CN110016600B - 高强度高耐腐蚀性生物医用Mg-Ga合金及其制备方法 - Google Patents

高强度高耐腐蚀性生物医用Mg-Ga合金及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明的目的在于提供一种高强度高耐腐蚀性生物医用Mg‑Ga合金及其制备方法，该合金的化学成分如下(重量％)：Ga含量4.5‑10.0％，其余为Mg元素及其他不可避免的杂质。通过在纯镁基体中添加适量的Ga元素能够细化合金晶粒，提高材料力学强度和耐腐蚀性。还可添加Zn元素，通过调节热处理制度，在合金中析出Mg‑Zn‑Ga相，进一步强化合金。该合金生物相容性优良且具有促成骨等生物学功能，是一种具有优异综合性能的多功能生物医用可降解镁合金材料，在骨科植入物等医疗领域具有重要应用价值。

Description

高强度高耐腐蚀性生物医用Mg-Ga合金及其制备方法
技术领域
本发明涉及医用合金领域，具体提供一种高强度高耐腐蚀性生物医用Mg-Ga合金及其制备方法。
背景技术
可降解医用镁合金具有与骨接近的力学性能和良好的生物相容性，在国外已广泛用作骨折固定物和骨填充材料等临时性植入器械。医用镁合金的可降解特性，可避免二次手术带来的医疗风险。在国际上，目前在德国和韩国各有一家公司获得了可降解镁合金骨钉产品的认证，另有一家美国公司获得镁基可吸收骨填充材料产品的认证。在国内尚无可降解医用镁合金医疗器械产品上市，目前国内仅有一家公司开发的镁合金植入产品被批准进入临床试验，另有一家公司的产品在申请临床试验。我国目前也有多家研究机构和大学与多家医院合作开发镁合金骨内植入器械产品。
然而，镁合金医疗器械的力学强度和耐腐蚀性均不高，这在很大程度上限制了镁合金医疗器械的临床使用。镁合金虽然力学性能与人骨接近，但人体承重部位对植入物的力学性能要求要高得多，因此当前市场可用的镁合金植入物只能用于非承重部位。镁合金的耐蚀性较低，在体液环境极易发生腐蚀降解，腐蚀速率与体液环境和组织部位有很大关系，体液充足、流动性大的部位镁合金降解较快，降解发生后，镁合金的力学完整性遭到破坏，很可能造成植入部位愈合速率与力学完整性不匹配，导致植入失败，因此镁合金植入物只能用于体液少、流动性差的位置。
已有的生物医用可降解镁合金中，通过在合金中添加少量Ga和Cu，经固溶、时效处理、挤压加工制备出具有抗菌作用的镁镓合金。但由于添加的Ga含量少，材料的力学性能并没有得到显著提升，另外，Cu元素属于已经被确认具有肝毒性的元素，作为植入材料Cu的含量应严格控制。
因此，针对镁合金存在的问题，本专利研究开发了一种新型的具备高强度、高耐腐蚀性的生物医用可降解镁合金。创新性地通过仅添加具有优良生物相容性的元素，经固溶、时效处理和挤压加工，获得具备高强度、高耐腐蚀性的生物医用可降解镁合金。
发明内容
针对上述现有材料中存在的不足之处，本发明的目的在于提供一种高强度高耐腐蚀性生物医用Mg-Ga合金及其制备方法。通过纯镁基体中添加适量的Ga元素和Zn元素，起到细化晶粒和形成强化相的作用，提高材料的强度和耐蚀性。该合金可用于骨科等临床领域中，能有效扩大镁合金植入器械的适用范围。
本发明提供一种高强度高耐腐蚀性生物医用Mg-Ga合金，按重量百分比计，所述合金的化学成分如下：Ga含量4.5％-10.0％，其余为Mg及不可避免的杂质。
进一步地，按重量百分比计，Ga含量为5.0％-8.0％，其余为Mg及不可避免的杂质。
进一步地，所述合金还含有Zn，Zn含量为0.9％-2％。
进一步地，所述合金中含有Zn，其中Zn的含量为Ga的1/5。
进一步地，按重量百分比计Cd、Hg、As、Cr、Cu、Ag的含量总和为0-0.01％。
