KR102394469B1 - 3차원 다공성 구조체, 이의 제조방법 및 이를 이용한 감압 센서 - Google Patents

3차원 다공성 구조체, 이의 제조방법 및 이를 이용한 감압 센서 Download PDF

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Abstract

본 발명은 3차원 다공성 복합체, 이의 제조방법 및 이를 이용한 감압센서에 관한 것으로, 보다 구체적으로 본 발명은 고분자 탄성체 내에 분산된 제1전도성 입자를 포함하는 복수개의 기공을 가지는 고분자 매트릭스를 가지고, 상기 기공의 표면에 제2전도성 입자가 노출된 3차원 다공성 복합체 및 이를 제조하는 방법을 제공하는 것이다. 상기 3차원 다공성 복합체는 우수한 유연성 및 회복력을 구현할 수 있고, 낮은 압력에서도 높은 민감도를 가지고, 넓은 범위의 압력을 감지할 수 있고, 선형성이 높은 특성을 가져, 종래에 비하여 현저히 향상된 특성의 유연한 압력 감지 센서를 제공하는 것이다.

Description

3차원 다공성 구조체, 이의 제조방법 및 이를 이용한 감압 센서{3D porous structure, manufacturing method thereof, and pressure sensor using the same}
본 발명은 3차원 다공성 구조체, 이의 제조방법 및 이를 이용한 감압센서에 관한 것이다.
인간의 피부는 외부 환경과 상호작용하는 복합적인 감각 인지 기관으로, 이를 모방하기 위하여 외부 물리적 자극을 인지하는 촉각을 모방하는 촉각센서(tactile sensor)가 개발되고 있다. 촉각센서는 압력, 인장, 굽힘과 같은 물리적 자극에 반응하며, 물리적 자극 신호를 전기적 신호 혹은 디지털 신호로 변환하여 인지하는 것이다.
촉각 센서는 변화시킨 전기적 신호의 종류 및 적용하려는 응용분야에 따라 소자의 구조가 상이하기 때문에, 다양한 형상으로 구현 및 적용이 요구되거나, 웨어러블 센서 등에 사용되는 경우, 유연성 및 부드러움 등을 요구하고, 단말기 등에 적용되는 경우, 소자의 소형화, 경량화, 얇음 특성 등이 요구된다.
이러한　촉각센서를 로봇의 인공 피부에 응용하기 위해서는, 외부 압력의 국소화 위치 판단 및 미세한 압력변화에 대한 민감도를 극대화할 필요가 있다. 다만, 현재까지 개발된　촉각센서는 터치스크린에서 적용되고 있는 저항(Resistive) 방식, 정전용량(Capacitive) 방식, 적외선근접(infrared approximity) 방식 및 압전특성(piezoelectric) 방식으로 구성된 것이어서, 터치스크린과 달리 플렉서블한 인공 피부의 특성을 구현하기가 어렵고, 불균일한　센서　특성, 한정된　압력　측정 범위, 낮은 민감도 및 높은 이력 현상을 갖는다는 문제점이 있다.
따라서 종래에 비하여 낮은 이력 현상을 가지고, 균일한 센서 특성, 넓은 압력 측정 범위 및 높은 민감도를 가지는 유연한 촉각 센서의 개발이 요구되고 있다.
대한민국 공개특허공보 제10-2017-0017563호(2017.02.15.)
본 발명의 목적은 유연하면서도, 넓은 압력 범위에서 균일한 압력 감지 민감도를 가지고, 높은 선형성 및 낮은 히스테리시스(hysteresis) 특성을 가져, 우수한 압력 감지 센서로의 적용이 가능한 3차원 다공성 복합체 및 이를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
상기의 목적을 달성하기 위한 본 발명은 고분자 탄성체 및 상기 고분자 탄성체 내에 분산된 제1전도성 입자를 포함하는 고분자 매트릭스; 상기 고분자 매트릭스 내에 포함되는 복수개의 기공; 및 상기 기공의 표면에 노출된 제2전도성 입자; 를 포함하는 3차원 다공성 복합체인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 일 양태로서 상기 제1전도성 입자와 제2전도성 입자의 전체 함량은 상기 3차원 다공성 복합체에 대하여 0.1 내지 15 중량%로 포함되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태로서 상기 복수개의 기공은 제1압력을 가할 시 기공의 형상이 변형되어 기공 표면에 노출된 서로 다른 제2전도성 입자 사이에 전기적 접촉이 발생하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태로서 상기 고분자 탄성체 내에 분산된 제1전도성 입자는 제2압력을 가할 시 서로 다른 제1전도성 입자 사이에 전기적 접촉이 발생하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태로서 상기 제2압력은 제1압력보다 큰 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태로서 상기 고분자 탄성체는 ASTM D790(A)의 0.5 in/min 조건에서 굴곡탄성율이 1,500 내지 2,500 kgf/cm2 인 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태로서 상기 제1전도성 입자 및 제2전도성 입자는 전도성 탄소계 입자인 것일 수 있다.
본 발명의 다른 일 양태는 상부 전극; 상기 상부 전극에 전기적으로 접촉하는 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 3차원 다공성 복합체; 및 상기 3차원 다공성 복합체와 전기적으로 접촉하는 하부 전극; 을 포함하는 감압 센서를 특징으로 한다.
본 발명의 다른 일 양태로서 복수개의 주형 입자가 적층된 구조체의 표면에 제2전도성 입자를 코팅하는 단계; 고분자 탄성체 용액에 제1전도성 입자가 분산된 분산 용액을 제조하는 단계; 상기 분산 용액을 제2전도성 입자로 코팅된 구조체에 침투시켜 복합체를 제조하는 단계; 및 상기 복합체로부터 상기 주형 입자를 제거하는 단계; 를 포함하는 3차원 다공성 복합체의 제조방법인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 일 양태로서 상기 고분자 탄성체 용액은 액상의 고분자 탄성체 예비중합체를 포함하며, 상기 복합체를 제조하는 단계는 상기 액상의 고분자 탄성체 예비중합체를 경화하는 단계를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명에 따른 3차원 다공성 복합체 및 이를 이용한 감압센서는 복수개의 기공을 갖는 고분자 탄성체를 포함하는 고분자 매트릭스에 의하여, 유연성 및 플렉시블 특성이 우수하고, 상기 복수개의 기공을 갖는 고분자 매트릭스의 내부 및 표면 상에 전도성 입자를 포함으로써, 0 kPa 내지 4,000 kPa의 넓은 압력 범위에서 민감도가 0.8 kPa-1 이상이고, 결정계수 R2가 0.98 이상으로 상기 압력 범위에서 균일한 민감도를 가지고 감지 정확도가 우수한 장점을 가진다. 또한, 수회의 반복 감지에서도 재연성 및 내구성이 우수한 장점을 가진다.
도 1은 본 발명의 실시예 3에서 제조한 3차원 다공성 복합체인 CNT-PDMS 및 이의 제조방법을 나타낸 모식도이다.
도 2는 본 발명의 3차원 다공성 복합체를 포함하는 감압 센서의 센싱 메커니즘을 나타낸 모식도이다.
