CN112358614A - 一种基于金属配位氢键作用的自主愈合弹性体及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种基于金属配位氢键作用的自主愈合弹性体，其结构式如下：

5≤n₁≤5000，1≤n2≤50，3≤n3≤50，0≤n4≤50，Mⁿ⁺为与S形成配位的金属离子，所述金属离子为Cu¹⁺，Cu²⁺，Ag⁺，Zn²⁺，Mg²⁺，Fe³⁺，Fe²⁺，Al³⁺，Mn²⁺，Cr³⁺中的一种，本发明还提供上述自主愈合弹性体的制备方法。本发明的有益效果在于：本发明中的弹性体其断裂强度为1‑100Mpa，断裂伸长率为50‑2000％，回弹率30‑100％，韧性8‑500MJ/m³，室温自主愈合时间为1‑1000min，愈合效率为50‑100％。

Description

一种基于金属配位氢键作用的自主愈合弹性体及其制备方法

技术领域

本发明涉及生物基功能性材料技术领域，具体涉及一种基于金属配位氢键作用的自主愈合弹性体及其制备方法。

背景技术

受自然界生物的启发，自愈合材料是一种能够修复材料受损区域的智能材料，从而可以延长材料的使用寿命和耐用性。目前，自愈合材料按其愈合机制，主要分为外部自愈合机制和内部自愈合机制。外部自愈合机制指的是通过使用一定的载体将愈合剂在材料受损区域释放并进行愈合的过程，包括微胶囊型和微血管型愈合材料。由于外部自愈合机制需要一定的载体，从而在很大程度上限制了愈合的次数，因此，目前科学家们主要致力于内部自愈合机制的研究。

内部自愈合机制是通过材料本身的化学或者物理相互作用实现材料的自愈合过程，其中主要分为需要外部刺激的以共价键为主的自愈合材料和不需要外部刺激、在室温下可以自主修复材料性能的、以动态非共价键为主的自愈合材料。以共价键为主的自愈合材料由于强的相互作用，具有强的机械性能，但是需要一定的外部刺激才能进行愈合行为，以可逆非共价为主的自愈合材料由于弱的相互作用，例如范德华力、氢键相互作用等不需要外部刺激就可以自主愈合受损区域，但是具有非常弱的机械性能。总的来说，自主愈合材料的机械性能和自愈合性能是相互矛盾的，因此，如何协调自主愈合材料既具有优异的愈合性能又具有高的机械强度和韧性成为研究的重点。如公开号为CN108659167A的专利公开一种高强度自愈合材料及其制备方法，制得的自愈合材料在室温下24h后机械性能基本恢复。

近年来，利用金属有机配合物具有的特性和可逆配位的自愈合性能，金属配位动态相互作用引起了广泛的关注。例如，关智斌等人利用金属锌和咪唑基团动态配位的相互作用实现了具有自主愈合性能的多相自愈合材料，其拉伸强度为2.5MPa(Zhibin Guan*etal.Self-Healing Multiphase Polymers via Dynamic Metal-LigandInteractions.J.Am.Chem.Soc.2014)。张久洋等人利用金属银与硫醚键的动态金属配位作用制备了具有自主愈合能力和韧性的热塑性聚合物材料，该力学性能为2MPa(JiuyangZhang,*et al.Self-Healable and Tough Thermoplastic Materials from Metal–Thioether Block Polymers.Macromol.Chem.Phys.2017)。

目前，自主愈合材料的自愈合性能(自愈合效率)和机械性能还是相互矛盾的，机械性能相对高的自主愈合材料愈合性能较低。例如：游正伟团队提出的铜配位丁二酮肟氨脂弹性体，其中铜离子产生的动态配位相互作用极大增强了材料的力学性能，同时使其具有更优异的自愈合性能，其强度达14.8Mpa，愈合后力学性能也可以达到13.8MPa，是目前发表的室温自主愈合材料中强度最高的弹性体，但是缺点在于愈合时间高达130h。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于现有技术中自主愈合材料较难同时满足力学性能和自主愈合性能较优，提供一种基于金属配位氢键作用的自主愈合弹性体。

