может быть проведено в любом известном варианте смесителя, включая одношнековые или двухшнековые смесители, планетарные смесители, книдеры, верхнеприводные мешалки с различной геометрией импеллера, ротационные смесители, не ограничиваясь приведенными примерами. Качество смешения на стадии предварительного смачивания и смешения не имеет определяющей роли, так как основной целью этой технологической стадии является смачивание углеродных нанотрубок, удобство дозирования и отсутствие пыли при последующем их диспергировании на стадии (II).
[0036] В некоторых случаях целесообразно после стадии (II) дополнительно проводить стадию смешения полученной пасты, содержащей углеродные нанотрубки, дисперсионную среду и высоковязкий органический каучук (К), с высоковязким органическим каучуком (К2). Высоковязкий органический каучук (К2) может отличаться по своей химической природе и физико - химическим свойствам от высоковязкого органического каучука (К), но также в качестве каучука (К2) может быть использован тот же самый каучук (К). Полученная таким образом смесь также может быть использован как добавка в резиновую композицию, улучшающая электропроводность и физико - механические свойства. Предпочтительным является, чтобы и отношение массы каучука (К2) к массе пасты после стадии (II) было менее или равно 5. Дополнительное смешение пасты, содержащей
14
ЗАМЕНЯЮЩИЙ ЛИСТ (ПРАВИЛО 26) углеродные нанотрубки, дисперсионную среду и высоковязкий органический каучук (К), с высоковязким органическим каучуком (К2) может быть проведено на любом известном оборудовании для смешения каучуков, например в закрытом резиносмесителе с тангенциальными роторами или в закрытом резиносмесителе с взаимозацепляющими роторами или на резинообрабатывающих вальцах, не ограничиваясь приведенными примерами.
[0037] Настоящим изобретением предлагается также способ получения резины с повышенной электропроводностью и улучшенными физико - механическими свойствами, отличающийся тем, что он включает в себя стадию внесения в резиновую композицию вышеописанной добавки, содержащей углеродные нанотрубки. Под резиновой композицией подразумевается смесь на основе каучука или нескольких каучуков до вулканизации. При этом внесение добавки в резиновую композицию может быть выделено в отдельную технологическую стадию или совмещено с внесением в резиновую смесь наполнителя и/или пластификатора, и/или антиоксиданта, и/или силанизирующего агента, и/или вулканизующего агента, и/или ускорителя вулканизации, и/или замедлителя вулканизации, и/или стабилизатора, и/или красителя, и/или пигмента, не ограничиваясь приведенными примерами. Стадию внесения в резиновую композицию добавки, содержащей углеродные нанотрубки, можно осуществлять любым из известных способов смешения резиновых смесей, включая закрытые резиносмесители с различной геометрией камер и роторов, открытые мельницы (двухвалковые мельницы или резиносмесительные вальцы), двушнековые смесители, экструдеры и другие, а также в результате двух или многостадийных процессов с использованием различных комбинаций способов смешения, не ограничиваясь приведенными примерами. Для некоторых применений предпочтительным является способ получения резины, в котором стадию внесения добавки в резиновую композицию осуществляют в закрытом резиносмесителе. Для некоторых других применений предпочтительным является способ получения резины, в котором стадию внесения добавки в резиновую композицию осуществляют на резинообрабатывающих вальцах. Смешение может осуществляться при повышенных температурах. После смешения и придания необходимой формы резиновая композиция может быть подвергнута вулканизации одним из известных методов до получения резины.
[0038] Настоящим изобретением предлагается также резина с повышенной электропроводностью и улучшенными физико - механическими свойствами, содержащая углеродные нанотрубки, отличающаяся тем, что она содержит от 0,01
15
ЗАМЕНЯЮЩИЙ ЛИСТ (ПРАВИЛО 26) до 1 масс. % углеродных нанотрубок и что её получение проведено любым из способов, описанных выше, с использованием добавки, содержащей углеродные нанотрубки, описанной выше.
[0039] Изобретение иллюстрируется следующими Примерами и Таблицами, которые приведены для лучшего понимания сущности изобретения, но изобретение не ограничивается приведенными Примерами.
Краткое описание чертежей Таблица 1
[0040] Показывает составы добавок по Примерам 1 - 34, характеристики использованных при их получении одностенных углеродных нанотрубок (ОУНТ) TUBALL™, характеристики дисперсионной среды и высоковязкого каучка, использованных при их получении и отношение массовой доли углеродных нанотрубок к массовой доле связанного с ними каучука.
Таблица 2
[0041] Показывает данные о вязкости и электропроводности добавок по Примерам 1 - 34.
Таблица 3
[0042] [Таблица 3] показывает состав добавок по Примерам 35 - 41 и характеристики углеродных нанотрубок, использованных при их получении.
Таблица 4
[0043] [Таблица 4] показывает состав добавок по Примерам 42 - 45.
Таблица 5
[0044] [Таблица 5] показывает состав резиновых композиций по Примеру 46 на основе EPDM каучука без технического углерода с использованием добавок по Примерам 5 - 9 и свойства резин после вулканизации.
Таблица 6
[0045] [Таблица 6] показывает состав резиновых композиций по Примеру 46 на основе EPDM каучука без технического углерода с использованием добавок по Примерам 10 - 14 и свойства резин после вулканизации.
16
ЗАМЕНЯЮЩИЙ ЛИСТ (ПРАВИЛО 26) Таблица 7
[0046] [Таблица 7] показывает состав резиновых композиций по Примеру 46 на основе EPDM каучука без технического углерода с использованием добавки по Примеру 9 и свойства резин после вулканизации.
Таблица 8
[0047] [Таблица 8] показывает состав резиновых композиций по Примеру 47 основе EPDM каучука без технического углерода с использованием добавок по Примерам 35 - 38 и свойства резин после вулканизации.
Таблица 9
[0048] [Таблица 9] показывает состав резиновых композиций по Примеру 48 на основе EPDM каучука с электропроводящим наполнителем - техническим углеродом N550 или с электропроводящей сажей Vulcan ХС - 72 с использованием добавки по Примеру 9.
Таблица 10
[0049] [Таблица 10] показывает состав резиновых композиций по Примеру 49 на основе цветных (не черных) электропроводящих резиновых смесей и резин на основе EPDM каучука с использованием добавки по Примерам 9 и 42 и свойства резин после вулканизации.
Таблица 11
[0050] [Таблица 11] показывает состав резиновых композиций по Примеру 50 на основе смеси натурального каучука и бутадиенового каучука с использованием добавок по Примерам 9, 15 - 17 и 43 - 44 и свойства резин после вулканизации.
Таблица 12
[0051] [Таблица 12] показывает состав резиновых композиций по Примеру 51 на основе смеси натурального каучука и бутадиенового каучука без масла - пластификатора с использованием добавок по Примерам 16, 17 и 25 и свойства резин после вулканизации.
Таблица 13