进一步地，所述合金具备良好的生物相容性、良好的力学性能和耐腐蚀性能，细胞毒性评级为0级；所述合金平均晶粒尺寸10-30μm，抗拉强度为170-320MPa，屈服强度60-100MPa，断裂伸长率10％-20％，在生物体液或血液环境中腐蚀降解速率不高于1mm/y。
本发明还提供了一种高强度高耐腐蚀性生物医用Mg-Ga合金的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(1)按比例称取原材料纯镁和纯镓，原料纯净度均不低于99.99wt％；对于含锌的镁镓合金还需按比例称取纯锌，其中纯锌纯净度不低于99.99wt％；
(2)从原料上切取厚度为0.5-1mm、直径为50-100mm的纯镁片，将镓放在镁片中心位置，用机械方式，将镓包裹入镁中，防止升温过程中镓损失；
(3)将纯镁及包裹镓的纯镁置于高强度石墨坩埚中，放入电阻炉中加热，升温至750-770℃后保温3小时，保温开始每隔15分钟使用超声波搅拌器对熔体进行超声波搅拌，搅拌8-10次，对于含锌的镁镓合金首先将纯镁及包裹镓的纯镁加热至700-720℃，待原料熔化以后，加入锌，保温1小时以后升温至750-770℃，再保温3小时，保温开始每隔15分钟使用超声波搅拌器对熔体进行超声波搅拌，搅拌8-10次；
(4)熔炼结束，将熔体倒入预先烘干的石墨模具中，得到所述生物医用Mg-Ga合金；整个熔炼过程在惰性保护气氛中进行。
进一步地，制备所得的Mg-Ga或Mg-Zn-Ga合金置于惰性气体氛围电阻炉中进行固溶处理，固溶温度为400-460℃，固溶时间为10-20小时，之后对材料进行时效处理，180-210℃时效15-30小时。
进一步地，制备所得的Mg-Ga或Mg-Zn-Ga合金置于室温下自然时效72-120h，然后置于惰性气体氛围电阻炉中，在300～400℃保温10～20h后随炉冷却；之后将材料加热到180-210℃保温12-36小时，再降温到90-120℃，保温6-18小时。通过该热处理可以充分的让Mg-Zn-Ga相析出，提高材料的强度和耐蚀性。
进一步地，在时效热处理后立即将合金放入预先预热的模具中，模具的预热温度为120-140℃，预热时间为6-8小时，之后对合金进行挤压变形。
本发明还提供了所述高强度高耐腐蚀性生物医用Mg-Ga合金作为骨科植入螺钉应用。
进一步地，所述合金可用作骨固定，优选用于非承重部位或有低承重要求的部位的骨固定。
本发明的优点及有益效果是：
本发明创新性地通过仅添加具有优良生物相容性的合金元素，通过调整合金元素的比例尤其是提高镓的比例、调整热处理制度和挤压工艺，控制合金Mg-Zn-Ga相的析出，在整体的合金成分配合相应的热处理工艺，使得本发明获得具备高强度、高耐腐蚀性的生物医用可降解镁合金。在材料基础上开发出可用于无承重或低承重部位的骨科植入物，有效扩展镁合金的临床适用范围。
附图说明
图1是本发明的实施例1镁合金相图；
图2是本发明的医用螺钉加工图；
图3是本发明的实施例2镁合金相图；
图4是本发明的实施例3镁合金相图；
图5是本发明的实施例4镁合金相图。
具体实施方式
下面将结合本发明的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例中，二元Mg-Ga合金材料的组分及重量百分比为：Ga 5.0％，其余为Mg。合金中含有少量Mn，Si，Fe，Ni杂质元素。
镁合金的制备方法具体为：
(1)按所述比例称取原材料纯镁、纯镓和纯锌，纯净度均不高于99.99wt％；(2)从原料上切取一定数量厚度0.5-1mm、直径50-100mm的纯镁片，将镓放在镁片中心位置，用机械方式，将镓包裹入镁中；