本发明通过以下技术手段实现解决上述技术问题的：

一种基于金属配位氢键作用的自主愈合弹性体，其结构式如下：

其中R₁为

为以下结构中的任一种：

其中5≤n₁≤5000，1≤n₂≤50，3≤n₃≤50，0≤n₄≤50，Mⁿ⁺为与S形成配位的金属离子，所述金属离子为Cu¹⁺，Cu²⁺，Ag⁺，Zn²⁺，Mg²⁺，Fe³⁺，Fe²⁺，Al³⁺，Mn²⁺，Cr³⁺中的一种。

有益效果：本发明中的弹性体其断裂强度为1-100Mpa，断裂伸长率为50-2000％，回弹率30-100％，韧性8-500MJ/m³，室温自主愈合时间为1-1000min，愈合效率为50-100％。

优选地，所述自主愈合弹性体的结构式如下：

优选地，所述自主愈合弹性体的制备方法包括以下步骤：

(1)将100-10000份功能聚酰胺、1-1800份的金属配合物置500-10000份的溶剂中，在混合溶液中通入保护气体10-60min；

(2)将混合体系置于40-100℃油浴锅中加热搅拌5-36h至澄清透明；

(3)将溶剂挥发后，即制得自主愈合弹性体。

优选地，所述步骤(1)中功能聚酰胺与金属配合物的质量比为100:1-18。

有益效果：金属配合物与功能聚酰胺的质量比在18％时达到饱和，金属配合物与功能聚酰胺的质量比超过18％时，金属配合物会析出。

优选地，所述功能聚酰胺的结构式如下：

优选地，所述功能聚酰胺的结构式为：

优选地，所述溶剂为DMF。

优选地，所述金属配合物为氯化物或溴化物。

本发明所要解决的技术问题在于现有技术中自主愈合材料较难同时满足力学性能和自主愈合性能，提供一种基于金属配位氢键作用的自主愈合弹性体的制备方法。

本发明通过以下技术手段实现解决上述技术问题的：

一种基于金属配位氢键作用的自主愈合弹性体的制备方法，包括以下步骤：

(1)将100-10000份功能聚酰胺、1-1000份的金属配合物置于500-10000份的溶剂中，在混合溶液中通入保护气体10-60min；

(2)将混合体系置于40-100℃油浴锅中加热搅拌5-36h至澄清透明；

(3)将溶剂挥发后，即制得自主愈合弹性体。

有益效果：本发明通过功能聚酰胺与金属离子配位，调控产物的聚集态结构和结晶性，获得较低的玻璃化转变温度，确保该弹性体链的流动性和金属配位特性，使其具有室温自主愈合功能。

本发明利用金属和硫醚键的动态配位作用及其酰胺键的氢键的协调作用，在确保室温自主愈合性能的基础上通过调控金属配位的强度进一步调控其机械性能。与现有技术相比，本发明获得的自主愈合弹性体性能明显高于同类聚合物材料。力学性能和自愈合性能参数如下：断裂强度1-100Mpa，断裂伸长率50-2000％，回弹率30-100％，韧性8-500MJ/m³，室温自主愈合时间为1-1000min，愈合效率为50-100％。

优选地，所述步骤(1)中功能聚酰胺与金属配合物的质量比为100:1-18。

有益效果：金属配合物与功能聚酰胺的质量比在18％时达到饱和，金属配合物与功能聚酰胺的质量比超过18％时，金属配合物会析出。

优选地，所述功能聚酰胺的结构式如下：

优选地，所述功能聚酰胺的结构式为：

优选地，所述溶剂为DMF。

优选地，所述金属配合物为氯化物或溴化物。

本发明的优点在于：本发明通过功能聚酰胺与金属离子配位，调控产物的聚集态结构和结晶性，获得较低的玻璃化转变温度，确保该弹性体链的流动性和金属配位特性，使其具有室温自主愈合功能。