[0052] [Таблица 13] показывает состав резиновых композиций по Примеру 52 на основе бутадиен - нитрильного каучука, наполненных техническим углеродом, с
17
ЗАМЕНЯЮЩИЙ ЛИСТ (ПРАВИЛО 26) использованием добавок по Примерам 18 - 20, 25 - 26 и 44 и свойства резин после вулканизации.
Таблица 14
[0053] [Таблица 14] показывает состав резиновых композиций по Примеру 53 на основе бутадиен - нитрильного каучука, наполненных оксидом кремния, с использованием добавок по Примерам 21 - 23, 25, 29 и 31 и свойства резин после вулканизации.
Таблица 15
[0054] [Таблица 15] показывает состав резиновых композиций по Примеру 53 на основе бутадиен - нитрильного каучука, наполненных оксидом кремния, с использованием добавок по Примерам 32 - 34 и 39 - 41 и свойства резин после вулканизации.
Таблица 16
[0055] [Таблица 16] показывает состав резиновых композиций по Примеру 54 на основе смеси бутадиенстирольного каучука и бутадиенового каучука с использованием добавок по Примерам 9, 22 и 26 - 28 и свойства резин после вулканизации.
Таблица 17
[0056] [Таблица 17] показывает состав резиновых композиций по Примеру 54 на основе смеси бутадиенстирольного каучука и бутадиенового каучука с использованием добавок по Примерам 24, 25 и 45 и свойства резин после вулканизации.
Описание вариантов осуществления Примеры
[0057] В приведенных ниже примерах и таблицах, численные значения физико - химических свойств были определены экспериментально в соответствии с методами, описанными в стандартах: ГОСТ Р 54552 - 2011 Каучуки и резиновые смеси. Определение вязкости, релаксации напряжения и характеристик подвулканизации с использованием вискозиметра Муни (также ASTM D 1646 - 2015); ГОСТ Р 54547 - 2011. Смеси резиновые. Определение вулканизационных характеристик с использованием безроторных реометров (также ASTM D 5289 - 2012); ГОСТ Р 54553 - 2011 Резина и термопластичные эластомеры. Определение упругопрочностных свойств при растяжении (также ASTM D 412); ГОСТ 262 - 79. Резина. Метод определения сопротивления раздиру (также ASTM D 624); ГОСТ Р ИСО 7619 - 1 - 2009 Резина вулканизованная или термопластичная. Определение
18
ЗАМЕНЯЮЩИЙ ЛИСТ (ПРАВИЛО 26) твердости при вдавливании. Часть 1. Метод с применением дюрометра (твердость по Шору) (также ISO 7619 - 1 :2004); ASTM D 991 - Standard Test Method for Rubber Property - Volume Resistivity Of Electrically Conductive and Antistatic Products; ГОСТ - 11501 - 78 Битумы нефтяные. Метод определения глубины проникания иглы (также DIN EN1426:2015, ASTM D 5).
[0058] В Таблицах ниже использованы следующие обозначения и сокращения: ГПИ - глубина пенетрации иглы (по ГОСТ - 11501 - 78), выраженная в единицах пенетрации, равных 0,1 мм, pv - объемное удельное сопротивление, ps - поверхностное удельное сопротивление, М50 - напряжение при заданном удлинении 50 %, М100 - напряжение при заданном удлинении 100 %, М200 - напряжение при заданном удлинении 200 %, М300 - напряжение при заданном удлинении 300 %, TS - максимальное напряжение при разрыве, ЕВ - максимальное удлинение при разрыве, СгТеаг - сопротивление раздиру, измеренное на образцах серповидной формы, АпТеаг - сопротивление раздиру, измеренное на образцах угловой формы, Н - твердость, l - теплопроводность.
[0059] Пример 1 - 34.
[0060] Примеры 1 - 4 иллюстрируют примеры сравнения в соответствие с прототипом - добавки, содержащие одностенные углеродные нанотрубки и дисперсионную среду, представляющую собой низкомолекулярный растворитель со средней молекулярной массой менее 1000 Дальтон (ароматическое масло TDAE Норман 346: гидрированный экстракт ароматических углероводородов нефтяного происхождения с вязкостью около 0,02 Па с при 100 °С, температурой вспышки 220 °С), либо жидкий олигомер каучука (бутадиенового Kuraray LBR - 352 с MW = 9000 Да: жидкость с вязкостью 6 Пас при 38 °С, бутадиен - нитрильного Nipol - 1312 (Zeon Chemicals): жидкость с вязкостью 20 - 30 Па с, или бутадиен - стирольного с MW = 8500 г/моль - Kuraray LSBR - 820: жидкость с вязкостью 350 Па с при 38 °С). Составы этих добавок, характеристики использованных при их получении одностенных углеродных нанотрубок (ОУНТ) TUBALL™, а также характеристики дисперсионной среды (или жидкого олигомера каучука) приведены в Таблице 1.
[0061] Примеры 5 - 34 иллюстрируют предлагаемые изобретением Добавки, повышающие электропроводность и физико - механические свойства резины, содержащие углеродные нанотрубки и отличающиеся тем, что они содержат от 1 до 20 % масс углеродных нанотрубок, от 3 до 90 % высоковязкого органического каучука (К) и от 8 до 95 % масс низкомолекулярной органической дисперсионной среды, способной растворять высоковязкий органический каучук (К). В каждом из
19
ЗАМЕНЯЮЩИЙ ЛИСТ (ПРАВИЛО 26) приведенных примеров добавка содержит одностенные углеродные нанотрубки TUBALL™ со средним диаметром, d, более 1,4 и менее 1,8 нм, удельной поверхностью, S, более 300 и менее 600 м2/г, соотношением интенсивностей полос G/D в спектре комбинационного рассеяния света с длиной волны 532 нм более 40. Одностенные углеродные нанотрубки TUBALL™ содержат примеси железа в виде наночастиц железа, карбида железа и небольшого количества оксидов железа. Содержание примесей железа в TUBALL™, niFe, менее 15 масс. %. Исключение составляет Примеры 15 и 24, в которых были использованы одностенные углеродные нанотрубки TUBALL™, подвергнутые дополнительной очистке от примесей железа до содержания 0,65 масс. %. Для этих одностенных углеродных нанотрубок характерна большая удельная поверхность - 1230 м2/г, что обусловлено тем, что в ходе очистки открываются внутренние каналы углеродных нанотрубок. Конкретные значения параметров одностенных углеродных нанотрубок TUBALL™ в составе добавок приведены в Таблице 1. В каждом из приведенных примеров добавка содержит низкомолекулярную дисперсионную среду и высоковязкий органический каучук. Химический состав, вязкость, h, температура вспышки дисперсионной среды, tBCn, приведена в Таблице 1. В Таблице использованы сокращения - TDAE - treated distillate aromatic extract - ароматическое масло, полученное гидрированием нефтяных дистиллятов, использовали масло Норман 346 (ОАО Оргхим), Р460 - парафиновое масло марки Petronas Process Oil Р 460 (Petronas), ДБФ - дибутилфталат, ПК - пропиленкарбонат, БК - бутиленкарбонат, ДОА - диоктиладипинат, ДОС - диоктилсебацинат, ДИНФ - диизононилфталат. Химический состав, торговая марка и вязкость использованного в каждой из добавок высоковязкого органического каучука, ML(i+4>, выраженная в единицах Муни, приведена в Таблице 1. В Таблице использованы сокращения NR - натуральный каучук, NBR - бутадиен - нитрильный каучук, EPDM - этиленпропилендиеновый каучук. В Таблице 1 также приведены выраженное в масс. % отношение массы TUBALL™ к массе добавки, GPONT, выраженное в масс. % отношение массы высоковязкого органического каучука (К) к массе раствора каучука (К) в дисперсионной среде, гпк, и отношение массы ОУНТ к массе связанного с ними каучука, определенное по экстракции в растворителе, mcNT/BdR-