(3)将纯镁及包裹镓的纯镁置于高强石墨坩埚中，放入电阻炉中加热，升温至750-770℃后保温3小时，保温开始每隔15分钟使用超声波搅拌器对熔体进行超声波搅拌，搅拌8-10次；
(4)熔炼结束，将熔体倒入预先烘干的石墨模具中，得到Mg-Ga合金；整个熔炼过程在惰性保护气氛中进行。
镁合金的热处理工艺为：
将实施例合金置于惰性气体氛围电阻炉中进行固溶处理，固溶温度400℃，固溶时间10小时，然后进行时效处理，180℃时效15小时。
镁合金的挤压工艺为：
将时效后的合金立即放入预热温度为130℃的模具中预热4小时，之后在120℃、81∶1挤压比、2mm/min速率下进行挤压。
对挤压好的棒材进行拉伸实验，拉伸实验依据GB/T228.1-2010金属材料拉伸试验第1部分：室温试验方法中规定的方法进行。通过拉伸实验得到合金的抗拉强度、屈服强度和断裂延伸率。
经测试该材料具备良好的生物相容性，细胞毒性评级为0级，平均晶粒尺寸22μm(如图1所示)，采用失重实验测得该合金的降解速率为0.8mm/y。该合金可在生物体液或血液环境中降解吸收，其抗拉强度为206MPa，屈服强度83MPa，断裂延伸率14％。
用上述挤压合金和同样条件制备的挤压态纯镁(成分与所选原材料相同)加工图2所示螺钉，经测试实施例制备的合金加工的螺钉可承受最大扭矩为1.84N.m，纯镁螺钉为0.95N.m，合金螺钉自攻能力显著增强。
实施例2
本实施例中，Mg-Ga合金材料的组分及重量百分比为：Ga 7.0％，其余为Mg。合金中含有少量Mn，Si，Fe，Ni杂质元素。
制备方法与实施例1的不同之处在于：
镁合金固溶温度430℃，固溶时间15小时，然后进行时效处理，200℃时效25小时
经测试该材料具备良好的生物相容性，细胞毒性评级为0级，平均晶粒尺寸13μm(图3)，采用失重实验测得该合金的降解速率为0.3mm/y。该合金可在生物体液或血液环境中降解吸收，其抗拉强度为305MPa，屈服强度98MPa，断裂延伸率19％。
用上述挤压合金加工图2所示螺钉，经测试螺钉可承受最大扭矩为2.73N.m。
实施例3
本实施例中，Mg-Zn-Ga合金材料的组分及重量百分比为：Ga 5.0％，Zn1.0％，其余为Mg。合金中含有少量Mn，Si，Fe，Ni杂质元素。
(1)按所述比例称取原材料纯镁和纯镓，纯净度均不高于99.99wt％；
(2)从原料上切取一定数量厚度0.5-1mm、直径50-100mm的纯镁片，将镓放在镁片中心位置，用机械方式，将镓包裹入镁中；
(3)将纯镁及包裹镓的纯镁置于高强石墨坩埚中，放入电阻炉中加热至700-720℃，待原料熔化以后，加入Zn，保温1小时，之后升温至750-770℃，再保温3小时，保温开始每隔15分钟使用超声波搅拌器对熔体进行超声波搅拌，搅拌8-10次；
(4)熔炼结束，将熔体倒入预先烘干的石墨模具中，得到Mg-Zn-Ga合金；整个熔炼过程在惰性保护气氛中进行。
镁合金的热处理工艺为：
制备所得的合金置于室温下自然时效96h，然后置于惰性气体氛围电阻炉中，在360℃保温12h后随炉冷却；之后将材料加热到200℃保温18小时，再降温到110℃，保温9小时。
镁合金的挤压工艺为：
将时效后的合金立即放入预热温度为130℃的模具中预热4小时，之后在120℃、81∶1挤压比、2mm/min速率下进行挤压。
经测试该材料具备良好的生物相容性，细胞毒性评级为0级，平均晶粒尺寸17μm(如图4所示)，采用失重实验测得该合金的降解速率为0.55mm/y。该合金可在生物体液或血液环境中降解吸收，其抗拉强度为305MPa，屈服强度86MPa，断裂延伸率17％，可以看出通过热处理后的合金的强度大幅提高。