本发明利用金属和硫醚键的动态配位作用及其酰胺键的氢键的协调作用，在确保室温自主愈合性能的基础上通过调控金属配位的强度进一步调控其机械性能。与现有技术相比，本发明获得的自主愈合弹性体性能明显高于同类聚合物材料。力学性能和自愈合性能参数如下：断裂强度1-100Mpa，断裂伸长率50-2000％，回弹率30-100％，韧性8-500MJ/m³，室温自主愈合时间为1-1000min，愈合效率为50-100％。

附图说明

图1为本发明实施例1-6中自主愈合弹性体的差示扫描量热曲线图；

图2为本发明实施例1-6中自主愈合弹性体的热重分析图；其中a表示自主愈合弹性体的热重分析图，b表示自主愈合弹性体的热重微分分析图；

图3为本发明实施例1-6中自主愈合弹性体的单轴拉伸应力-应变图；

图4为本发明实施例3中自主愈合弹性体的室温自主愈合拉伸图；

图5为本发明实施例4中自主愈合弹性体的室温自主愈合拉伸图；

图6为本发明实施例7中自主愈合弹性体的室温自主愈合拉伸图；

图7为本发明对比例1中功能聚酰胺的核磁共振氢谱图。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

下述实施例中所用的试验材料和试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径获得。

实施例中未注明具体技术或条件者，均可以按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。

实施例1

功能聚酰胺的制备

取100份聚酰胺单体1，100份氧杂二硫醇，1.5g AIBN催化剂和120份四氢呋喃于反应容器中，在氮气保护下，60℃反应24h、纯化后得到功能聚酰胺化合物，本实施例中聚酰胺单体1采用公开号为CN107501554A中公开的功能聚酰胺单体。功能聚酰胺的制备过程如下：

图1显示了本实施例中功能聚酰胺的差式扫描量热结果，从图1可以看出，本实施例中的功能聚酰胺在34.5℃具有明显的熔点，说明该化合物具有结晶性。

实施例2

自主愈合弹性体1的制备

取1000重量份实施例1中的功能聚酰胺，30重量份溴化亚铜加入到1000份DMF(N,N-二甲基甲酰胺)中。通入保护气10min后将混合物置于60℃油浴锅中加热12h，溶剂在真空旋蒸仪中以70℃除去，在70℃真空烘箱中干燥48h得到高强度快速自主愈合弹性体，命名为自主愈合弹性体1。

自主愈合弹性体1的结构式如下：

图1显示了本实施例中自主愈合弹性体1的差式扫描量热结果，从图1可以看出，加入溴化亚铜后，自主愈合弹性体1的差示扫描显示只有玻璃化转变温度，没有熔点，说明加入的溴化亚铜离子破坏了化合物的结晶性，使其具有更好的链转移性，确保具有自主愈合性能。

实施例3

自主愈合弹性体2的制备

取1000重量份实施例1中的功能聚酰胺，60重量份溴化亚铜加入到1000份DMF中。通入保护气30min后将混合物置于70℃油浴锅中加热24h，溶剂在真空旋蒸仪中以70℃除去，在70℃真空烘箱中干燥48h得到高强度快速自主愈合弹性体，命名为自主愈合弹性体2。

实施例4

自主愈合弹性体3的制备

取1000重量份实施例1中的功能聚酰胺，90重量份溴化亚铜加入到1000份DMF中。通入保护气30min后将混合物置于80℃油浴锅中加热24h，溶剂在真空旋蒸仪中以70℃除去，在70℃真空烘箱中干燥48h得到高强度快速自主愈合弹性体，命名为自主愈合弹性体3。

实施例5

自主愈合弹性体4的制备

取1000重量份实施例1中的功能聚酰胺，120重量份溴化亚铜加入到1000份DMF中。通入保护气30min后将混合物置于80℃油浴锅中加热24h，溶剂在真空旋蒸仪中以70℃除去，在70℃真空烘箱中干燥48h得到高强度快速自主愈合弹性体，命名为自主愈合弹性体4。