[0062] Добавки по Примерам 5 - 34 получали последовательным проведением стадий (I) растворения высоковязкого каучука (К) в дисперсионной среде и (II) последующего диспергирования одностенных углеродных нанотрубок в полученном на стадии (I) растворе. Для предотвращения запыления рабочей зоны во время диспергирования, одностенные углеродные нанотрубки предварительно смачивали
20
ЗАМЕНЯЮЩИЙ ЛИСТ (ПРАВИЛО 26) между проведением стадий (I) и (II): в примерах 5 - 14 дисперсионной средой (маслом Р460), в примере 15 - 34 - раствором каучука в дисперсионной среде.
[0063] Дисперсионная среда в добавках по примерам 5 - 16 содержит минеральные нефтяные масла с температурой вспышки выше 200 °С и вязкостью при 100 °С менее 0,1 Ст (21 сСт для TDAE Норман 346 и 36 сСт для Petronas Р460). Дисперсионная среда в добавках по Примерам 18 - 31 содержит бутадиен - нитрильный каучук и полярный растворитель с диэлектрической проницаемостью при 25 °С более 5 (ДБФ: 6,4; бутиленкарбонат: 56; пропиленкарбонат: 64). В Примере 30 дисперсионная среда - это «раствор 1» пропиленкарбоната и бутиленкарбоната в массовом соотношении 9:1 (изомерный состав использованного бутиленкарбоната не известен). В Примере 31 дисперсионная среда - это «раствор 2» пропиленкарбоната и бутиленкарбоната (изомерный состав бутиленкарбоната не известен) в массовом соотношении 1:9. Дисперсионная среда в добавках по примерам 32 - 34 содержит полярный растворитель с меньшей диэлектрической проницаемостью (ДОС: 4,0; ДИНФ: 4,6).
[0064] В Таблице 2 приведены данные о вязкости и электропроводности при температуре 25 °С добавок по Примерам 1 - 34.
[0065] Примеры 35 - 41.
[0066] Добавки по Примерам 35 - 38 получены аналогично добавке по Примеру 9, а добавки по Примерам 39 - 41 получены аналогично Примеру 26, но в качестве углеродных нанотрубок в них использовали другие углеродные нанотрубки, характеристики которых приведены в Таблице 3. В Примерах 35 и 39 использованы углеродные нанотрубки, содержащие преимущественно двустенные углеродные нанотрубки, что подтверждается данными просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения, массовая доля одностенных углеродных нанотрубок составляет около 30 масс. %. В Примерах 36, 37 и 40 использовали многостенные углеродные нанотрубки, но в Примере 37, их предварительно смешали с одностенными углеродными нанотрубками Т11ВА1_1_™ в массовом соотношении 3:1. В Примерах 38 и 41 использовали так называемые «малостенные» углеродные нанотрубки - многостенные углеродные нанотрубки с числом графеновых слоёв в стенке 2 - 5, преимущественно углеродные нанотубки содержали 3 - 4 графеновых слоя.
[0067] Примеры 42 - 45.
21
ЗАМЕНЯЮЩИЙ ЛИСТ (ПРАВИЛО 26) [0068] Добавки получены аналогично добавкам по примерам 9, 17 и 26, но после стадии (II) дополнительно проводили стадию смешения полученной пасты, содержащей углеродные нанотрубки, дисперсионную среду и высоковязкий органический каучук (К), с высоковязким органическим каучуком (К2) и отношение массы каучука (К2) к массе пасты после стадии (II) менее или равно 5. Состав и марка использованного каучука (К2), массовое соотношение массы каучука (К2) к массе пасты после стадии (II), а также итоговый состав добавки и массовое отношение углеродных нанотрубок к связанному каучуку приведены в Таблице 4.
[0069] Пример 46.
[0070] Данный пример иллюстрирует получение резиновых смесей и резин на основе EPDM каучука без технического углерода с использованием добавок по Примерам 5
- 14. Для сравнения с прототипом использована добавка по Примеру сравнения 2. Смешение резины осуществляли в две стадии с использованием закрытого резиносмеситель WSM SKI - 3,5L и гомогенизации после смешения на резинообрабатывающих вальцах 200/400, диаметр 200 мм, длина 400 мм, фрикционный сдвиг 1:1,2. На первой стадии смешивают каучук, масло Р460, PEG 4000, СаСОз, белую сажу (S1O2), каолин, ТЮг и ZpO в течение 5 минут при максимальной температуре смеси 150 °С. На второй стадии в резиновую композицию вносят вулканизующие агенты: триаллилизоцианурат (ТАЮ) и бис(трет
- бутилпероксиизопропил)бензол (BIRB - 40 - GR) и добавку, содержащую углеродные нанотрубки в течение 2 минут при максимальной температуре 90 °С. Смешение резины содержит стадию внесения в резиновую композицию добавки, содержащей углеродные нанотрубки, причем внесение в резиновую композицию этой добавки совмещено с внесением в резиновую композицию вулканизующих агентов.
[0071] Рецептура резиновых смесей и результаты испытаний образцов вулканизованной резины на электропроводность и физико - механические свойства приведены в Таблицах 5 и 6. Из этих данных следует, что добавки по Примерам 5 - 14 обеспечивают достижение технического результата - значительное повышение электропроводности и механических свойств (модулей М50 - М200 и сопротивления раздиру), в то время как влияние добавки по Примеру сравнения 2 на электропроводность и сопротивление раздиру значительно меньше, а на модули М50 - М200 и вовсе отрицательное.
[0072] Влияние количества внесенной добавки иллюстрирует Таблица 7, в которой представлены данные для различного количества внесенной добавки по Примеру 9.
22
ЗАМЕНЯЮЩИЙ ЛИСТ (ПРАВИЛО 26) При варьировании концентрации углеродных нанотрубок в резине от 0,04 до 1% достигается технический результат: значительное повышение
[0073]
[0074] электропроводности и механических свойств (модулей М50 - М200 и сопротивления раздиру), для некоторых образцов резины наблюдается также значительное повышение прочности на разрыв и максимального удлинения при разрыве.
[0075] Пример 47.
[0076] Данный пример иллюстрирует получение резиновых смесей и резин на основе EPDM каучука без технического углерода с использованием добавок по Примерам 35 - 38. Для сравнения с прототипом использована добавка по Примеру сравнения 2. Смешение резины осуществляли аналогично Примеру 48: в две стадии с использованием закрытого резиносмесителя WSM SKI - 3,5L и гомогенизации после смешения на резинообрабатывающих вальцах Zamak LM 200/400, диаметр 200 мм, длина 400 мм, фрикционный сдвиг 1:1,2.
[0077] Рецептура резиновых смесей и результаты испытаний образцов вулканизованной резины на электропроводность и физико - механические свойства приведены в Таблице 8. Из этих данных следует, что добавки по Примерам 35 - 38 обеспечивают достижение технического результата -повышения электропроводности и механических свойств (модулей М50 - М200 и сопротивления раздиру), однако наибольший эффект достигается при использовании одностенных и/или двустенных углеродных нанотрубок (добавки по Примерам 9 и 35). Таким образом, предпочтительным оказывается использование добавок, содержащих одностенные и/или двустенные углеродные нанотрубки.
[0078] Пример 48.