用上述挤压合金加工图2所示螺钉，经测试螺钉可承受最大扭矩为1.84N.m。
实施例4
本实施例中，Mg-Zn-Ga合金材料的组分及重量百分比为：Ga 7.0％，Zn1.4％，其余为Mg。合金中含有少量Mn，Si，Fe，Ni杂质元素。
制备方法与实施例3的不同之处在于镁合金的热处理工艺为：制备所得的合金置于室温下自然时效80h，然后置于惰性气体氛围电阻炉中，在320℃保温18h后随炉冷却；之后将材料加热到185℃保温30小时，再降温到95℃，保温18小时。
经测试该材料具备良好的生物相容性，细胞毒性评级为0级，平均晶粒尺寸13μm(如图5所示)，采用失重实验测得该合金的降解速率为0.33mm/y。该合金可在生物体液或血液环境中降解吸收，其抗拉强度为318MPa，屈服强度93Mpa，断裂延伸率12％，可以看出通过热处理后的合金的强度大幅提高。
用上述挤压合金加工图2所示螺钉，经测试螺钉可承受最大扭矩为2.88N.m。
对比例1
二元Mg-Ga合金材料的组分及重量百分比为：Ga为2.5％，其余为Mg。合金中含有少量铁、镍和铝杂质元素。原材Mg的纯净度大于等于99.99wt％。在体积百分比为98.5-99.5％的CO2和0.5-1.5％的SF6(六氟化硫)的混合保护气氛下进行高洁净度熔炼和浇铸。
镁合金的制备方法具体为：
(1)按所述比例称取原材料纯镁和纯镓，其中镁的纯净度大于等于99.9wt％，镓的纯净度大于等于99.9wt％；
(2)将纯镁置于低碳钢坩埚中，在720-740℃电阻炉中加热，直至纯镁熔化，之后保温20分钟；
(3)将纯镓加入到纯镁熔体中，并将电阻炉温度升至740-760℃，保温40分钟，保温过程中每隔15分钟使用超声波搅拌器对熔体进行超声波搅拌，共搅拌2次；
(4)熔炼结束，将熔体倒入预先烘干的石墨模具中，得到Mg-Ga合金；整个熔炼过程在CO2和SF6混合保护气体中进行，其中两种气体的体积百分比为98.5-99.5％的CO2和0.5-1.5％的SF6。
镁合金的热处理工艺如下：
将实施例合金置于真空电阻炉中进行固溶处理，固溶温度为490℃，固溶时间为5小时，之后对材料进行时效处理，时效温度为200℃，时效时间为2小时。
对比例2
本对比例中，三元Mg-Ga-Cu合金材料的组分及重量百分比为：Ga为2.5％，Cu为0.4％，其余为Mg。合金中含有少量铁、镍和铝杂质元素。
制备方法与对比例1的不同之处在于：
镁合金的制备工艺为：在熔炼时，将镁铜中间合金和纯镁同时放入坩埚中进行熔炼。其余制备工艺同对比例1。
镁合金的热处理工艺为：固溶温度为470℃，固溶时间为2小时，之后对材料进行时效处理，时效温度为260℃，时效时间为2小时。
试验例1
表1是实施例和对比例的性能对比。可以看出本发明比对比例材料的力学性能得到显著提升，并且不合铜，无毒无害。
表1实施例和对比例的性能对比
注：抑菌试验方法为：用无菌生理盐水配制金黄色葡萄球菌(购自中国工业微生物菌种保藏管理中心)悬浮液(105cfu/m1)。用无菌生理盐水浸提镁合金试样，浸提比例为0.2g/ml在37℃下浸提72h。96孔培养板中取6孔分别注入0.1ml浸提液+0.1m1菌悬液(实验组)，另取6孔分别注入0.1ml浸提液+0.1ml无菌生理盐水(对照组)，在37℃下恒温培养24h，培养结束后统计菌落数。
试验例2三元Mg-Ga-Cu合金材料体外对成骨细胞增殖影响