도 3은 본 발명의 실시예 3 및 비교예 1에서 제조한 3차원 다공성 복합체의 절단면의 모식도와 주사전자현미경(Scanning electron microscope, SEM) 사진을 각각 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 실시예 3에서 제조한 3차원 다공성 복합체를 이용한 센서의 전류-전압(I-V) 특성을 나타낸 것이다.
도 5는 본 발명의 실시예들에서 제조한 3차원 다공성 복합체를 이용한 센서와, 비교예 1에서 제조한 폴리디메틸실록산 다공체를 이용한 센서의 압력에 따른 전류 특성을 나타낸 것이다.
도 6은 본 발명의 실시예 3에서 제조한 3차원 다공성 복합체를 이용한 센서의 정적 및 동적 압력 특성을 나타낸 것이다.
도 7은 본 발명의 실시예 3에서 제조한 3차원 다공성 복합체를 이용한 센서의 내구성을 나타낸 것이다.
도 8은 본 발명의 실험 측정을 위한 장치를 나타낸 것이다.
이하 첨부된 도면들을 포함한 구체예 또는 실시예를 통해 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 구체예 또는 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 하나의 참조일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현될 수 있다.
또한 달리 정의되지 않는 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자 중 하나에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 본 발명에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 구체예를 효과적으로 기술하기 위함이고 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다.
또한 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 의도할 수 있다.
또한 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 발명에서 사용되는 용어 '감압 센서'는 '압력 감지 센서'와 동일한 의미로 사용된 것이고, '촉각 센서(tactile sensor)'를 포함하는 의미로 사용된 것이다.
본 발명에서 사용되는 용어 '전도성 입자'는 '제1전도성 입자' 및 '제2전도성 입자'를 포함하는 개념으로 사용된 것이다.
본 발명에서 사용되는 용어 '액상의 고분자 탄성체 예비중합체'는 '예비중합체'를 포함하는 개념이며, 상기 '예비중합체'는 '실리콘계 예비중합체', '올리핀계 탄성 예비중합체' 및 '우레탄계 예비중합체'를 통합하여 지칭하는 의미로 사용된 것이다.
본 발명에서 사용되는 용어 '히스테리시스'는 '이력 현상', 'hysteresis'와 동일한 의미로 사용된 것이다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명은 3차원 다공성 복합체, 이의 제조방법 및 이를 이용한 감압 센서를 제공한다.
본 발명자는 압력감지에서의 우수한 민감도, 낮은 히스테리시스, 높은 선형성을 가지고, 넓은 압력 범위의 감지가 가능한 유연성을 가지는 감압 센서에 대한 연구를 심화하였다. 이에 따라, 복수개의 기공을 갖고, 제1전도성 입자를 포함하는 고분자 탄성체로 형성된 고분자 매트릭스의 상기 복수개의 기공 표면에 제2전도성 입자가 노출된 3차원 다공성 복합체를 감압 센서에 적용함으로써, 상기와 같은 효과를 구현할 수 있음을 확인하고 본 발명을 완성하였다.
이하, 본 발명에 따른 3차원 다공성 복합체 및 이를 이용하는 감압 센서에 대해 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 3차원 다공성 복합체는, 고분자 탄성체 및 상기 고분자 탄성체 내에 분산된 제1전도성 입자를 포함하는 고분자 매트릭스; 상기 고분자 매트릭스 내에 포함되는 복수개의 기공; 및 상기 기공의 표면에 노출된 제2전도성 입자; 를 포함하는 것이다.
상기 고분자 탄성체는 탄성 및 유연성을 가지는 고분자이면 제한되지 않고 사용될 수 있으나, 구체적으로는 유리전이 온도(glass transition temperature, Tg)가 0 ℃ 내지 50 ℃ 이고, 굴곡 탄성율이 ASTM D790(A)의 0.5 in/min 조건에서 1,500 내지 2,500 kgf/cm2인 고분자를 포함하는 것일 수 있다. 상기와 같이 유리전이 온도와 굴곡 탄성율을 가짐으로써, 상기 고분자 탄성체의 변형 및 회복력이 우수하고, 플렉서블하며, 또한 유연한 감압 센서로서의 적용이 가능할 수 있어 바람직하다. 상기 고분자 탄성체는 구체적으로 우레탄 수지(urethane resin), 에폭시 수지(epoxy resin), 실리콘 고무(silicone rubber), 아크릴 고무(acryl rubber), 니트릴 고무(nitrile rubber), 또는 아크릴로니트릴-부타디엔 고무(acrylonitrile butadiene rubber) 등을 포함하는 것일 수 있고, 구체적으로 실리콘 고무 중 폴리디메틸실록산(polydimethylsiloxane, PDMS)이 선택될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 고분자 매트릭스는 복수의 기공을 포함하는 다공성을 가지는 것일 수 있다. 상기 기공은 오픈셀(open cell)의 형태인 것일 수 있고, 상기 기공의 평균크기는 80 내지 2000 ㎛ 일 수 있고, 구체적으로는 100 내지 1000 ㎛ 일 수 있고, 더욱 구체적으로는 150 내지 300 ㎛일 수 있으나, 후술하는 주형입자의 크기에 따라 변경될 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 제1전도성 입자 및 제2전도성 입자는 전도성을 가지는 물질이면 제한되지 않으나, 구체적으로는 금속 또는 탄소계 물질에서 선택되는 하나 또는 둘 이상일 수 있다.
상기 금속은 입자 및 와이어 형태 등에서 선택되는 어느 하나 또는 혼합물로 포함될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 탄소계 물질은 1차원 탄소계 물질 및 2차원 탄소계 물질 중 어느 하나 또는 둘 이상을 포함할 수 있다. 구체적으로 상기 1차원 탄소계 물질로는 단일벽 카본나노튜브(single-wall carbon nanotube, SWNT), 다중벽 카본나노튜브 (multi-wall carbon nanotube, MWNT), 그래핀 나노리본(graphene nanoribbon, GNR), 카본나노섬유(carbon nanofiber) 및 카본나노와이어(carbon nanowire)으로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나　또는 둘 이상의 조합일 수 있고, 바람직하게는 단일벽 카본나노튜브를 포함하는 것일 수 있다. 상기 2차원 탄소계 물질로는 그래핀, 산화그래핀(GO) 및 환원된 산화그래핀(rGO)으로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 조합일 수 있다.
상기 1차원 탄소계 물질은 지름이 10 내지 200 nm, 길이가 10 내지 100 ㎛인 것일 수 있고, 상기 2차원 탄소계 물질의 종횡비(장축직경/두께)는 5 내지 10,000 일 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 제1전도성 입자와 제2전도성 입자의 전체 함량은 상기 3차원 다공성 복합체에 대하여 0.1 내지 15 중량%로 포함되는 것일 수 있고, 구체적으로는 0.5 내지 10 중량%로 포함되는 것일 수 있고, 더욱 구체적으로는 2 내지 8중량%로 포함되는 것일 수 있고, 더욱 더 구체적으로는 3 내지 5 중량%로 포함되는 것일 수 있다.
상기 제1전도성 입자와 제2전도성 입자는 각각 중량비로 1 : 0.001 내지 1 : 1 으로 포함되는 것일 수 있고, 구체적으로는 1 : 0.01 내지 1 : 0.5으로 포함되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 제1전도성 입자는 대부분이 상기 고분자 매트릭스의 내부에 균일하게 분산된 균질(homogeneous) 분산 특징을 가지고, 상기 제2전도성 입자는 상기 고분자 매트릭스의 내부 보다는 기공의 표면 상에 대부분이 존재하는 불균질(heterogeneous) 분산 특성을 갖는 것일 수 있다.
상기 제2전도성 입자는 고분자 매트릭스의 내부 함입되며 동시에 기공 표면으로 노출되어 존재하는 것일 수 있다. 상기 제2전도성 입자가 고분자 매트릭스의 기공 표면에 돌출되어 존재함으로 인하여, 상기 제2전도성 입자들 간의 최초 접촉을 위해 요구되는 기공 변형율이 높지 않아, 매우 낮은 압력 범위에서도 민감하게 감지할 수 있는 것이다.
상기 3차원 다공성 복합체는 고분자 매트릭스 내부에 상기 제1전도성 입자를 함유하고, 고분자 매트릭스 내부에 함입되면서 동시에 기공 표면에 노출되어 존재하는 제2전도성 입자를 함께 함유함으로써, 낮은 범위의 압력뿐만 아니라 높은 범위의 압력에서도 높은 감지 민감도를 가질 수 있고 또한, 낮은 히스테리시스와 높은 선형성을 가질 수 있어 바람직하다.
상기 3차원 다공성 복합체는 오픈셀(open cell)의 형상일 수 있고, 상기 기공 분율(porosity)는 5 내지 95 부피%일 수 있고, 바람직하게는 20 내지 90 부피%, 더욱 바람직하게는 40 내지 80 부피%인 것일 수 있으나, 이에 제한 되는 것은 아니다. 상기 기공 분율을 가짐으로써 낮은 압력에서도 높은 감지 민감도를 가지며, 낮은 압력에서부터 높은 압력까지의 넓은 압력 범위의 압력을 감지할 수 있어 바람직하다.
본 발명에 따른 3차원 다공성 복합체는 상기와 같이 고분자 탄성체가 다공성을 가지고, 제1전도성 입자와 제2전도성 입자를 포함함으로써, 종래보다 향상된 압력 감지 범위와 현저히 향상된 선형성을 가져, 우수한 감압 센서로서 적용이 가능한 것이다.
본 발명의 일 양태에 따른 감압 센서는 상부 전극, 상기 상부 전극에 전기적으로 접촉하는 상기 3차원 다공성 복합체 및 상기 3차원 다공성 복합체와 전기적으로 접촉하는 하부 전극을 포함하는 것일 수 있다.
상기 상부 전극 및 하부 전극은, 공지된 전극이라면 제한되지 않고 사용될 수 있으나, 구체적으로는 금속 또는 전도성 고분자 등의 재질일 수 있으며, 바람직하게 유연한 금속 재질 또는 유연한 전도성 고분자 재질일 수 있다. 구체적으로, 상기 금속 재질의 전극은 알루미늄(Al), 구리(Cu), 티타늄(Ti) 또는 텅스텐(W)을 포함하는 금속 물질, 또는 이의 합금 등에서 선택되는 것일 수 있으나 있으나 전도성을 가지는 재질의 금속이라면 이에 제한받지 않는다.
상기 감압 센서의 압력 감지 메커니즘은 구체적으로 상기 고분자 매트릭스의 복수개의 기공은 제1압력을 가할 시 기공의 형상이 변형되어 기공 표면에 노출된 서로 다른 제2전도성 입자 사이에 전기적 접촉이 발생하는 것일 수 있고, 상기 고분자 탄성체 내에 분산된 제1전도성 입자는 제2압력을 가할 시 서로 다른 제1전도성 입자 사이에 전기적 접촉이 발생하는 것에 의한 것일 수 있다. 이때, 상기 제2압력은 제1압력보다 큰 것일 수 있다. 이는 도 2에서와 같이, 낮은 압력인 제1압력을 가하는 경우, 상기 3차원 다공성 복합체의 고분자 매트릭스의 복수개의 기공의 형상이 변형되며, 고분자 매트릭스의 내부에 함입되며 동시에 기공 표면에 돌출되어 노출된 제2전도성 입자들 사이에서 전기적 접촉이 발생하여, 외부의 압력이 없는 경우에 비하여 상대적으로 높은 전류가 흐르게 되는 것일 수 있다. 또한, 상기 제1압력보다 상대적으로 큰 압력인 제2압력을 가하는 경우, 상기 고분자 매트릭스의 복수개의 기공이 서로 접촉하면서 폐쇄되고, 고분자 탄성체 내부에 분산된 제1전도성 입자들 사이에서도 압축에 의해 전기적 접촉이 발생하게 되고, 상대적으로 더욱 큰 전류가 흐르게 됨으로써, 낮은 압력에서부터 높은 압력까지의 넓은 범위의 압력 범위를 감지할 수 있는 것이다.
본 발명의 일 양태에 따른 감압 센서는 상술한 메커니즘에 의해 감지할 수 있는 압력범위가 최소 0 kPa에서 최대 4,000 kPa 이상의 범위를 포함하는 것일 수 있고, 전극의 면에 대해 수직 방향으로 주어지는 압력 변화에 대해 결정계수 R2이 0.98 이상인 것일 수 있다. 구체적으로 본 발명의 일 양태에 따른 감압 센서는 결정계수 R2가 0.98 이상, 바람직하게 0.99 이상으로, 우수한 선형성을 가져 상기 압력범위에서 균일한 응답 특성을 가지며, 압력센서의 정확도가 매우 우수한 현저히 향상된 감지 특성을 갖는다. 또한, 상기 감압 센서는 민감도(sensitivity, S)가 0.8 kPa-1 이상일 수 있고, 이는 전형적인 압력 센서가 가지는 5 x 10-3 ~ 0.55 kPa-1 수준의 민감도 보다 현저히 향상된 것이고, 더욱이 상기 민감도는 최소 0 kPa에서 최대 4,000 kPa 이상의 범위 내에서 0.8 kPa-1 이상으로 기울기 값이 일정하게 유지되어, 상기와 같이 넓은 압력범위에서도 균일하고 우수한 민감도를 구현할 수 있다.
상기 민감도(S)는 커브의 기울기로 S = (ΔI/I0) 　/ Δp로 정의 되며, 상기 Δp는 인가된 압력의 변화를 의미하고,　ΔI와　I0는 전류의 상대적 변화 및 인가된 압력이 없는 경우의 전류를 각각 의미한다.
이하, 본 발명에 따른 3차원 다공성 복합체의 제조방법에 대해 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 3차원 다공성 복합체의 제조방법은, 복수개의 주형 입자가 적층된 구조체의 표면에 제2전도성 입자를 코팅하는 단계; 고분자 탄성체 용액에 제1전도성 입자가 분산된 분산 용액을 제조하는 단계; 상기 분산 용액을 제2전도성 입자로 코팅된 구조체에 침투시켜 복합체를 제조하는 단계; 및 상기 복합체로부터 상기 주형 입자를 제거하는 단계; 를 포함하는 것일 수 있다.
도 1의 (a)에서와 같이 상기 복수개의 주형입자가 적층된 구조체의 표면에 제2전도성 입자를 코팅하는 단계는, 상기 복수개의 주형입자와 제2전도성 입자를 혼합하여 구조체를 형성함으로써, 구조체의 표면에 제2전도성 입자를 코팅시키는 것일 수 있다. 상기 주형입자와 제2전도성 입자는 제한되지는 않으나, 구체적으로 고상(solid)의 형태로 혼합되는 것일 수 있고, 고상의 형태로 혼합되는 경우, 제2전도성 입자가 주형입자의 표면에 랜덤한 형태로 주로 존재하게 되며, 후술하는 주형입자를 제거하는 단계에 의해 고분자 메트릭스의 기공 표면에 제2전도성 입자가 노출된 형태로 존재하게 구현할 수 있어 바람직하다. 더욱이 상기 주형입자와 제2전도성 입자를 고상의 형태로 혼합하는 경우, 혼합비를 조절하는 것이 용이하며, 구조체를 제조하는 공정이 단순하여 더욱 바람직하게 이용될 수 있다.
상기 주형입자는 유기용매에 불용성을 가지면서 입자 형상을 가지는 것이면, 제한되지 않고 사용할 수 있으나, 구체적으로 폴리비닐알코올 혹은 그 유도체, 사포닌, 전분 혹은 그 유도체, 염(salt)류 및 당류 등을 포함하는 것일 수 있으나 이에 제한받지 않는다. 상기 주형입자는 구체적으로 분말형태일 수 있고, 평균입자크기가 100 내지 800 ㎛인 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 제2전도성 입자는 앞서 상술한 것과 동일한 것을 사용할 수 있으므로 상세한 설명은 생략한다.
상기 주형입자와 제2전도성 입자는 중량비로 1 : 0.001 내지 1 : 1로 혼합하여 사용하는 것일 수 있고, 구체적으로 1 : 0.005 내지 1 : 0.1로 혼합하여 사용하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 고분자 탄성체 용액에 제1전도성 입자가 분산된 분산 용액을 제조하는 단계에서, 상기 고분자 탄성체 용액은 액상의 고분자 탄성체 예비중합체(prepolymer)를 포함하는 용액 또는 고상의 고분자 탄성체가 용매에 용해된 용액일 수 있다. 구체적으로는 상기 고분자 탄성체 용액은, 상기 액상의 고분자 탄성체 예비중합체와 가교제(경화제)를 포함하는 제1양태, 상기 제1 양태에 유기 용매를 더 포함하는 제2 양태 또는 고상의 고분자 탄성체가 유기 용매에 용해된 고분자 용액인 제3 양태일 수 있으나, 이에 제한받는 것은 아니다.
상기 액상의 고분자 탄성체 예비중합체는 경화 가능 관능기를 함유하고 있는 비교적 중합도가 낮은 중합체로써, 경화 후 유연성을 가지는 것이라면 특별히 한정하지 않고 사용할 수 있으나, 구체적으로 실리콘계 예비중합체, 올리핀계 탄성 예비중합체 및 우레탄계 예비중합체 등에서 선택되는 것일 수 있다.
상기 실리콘계 예비중합체는 축합형과 부가형으로 나뉠 수 있다. 상기 축합형 실리콘계 예비중합체는 수분 존재 하에서 가수분해 및 축합반응에 의해 가교경화가 일어날 수 있으며, 상기 부가형 실리콘계 예비중합체는 촉매 존재 하에서 실리콘계 예비중합체의 불포화기와 가교제 간의 부가반응에 의해 가교 경화가 일어날 수 있다. 상세하게, 상기 축합형 실리콘계 예비중합체는 말단기로 실란올기를 함유하는 실록산계 예비중합체일 수 있으며, 실란올기와 가교제 간의 가수분해 축합반응, 및 촉매와 수분에 의한 축합반응에 의해 고무상의 중합체를 형성할 수 있다. 비 한정적인 일 구체예로, 축합형 실리콘계 예비중합체는 하이드록시기가 2개 이상인 지방족 폴리실록산, 방향족폴리실록산 또는 지방족기와 방향족기를 하나의 반복단위 내에 모두 포함하거나 독립적으로 각각 포함하는 실록산 반복단위를 포함하는 폴리실록산일 수 있다. 구체적인 일 예로 하이드록시기는 하나의 폴리실록산 사슬내에 2 내지 20개 포함될 수 있으나 이에 제한되지는 아니하며, 폴리실록산의 분자량이 증가할수록 하이드록시기는 비례하여 20개를 초과하여 증가할 수 있으며, 분자량이 낮은 폴리실록산의 경우 바람직한 범위는 2 내지 4개를 포함할 수 있다. 비한정적인 일 구체예로, 지방족 폴리실록산은, 2개 이상의 하이드록시기를 함유하는, 폴리디메틸실록산, 폴리디에틸실록산, 폴리메틸에틸실록산, 폴리디메틸실록산-co-디에틸실록산, 폴리디메틸실록산-co-에틸메틸실록산 등에서 선택될 수 있으며, 방향족 폴리실록산은 2개 이상의 하이드록시기를 함유하는, 폴리디페닐실록산, 폴리메틸페닐실록산, 폴리에틸페닐실록산, 폴리(디메틸실록산-co-디페닐실록산) 등에서 선택될 수 있다. 지방족기와 방향족기를 하나의 반복단위 내에 모두 포함하거나 독립적으로 각각 포함하는 실록산 반복단위를 포함하는 폴리실록산은 상기 예시된 지방족 실록산의 반복단위 및 방향족 실록산의 반복단위를 모두 포함하거나, 상기 예시된 지방족 치환기와 상기 예시된 방향족 치환기를 하나의 반복단위 내에 위치하는 실리콘 원소에 각각 결합된 형태를 의미하는 것일 수 있으나 이에 한정되진 않는다.
이때, 상기 가교제는 Si-O 결합을 함유하는 실록산계 경화제 또는 Si-N 결합을 함유하는 오르가노실라잔계(organosilazane) 경화제 등을 사용할 수 있으며, 비 한정적인 일 구체예로, (CH3)Si(X)3 또는 Si(OR)4일 수 있다. 이때, X는 메톡시, 아세톡시, 옥심, 아민기 등일 수 있으며, R은 저급알킬기를 가지며 비한정적인 일 구체예로 메틸, 에틸 또는 프로필기일 수 있다. 상기 촉매는 당 분야에서 통상적으로 사용되는 것이라면 한정하지 않으며, 비 한정적인 일 구체예로 유기주석화합물, 유기티타늄화합물 또는 아민계 화화합물 등을 사용할 수 있다.
상기 부가형 실리콘계 예비중합체는 에틸렌성 불포화기를 함유하는 실록산계 예비중합체일 수 있으며, 보다 상세하게, 비닐기를 함유하는 실록산계 예비중합체일 수 있다. 이에 따라, 비닐기를 함유하는 실록산계 예비중합체와 Si-H 결합을 함유하는 실록산계 화합물(가교제)을 부가 반응시킴으로써 실록산 사슬을 가교시켜 중합체를 형성할 수 있다.
비한정적인 일 구체예로, 부가형 실리콘계 예비중합체는 비닐기가 2개 이상인 지방족 폴리실록산, 방향족폴리실록산 또는 지방족기와 방향족기를 하나의 반복단위 내에 모두 포함하거나 독립적으로 각각 포함하는 실록산 반복단위를 포함하는 폴리실록산일 수 있다. 구체적인 일예로 비닐기는 하나의 폴리실록산 사슬내에 2 내지 20개 포함될 수 있으나 이에 제한되지는 아니하며, 폴리실록산의 분자량이 증가할수록 비닐기는 비례하여 20개를 초과하여 증가할 수 있으며, 분자량이 낮은 폴리실록산의 경우 바람직한 범위는 2 내지 4개를 포함할 수 있다.
비한정적인 일 구체예로, 지방족 폴리실록산은, 2개 이상의 비닐기를 함유하는, 폴리디메틸실록산, 폴리디에틸실록산, 폴리메틸에틸실록산, 폴리디메틸실록산-co-디에틸실록산, 폴리디메틸실록산-co-에틸메틸실록산 등에서 선택될 수 있으며, 방향족 폴리살록산은 2개 이상의 비닐기를 함유하는, 폴리디페닐실록산, 폴리메틸페닐실록산, 폴리에틸페닐실록산, 폴리(디메틸실록산-co-디페닐실록산) 등에서 선택될 수 있다. 지방족기와 방향족기를 하나의 반복단위 내에 모두 포함하거나 독립적으로 각각 포함하는 실록산 반복단위를 포함하는 폴리실록산은 상기 예시된 지방족 실록산의 반복단위 및 방향족 실록산의 반복단위를 모두 포함하거나, 상기 예시된 지방족 치환기와 상기 예시된 방향족 치환기를 하나의 반복단위 내에 위치하는 실리콘 원소에 각각 결합된 형태를 의미하는 것일 수 있으나 이에 한정되진 않는다.
상기 가교제는 Si-H 결합을 함유하는 실록산계 화합물이라면 특별히 한정하지 않고 사용할 수 있으며, 비 한정적인 일 구체예로, -(RaHSiO)-기가 포함된 지방족 또는 방향족 폴리실록산일 수 있다. Ra는 지방족기 또는 방향족기일 수 있으며, 지방족기로는 메틸기, 에틸기, 프로필기일 수 있으며, 방향족기로는 페닐기, 나프틸기일 수 있고, 상기 치환기는 가교반응에 영향을 미치지 않는 범위 내에서 다른 치환기로 치환되거나 또는 비치환될 수 있으나 이는 일 구체예일뿐 탄소수 및 치환기의 종류는 제한되지 않는다. 비 한정적인 일 구체예로, 폴리메틸하이드로젠실록산[(CH3)3SiO(CH3HSiO)xSi(CH3)3], 폴리디메틸실록산[(CH3)2HSiO((CH3)2SiO)xSi(CH3)2H], 폴리페닐하이드로젠실록산[(CH3)3SiO(PhHSiO)xSi(CH3)3] 또는 폴리디페닐실록산[(CH3)2HSiO((Ph)2SiO)xSi(CH3)2H] 등일 수 있으며, 이때, 부가형 실리콘계 예비중합체에 함유된 비닐기의 숫자에 따라 Si-H의 함량을 조절하는 것이 바람직하며, 일 예로 x는 1 이상일 수 있으며, 보다 좋게는 2 내지 10일 수 있으나 이에 한정되진 않는다. 이때, 촉매는 반응의 촉진을 위해 선택적으로 부가될 수 있으며 당 분야에서 통상적으로 사용되는 것이라면 한정하지 않으며, 비 한정적인 일 구체예로 백금 화합물 등을 사용할 수 있다.
상기 올레핀계 탄성 예비중합체는 올레핀계 탄성 예비중합체와 가교제에 의해 가교 경화가 일어나 중합체를 형성할 수 있다. 올레핀계 탄성 예비중합체는 비 한정적인 일 구체예로, 폴리(에틸렌-co-알파-올레핀), 에틸렌프로필렌디엔모노머 고무(EPDM rubber), 폴리이소프렌 또는 폴리부타디엔 등일 수 있으나, 이에 한정되진 않는다. 이때 가교제는 가황제일 수 있으며, 당 분야에서 통상적으로 사용되는 것이라면 한정하지 않으나, 비 한정적인 일 구체예로, 황 또는 유기과산화물 등을 사용할 수 있다.
상기 우레탄계 예비중합체는 촉매 존재 하에서 이소시아네이트기(-NCO)와 하이드록시기(-OH)의 부가 축합반응에 의해 중합체가 되는 양태 I과 불포화기를 함유하는 우레탄계 예비중합체가 가교제와의 부가 반응에 의해 중합체가 되는 양태 II로 나뉠 수 있다. 상세하게, 상기 양태 I는 2개 이상의 이소시아네이트기를 함유하는 다관능 이소시아네이트계 화합물과 2개 이상의 하이드록시기를 함유하는 폴리올계 화합물의 반응에 의해 중합체가 형성될 수 있다. 상기 다관능 이소시아네이트계 화합물은 비한정적인 일 구체예로, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI), 톨루엔 디이소시아네이트(TDI), 1,4-디이소시아네이토벤젠(PPDI), 2,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌디이소시아네이트, 3,3'-비톨릴렌-4,4'-디이소시아네이트, 1,3-자일렌 디이소시아네이트, p-테트라메틸자일렌디이소시아네이트(p-TMXDI), 1,6-디이소시아네이토-2,4,4-트리메틸헥산, 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HMDI) 1,4-사이클로헥산 디이소시아네이트(CHDI), 이소포론 디이소시아네이트(IPDI) 또는4,4'-디사이클로헥실메탄 디이소시아네이트(H12MDI) 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다. 상기 폴리올계 화합물은 폴리에스테르 폴리올과 폴리에테르 폴리올로 나뉠 수 있다. 폴리에스테르 폴리올은 비 한정적인 일 구체예로, 폴리에틸렌아디페이트, 폴리부틸렌아디페이트, 폴리(1,6-헥사아디페이트), 폴리디에틸렌아디페이트 또는 폴리(e-카프로락톤) 등일 수 있으며, 폴리에테르 폴리올은 비 한정적인 일 구체예로, 폴리에틸렌글리콜, 폴리디에틸렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜, 폴리에틸렌프로필렌글리콜 등일 수 있으나, 이에 한정되진 않는다. 이때, 촉매는 당 분야에서 통상적으로 사용되는 것이라면 특별히 한정하진 않으나, 아민계 촉매를 사용할 수 있으며, 비한정적인 일구체예로, 디메틸사이클로헥실아민(DMCHM), 테트라메틸렌디아민(TMHDA), 펜타메틸렌디에틸렌디아민(PMEDETA) 또는 테트라에틸렌디아민(TEDA) 등을 사용할 수 있다.
상기 양태 II는 에틸렌성 불포화기를 함유하는 우레탄계 예비중합체와 가교제 간의 부가 반응에 의해 중합체가 형성될 수 있다. 이와 같은 우레탄계 예비중합체는 이소시아네이트기를 함유하는 화합물과 폴리올계 화합물의 종류에 따라 그 구조가 다양하게 달라질 수 있으나, 에틸렌성 불포화기, 보다 상세하게, 비닐기를 함유하는 우레탄계 예비중합체일 수 있다. 구체적인 일예로 비닐기는 하나의 폴리우레탄 사슬 내에 2 내지 20개 포함될 수 있으나 이에 제한되지는 아니하며, 폴리우레탄의 분자량이 증가할수록 비닐기는 비례하여 20개를 초과하여 증가할 수 있으며, 분자량이 낮은 폴리우레탄의 경우 바람직한 범위는 2 내지 4개를 포함할 수 있다. 이때 가교제는 가황제일 수 있으며, 당 분야에서 통상적으로 사용되는 것이라면 한정하지 않으나, 비 한정적인 일 구체예로, 황 또는 유기과산화물 등을 사용할 수 있다.
아울러, 상기 제1 양태 및 제2 양태의 고분자 탄성체 용액에서 상기 예비중합체와 가교제 및 촉매의 함량은 중합체의 경화 정도를 고려하여 선정될 수 있다. 구체적으로, 가교제의 함량은 예비중합체 100 중량부를 기준으로 1 내지 100 중량부를 사용할 수 있으며, 좋게는 3 내지 50 중량부, 보다 좋게는 5 내지 20 중량부로 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 촉매의 함량은 예비중합체 100 중량부를 기준으로 0.001 내지 5 중량부를 사용할 수 있으며, 좋게는 0.1 내지 1 중량부로 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 상기 범위에서 유연성이 우수하여 바람직하다.
상기 제2 양태의 고분자 탄성체 용액은, 상기 액상의 고분자 탄성체 예비중합체를 상기 유기 용매에 대하여 0.1 mg/ml 내지 20 mg/ml의 농도로 포함되는 것일 수 있고, 구체적으로 1 mg/ml 내지 10 mg/ml의 농도로 포함하는 것일 수 있으나 이에 제한받지 않는다.
상기 유기 용매는 고분자 탄성체 예비중합체가 용해될 수 있는 유기 용매면 제한되지 않고 사용될 수 있으나, 구체적으로 테트라하이드로푸란, 1,3-디옥솔란 등의 에테르류; 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올 등의 알코올류; 아세톤, N-메틸피롤리돈 등의 케톤류; 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리 콜모노메틸에테르(PGME), 프로필렌글리콜모노에틸에테르 등의 글리콜에테르류 등의 지방족 탄화수소류 등을 포함하는 것일 수 있다.
상기 고상의 고분자 탄성체가 유기 용매에 용해된 고분자 용액인 제3 양태의 고분자 탄성체 용액은, 상기 고분자 탄성체를 고분자 용액 내에 1 mg/ml 내지 100 mg/ml의 농도로 포함되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 고분자 탄성체 용액의 점도는 제한되는 것은 아니나, 25 ℃에서 점도(viscosity)가 1,000 cP 이하일 수 있고, 구체적으로는 100 cp 이하, 더욱 구체적으로는 10 cp 이하일 수 있다. 상기 범위에서 후술하는 제1전도성 입자의 분산이 용이하고, 상기 고분자 탄성체 용액을 이용하여 제조되는 분산 용액의 구조체로의 침투가 용이하며 바람직할 수 있다.
상기 분산 용액은 상기 고분자 탄성체 용액에 제1전도성 입자를 분산시켜 제조하는 것일 수 있고, 상기 제1전도성 입자는 상기 고분자 탄성체 100 중량부에 대하여 0.001 내지 20 중량부로 포함되는 것일 수 있고, 구체적으로 0.1 내지 10 중량부, 더욱 구체적으로는 0.5 내지 8 중량부로 포함되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
도 1의 (b)에서와 같이, 상기 분산 용액을 상기 제2전도성 입자로 코팅된 구조체에 침투시켜 복합체를 제조하는 단계에서 상기 제2전도성 입자로 코팅된 구조체는 상기 주형 입자와 제2전도성 입자의 혼합물을 일정 형상을 가지는 몰드(mold)에 채워 구조체를 형성하는 것일 수 있다.
상기 구조체에 분산 용액을 침투시키는 방법은 제한되지는 않으나, 상기 제2전도성 입자로 코팅된 구조체를 상기 분산 용액 상에 담궈서 침투시키거나, 상기 제2전도성 입자로 코팅된 구조체에 상기 분산 용액을 분사 또는 뭍히는 방법을 이용하여 침투시킬 수 있고, 구체적으로 상기 분산 용액을 구조체가 인입된 몰드 내에 부어 침투시키는 것일 수 있다.
상기 복합체는 상기 제1 양태 또는 제2 양태의 고분자 탄성체 용액을 이용하여 제조한 분산 용액을 사용한 경우, 상기 분산 용액을 경화시켜 제조하는 것일 수 있으며, 상기 경화는 열경화, 자외선 경화 또는 촉매 경화일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 구체적으로 상기 예비중합체와 경화제의 종류 및 함량에 따라 달라질 수 있으며, 일 예로, 열경화성 관능기인 경우, 열경화제의 함량, 경화 온도 및 경화 시간을 조절하여 경화 공정을 수행할 수 있으나, 이는 열경화성 관능기의 종류에 따라 달리 수행될 수 있다. 다른 일 예로, 광경화성 관능기인 경우, 광경화제의 함량, 광량 및 광세기를 조절하여 경화 공정을 수행할 수 있으나, 이 역시 광경화성 관능기의 종류에 따라 달리 수행될 수 있다.
다른 일 예로, 상기 제3 양태의 고분자 탄성체 용액을 사용하여 제조한 분산 용액을 사용한 경우, 가열 또는 감압 등의 통상적인 용매 제거 방법을 사용하여, 복합체를 형성하는 것일 수 있다.
도 1의 (c)에서와 같이, 상기 복합체로부터 상기 주형 입자를 제거함으로써, 본 발명의 3차원 다공성 복합체를 제조할 수 있다. 상기 주형 입자를 제거하는 방법으로는, 용매를 사용하여 제거하는 것일 수 있다.
상기 용매는 주형입자를 녹일 수 있고, 고분자 탄성체는 녹이지 않는 것일 수 있고, 바람직하게는 물 및 수용성 용매 등을 포함하는 것일 수 있다.
상기와 같은 제조방법을 이용하여 제조한 본 발명의 3차원 다공성 복합체는 높은 기공도에 의해 유연한 고분자 매트릭스를 가져, 유연성 및 회복 특성이 우수할 수 있다. 또한, 상기 고분자 매트릭스의 내부에 제1전도성 입자가 균일하게 분산된 균질 분산특징을 가지고, 상기 제2전도성 입자는 고분자 매트릭스의 내부 보다는 기공의 표면 상에 대부분이 존재하는 불균질 분산특성을 가짐으로써, 우수한 압력 감지 특성을 구현할 수 있다. 구체적으로 상기 제2전도성 입자는 고분자 매트릭스의 기공의 표면 상에 노출된 형태로 존재하게 되어, 상대적으로 낮은 압력의 제1압력을 가할 시 기공의 형상이 변형되어 기공 표면에 노출된 서로 다른 제2전도성 입자 사이에 전기적 접촉이 발생하여, 낮은 압력에서도 높은 민감도를 가지고 압력을 감지할 수 있다. 또한, 상기 제1압력보다 상대적으로 더 큰 제2압력을 가할 시, 상기 고분자 매트릭스의 기공이 폐쇄되면서, 상기 고분자 매트릭스의 기공 표면 상의 제2전도성 입자들의 전기적 접촉뿐만 아니라 상기 고분자 탄성체 내에 분산된 제1전도성 입자들 사이에 전기적 접촉이 발생하여, 상대적으로 큰 압력에서도 압력 감지가 우수한 효과를 구현할 수 있다. 더욱이 본 발명의 3차원 다공성 복합체는 0 내지 4,000 kPa 범위의 넓은 범위에서 민감도가 0.8 kPa-1 이상이고, 결정계수 R2가 0.98 이상의 종래에 비하여 현저히 향상된 선형성을 나타내며, 이는 넓은 압력 범위에서도 우수한 감지 민감도와 감지 정확도를 나타내는 것으로, 본 발명의 3차원 다공성 복합체가 감압 소자, 유연 촉각 센서, 전자 피부 등 다양한 분야에 적용 가능함을 시사하는 것이다.
이하 실시예 및 비교예를 바탕으로 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예 및 비교예는 본 발명을 더욱 상세히 설명하기 위한 하나의 예시일 뿐, 본 발명이 하기 실시예 및 비교예에 의해 제한되는 것은 아니다.
[실험방법]
1. 기계적 특성 측정
시편의 순환 단축 압축 시험(cyclic uniaxial compressive teste)은 도 8에서와 같이 힘 적용 영역이 10 mm × 10 mm 이고, 최대 100 N의 측정이 가능한 로드셀(load cell)로 구성된 수제 설비를 구현하여 측정하였다. 수제 설비는 감압물질의 전류 및 저항을 측정하기 위한 소스 미터 장치(2614B, Keithley)와 스트레스를 가하는 Z축 모터 스테이지(KMX-E1000N, MAS), 로드셀 (DTG-10 and DTG-1, Digitech)를 구비하였다.
시편의 압력-전류변화량 반복 곡선은 시편에 0.33 Hz 일정한 속도로, 최대 힘 20 N으로 선형 변형 (loading/unloading, 1000 회 전체 사이클)을 부과하여 측정하였다.
2. 전기적 특성 측정
정적 압저항 특성(Static piezoresistive properties)은 큰 스트레인 레벨에 대한 선형 스윕 전압 전류 법과 작은 스트레인 레벨에 대한 전위차 전류 측정을 통해 정상 상태 조건에서 조사하였다. 스트레인 레벨/압력 값은 기계적 특성화를 위해 위에서 설명한 수제 설정을 사용하여 측정하였다. 시편의 상면 및 하면에 위치한 구리 테이프 접점을 통해 전압을 적용하고 시편을 통해 흐르는 전류를 측정하였다. 실험은 적어도 3 번 이상 반복하여 측정하였다. 큰 스트레인 레벨 (즉, 0, 1, 2.5, 5, 7.5, 10, 20, 40 및 60 %)의 경우, 시편의 전류-전압 곡선은 전압 스위프 (10 회 전체 사이클)를 폼에 대해 ± 1V (100mV 단계) 범위이며 각 전압 값에 대한 결과 전류를 측정하였다. 저항 값 R 은 소스미터로 측정하였다. 작은 변형 수준 (즉, 최대 3 %)의 경우, 반복 변위 10, 20 및 50 μm의 단계 (가속은 5400 mm min-2) 시편에 부과되고 시편을 통해 흐르는 전류는 1V의 바이어스에서 실시간으로 측정하였다.
시편의 동적압 저항 특성(Dynamic piezoresistive properties)은 일정한 조건에서 주기적 단축 압축 시험을 통해 조사하였고, 상기와 같이 동일한 수제 장치를 사용하여 바이어스 (1V)로 측정하였다. 선형 변형(loading/unloading, minimum 20, maximum 225 full cycle)은 0.33 Hz의 속도로 압력을 20 N까지 증가시키며 측정하였다. 시험 된 변형률에 대해 상이한 변형률 범위, 즉 15, 30 및 60 %를 조사 하였다. 시험 된 조건에 대해, 시편의 압력, 전류(I) 및 저항(R) = 1 / I 값은 0.35 초마다 시간에 따라 측정하였다.
3. 표면 특성 측정
시료의 단면을 주사전자 현미경(Scanning electron microscope, JEOL IT-500HR)을 5 kV 가속 전압 조건에서 측정하였다.
[실시예1]
설탕 15 g 과 탄소나노튜브(CNT, 지름이 100 nm, 길이가 50 ㎛) 250 mg을 혼합하고, 몰드 내에 넣고 가압하여 가로 5 mm, 세로 5 mm, 높이 3 mm의 주형을 제조하였다.
클로로포름(chloroform) 30 ml 에 폴리디메틸실록산(polydimethylsiloxane, PDMS, SYLGARD 184) 99 mg, 경화제(Sylgard 184 curing agent) 9.9 mg을 용해시킨 용액에, 탄소나노튜브(CNT, 지름이 100 nm, 길이가 50 ㎛) 1 mg을 분산시킨 분산용액을 제조하고, 앞서 제조한 주형이 인입된 몰드에 침투시킨다. 이 후, 65 ℃ 에서 2시간 동안 경화시키고, 탈이온수로 설탕을 제거하여, 폴리디메틸실록산 내부의 CNT 함유량이 1 중량%인 3차원 다공성 복합체(1wt% CNT-PDMS)를 제조하였다.
[실시예2]
상기 실시예 1에서 탄소나노튜브(CNT)를 2 mg 사용하여 제조한 분산용액을 사용하는 것 외의 모든 공정을 실시예 1과 동일하게 진행하여, 폴리디메틸실록산 내부의 CNT 함유량이 2 중량%인 3차원 다공성 복합체(2wt% CNT-PDMS)를 제조하였다.
[실시예3]
상기 실시예 1에서 탄소나노튜브(CNT)를 4 mg 사용하여 제조한 분산용액을 사용하는 것 외의 모든 공정을 실시예 1과 동일하게 진행하여, 폴리디메틸실록산 내부의 CNT 함유량이 4 중량%인 3차원 다공성 복합체(4wt% CNT-PDMS)를 제조하였다.
[비교예1]
상기 실시예 1에서 분산용액의 탄소나노튜브(CNT)를 제외하는 것 외의 모든 공정을 실시예 1과 동일하게 진행하여, 폴리디메틸실록산의 표면 상의 CNT 함유량이 0 중량%인 폴리디메틸실록산 다공체(0wt% CNT-PDMS)를 제조하였다.
상기 실시예들 및 비교예들에 대하여 하기와 같이 특성을 평가하였다.
[실험예 1] 3차원 다공성 복합체의 표면 특성 확인
상기 실시예 3에서 제조한 3차원 다공성 복합체의 I1-I'1 절단면의 SEM 이미지를 도 3(a)에 나타내었고, 비교예 1에서 제조한 3차원 다공성 복합체의 I2-I'2 절단면의 SEM 이미지를 도 3(b)에 나타내었다.
상기 도 3(a)에서, 실시예 3에서 제조한 3차원 다공성 복합체는 기공의 표면에 CNT가 수직한 형태로 돌출되어 노출된 것과 달리, 도 3(b)에서 비교예 1에서 제조한 3차원 다공성 복합체는 기공의 표면에 CNT가 수평으로 부착되어 있는 것을 확인할 수 있었다.
[실험예 2] 3차원 다공성 복합체의 전기적, 기계적 특성 확인
상기 실시예들에서 제조한 3차원 다공성 복합체와 비교에 1에서 제조한 폴리디메틸실록산 다공체의 각각의 상면 및 하면에 구리 테이프를 부착하여 시편(센서)을 제조하고, 제조한 각각의 시편의 압력에 따른 전류 특성을 도 5에 나타내었다. 또한, 각 시편의 결정계수 R2 및 민감도를 하기 표 1에 나타내었다.
구분 실시예 1
(1wt% CNT-PDMS)		 실시예 2
(2wt% CNT-PDMS)		 실시예 3
(4wt% CNT-PDMS)		 비교예 1
(0wt% CNT-PDMS)
결정계수 R2 0.968 0.976 0.996 0.976
민감도
(단위: kPa-1)		 3.12 4.8 3.15 2.75
도 5 및 상기 표 1에서와 같이, 본 발명의 실시예들은 결정계수 및 민감도가 우수하며, 특히 CNT 함유량이 4 중량%인 실시예 3에서 결정계수 R2 값이 0.996으로 현저히 향상된 것을 알 수 있고, 상기 표 1의 결과 값으로부터 선형성 및 민감도를 모두 최적화하여 더욱 우수한 반응특성을 구현할 수 있다. 상기 실시예 3에서 제조한 3차원 다공성 복합체의 상면 및 하면에 구리 테이프(전극)를 부착하여 시편을 제조하고, 상기 시편에 인가한 압력에 따라 소스미터의 바이어스 압력을 바꿔주며 전류를 확인하여 전류-전압(I-V) 특성을 측정하여 도 4에 나타내었다.
도 4에서와 같이 본 발명의 3차원 다공성 복합체에 가해지는 압력이 커짐에 따라 126 ㏀에서 100 ㏀으로 저항 값이 감소하는 것을 알 수 있으며, 전극 사이의 저항이 전압이 인가됨에 따라 변하지 않고 일정하게 유지되는 것을 알 수 있다. 또한, 이는 도 4의 그래프가 선형으로 나타나는 옴 접합(ohmic contact)을 나타내어, 전압을 가할 때 선형식을 통해 역산하여 계산함으로써, 센서를 리딩할 수 있는 것을 나타내는 것이다.
상기 실시예 3의 3차원 다공성 복합체를 이용한 시편의 정적 및 동적 압력 특성을 도 6에 나타내었다. 도 6(a)는 압력 응답 커브를 950 kPa 압력 범위까지 측정하여 나타낸 것이고, 도 6(b)는 압력에 따른 전류특성을 나타낸 것이다. 도 6(c)는 각각의 무게에 따라 loading/unloading을 각 3회씩 진행한 과도 곡선(transient curve)를 나타낸 것이고, 도 6(d)는 도 6(c)에서 2 kPa의 무게를 가한 경우의 loading 및 unloading에 대한 반응 속도를 나타낸 것이다.
상기 도 6(a) 및 도 6(b)에서와 같이, 실시예 3의 시편의 경우, 0 내지 1,000 kPa 범위에서 결정계수 R2 값이 평균값 0.99이고, 5회의 반복실험에서도 재현성이 높으며, 우수한 압력 감지특성 및 낮은 이력 현상(hysteresis)을 가지고, 민감도 역시 우수한 점을 확인할 수 있었다. 상기 도 6(c) 및 도 6(d)에서와 같이, 실시예 3의 경우, 힘에 따른 응답성의 재연성이 높은 것을 확인할 수 있고, 또한, loading 및 unloading에 대한 빠른 응답성을 가지는 것을 확인할 수 있었다. 이는 본 발명의 3차원 다공성 복합체를 이용한 센서가 감압 센서로서의 적합성을 시사하는 것이다.
도 7은 상기 실시예 3의 3차원 다공성 복합체를 이용한 시편의 내구성을 나타낸 것으로, loading 및 unloading 은 0.33 Hz의 속도로 압력을 200 kPa까지 증가시키며 측정하였다. 상기 도 7에서 반복 횟수가 500 이상이 경우에도 신호의 변형이 없는 것을 확인할 수 있고, 또한 반복 횟수가 1000 이상인 경우, 신호의 변형이 3% 이내인 점을 확인할 수 있었다.
즉, 본 발명의 3차원 다공성 복합체는 복수개의 기공을 가지는 고분자 탄성체에 의하여 우수한 유연성 또는 플렉서블(flexible)한 특성과 회복력을 구현할 수 있는 것이다. 또한, 오픈셀의 높은 기공율과 상기 고분자 탄성체의 내부 및 기공의 표면에 포함하는 제1전도성 입자 및 제2전도성 입자를 함께 포함하여 복합체를 형성함으로써, 낮은 압력과 높은 압력 범위에서도 우수한 민감도를 가지고, 높은 선형성을 가지며, 유연한 감압 센서로서의 적용에 적합하며, 더 나아가 전자 피부 등에 적용할 수 있는 것을 알 수 있다.
이상과 같이 본 발명에서는 특정된 사항들과 한정된 실시예 및 도면에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.

Claims (10)

  1. 고분자 탄성체 및 상기 고분자 탄성체 내에 분산된 제1전도성 입자를 포함하는 고분자 매트릭스;
    상기 고분자 매트릭스 내에 포함되는 복수개의 기공; 및
    상기 기공의 표면에 노출된 제2전도성 입자;
    를 포함하는 3차원 다공성 복합체.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1전도성 입자와 제2전도성 입자의 전체 함량은 상기 3차원 다공성 복합체에 대하여 0.1 내지 15 중량%로 포함되는 것인, 3차원 다공성 복합체.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 복수개의 기공은 제1압력을 가할 시 기공의 형상이 변형되어 기공 표면에 노출된 서로 다른 제2전도성 입자 사이에 전기적 접촉이 발생하는 것인, 3차원 다공성 복합체.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 고분자 탄성체 내에 분산된 제1전도성 입자는 제2압력을 가할 시 서로 다른 제1전도성 입자 사이에 전기적 접촉이 발생하는 것인, 3차원 다공성 복합체.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 제2압력은 제1압력보다 큰 것인, 3차원 다공성 복합체.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 고분자 탄성체는 ASTM D790(A)의 0.5 in/min 조건에서 굴곡탄성율이 1,500 내지 2,500 kgf/cm2 인, 3차원 다공성 복합체.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 제1전도성 입자 및 제2전도성 입자는 전도성 탄소계 입자인, 3차원 다공성 복합체.
  8. 상부 전극;
    상기 상부 전극에 전기적으로 접촉하는 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 3차원 다공성 복합체; 및
    상기 3차원 다공성 복합체와 전기적으로 접촉하는 하부 전극;
    을 포함하는 감압 센서.
  9. 복수개의 주형 입자가 적층된 구조체의 표면에 제2전도성 입자를 코팅하는 단계;
    고분자 탄성체 용액에 제1전도성 입자가 분산된 분산 용액을 제조하는 단계;
    상기 분산 용액을 제2전도성 입자로 코팅된 구조체에 침투시켜 복합체를 제조하는 단계; 및
    상기 복합체로부터 상기 주형 입자를 제거하는 단계;
    를 포함하는 3차원 다공성 복합체의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 고분자 탄성체 용액은 액상의 고분자 탄성체 예비중합체를 포함하며, 상기 복합체를 제조하는 단계는 상기 액상의 고분자 탄성체 예비중합체를 경화하는 단계를 포함하는 것인, 3차원 다공성 복합체의 제조방법.
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