[0079] Данный пример иллюстрирует получение резиновых смесей и резин на основе EPDM каучука с электропроводящим наполнителем - техническим углеродом N550 или с электропроводящей сажей Vulcan ХС - 72 с использованием добавки по Примеру 9. Для сравнения с прототипом использована добавка по Примеру сравнения 2. Смешение резины осуществляли в две стадии: первую проводили с использованием закрытого резиносмеситель WSM SKI - 3,5L, вторую стадию проводили на резинообрабатывающих вальцах Zamak 200/400, диаметр 200 мм, длина 400 мм, фрикционный сдвиг 1:1,2 в течение 2 минут при максимальной температуре 90 °С. Добавку, содержащую углеродные нанотрубки вносили на
23
ЗАМЕНЯЮЩИЙ ЛИСТ (ПРАВИЛО 26) резинообрабатывающих вальцах, причем внесение в резиновую композицию этой добавки совмещено с внесением в резиновую композицию вулканизующих агентов (2 - меркаптобензотиазола (МВТ), тетраметилтиурам дисульфида (TMTD) и серы).
[0080] Рецептура резиновых смесей и результаты испытаний образцов вулканизованной резины на электропроводность и физико - механические свойства приведены в Таблице 9. Из этих данных следует, что Добавка по Примеру 9 обеспечивают достижение технического результата - значительное механических свойств (модулей М50 - М200 и сопротивления раздиру), а также очень значительное повышение электропроводности, даже несмотря на то, что резина и без Добавки уже была электропроводящей. В то же время влияние Добавки по Примеру сравнения 2 на физико - механические свойства значительно меньше и находится в пределах погрешности измерений, а электропроводность резины с этой добавкой даже снижается.
[0081] Пример 49.
[0082] Данный пример иллюстрирует, что с использованием добавки по изобретению возможно достижение дополнительного технического результата - получения цветных (не черных) электропроводящих резиновых смесей и резин на основе EPDM каучука. Рецептура резины представлена в Таблице 10. Для придания цвета в резиновую смесь добавлен органический краситель пигмент фталоцианиновый синий. Для осветления резины увеличено содержание оксида титана. Данный Пример также иллюстрирует возможность внесения в резиновую смесь углеродных нанотрубок в составе добавки, содержащей большую концентрацию высоковязкого органического каучука в соответствии с Примером 42. Смешение базовой резины без добавки осуществляли в две стадии: на первой стадии, которую проводили с использованием закрытого резиносмесителя WSM SKI - 3,5L, в каучук вносили все компоненты, кроме вулканизующей системы (TAIC и пероксида), вторую стадию, на которой вносили вулканизующие агенты, проводили на резинообрабатывающих вальцах Zamak 200/400, диаметр 200 мм, длина 400 мм, фрикционный сдвиг 1 : 1 ,2 в течение 2 минут при максимальной температуре 90 °С. Добавку, содержащую углеродные нанотрубки, вносили в каучук с использованием резиносмесителя до внесения в него других компонентов резиновой смеси. Полученная резина обладает насыщенным синим цветом и при этом электропроводящими свойствами, достаточными для рассеяния заряда статического электричества. Данные Таблицы 10 свидетельствуют, что внесение добавки, как по Примеру 9, так и по Примеру 42 привело к улучшению физико - механических свойств резины.
24
ЗАМЕНЯЮЩИЙ ЛИСТ (ПРАВИЛО 26) [0083] Пример 50.
[0084] Данный пример иллюстрирует получение резиновых смесей и резин на основе смеси каучуков - натурального каучука (был использован каучук SMR10) и бутадиенового каучука (был использован каучук BR - 22) с использованием добавок по любому из Примеров 9, 15 - 17 и 43 - 44. Для сравнения с прототипом использована добавка по Примеру сравнения 1. Состав резиновых смесей приведен в Таблице 11. Этот состав моделирует состав резиновых смесей протектора сельскохозяйственных и грузовых шин. Смешение резины без добавки осуществляли в две стадии с использованием закрытого резиносмеситель WSM SKI
- 3,5L и гомогенизации после смешения на резинообрабатывающих вальцах Zamak 200/400, фрикционный сдвиг 1:1,2. На первой стадии смешивают каучуки, масло Nytex 4700, технический углерод N234, стеариновую кислоту, ZpO и антиоксидант N
- (1 ,3 - диметилбутил) - 1ST - фенил - 1 ,4 - фенилдиамин (6PPD) в течение 5 минут при максимальной температуре смеси 130 °С. На второй стадии в резиновую композицию вносят вулканизующие агенты: 2,2,4 -триметил - 1 ,2 - дигидрохинолин (TMQ); N - циклогексил - 2 - бензотиазол сульфенамид (Сульценамид Ц) (CBS); дифенилгуанидин (DPG), ингибитор превулканизации (PVI) и серу в течение 2 минут при максимальной температуре 100 °С. Стадию внесения Добавки, содержащей углеродные нанотрубки, проводили с использованием резинообрабатывающих вальцев Zamak 200/400, фрикционный сдвиг 1:1,2 между первой и второй стадиями смешения базовой резиновой смеси. Удельное объемное сопротивление образцов резины после вулканизации и её физико - механические свойства приведены в Таблице 11, для испытаний сопротивления раздиру использованы образцы геометрии полумесяц с надрезом. Из этих данных следует, что внесение Добавок по примерам 15 - 17, 43, 9 и 42 в резиновую композицию значительно снижает удельное объемное сопротивление резины, повышает значения напряжения при фиксированных удлинениях 100 - 300%, и прочность на разрыв, а также сопротивление раздиру, не оказывая негативного влияния на максимальное удлинение при разрыве. В то же время внесение добавки по Примеру сравнения 1, приведенное здесь для сравнения с Прототипом, не приводит к существенному улучшению свойств резины.
[0085] Пример 51.
[0086] Данный пример иллюстрирует получение резиновых смесей и резин на основе смеси каучуков - натурального каучука (был использован каучук SVR - 3L) и бутадиенового каучука (был использован каучук Вила СВ - 24) без масла -
25
ЗАМЕНЯЮЩИЙ ЛИСТ (ПРАВИЛО 26) пластификатора с использованием добавок по любому из Примеров 16, 17 и 25. Для сравнения с прототипом использована добавка по Примеру сравнения 1. Состав резиновых смесей приведен в Таблице 12. Смешение резины без добавки осуществляли в две стадии с использованием закрытого резиносмесителя WSM SKI - 3,5L и гомогенизации после смешения на резинообрабатывающих вальцах Zamak 200/400 с фрикционным сдвигом 1:1,2. На первой стадии смешивают каучуки, технический углерод N330, стеариновую кислоту, ZpO и антиоксидант N - (изопропил) - 1ST - фенил - 1 ,4 - фенилдиамин (iPPD) в течение 5 минут при максимальной температуре смеси 130 °С. На второй стадии в резиновую композицию вносят вулканизующие агенты: бензотиазол сульфенамид (CBS); дифенилгуанидин (DPG) и серу, а также добавку в течение 2 минут при максимальной температуре 100 °С. Стадию внесения добавки, содержащей углеродные нанотрубки, таким образом совмещают со стадией внесения вулканизующей системы. Удельное объемное сопротивление образцов резины после вулканизации и их физико - механические свойства приведены в Таблице 12, для испытаний сопротивления раздиру использованы образцы геометрии полумесяц с надрезом. Внесение добавок по Примерам 16, 17 и 25 в резиновую композицию значительно снижает удельное объемное сопротивление резины, повышает значения напряжения при фиксированных удлинениях 100 - 300%, а также сопротивление раздиру, не оказывая значительного негативного влияния на максимальное удлинение при разрыве и прочность на разрыв. Внесение в резиновую композицию добавок по Примерам 16, 17 и 25 также увеличивает твердость резины. В то же время внесение добавки по Примеру сравнения 1 , приведенное здесь для сравнения с Прототипом, не приводит к существенному улучшению свойств резины.