人成骨细胞系hFOB 1.19(购自上海通派生物科技有限公司)用DMEM/F12培养液(含10％的FBS，150mg/L的谷氨酰胺，1.5g/L的碳酸氢钠)，在33.5℃的条件下培养，取对数生长期细胞，以3×104个/孔接种于24孔板中，将实施例及对比例制备的镁合金材料制成直径8mm厚度1mm的圆形金属片置于24孔板中，对照组不添加金属片，培养7天后，采用MTT法测定各组细胞增殖率，细胞增殖率＝(1-OD对照组/OD金属片组)×100％。
具体结果如下：
**表示经T检验，与对比例组1相比P＜0.01
从上述结果可以看出，随着镁合金中Ga元素的含量升高，其对成骨细胞的增殖作用明显增强，在加入Zn元素后这种增殖作用进一步加强。但加入Cu元素后这种增殖作用明显消失。
上面结合附图对本发明的实施例进行了描述，但是本发明并不局限于上述的具体实施方式，上述的具体实施方式仅仅是示意性的，而不是限制性的，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不脱离本发明宗旨和发明要求保护的范围的情况下，还可做出很多形式，均属于本发明的保护之内。

Claims (4)

1.一种生物医用Mg-Ga合金的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)按比例称取原材料纯镁和纯镓，原料纯净度均不低于99.99wt％；对于含锌的镁镓合金还需按比例称取纯锌，其中纯锌纯净度不低于99.99wt％；所述合金的化学成分如下：Ga含量4.5％-10.0％，其余为Mg及不可避免的杂质；或所述合金还含有Zn，Zn含量为0.9％-2％；
(2)从原料上切取厚度为0.5-1mm、直径为50-100mm的纯镁片，将镓放在镁片中心位置，用机械方式，将镓包裹入镁中，防止升温过程中镓损失；
(3)将纯镁及包裹镓的纯镁置于高强度石墨坩埚中，放入电阻炉中加热，升温至750-770℃后保温3小时，保温开始每隔15分钟使用超声波搅拌器对熔体进行超声波搅拌，搅拌8-10次，对于含锌的镁镓合金首先将纯镁及包裹镓的纯镁加热至700-720℃，待原料熔化以后，加入锌，保温1小时以后升温至750-770℃，再保温3小时，保温开始每隔15分钟使用超声波搅拌器对熔体进行超声波搅拌，搅拌8-10次；
(4)熔炼结束，将熔体倒入预先烘干的石墨模具中，得到所述生物医用Mg-Ga合金或Mg-Zn-Ga合金；整个熔炼过程在惰性保护气氛中进行；
(5)制备所得的Mg-Ga或Mg-Zn-Ga合金进行热处理，热处理工艺为将合金置于惰性气体氛围电阻炉中进行固溶处理，固溶温度为400-460℃，固溶时间为10-20小时，之后对材料进行时效处理，180-210℃时效15-30小时；或热处理工艺为将合金置于室温下自然时效72-120h，然后置于惰性气体氛围电阻炉中，在300～400℃保温10～20h后随炉冷却；之后将材料加热到180-210℃保温12-36小时，再降温到90-120℃，保温6-18小时；
(6)热处理后立即将合金放入预先预热的模具中，模具的预热温度为120-140℃，预热时间为6-8小时，之后对合金进行挤压变形。
2.按照权利要求1所述的生物医用Mg-Ga合金的制备方法，其特征在于：按重量百分比计，Ga含量为5.0％-8.0％，其余为Mg及不可避免的杂质。
3.按照权利要求1-2之一所述的生物医用Mg-Ga合金的制备方法，其特征在于：所述合金中含有Zn，其中Zn的含量为Ga的1/5。
4.按照权利要求3所述的生物医用Mg-Ga合金的制备方法，其特征在于：所述合金平均晶粒尺寸10-30μm，抗拉强度为170-320MPa，屈服强度60-100MPa，断裂伸长率10％-20％，在生物体液或血液环境中腐蚀降解速率不高于1mm/y。
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