实施例6

自主愈合弹性体5的制备

取1000重量份实施例1中的功能聚酰胺，150重量份溴化亚铜加入到1000份DMF中。通入保护气60min后将混合物置于80℃油浴锅中加热24h，溶剂在真空旋蒸仪中以70℃除去，在70℃真空烘箱中干燥48h得到高强度快速自主愈合弹性体，命名为自主愈合弹性体5。

实施例7

自主愈合弹性体6的制备

取10000重量份实施例1中的功能聚酰胺，1000重量份氯化锌加入到10000份DMF中。通入保护气10min后将混合物置于100℃油浴锅中加热5h，溶剂在真空旋蒸仪中以70℃除去，在70℃真空烘箱中干燥48h得到高强度快速自主愈合弹性体，命名为自主愈合弹性体6。该金属配位/氢键作用的高强度快速自主愈合弹性体的化学式如下：

实施例8

自主愈合弹性体7的制备

取100重量份实施例1中的功能聚酰胺，1重量份氯化铜加入到500份DMF中。通入保护气10min后将混合物置于80℃油浴锅中加热36h，溶剂在真空旋蒸仪中以70℃除去，在70℃真空烘箱中干燥48h得到高强度快速自主愈合弹性体，命名为自主愈合弹性体7。自主愈合弹性体7的结构式如下：

实施例9

自主愈合弹性体8的制备

取10000重量份实施例1中的功能聚酰胺，500重量份氯化铁加入到1000份DMF中。通入保护气30min后将混合物置于80℃油浴锅中加热36h，溶剂在真空旋蒸仪中以70℃除去，在70℃真空烘箱中干燥48h得到高强度快速自主愈合弹性体，命名为自主愈合弹性体8。自主愈合弹性体8的结构式如下：

实施例10

对实施例1-实施例7中的产物进行差示扫描量热分析和热重分析，图1可以看出，加入溴化亚铜的实施例中的差示扫描显示只有玻璃化转变温度，没有熔点，说明加入的溴化亚铜离子破坏了化合物的结晶性，使其具有更好的链转移性，确保具有自主愈合性能。图2热重分析显示，随着溴化亚铜含量的增加，样品中的残余量逐渐增加，进一步表明溴化亚铜的成功配入。

将实施例1-7中的产物采用公开号为CN108659167A的专利中的方法熔融压片为薄膜，对样品进行力学性能测试，将样品裁成哑铃型样条，拉伸速度为100mm/min。应力应变曲线如图3所示。从图3中可以看出，通过溴化亚铜的加入和含量的增加，材料的力学性能得到显著提升。

将实施例3，4或者7中的哑铃型样品在在刀片的作用下切成两段，然后在两段断口处重新合成一段，在不施加外力的作用下，置于室温下10-60min。分别在不同的时间段内测量其力学性能。图4、5、6分别为实施例3、实施例4和实施例7的室温自主愈合图，可以看出，获得的弹性体具有快速自主愈合能力。

如图4所示，实施例3愈合前的力学性能为：拉神强度12Mpa，断裂伸长率1186％，韧性42MJ/m³。在30min的愈合时间下就完全愈合，其愈合力学性能为：拉神强度13Mpa，断裂伸长率1250％，韧性45MJ/m³。如图5所示，实施例4愈合前的力学性能为：拉神强度23Mpa，断裂伸长率727％，韧性39.6MJ/m³。在60min的愈合时间下就完全愈合，其愈合力学性能为：拉伸强度20MPa，断裂伸长率750％，韧性37MJ/m³。如图6所示，实施例7愈合前的力学性能为：拉神强度8.7Mpa，断裂伸长率1087％，韧性24.6MJ/m³。在60min的愈合时间下就完全愈合，其愈合力学性能为：拉神强度6.5Mpa，断裂伸长率1190％，韧性22.6MJ/m³。

对比例

(一)聚酰胺单体1的制备：将100g十一烯酸甲酯1g 1,3-二氨基-丙醇加入4ml四氢呋喃中。通入半小时氩气后，在40℃环境下中，加入10ml甲醇钠，持续反应20h，重结晶后得到白色粉末状固体，为聚酰胺单体，命名为聚酰胺单体2，该制备方法与公开号为CN107501116A的专利中公开的相同。

聚酰胺单体2的结构式如下：

其中R₄为-OH。

(二)功能聚酰胺的制备

将10g的双烯酰胺单体2、3g双烯酰胺单体1，5.4g氧杂二硫醇，以及650mg偶氮二异丁腈催化剂加入进50ml四氢呋喃溶剂中。通入氩气40min后，在100℃油浴锅中反应24h。之后纯化，得到功能聚酰胺。

结构式如下：

其中，R₄为-OH或-OCOCH₃，本对比例中功能聚酰胺的共振氢谱如图7所示：从2.58ppm以及2.72ppm处的峰可以看出该化合物含有大量的硫醚键。

(三)取50g功能聚酰胺1重量份溴化亚铜加入到400g的N,N-二甲基甲酰胺中。通入40min氩气后，将混合物置于40℃油浴锅中加热24h。然后，放置于100℃真空干燥箱中干燥，制得的产物不具有自主愈合性能。

以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (10)

1.一种基于金属配位氢键作用的自主愈合弹性体，其特征在于：其结构式如下：

其中R₁为

R₂为以下结构中的任一种：

其中5≤n₁≤5000，1≤n₂≤50，3≤n₃≤50，0≤n₄≤50，Mⁿ⁺为与S形成配位的金属离子，所述金属离子为Cu¹⁺，Cu²⁺，Ag⁺，Zn²⁺，Mg²⁺，Fe³⁺，Fe²⁺，Al³⁺，Mn²⁺，Cr³⁺中的一种。

2.根据权利要求1所述的基于金属配位氢键作用的自主愈合弹性体，其特征在于：所述自主愈合弹性体的结构式如下：

3.根据权利要求1所述的基于金属配位氢键作用的自主愈合弹性体，其特征在于：所述自主愈合弹性体的制备方法包括以下步骤：

(1)将100-10000份功能聚酰胺、1-1000份的金属配合物置于500-10000份的溶剂中，在混合溶液中通入保护气体10-60min；

(2)将混合体系置于40-100℃油浴锅中加热搅拌5-36h至澄清透明；

(3)将溶剂挥发后，即制得自主愈合弹性体。

4.根据权利要求3所述的基于金属配位氢键作用的自主愈合弹性体，其特征在于：所述功能聚酰胺的结构式如下：

5.根据权利要求4所述的基于金属配位氢键作用的自主愈合弹性体，其特征在于：所述功能聚酰胺的结构式为：

6.根据权利要求3所述的基于金属配位氢键作用的自主愈合弹性体，其特征在于：所述溶剂为DMF。

7.一种制备如权利要求1所述的基于金属配位氢键作用的自主愈合弹性体的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

(1)将100-10000份功能聚酰胺、1-1000份的金属配合物置于500-10000份的溶剂中，在混合溶液中通入保护气体10-60min；

(2)将混合体系置于40-100℃油浴锅中加热搅拌5-36h至澄清透明；

(3)将溶剂挥发后，即制得自主愈合弹性体。

8.根据权利要求7所述的基于金属配位氢键作用的自主愈合弹性体的制备方法，其特征在于：所述功能聚酰胺的结构式如下：

9.根据权利要求8所述的基于金属配位氢键作用的自主愈合弹性体的制备方法，其特征在于：所述功能聚酰胺的结构式为：

10.根据权利要求7所述的基于金属配位氢键作用的自主愈合弹性体的制备方法，其特征在于：所述溶剂为DMF。

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