[0087] Пример 52.
[0088] Данный пример иллюстрирует получение резиновых смесей и резин на основе бутадиен - нитрильного каучука, наполненных техническим углеродом с использованием добавок по Примерам 18 - 20, 25 - 26 и 44. Для сравнения с прототипом использована добавка по Примеру сравнения 3 (дисперсия одностенных углеродных нанотрубок в жидком олигомере бутадиен - нитрильного каучка Nipol 1213). Смешение резины осуществляли в две стадии с использованием закрытого резиносмесителя WSM SKI - 3,5L и гомогенизации после смешения на резинообрабатывающих вальцах 200/400, диаметр 200 мм, длина 400 мм, фрикционный сдвиг 1:1,2. На первой стадии смешивают каучук, технический
26
ЗАМЕНЯЮЩИЙ ЛИСТ (ПРАВИЛО 26) углерод, ZnO, стеариновую кислоту, дибутил фталат (ДБФ) и антиоксидант N - (изопропил) - 1ST - фенил - 1 ,4 - фенилдиамин (iPPD) в течение 5 минут при максимальной температуре смеси 120 °С. На второй стадии в резиновую композицию вносят вулканизующие агенты: N - циклогексил - 2 - бензотиазол сульфенамид (CZ) и серу в течение 2 минут при максимальной температуре 90 °С. Стадию внесения добавки, содержащей углеродные нанотрубки, осуществляют с использованием закрытого резиносмесителя, причем внесение в резиновую композицию этой добавки совмещено с внесением в резиновую композицию вулканизующих агентов.
[0089] Рецептура резиновых смесей и результаты испытаний образцов вулканизованной резины на электропроводность и физико - механические свойства приведены в Таблице 13. Из этих данных следует, что добавки по Примерам 18 - 20, 25 - 26 и 46 обеспечивают достижение технического результата - повышение механических свойств (модулей М50 - М200 и сопротивления раздиру), а также повышение электропроводности, в то время как влияние добавки по Примеру сравнения 3 на электропроводность значительно меньше, а на физико - механические свойства отсутствует.
[0090] Пример 53.
[0091] Данный пример иллюстрирует получение резиновых смесей и резин на основе бутадиен - нитрильного каучука, наполненных оксидом кремния с использованием добавок по Примерам 21 - 23, 25, 29, 31 - 34, а также 39 - 41. Для сравнения с прототипом использована добавка по Примеру сравнения 3 (дисперсия одностенных углеродных нанотрубок в жидком олигомере бутадиен - нитрильного каучка Nipol 1213). Смешение резины осуществляли в две стадии с использованием закрытого резиносмесителя WSM SKI - 3,5L и гомогенизации после смешения на резинообрабатывающих вальцах 200/400, диаметр 200 мм, длина 400 мм, фрикционный сдвиг 1:1,2.
[0092] На первой стадии смешивают каучук, технический углерод, ZnO, стеариновую кислоту, оксид кремния, силанизующий агент TESPT (Si - 69), оксид титана и антиоксидант N - (изопропил) - 1ST - фенил - 1 ,4 - фенилдиамин (iPPD) в течение 5 минут при максимальной температуре смеси 150 °С. На второй стадии в резиновую композицию вносят вулканизующие агенты: меркаптобензотиазол дисульфид (MBTS), тетраметилтиурам дисульфид (TMTD) и серу в течение 2 минут при максимальной температуре 90 °С. Стадию внесения добавки, содержащей углеродные нанотрубки, осуществляют с использованием закрытого
27
ЗАМЕНЯЮЩИЙ ЛИСТ (ПРАВИЛО 26) резиносмесителя, причем внесение в резиновую композицию этой добавки совмещено с внесением в резиновую композицию вулканизующих агентов.
[0093] Рецептура резиновых смесей и результаты испытаний образцов вулканизованной резины на электропроводность и физико - механические свойства приведены в Таблицах 14 и 15. Из этих данных следует, что добавки по Примерам 21 - 23, 25, 29, 31 - 34, а также 39 - 41 обеспечивают достижение технического результата - повышение механических свойств (модулей М50 - М200 и сопротивления раздиру) и придание резине электропроводности на уровне, достаточном для диссипации заряда статического электричества, хотя для достижения технического результата требуется большее количество Добавок 40 - 41 (содержащих многостенные углеродные нанотрубки) в то время как влияние добавки по Примеру сравнения 3 на электропроводность и сопротивление раздиру незначительно.
[0094] Пример 54.
[0095] Данный пример иллюстрирует получение резиновых смесей и резин на основе смеси каучуков - бутадиенстирольного каучука (растворного SBR Buna VSL 4526 - 2НМ, расширенного маслом TDAE) и бутадиенового каучука (использован каучук Buna СВ - 24) с использованием добавок по любому из Примеров 9, 22, 24 - 28 и 45. Для сравнения с прототипом использована добавка по Примеру сравнения 4, в которой одностенные углеродные нанотрубки были диспергированы в жидком олигомере бутадиен - стирольного каучука Kuraray LSBR - 820. Состав резиновых смесей приведен в Таблицах 16 и 17. Этот состав моделирует состав резиновых смесей протектора шины легкового автомобиля. Необходимо отметить, что в составе резиновых смесей отсутствует технический углерод или какие - либо другие электропроводящие наполнители, кроме Добавки, содержащей углеродные нанотрубки. Смешение резины без Добавки осуществляли в три стадии с использованием закрытого резиносмесителя WSM SKI - 3,5L и гомогенизации после смешения на резинообрабатывающих вальцах Zamak 200/400 с фрикционным сдвигом 1:1,2. На первой стадии смешивают каучуки, масло TDAE Норман 346, оксид кремния, силанирующий агент бис - (триэтоксисилилпропил)тетрасульфид (Si - 69) стеариновую кислоту в течение 5 минут при максимальной температуре смеси 150 °С. Количество пластификатора (масла TDAE) уменьшали на количество вносимого с Добавкой низкомолекулярной дисперсионной среды. На второй стадии проводят гомогенизацию смеси и вносят оксид цинка и антиоксидант N — (1 ,3 — диметилбутил) - 1ST - фенил - 1 ,4 - фенилдиамин (iPPD) в течение 2 минут при
28
ЗАМЕНЯЮЩИЙ ЛИСТ (ПРАВИЛО 26) максимальной температуре смеси 110 °С. На третей стадии в резиновую композицию вносят вулканизующие агенты: серу, N - терт - бутил - 2 - бензотиазил сульфенамид (TBBS) и дифенилгуанидин (DPG) в течение 2 минут при максимальной температуре 110 °С. Добавку вносили на второй стадии, совмещая стадию внесения Добавки с гомогенизацией смеси и внесением оксида цинка и антиоксиданта. Исключением является внесение Добавки по Примеру 45, которую вносили в бутадиенстирольный каучук на отдельной стадии на резинообрабатывающих вальцах перед стадией 1. Удельное объемное сопротивление образцов резины после вулканизации, её физико - механические свойства приведены в Таблицах 16 и 17, для испытаний сопротивления раздиру использованы образцы геометрии полумесяц с надрезом. Из этих данных следует, что внесение Добавок по примерам 9, 22, 24 -28 и 45 в резиновую композицию значительно снижает удельное объемное и поверхностное сопротивление резины, позволяя получить электропроводящую резину даже в отсутствие каких - либо других электропроводящих наполнителей, повышает значения напряжения при фиксированных удлинениях 100 - 300% и прочность на разрыв, а также сопротивление раздиру, не оказывая негативного влияния на максимальное удлинение при разрыве. В то же время внесение добавки по Примеру сравнения 4, приведенное здесь для сравнения с Прототипом, не приводит к существенному улучшению свойств резины.
[0096] Как следует из Таблицы 17, внесение добавки по Примерам 24 - 25 и 45 значительно повышает тангенс угла потерь в динамических механических испытаниях (tan(5)) при 0 °С, который является величиной, характеризующей коэффициент трения и сцепления резины протектора шины с дорогой. Таким образом внесение добавки в резиновую смесь при изготовлении протектора шины может значительно повысить качество шины. Необходимо отметить, что внесение добавки при этом оказывает очень незначительное влияние на (tan(5)) при повышенных температурах (например, при 60 °С), то есть не увеличивает коэффициент трения качения шины.
[0097] Необходимо также отметить, что данный Пример также иллюстрирует достижение дополнительного технического результата - повышения теплопроводности вулканизованной резины на 10 % при внесении 0,38 масс. % углеродных нанотрубок. Данные о теплопроводности резины приведены в Таблице 17.
29
ЗАМЕНЯЮЩИЙ ЛИСТ (ПРАВИЛО 26) [0098][Таблица 1]
Figure imgf000031_0001
30
ЗАМЕНЯЮЩИЙ ЛИСТ (ПРАВИЛО 26) mcNT dcNT, ScNT, r /n niFe, Дисперс. 1всп, ВЫСОКОВЯЗКИЙ Шк, ML(l+4),
Пример mcNi h, Па с масс% нм м2/г масс.% среда °c каучук, К масс.% MU HlBdR масло EPDM 25
13 5 1,54 520 72 12,2 0,03 (100°C) 270 20 0,95
P460 Vistalon2502 (125 °C) масло EPDM 25
14 5 1,54 520 72 12,2 0,03 (100°C) 270 40 0,89
Р460 Vistalon2502 (125 °C) масло 75
15 1 1,59 1230 71 0,64 0,02 (100°C) 220 NR SVR 3L 10 0,4
TDAE (100 °C) масло 75
16 5 1,65 470 54 9,8 0,02 (100°C) 220 NR SVR 3L 18 0,55
TDAE (100 °C) масло 75
17 10 1,65 470 54 9,8 0,02 (100°C) 220 NR SVR 3L 25 0,62
UJ TDAE (100 °C)-1 NBR 30
18 5 1,7 460 84 14,3 ДБФ 0,016 (25°C) 157 20 0,48
Perbunan2831 (100 °C)
NBR Krynac 30
19 5 1,7 460 84 14,3 ДБФ 0,016 (25°C) 157 20 0,52 3330F (100 °C)
NBR 120
20 5 1,7 460 84 14,3 ДБФ 0,016 (25°C) 157 20 0,51
Krynac28120F (100 °C)
NBR 65
21 5 1,7 460 84 14,3 ДБФ 0,016 (25°C) 157 15 0,83
Perbunan 3965 (100 °C) NBR 65
22 5 1,7 460 84 14,3 ДБФ 0,016 (25°C) 157 25 0,75
Perbunan 3965 (100 °C) NBR 45
23 5 1,7 460 84 14,3 ДБФ 0,016 (25°C) 157 40 0,53
Perbunan 3945 (100 °C)
mcNT dcNT, ScNT, /Г) niFe, Дисперс. 1всп, ВЫСОКОВЯЗКИЙ Шк,
Пример ML(l+4) mcNi масс% нм м2/г масс.% среда h, Па с °с каучук, К масс.% HlBdR
NBR 65
24 5 1,59 1230 71 0,64 ПК 0,002 (25°С) 132 15 0,70
Perbunan 3965 (100 °C) NBR 65
25 5 1,65 470 54 9,8 ПК 0,002 (25°С) 132 23 0,6
Perbunan 3965 (100 °C) NBR 65
26 10 1,65 470 54 9,8 ПК 0,002 (25°С) 132 25 0,65
Perbunan 3965 (100 °C) NBR 65
27 15 1,65 470 54 9,8 ПК 0,002 (25°С) 132 25 0,76
Perbunan 3965 (100 °C) NBR 45
U 28 20 1,65 470 54 9,8 ПК 0,002 (25°С) 132 ыJ 25 1,05
Perbunan 3945 (100 °C) NBR 65
29 5 1,65 470 54 9,8 БК 0,002 (25°С) 130 25 0,73
Perbunan 3965 (100 °C) раствор NBR 65 30 5 1,65 470 54 9,8 0,002 (25°С) 130 25 0,71
1 Perbunan 3965 (100 °C) раствор NBR 65
31 5 1,65 470 54 9,8 0,002 (25°С) 130 25 0,75
2 Perbunan 3965 (100 °C) NBR 65
32 5 1,7 460 84 14 ДОА 0,015 (20°С) 194 18 3,6
Perbunan 3965 (100 °C) NBR 65
33 5 1,7 460 84 14 ДОС 0,02 (20°С) 215 18 3,4
Perbunan 3965 (100 °C) NBR 65 34 5 1,7 460 84 14 ДИНФ 0,08 (20°С) 200 18 2,9
Perbunan 3965 (100 °C)
[0099] [Таблица 2]
ВЫСОКОВЯЗКИЙ Шк
Пример mcNT, Дисперс. , ML(l+4) гпи, pv, масс % среда каучук, К масс % 25°C, MU 0,1 мм OM M
1 (ср.) 10 масло TDAE нет 27 < 20 0,05
2 (ср.) 5 LBR-352 нет 12 76 0,18
3 (ср.) 5 Nipol-1312 нет 14 63 0,15
4 (ср.) 10 L-SBR-820 нет 86 < 20 0,25
5 10 масло P460 Keltan 4450 10 37 < 20 0,015
6 10 масло P460 Keltan 2650 10 30 < 20 0,06
7 10 масло P460 Vistalon 7001 10 40 < 20 0,04
8 10 масло Р460 Vistalon 2502 10 35 < 20 0,04
9 5 масло Р460 Vistalon 2502 10 14 57 0,7
10 5 масло Р460 Vistalon 2502 4 10 105 0,4
11 5 масло Р460 Vistalon 2502 7 15 51 0,7
12 5 масло Р460 Vistalon 2502 15 21 < 20 0,8
13 5 масло Р460 Vistalon 2502 20 28 < 20 0,8
14 5 масло Р460 Vistalon 2502 40 30 < 20 0,9
15 1 масло TDAE SVR 3L 10 5 166 890
16 5 масло TDAE SVR 3L 10 8 83 2,0
17 10 масло TDAE SVR 3L 25 32 < 20 0,15
18 5 ДБФ Perbunan 283 IF 20 12 90 4.2
19 5 ДБФ Krynac 3330F 20 10 102 6,1
20 5 ДБФ Krynac 28120F 20 25 < 20 2.3
21 5 ДБФ Perbunan 3965 15 9 114 0,15
22 5 ДБФ Perbunan 3965 25 13 80 1,2
23 5 ДБФ Perbunan 3945 40 18 26 2,2
24 5 ПК Perbunan 3965 15 8 125 0,7
25 5 ПК Perbunan 3965 23 9 112 0,5
26 10 ПК Perbunan 3965 25 34 < 20 0,12
27 15 ПК Perbunan 3965 25 55 < 20 0,03
28 20 ПК Perbunan 3965 25 71 < 20 0,008
29 5 БК Perbunan 3965 25 12 89 0,8
30 5 раствор 1 Perbunan 3965 25 9 102 0,6
31 5 раствор 2 Perbunan 3965 25 10 98 0,4
32 5 ДОА Perbunan 3965 20 14 59 1,8
33 5 ДОС Perbunan 3965 20 16 40 1.4
34 5 ДИНФ Perbunan 3965 20 13 73 1,9
33
ЗАМЕНЯЮЩИЙ ЛИСТ (ПРАВИЛО 26) [0100] [Таблица 3]
Пример УНТ в добавке d, нм G/D S, мг/г Примечание 5 и 39 ДУНТ и ОУНТ 1.3-3, 2 46 420 Доля ОУНТ около 30 масс. %
6-10 графен слоев 6 и 40 МУНТ 9-14 0,8 230 в стенке МУНТ 7 МУНТ и ОУНТ 1.3-14 14 300 Смесь 3:1 с TUB ALL
2-5 графен слоев 8 и 41 МУНТ 3-7 6,2 410 в стенке МУНТ
[0101] [Таблица 4]
Figure imgf000035_0001
34
ЗАМЕНЯЮЩИЙ ЛИСТ (ПРАВИЛО 26) [0102] [Таблица 5]
Figure imgf000036_0001
35
ЗАМЕНЯЮЩИЙ ЛИСТ (ПРАВИЛО 26) [0103] [Таблица 6]
Figure imgf000037_0001
36
ЗАМЕНЯЮЩИЙ ЛИСТ (ПРАВИЛО 26) [0104] [Таблица 7]
Figure imgf000038_0001
37
ЗАМЕНЯЮЩИЙ ЛИСТ (ПРАВИЛО 26) [0105] [Таблица 8]
Figure imgf000039_0001
38
ЗАМЕНЯЮЩИЙ ЛИСТ (ПРАВИЛО 26) [0106] [Таблица 9]
Figure imgf000040_0001
39
ЗАМЕНЯЮЩИЙ ЛИСТ (ПРАВИЛО 26) [0107] [Таблица 10]
Figure imgf000041_0001
40
ЗАМЕНЯЮЩИЙ ЛИСТ (ПРАВИЛО 26) [0108] [Таблица 11]
Figure imgf000042_0001
41
ЗАМЕНЯЮЩИЙ ЛИСТ (ПРАВИЛО 26) [0109] [Таблица 12]
Figure imgf000043_0001
42
ЗАМЕНЯЮЩИЙ ЛИСТ (ПРАВИЛО 26) [0110] [Таблица 13]
Figure imgf000044_0001
43
ЗАМЕНЯЮЩИЙ ЛИСТ (ПРАВИЛО 26) [0111] [Таблица 14]
Figure imgf000045_0001
44
ЗАМЕНЯЮЩИЙ ЛИСТ (ПРАВИЛО 26) [0112] [Таблица 15]
Figure imgf000046_0001
45
ЗАМЕНЯЮЩИЙ ЛИСТ (ПРАВИЛО 26) [0113] [Таблица 16]
Figure imgf000047_0001
46
ЗАМЕНЯЮЩИЙ ЛИСТ (ПРАВИЛО 26) [0114] [Таблица 17]
Figure imgf000048_0001
47
ЗАМЕНЯЮЩИЙ ЛИСТ (ПРАВИЛО 26) Промышленная применимость
[0115] Настоящее изобретение может быть использовано при приготовлении резиновых композиций, и позволяет получить резину с повышенной электропроводностью и физико - механическими свойствами.
Патентная литература
[0116] Патентная литература 1 : патент RU 2731635 С [0117] Патентная литература 2: патент ЕР 2436720 В1 [0118] Патентная литература 3: патент RU 2619782С2 [0119] Патентная литература 4: патент RU 2654959С2 [0120] Патентная литература 5: патент RU 2607407В1
48
ЗАМЕНЯЮЩИЙ ЛИСТ (ПРАВИЛО 26)

Claims

Формула
[Пункт 1] Добавка к резиновым композициям, повышающая электропроводность и физико - механические свойства резины, содержащая углеродные нанотрубки, отличающаяся тем, что она содержит от 1 до 20 масс. % углеродных нанотрубок, от 3 до 90 масс. % высоковязкого органического каучука (К) и от 8 до 95 масс. % низкомолекулярной органической дисперсионной среды, способной растворять высоковязкий органический каучук (К) и выбранной из ряда: масло с температурой вспышки выше 200°С и кинематической вязкостью при 100°С менее 0,1 Ст или полярный растворитель с диэлектрической проницаемостью при 25°С более 5 или один или смесь нескольких из сложных эфиров алифатических спиртов с кислотами из ряда: фталиевая кислота, терефталиевая кислота, себациновая кислота, адипиновая кислота или циклогександикарбоновая кислота.
[Пункт 2] Добавка по п. 1, отличающаяся тем, что в качестве высоковязкого органического каучука использован один из каучуков, выбранный из ряда: натуральный каучук, синтетический изопреновый каучук, бутадиен - стирольный каучук, бутадиен - нитрильный каучук, гидрированный бутадиен - нитрильный каучук, бутадиеновый каучук, или бутилкаучук, галобутилкаучук, этиленпропиленовый каучук, этиленпропилендиеновый каучук, содержащий в качестве третьего мономера этиленнорборнен или дициклопентадиен, пропиленоксидный каучук, акрилатный каучук, карбоксилатный каучук, хлоропреновый каучук, фторкаучук или использована смесь двух или нескольких из этих каучуков.
[Пункт 3] Добавка по п. 1, отличающаяся тем, что высоковязкий органический каучук имеет вязкость ML(i+4> при 100°С более 20 единиц Муни.
[Пункт 4] Добавка по п. 3, отличающаяся тем, что высоковязкий органический каучук имеет вязкость ML(i+4> при 100°С более 40 единиц Муни.
[Пункт 5] Добавка по п. 4, отличающаяся тем, что высоковязкий органический каучук имеет вязкость ML(i+4> при 100°С более 60 единиц Муни.
[Пункт 6] Добавка по п. 1 , отличающаяся тем, что дисперсионная среда представляет собой полярный растворитель с диэлектрической проницаемостью при 25°С более 40.
49
ЗАМЕНЯЮЩИЙ ЛИСТ (ПРАВИЛО 26)
[Пункт 7] Добавка по п. 6, отличающаяся тем, что дисперсионная среда содержит не менее 10 масс. % пропилен карбоната.
[Пункт 8] Добавка по п. 6, отличающаяся тем, что дисперсионная среда содержит не менее 10 масс. % 1,2 - бутилен карбоната или 2,3 - бутилен карбоната или их смеси.
[Пункт 9] Добавка по п. 1, отличающаяся тем, что более 25 % масс углеродных нанотрубок в её составе являются одностенными или двустенными углеродными нанотрубками.
[Пункт 10] Добавка по п. 1, отличающаяся тем, что углеродные нанотрубки в её составе характеризуются соотношением интенсивности линий G/D в спектре комбинационного рассеяния света 532 нм более 10.
[Пункт 11] Добавка по п. 10, отличающаяся тем, что углеродные нанотрубки в её составе характеризуются соотношением интенсивности линий G/D в спектре комбинационного рассеяния света 532 нм более 40.
[Пункт 12] Добавка по п. 10, отличающаяся тем, что углеродные нанотрубки в её составе характеризуются соотношением интенсивности линий G/D в спектре комбинационного рассеяния света 532 нм более 60.
[Пункт 13] Добавка по п. 1, отличающаяся тем, что отношение массовой доли углеродных нанотрубок к массовой доле связанного с ними каучука менее 4.
[Пункт 14] Добавка по п. 1, отличающаяся тем, что по крайней мере часть углеродных нанотрубок в её составе объединена в пучки.
[Пункт 15] Добавка по п. 14, отличающаяся тем, что толщина по крайней мере части пучков углеродных нанотрубок в её составе более 300 нм.
[Пункт 16] Добавка по п. 1, отличающаяся тем, что она содержит частицы одного или нескольких металлов из 8 - 11 групп Периодической таблицы или их сплавов.
[Пункт 17] Добавка по п. 1, отличающаяся тем, что она обладает удельным объемным сопротивлением не более 2 Ом м при температуре 25°С.
[Пункт 18] Добавка по п. 1, отличающаяся тем, что она обладает вязкостью более 5 и менее 90 единиц Муни при температуре 100°С.
[Пункт 19] Добавка по п. 1, отличающаяся тем, что её вязкость характеризуется глубиной пенетрации иглы при температуре 25°С в течение 5 с при заданной нагрузке 100 г менее 15 мм.
50
ЗАМЕНЯЮЩИЙ ЛИСТ (ПРАВИЛО 26)
[Пункт 20] Способ получения добавки по любому из пп. 1 - 19, отличающийся тем, что он включает последовательные стадии: стадию (I) - растворения высоковязкого каучука (К) в дисперсионной среде и стадию (II) - диспергирования углеродных нанотрубок в полученном на стадии (I) растворе.
[Пункт 21] Способ по п. 20, отличающийся тем, что между стадиями (I) и (II) он дополнительно включает стадию предварительного смачивания и смешения углеродных нанотрубок в дисперсионной среде или в одном из компонентов дисперсионной среды или в растворе каучука (К) в дисперсионной среде.
[Пункт 22] Способ по п. 21, отличающийся тем, что после стадии (II) он дополнительно включает стадию (III) смешения полученной пасты, содержащей углеродные нанотрубки, дисперсионную среду и высоковязкий органический каучук (К), с высоковязким органическим каучуком (К2) и отношение массы каучука (К2) к массе пасты после стадии (II) менее или равно 5.
[Пункт 23] Способ получения резины с повышенной электропроводностью и физико - механическими свойствами, отличающийся тем, что он включает стадию внесения в резиновую композицию добавки, содержащей углеродные нанотрубки, по любому из пп. 1 - 19.
[Пункт 24] Способ по п. 23, отличающийся тем, что стадия внесения в резиновую композицию добавки, содержащей углеродные нанотрубки, совмещена с внесением в резиновую композицию наполнителя, и/или пластификатора, и/или антиоксиданта, и/или силанирующего агента, и/или вулканизующего агента, и/или ускорителя вулканизации, и/или замедлителя вулканизации, и/или стабилизатора, и/или красителя, или пигмента.
[Пункт 25] Способ по п. 23, отличающийся тем, что стадию внесения в резиновую композицию добавки, содержащей углеродные нанотрубки, осуществляют с использованием закрытого резиносмесителя.
[Пункт 26] Способ по п. 23, отличающийся тем, что стадию внесения в резиновую композицию добавки, содержащей углеродные нанотрубки, осуществляют с использованием резиносмесительных вальцев.
[Пункт 27] Резина с повышенной электропроводностью и физико - механическими свойствами, содержащая углеродные нанотрубки, отличающаяся тем, что она содержит от 0,01 до 1 масс. % углеродных нанотрубок и её получение проведено способом по любому из пп. 23 - 26 с использованием добавки по любому из пп. 1 - 19.
51
ЗАМЕНЯЮЩИЙ ЛИСТ (ПРАВИЛО 26)
PCT/RU2022/050055 2021-03-05 2022-02-21 Добавка к резиновым композициям и способ получения добавки WO2022186728A1 (ru)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2023553006A JP2024510922A (ja) 2021-03-05 2022-02-21 ゴム化合物用添加剤及びその製造方法
EP22763676.8A EP4303263A1 (en) 2021-03-05 2022-02-21 Additive for rubber compositions and method for producing same
CA3201095A CA3201095A1 (en) 2021-03-05 2022-02-21 Additive for rubber compositions and method for producing same
US18/039,247 US20240002631A1 (en) 2021-03-05 2022-02-21 Additive for rubber compounds and method for producing same
CN202280018413.5A CN116964143A (zh) 2021-03-05 2022-02-21 用于橡胶组合物的添加剂及其生产方法

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2021105732A RU2767647C1 (ru) 2021-03-05 2021-03-05 Добавка к резиновым композициям, способ получения добавки, способ получения резины с повышенными электропроводностью и физико-механическими свойствами и резина
RU2021105732 2021-03-05

Publications (3)

Publication Number Publication Date
WO2022186728A1 true WO2022186728A1 (ru) 2022-09-09
WO2022186728A9 WO2022186728A9 (ru) 2023-06-29
WO2022186728A8 WO2022186728A8 (ru) 2023-11-23

Family

ID=80737231

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/RU2022/050055 WO2022186728A1 (ru) 2021-03-05 2022-02-21 Добавка к резиновым композициям и способ получения добавки

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20240002631A1 (ru)
EP (1) EP4303263A1 (ru)
JP (1) JP2024510922A (ru)
CN (1) CN116964143A (ru)
CA (1) CA3201095A1 (ru)
RU (1) RU2767647C1 (ru)
WO (1) WO2022186728A1 (ru)

Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1673261A (zh) * 2005-03-18 2005-09-28 清华大学 添加碳纳米管的天然橡胶液体浆料及其制备方法
US20100059720A1 (en) * 2006-11-14 2010-03-11 Michael Berkei Dispersion method
EP2607407A1 (de) * 2011-12-21 2013-06-26 Rhein Chemie Rheinau GmbH Verfahren zur Herstellung von CNT-Masterbatches in Flüssigkautschuk mittels Dreiwalzenwerk
EP2436720B1 (de) 2010-10-04 2014-07-23 Rhein Chemie Rheinau GmbH Verfahren zur Herstellung von nanopartikelhaltigen Masterbatches
US20160020466A1 (en) * 2013-02-22 2016-01-21 Bayer Materialscience Ag Carbon nanotube-containing dispersion and the use thereof in the production of electrodes
RU2607407C2 (ru) 2012-05-09 2017-01-10 ДжФЕ СТИЛ КОРПОРЕЙШН Устройство для нанесения суспензионного покрытия и способ нанесения суспензионного покрытия
RU2619782C2 (ru) 2011-12-21 2017-05-18 Райн Хеми Райнау ГмбХ Способ беспылевого получения содержащих наночастицы (cnt) маточных смесей в каучуках высокой вязкости с помощью триовальцов
RU2654959C2 (ru) 2016-04-25 2018-05-23 МСД Текнолоджис С.а.р.л. Суперконцентрат углеродных нанотрубок и способ его получения
CN110229393A (zh) * 2018-03-06 2019-09-13 中国科学院化学研究所 一种热塑性硫化橡胶纳米复合材料及其制备方法
RU2731635C1 (ru) 2019-11-05 2020-09-07 МСД Текнолоджис С.а.р.л. Электропроводящая резиновая композиция для сплошных шин и не оставляющая следов сплошная шина

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2472813C1 (ru) * 2011-10-20 2013-01-20 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Московский государственный университет тонких химических технологий имени М.В. Ломоносова" (МИТХТ) Способ получения электропроводящего эластомерного материала

Patent Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1673261A (zh) * 2005-03-18 2005-09-28 清华大学 添加碳纳米管的天然橡胶液体浆料及其制备方法
US20100059720A1 (en) * 2006-11-14 2010-03-11 Michael Berkei Dispersion method
EP2436720B1 (de) 2010-10-04 2014-07-23 Rhein Chemie Rheinau GmbH Verfahren zur Herstellung von nanopartikelhaltigen Masterbatches
EP2607407A1 (de) * 2011-12-21 2013-06-26 Rhein Chemie Rheinau GmbH Verfahren zur Herstellung von CNT-Masterbatches in Flüssigkautschuk mittels Dreiwalzenwerk
EP2607407B1 (de) 2011-12-21 2014-08-20 Rhein Chemie Rheinau GmbH Verfahren zur Herstellung von CNT-Masterbatches in Flüssigkautschuk mittels Dreiwalzenwerk
RU2619782C2 (ru) 2011-12-21 2017-05-18 Райн Хеми Райнау ГмбХ Способ беспылевого получения содержащих наночастицы (cnt) маточных смесей в каучуках высокой вязкости с помощью триовальцов
RU2607407C2 (ru) 2012-05-09 2017-01-10 ДжФЕ СТИЛ КОРПОРЕЙШН Устройство для нанесения суспензионного покрытия и способ нанесения суспензионного покрытия
US20160020466A1 (en) * 2013-02-22 2016-01-21 Bayer Materialscience Ag Carbon nanotube-containing dispersion and the use thereof in the production of electrodes
RU2654959C2 (ru) 2016-04-25 2018-05-23 МСД Текнолоджис С.а.р.л. Суперконцентрат углеродных нанотрубок и способ его получения
CN110229393A (zh) * 2018-03-06 2019-09-13 中国科学院化学研究所 一种热塑性硫化橡胶纳米复合材料及其制备方法
RU2731635C1 (ru) 2019-11-05 2020-09-07 МСД Текнолоджис С.а.р.л. Электропроводящая резиновая композиция для сплошных шин и не оставляющая следов сплошная шина

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"Rubber, vulcanized - Determination of tear strength (trouser, angle and crescent test pieces", ISO 34:1979
"Rubber, vulcanized or thermoplastic - Determination of indentation hardness", ISO 7619-1:2010
"Rubber, vulcanized or thermoplastic - Determination of tensile stress-strain properties", ISO 37:2017
J.L. LEBLANC: "Elastomer-Filler Interactions and the Rheology of Filled Rubber Compounds", JOURNAL OF APPLIED POLYMER SCIENCE, vol. 78, 2000, pages 1541 - 1550, XP002329266, DOI: 10.1002/1097-4628(20001121)78:8<1541::AID-APP110>3.0.CO;2-1

Also Published As

Publication number Publication date
EP4303263A1 (en) 2024-01-10
CN116964143A (zh) 2023-10-27
CA3201095A1 (en) 2022-09-09
WO2022186728A8 (ru) 2023-11-23
JP2024510922A (ja) 2024-03-12
WO2022186728A9 (ru) 2023-06-29
US20240002631A1 (en) 2024-01-04
RU2767647C1 (ru) 2022-03-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101898303B1 (ko) 개선된 탄성 중합체 배합물
Tsuchiya et al. High electrical performance of carbon nanotubes/rubber composites with low percolation threshold prepared with a rotation–revolution mixing technique
JP6652572B2 (ja) 炭素ナノ構造体プレブレンド及びその用途
DE112021002425T5 (de) Elastomerzusammensetzungen mit Kohlenstoff-Nanostruktur-Füllstoff
Moghaddam et al. Dispersion of rGO in polymeric matrices by thermodynamically favorable self-assembly of GO at oil–water interfaces
Yang et al. Dispersion of graphene in chlorosulfonated polyethylene by slurry compounding
Zhang et al. Mechanical performance design via regulating the interactions in acrylonitrile-butadiene rubber/clay nanocomposites by small molecule compounds
CN111727124A (zh) 使用解聚碳纳米管生产橡胶组合物的方法
RU2767647C1 (ru) Добавка к резиновым композициям, способ получения добавки, способ получения резины с повышенными электропроводностью и физико-механическими свойствами и резина
Malas et al. Development of modified expanded graphite‐filled solution polymerized styrene butadiene rubber vulcanizates in the presence and absence of carbon black
Gopi et al. Development of cooler running PCR tire tread using SBR–ENR–nano clay composite
KR20230132772A (ko) 그래핀 복합 재료 및 이의 제조 방법
KR20200054731A (ko) 경주용 타이어 고무 조성물 및 그 제조방법
RU2807827C1 (ru) Способ повышения физико-механических и триботехнических характеристик композиционного материала на основе эластомера, армированного многостенными углеродными нанотрубками
Balasubramanian et al. Rubber—CNT Nanocomposites
KR20150045169A (ko) 탄소나노튜브가 함유된 타이어용 고무 조성물
RU2669090C2 (ru) Полимерные композиции, содержащие нанотрубки
Chatterjee et al. Styrene–Butadiene Rubber-Based Nanoblends (SBR-nB): Preparation, Characterization and Applications
Saifee Valsadwala Understanding the Crystallinity of Carbon Black and its Effect on Filled Rubber Compounds
Grossiord et al. Electrically Conductive Polymer–Graphene Composites Prepared Using Latex Technology
Habib et al. Research Article Elastomeric Nanocomposite Based on Exfoliated Graphene Oxide and Its Characteristics without Vulcanization
Hermant et al. Electrically Conductive Polymer–Graphene Composites Prepared Using Latex Technology

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 22763676

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 18039247

Country of ref document: US

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 3201095

Country of ref document: CA

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2023553006

Country of ref document: JP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 202280018413.5

Country of ref document: CN

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2022763676

Country of ref document: EP

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2022763676

Country of ref document: EP

Effective date: 20231005

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE