KR102110885B1 - 온도 감응성 소프트 엑추에이터 및 이의 제조방법 - Google Patents

온도 감응성 소프트 엑추에이터 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 온도 자극 감응성 하이드로겔을 이용한 온도 감응성 소프트 엑추에이터 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은 방사선으로 가교된 하이드로겔 패시브층 및 방사선으로 가교된 온도감응성 하이드로겔 활성층이 적층된 하이드로겔 적층체를 포함하는 온도 감응성 소프트 엑추에이터 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

Description

온도 감응성 소프트 엑추에이터 및 이의 제조방법{Temperature Responsive Soft Actuator and Method for Manufacturing the Same}
본 발명은 온도 자극 감응성 하이드로겔을 이용한 온도 감응성 소프트 엑추에이터 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
온도는 세기조절의 용이성과 in vitro 와 in vivo 상에서 쉽게 적용할 수 있는 특징 덕분에 자극 감응성 고분자 시스템의 외부 자극으로서 널리 이용되고 있다. 온도 감응성 고분자(temperature-responsive polymer)는 외부 온도에 따라서 그 성질이 바뀌는 고분자로서 특정 온도에서 가역적인 졸-겔 상전이(sol-gel phase transition) 또는 부피 상전이(volume phase transition)가 일어난다.
이러한 온도 감응성 고분자를 이용한 온도 감응형 하이드로겔의 제조에 관한 연구들이 있으나, 화학적인 가교방법을 이용하는 경우는 최종 제품에 촉매 잔사가 존재할 수 있으며, 함수 상태에서 수축과 회복을 반복하는 경우 이러한 촉매 잔사가 외부로 유출이 될 수 있어서 세포독성의 위험이 있을 수 있으며, 생체용 및 의료용에 적용하는데 한계가 있다. 또한, 제품의 품질 균일성이 낮아 재현성이 낮고, 제품 손실율이 높아서 의료용 기능성 소재나 신소재를 개발하는데 제한이 있다.
대한민국 등록특허공보 제10-1068499호(2011.09.22.)
본 발명은 화학적인 방법으로 가공할 수 없는 기능성 재료나 신소재를 개발하는데 목적이 있다. 구체적으로 고체 중이나, 저온에서도 가교가 가능하며, 최종 제품에 촉매 잔사가 존재하지 않고, 방사선 조사량만 조절함으로써 제품의 전 면적에 대해 거의 동일한 물성을 갖는 재현성 있는 제품 생산이 가능하고, 제품 손실율을 낮출 수 있으며, 가교와 멸균이 동시에 수행되므로 의료용으로 사용이 가능한 온도 감응성 소프트 엑추에이터를 제공하는데 목적이 있다.
또한 본 발명은 화학적인 방법으로 가교하는 방법에 비하여 세포독성이 적은 온도 감응성 소프트 엑추에이터를 제공하는데 목적이 있다.
또한 온도 감응성 소프트 엑추에이터의 용도에 맞는 함수율, 기계적인 강도 등의 물성을 갖는 하이드로겔 적층체를 제공하는데 목적이 있다.
본 발명의 일 양태는 방사선으로 가교된 하이드로겔 패시브층 및 방사선으로 가교된 온도감응성 하이드로겔 활성층이 적층된 하이드로겔 적층체를 포함하는 온도 감응성 소프트 엑추에이터를 제공한다.
본 발명의 다른 양태는 a) 수용성 제1단량체를 포함하는 제1중합성 조성물에 방사선을 조사하여 제1하이드로겔 층을 제조하는 단계; 및
b) 상기 제1하이드로겔 층 상에 수용성 제2단량체를 포함하는 제2중합성 조성물을 도포하고 방사선을 조사하여 제2하이드로겔 층을 제조하는 단계;
를 포함하며,
상기 제1하이드로겔 층이 아크릴아미드를 반복단위로 포함하는 하이드로겔 패시브층이고, 상기 제2하이드로겔 층이 N-이소프로필아크릴아미드를 반복단위로 포함하는 온도감응성 하이드로겔 활성층이거나, 또는
상기 제1하이드로겔 층이 N-이소프로필아크릴아미드를 반복단위로 포함하는 온도감응성 하이드로겔 활성층이고, 상기 제2하이드로겔 층이 아크릴아미드를 반복단위로 포함하는 하이드로겔 패시브층인 것인 하이드로겔 적층체의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 온도 감응성 소프트 엑추에이터는 최종 제품에 촉매 잔사가 존재하지 않으며, 방사선 조사 시 가교와 멸균이 동시에 수행되므로 생체적합성이 우수하고, 방사선의 조사량에 따라 동역학적 정밀제어특성이 우수하여 제품의 전 면적에 대해 거의 동일한 물성을 가지며, 대량 생산에도 재현성이 있는 제품 생산이 가능한 효과가 있다.
또한 본 발명에 따른 온도 감응성 소프트 엑추에이터는 함수율이 우수하면서도 기계적인 강도가 우수하며, 함수 상태에서 수축 및 회복을 반복하여도 물성변화가 적고, 촉매 잔사가 없어서 인체에 안정하므로 생체적합성 재료로 사용가능한 효과가 있다.
이에 따라 본 발명에 따른 온도 감응성 소프트 엑추에이터는 의료기기, 바이오 모방 로봇, 바이오센서, 웨어러블 스마트 기기 관련 분야에 적용이 가능한 효과가 있다.
본 발명에 따른 소프트 엑추에이터는 기존의 강체를 이용한 액츄에이터와 달리 모터와 같은 구동을 위한 부품이 불필요하고, 외부 자극에 의한 분자들의 화학적 구조 변화를 통해 기계적 움직임이 구현될 수 있어 구조를 단순화할 수 있다.
도 1은 실시예 1에서 제조된 하이드로겔 적층체를 50 ℃ 증류수에 침지 후 시간에 따른 밴딩 각도를 평가한 사진이다.
도 2는 실시예 5에서 제조된 하이드로겔 적층체를 50 ℃ 증류수에 침지 후 시간에 따른 밴딩 각도를 평가한 사진이다.
도 3은 실시예 1과 실시예 5의 하이드로겔 적층체를 이용하여 25 ℃에서의 함수율을 시간에 따라 측정한 그래프이다.
도 4는 실시예 1과 실시예 5의 하이드로겔 적층체를 이용하여 50 ℃에서의 함수율을 시간에 따라 측정한 그래프이다.
도 5는 실시예 1, 실시예 9 및 실시예 10에서 제조된 하이드로겔 적층체를 50 ℃ 증류수에 침지 후 곡률을 측정한 그래프이다.
도 6은 실시예 1 및 실시예 5에서 제조된 하이드로겔 적층체의 세포독성 실험 결과이다.
이하 첨부된 도면들을 포함한 구체예 또는 실시예를 통해 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 구체예 또는 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 하나의 참조일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현될 수 있다.
또한 달리 정의되지 않는 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자 중 하나에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 본 발명에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 구체예를 효과적으로 기술하기 위함이고 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다.
또한 명세서 및 첨부된 특허청구 범위에서 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 의도할 수 있다.
본 발명의 일 양태는 방사선으로 가교된 하이드로겔 패시브층 및 방사선으로 가교된 온도감응성 하이드로겔 활성층이 적층된 하이드로겔 적층체를 포함하는 온도 감응성 소프트 엑추에이터를 제공한다.
상기 온도 감응성 소프트 엑추에이터는 상기 온도감응성 하이드로겔 활성층의 하부임계용해온도 이상의 온도에서 수축이 발생하여 상기 하이드로겔 패시브층을 변형시키고, 하부임계용해온도(lower critical solution temperature, LCST) 미만의 온도에서 수축 전 상태로 되돌아가는 것일 수 있다.
상기 하이드로겔 적층체는 상기 하이드로겔 패시브층과 온도감응성 하이드로겔 활성층이 교번하여 적층된 다층의 적층체인 것일 수 있다.
상기 하이드로겔 적층체는 순차적으로 배치된 복수개의 하이드로겔 패시브층과, 상기 복수개의 하이드로겔 패시브층 사이에 온도감응성 하이드로겔 활성층이 교번하여 적층된 다층의 적층체인 것일 수 있다.
상기 하이드로겔 적층체는 비이온성 하이드로겔과 온도감응성 하이드로겔의 중합체가 공존하는 혼합층을 더 포함하는 것일 수 있다.
상기 하이드로겔 패시브층은 아크릴아미드를 반복단위로 포함하는것일 수 있다.
상기 온도감응성 하이드로겔 활성층은 하부임계용해온도가 30 내지 60 ℃인 것일 수 있다.
상기 온도감응성 하이드로겔 활성층은 N-이소프로필아크릴아미드를 반복단위로 포함하는 것일 수 있다.
상기 온도감응성 하이드로겔 활성층은 N-n-프로필아크릴아미드, N,N'-디에틸아크릴아미드, 아크릴산, 메타크릴산, 2-하이드록시메타크릴산, N-2-디에틸아미노에틸 아크릴레이트, 1-비닐-2-피롤리디논으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 둘 이상의 반복단위를 더 포함하는 것일 수 있다.
상기 하이드로겔 패시브층 및 온도감응성 하이드로겔 활성층은 가교제를 더 포함하여 가교된 것일 수 있다.
상기 가교제는 N,N-메틸렌비스아크릴아미드, 디에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 디메타크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 디메타크릴레이트, 테트라(에틸렌 글리콜) 디아크릴레이트, 1,6-헥산디올아크릴레이트, 디비닐벤젠, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 폴리(에틸렌글리콜) 디아크릴레이트, 아크릴아미도벤조페논으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 것일 수 있다.
상기 하이드로겔 적층체는 25 ℃에서 하기 식 1에 따른 함수율이 90 % 이상인 것일 수 있다.
[식 1]
함수율 = [(Ws - Wd)/Ws] × 100
(상기 식 1에서, Ws는 물에 침지하여 팽윤된 하이드로겔의 무게이고, Wd는 건조된 하이드로겔의 무게이다.)
상기 하이드로겔 적층체는 상기 식 1에 따른 함수율 측정 시, 12 ~ 14시간에서 함수율이 더 이상 변화되지 않는 최대 함수율을 나타내는 것일 수 있다.
상기 하이드로겔 적층체는 하기 식 2에 따른 겔화율이 60 % 이상인 것일 수 있다.
[식 2]
겔화율 = (Wd/Wi) × 100
(상기 식 2에서 Wi는 최초의 하이드로겔의 무게이고, Wd는 37 ℃의 증류수 내에서 72시간동안 유지시킨 후 40 ℃에서 건조시킨 후 건조된 하이드로겔 적층체의 무게이다.)
상기 하이드로겔 패시브층 : 온도감응성 하이드로겔 활성층의 두께비는 1 : 1 내지 1 : 2 인 것일 수 있다.
상기 하이드로겔 적층체의 총 두께가 1 ~ 3 mm, 폭이 2 mm, 길이가 25 mm인 범위에서, 하부임계용해온도 이상의 온도에서 120초 이내에 굽힘각도가 360도에 도달하는 것일 수 있다.
상기 온도 감응성 소프트 엑추에이터는 휘어지거나, 비틀리거나 또는 코일 구조의 형태로 꼬을 수 있는 것일 수 있다.
본 발명의 다른 양태는 a) 수용성 제1단량체를 포함하는 제1중합성 조성물에 방사선을 조사하여 제1하이드로겔 층을 제조하는 단계; 및
b) 상기 제1하이드로겔 층 상에 수용성 제2단량체를 포함하는 제2중합성 조성물을 도포하고 방사선을 조사하여 제2하이드로겔 층을 제조하는 단계;
를 포함하며,
상기 제1하이드로겔 층이 아크릴아미드를 반복단위로 포함하는 하이드로겔 패시브층이고, 상기 제2하이드로겔 층이 N-이소프로필아크릴아미드를 반복단위로 포함하는 온도감응성 하이드로겔 활성층이거나, 또는
상기 제1하이드로겔 층이 N-이소프로필아크릴아미드를 반복단위로 포함하는 온도감응성 하이드로겔 활성층이고, 상기 제2하이드로겔 층이 아크릴아미드를 반복단위로 포함하는 하이드로겔 패시브층인 것인 하이드로겔 적층체의 제조방법을 제공한다.
상기 온도감응성 하이드로겔 활성층은 N-n-프로필아크릴아미드, N,N'-디에틸아크릴아미드, 아크릴산, 메타크릴산, 2-하이드록시메타크릴산, N-2-디에틸아미노에틸 아크릴레이트, 1-비닐-2-피롤리디논으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 둘 이상의 반복단위를 더 포함하는 것일 수 있다.
상기 a)단계 및 b)단계에서, 방사선은 10 ~ 40 kGy의 감마선인 것일 수 있다.
상기 제1하이드로겔 층과 제2하이드로겔 층 사이에 제1단량체 및 제2단량체의 중합체가 공존하는 혼합층을 더 포함하는 것일 수 있다.
상기 제1중합성 조성물 및 제2중합성 조성물은 가교제를 더 포함하는 것일 수 있다.
이하는 본 발명의 각 구성에 대하여 보다 구체적으로 설명한다.
본 발명의 발명자들은 방사선을 이용하여 3차원 가교구조를 갖는 온도 자극 감응성 하이드로겔 활성층과, 하이드로겔 패시브층을 적층하여 적어도 2층 이상의 하이드로겔 적층체를 제조함으로써, 생체적합성을 가지며, 기계적인 강도가 우수하고, 동역학적 정밀제어가 가능하며, 높은 함수율을 갖는 소프트 엑추에이터를 제조할 수 있음을 발견하여 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 일 양태는 방사선으로 가교된 하이드로겔 패시브층 및 방사선으로 가교된 온도감응성 하이드로겔 활성층이 적층된 하이드로겔 적층체를 포함하는 온도 감응성 소프트 엑추에이터를 제공한다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 온도 감응성 소프트 엑추에이터는 상기 온도감응성 하이드로겔 활성층의 하부임계용해온도 이상의 온도에서 수축이 발생하여 상기 하이드로겔 패시브층을 변형시키고, 하부임계용해온도 미만의 온도에서 수축 전 상태로 되돌아가는 것일 수 있다. 또한, 하이드로겔 패시브층과 온도감응성 하이드로겔 활성층이 적층된 하이드로겔 적층체를 이용함으로써, 상기 하이드로겔 패시브층에 사용되는 중합체의 기계적인 물성에 따라 상기 온도감응성 하이드로겔 활성층의 하부임계용해온도 이상의 온도에서 수축이 발생할 때 수축되는 정도 및 기계적인 물성을 조절할 수 있으며, 이에 따라 목적으로 하는 다양한 재질 및 형태를 갖는 온도 감응성 소프트 엑추에이터를 제공할 수 있다.
또한, 방사선으로 가교된 적층체를 사용함에 따라, 가교와 멸균이 동시에 수행되므로 생체적합성이 우수하고, 방사선의 조사량에 따라 동역학적 정밀제어특성이 우수하여 제품을 제공할 수 있는 특징이 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 하이드로겔 적층체는 상기 하이드로겔 패시브층과 온도감응성 하이드로겔 활성층이 교번하여 적층된 다층의 적층체인 것일 수 있다. 이때 상기 적층 갯수는 제한되지 않으나 구체적으로 예를 들면 2 ~ 10층, 더욱 구체적으로 2 ~ 5층인 것일 수 있다. 구체적으로 예를 들면, 상기 하이드로겔 적층체는 하이드로겔 패시브층과 온도감응성 하이드로겔 활성층이 적층된 2층의 적층체인 것일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 상기 하이드로겔 패시브층은 홈이 형성된 것일 수 있으며, 상기 홈의 형태에 따라 휘어지거나, 비틀리거나 또는 코일 구조의 형태로 꼬아진 형태의 온도 감응성 소프트 엑추에이터를 제조할 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 하이드로겔 적층체는 순차적으로 배치된 복수개의 하이드로겔 패시브층과, 상기 복수개의 하이드로겔 패시브층 사이에 온도감응성 하이드로겔 활성층이 교번하여 적층된 다층의 적층체인 것일 수 있다. 구체적으로 예를 들면, 상기 하이드로겔 적층체는 제1하이드로겔 패시브층, 온도감응성 하이드로겔 활성층 및 제2하이드로겔 패시브층이 순차적으로 적층된 3층의 하이드로겔 적층체인 것일 수 있다. 이와 같이 적어도 3층 이상으로 적층되며, 하이드로겔 패시브층을 최외층에 형성함으로써, 이등방성 움직임을 구현할 수 있는 소프트 엑추에이터를 제공할 수 있다. 이와 같이 이등방성 움직임을 구현할 수 있는 소프트 엑추에이터의 굽힘 동작을 응용하면 더욱 복잡한 움직임을 구현할 수 있다.
더욱 구체적으로 예를 들면, 순차적으로 중합하는 방법으로 제1하이드로겔 패시브층과 제2하이드로겔 패시브층은 온도에 따른 팽윤비 변화가 없는 패시브층을 만들고 중간층에는 온도 감응성 하이드로겔 활성층으로 이루어진 삼중층 하이드로겔을 제조할 수 있다. 삼중층 하이드로겔은 제1하이드로겔 패시브층과 제2하이드로겔 패시브층에 접히는 선을 음각(negative patterning)하여 이를 구현하면 온도 감응성 하이드로겔 활성층이 팽윤될 때 상하층의 음각이 넓게 된 부분일수록 부피 변화가 쉽게 일어나는 점을 이용해 음각의 넓이를 이용해 층간의 팽윤비 차이를 조절할 수 있다. 즉, 좁게 음각된 부분은 상대적으로 팽윤비 변화가 적게 되어 접히는 방향이 될 수 있다. 이를 이용하면 온도에 따른 동역학적 동작은 가역적으로 반복될 수 있다.
이때, 상기 제1하이드로겔 패시브층 및 제2하이드로겔 패시브층 중 적어도 어느 하나는 홈이 형성된 것일 수 있으며, 상기 홈의 형태에 따라 휘어지거나, 비틀리거나 또는 코일 구조의 형태로 꼬아진 형태의 온도 감응성 소프트 엑추에이터를 제조할 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 온도감응성 하이드로겔 활성층은 온도 감응성 고분자로 이루어진 것으로, 더욱 구체적으로 예를 들면, N-이소프로필아크릴아미드를 반복단위로 포함하는 폴리(N-이소프로필아크릴아미드) 중합체로 이루어진 것일 수 있다. 폴리(N-이소프로필아크릴아미드)는 외부 온도에 따라서 그 성질이 바뀌는 고분자로서 특정 온도에서 가역적인 졸-겔 상전이 또는 부피 상전이가 일어난다. 수용액 상의 폴리(N-이소프로필아크릴아미드)는 32 ℃에서 하부임계용해온도를 갖는다. 상기 하부임계용해온도 보다 낮은 온도에서는 고분자의 극성 부분과 물 분자간의 수소결합에 의해 물에 분산되어 있다. 반면 하부임계용해온도 이상의 온도에서는 소수성인 이소프로필 그룹의 탈수화(dehydration)가 일어나 고분자 내의 소수성 결합이 주도적인 힘으로 작용하게 되어 고분자의 응축(precipitation)이 일어난다. 결과적으로 폴리(N-이소프로필아크릴아미드)는 온도 증가에 의해 코일에서 구형으로(coil-to-globule) 부피 전이가 일어나며 수용액으로부터 분리된다. 이러한 특성에 의해, 상기 폴리(N-이소프로필아크릴아미드)로 이루어진 하이드로겔 층의 수축이 발생하게 되며, 이러한 수축에 의해 상기 하이드로겔 패시브층을 변형시킬 수 있다. 또한, 상기 하이드로겔 패시브층 표면에 다양한 구조의 홈을 형성함으로써 다양한 형태의 소프트 엑추에이터를 제조할 수 있다.
또한, 상기 온도감응성 하이드로겔 활성층은 필요에 따라, N-n-프로필아크릴아미드, N,N'-디에틸아크릴아미드, 아크릴산, 메타크릴산, 2-하이드록시메타크릴산, N-2-디에틸아미노에틸 아크릴레이트, 1-비닐-2-피롤리디논 등으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 둘 이상의 반복단위를 더 포함하는 것일 수 있다. 즉, 상기 단량체들을 더 포함함으로써 N-이소프로필아크릴아미드를 단독으로 사용하는 경우에 비하여 기계적인 물성을 향상시키거나, 하부임계용해온도를 변경시키는 것이 가능할 수 있다.
구체적으로 예를 들면, 상기 온도감응성 하이드로겔 활성층은 N-이소프로필아크릴아미드와 아크릴산의 공중합체로 이루어진 것일 수 있으며, 이와 같은 공중합체를 이용함으로써 상기 온도감응성 하이드로겔 활성층의 하부임계용해온도를 인체의 온도와 유사한 온도로 조절할 수 있다. 더욱 구체적으로 예를 들면, N-이소프로필아크릴아미드와 아크릴산을 90 ~ 97 : 3 ~ 10 중량비로 혼합하여 사용하는 것일 수 있으며, 이와 같이 혼합하여 사용함으로써 상기 온도감응성 하이드로겔 활성층의 하부임계용해온도를 30 내지 60 ℃, 구체적으로 33 내지 38 ℃로 조절할 수 있으며, 생체적합성 및 의료용 소프트 엑추에이터에 용이하게 적용할 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 온도감응성 하이드로겔 활성층은 방사선 조사만으로 가교되어 멸균, 함수율 및 기계적인 강도가 우수한 가교체를 형성하는 것일 수 있다. 더욱 구체적으로 상기 방사선은 감마선인 것일 수 있다. 더욱 구체적으로 상기 방사선은 10 ~ 40 kGy의 감마선인 것일 수 있다. 상기 조사선량으로 제한되는 것은 아니나 상기 범위에서 함수율이 90 % 이상이고, 겔화율이 60 % 이상이며, 기계적인 강도가 우수한 가교체를 형성할 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 온도감응성 하이드로겔 활성층은 상기 방사선 조사 이외에 가교도를 조절하여 기계적인 강도를 조절하고, 겔화율을 80 % 이상으로 조절하기 위한 관점에서 필요에 따라 가교제를 더 포함하여 가교된 것일 수 있다. 구체적으로 예를 들면, 상기 가교제는 N,N-메틸렌비스아크릴아미드, 디에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 디메타크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 디메타크릴레이트, 테트라(에틸렌 글리콜) 디아크릴레이트, 1,6-헥산디올아크릴레이트, 디비닐벤젠, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 폴리(에틸렌글리콜) 디아크릴레이트, 아크릴아미도벤조페논 등으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 하이드로겔 패시브층은 아크릴아미드를 반복단위로 포함하는 것일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다. 더욱 구체적으로 예를 들면, 아크릴아미드, 비닐알코올, p-메틸스티렌, 하이드록시에틸 메타크릴레이트 등의 반복단위를 포함할 수 있으며, 이중 아크릴아미드를 반복단위로 포함함으로써 활성층에 사용되는 N-이소프로필아크릴아미드와의 기계적인 강도 차이와, 두께비의 조절에 따른 이등방성 움직임 구현 특성을 용이하게 조절할 수 있어서 바람직하다.
상기 하이드로겔 패시브층은 방사선 조사만으로 가교되어 멸균, 함수율 및 기계적인 강도가 우수한 가교체를 형성하는 것일 수 있다. 더욱 구체적으로 상기 방사선은 감마선인 것일 수 있다. 더욱 구체적으로 상기 방사선은 10 ~ 40 kGy의 감마선인 것일 수 있다. 상기 조사선량으로 제한되는 것은 아니나 상기 범위에서 함수율이 90 % 이상이고, 겔화율이 60 % 이상이며, 기계적인 강도가 우수한 가교체를 형성할 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 하이드로겔 패시브층은 상기 방사선 조사 이외에 가교도를 조절하여 기계적인 강도를 조절하고, 겔화율을 80 % 이상으로 조절하기 위한 관점에서 필요에 따라 가교제를 더 포함하여 가교된 것일 수 있다. 구체적으로 예를 들면, 상기 가교제는 N,N-메틸렌비스아크릴아미드, 디에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 디메타크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 디메타크릴레이트, 테트라(에틸렌 글리콜) 디아크릴레이트, 1,6-헥산디올아크릴레이트, 디비닐벤젠, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 폴리(에틸렌글리콜) 디아크릴레이트, 아크릴아미도벤조페논 등으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 하이드로겔 적층체는 상기 하이드로겔 패시브층 : 온도감응성 하이드로겔 활성층의 두께비가 제한되는 것은 아니나 1 : 1 내지 1 : 10인 것일 수 있다. 상기 두께비는 하이드로겔 패시브층과 온도감응성 하이드로겔 활성층에 사용된 고분자의 기계적인 강도에 따라 조절될 수 있다.
더욱 구체적으로 상기 하이드로겔 적층체가 아크릴아미드를 반복단위로 포함하는 하이드로겔 패시브층과 N-이소프로필아크릴아미드를 반복단위로 포함하는 온도감응성 하이드로겔 활성층이 적층된 2층의 하이드로겔 적층체인 경우 하이드로겔 패시브층 : 온도감응성 하이드로겔 활성층의 두께비는 1 : 1 내지 1 : 2 인 것일 수 있다. 상기 두께비 범위에서 이등방성 움직임의 구현 특성이 좋으며, 재현성이 우수하므로 바람직하다.
또한, 상기 하이드로겔 적층체의 두께는 제한되는 것은 아니나 1 ~ 3 mm인 것일 수 있으며, 두께가 상기 범위에서 상기 하이드로겔 적층체의 폭이 2 mm, 길이가 25 mm인 샘플을 제조하였을 때, 하부임계용해온도 이상의 온도에서 120초 이내에 굽힘각도가 360도에 도달하는 온도 감응성 소프트 엑추에이터를 제공할 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 하이드로겔 적층체는 25 ℃에서 하기 식 1에 따른 함수율이 90% 이상, 구체적으로 90 ~ 99.9 %인 것일 수 있다. 함수율이 90 % 이상인 범위에서 생체적합성이 우수하므로 바람직하다.
[식 1]
함수율 = [(Ws - Wd)/Ws] × 100
(상기 식 1에서, Ws는 물에 침지하여 팽윤된 하이드로겔의 무게이고, Wd는 건조된 하이드로겔의 무게이다.)
본 발명의 일 양태에서, 상기 하이드로겔 적층체는 상기 식 1에 따른 함수율 측정 시, 12 ~ 14시간에서 함수율이 더 이상 변화되지 않는 최대 함수율을 나타내는 것일 수 있다. 이에 따라 물속에서 또는 습윤 상태에서 하이드로겔의 일정한 기계적 강도를 유지할 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 하이드로겔 적층체는 하기 식 2에 따른 겔화율이 60 % 이상, 구체적으로 60 ~ 99.9 %인 것일 수 있다. 상기 범위에서 생체적합성이 우수하며, 기계적인 강도가 우수한 소프트 엑추에이터를 제공할 수 있으므로 바람직하다.
[식 2]
겔화율 = (Wd/Wi) × 100
(상기 식 2에서 Wi는 최초의 하이드로겔의 무게이고, Wd는 37 ℃의 증류수 내에서 72시간동안 유지시킨 후 40 ℃에서 건조시킨 후 건조된 하이드로겔 적층체의 무게이다.)
본 발명의 일 양태에서, 상기 하이드로겔 적층체는 하부임계용해온도 이상의 온도에서 60초의 시간 경과 후, 하기 식 3으로 표시되는 곡률이 0.02 이상, 구체적으로 0.02 ~ 0.06인 것일 수 있다. 즉, 본 발명의 일 양태에 따른 상기 하이드로겔 적층체는 하부임계용해온도 이상의 온도 자극에 따라 시간에 따라 선형적으로 점차 밴딩각도가 증가하는 것을 확인할 수 있다. 또한, 온도감응성 하이드로겔 활성층의 두께비율이 증가할수록 밴딩 속도가 더욱 빨라지는 경향성이 있으며, 하이드로겔 패시브층 : 온도감응성 하이드로겔 활성층의 두께비가 1 : 1 내지 1 : 2 인 범위에서 120초 이내에 밴딩각도가 360도에 도달할 수 있다. 더욱 구체적으로 하이드로겔 패시브층 : 온도감응성 하이드로겔 활성층의 두께비가 1 : 2인 경우 60초 이내에 밴딩각도가 360도에 도달할 수 있음을 확인하였다.
[식 3]
Figure 112018108637165-pat00001
(상기 식 3에서 K는 굽혀진 하이드로겔 적층체의 곡률이고, θ는 편각이고, L은 하이드로겔 적층체의 길이이다.)
본 발명의 일 양태에서, 상기 하이드로겔 적층체는 비이온성 하이드로겔과 온도감응성 하이드로겔의 중합체가 공존하는 혼합층을 더 포함하는 것일 수 있다.
더욱 구체적으로 본 발명의 일 양태에서 상기 하이드로겔 적층체 제조 시, 제1중합성 조성물에 방사선을 조사하여 제1하이드로겔 필름을 제조한 후, 이어서 제2중합성 조성물을 도포하고 방사선을 조사하여 가교하는 과정에서 도포된 제2중합성 조성물이 일부 제1하이드로겔 필름에 침투되어 제1중합체와 제2중합체가 공존하는 혼합층이 형성되는 것일 수 있다. 상기 혼합층이 형성됨으로써 반복되는 수축과 회복 과정에서도 물성이 저하되지 않고 굽힘각도를 더욱 잘 유지하는 것일 수 있다.
상기 제1중합성 조성물과 제2중합성 조성물은 서로 상이한 단량체를 포함하는 것일 수 있으며, 구체적으로 예를 들면, 상기 제1중합성 조성물은 아크릴아미드를 포함하는 하이드로겔 패시브층 제조용 조성물이고, 제2중합성 조성물은 N-이소프로필아크릴아미드를 포함하는 온도감응성 하이드로겔 활성층 제조용 조성물인 것일 수 있다. 또는 상기 제1중합성 조성물은 N-이소프로필아크릴아미드를 포함하는 온도감응성 하이드로겔 활성층 제조용 조성물이고, 제2중합성 조성물은 아크릴아미드를 포함하는 하이드로겔 패시브층 제조용 조성물인 것일 수 있다.
다음은 본 발명의 또 다른 양태인 하이드로겔 적층체의 제조방법에 대하여 보다 구체적으로 설명한다.
본 발명의 일 양태에서, 하이드로겔 적층체의 제조방법은
a) 수용성 제1단량체를 포함하는 제1중합성 조성물에 방사선을 조사하여 제1하이드로겔 층을 제조하는 단계; 및
b) 상기 제1하이드로겔 층 상에 수용성 제2단량체를 포함하는 제2중합성 조성물을 도포하고 방사선을 조사하여 제2하이드로겔 층을 제조하는 단계;
를 포함하며,
상기 제1하이드로겔 층과 제2하이드로겔 층은 서로 상이한 중합체로 이루어지며, 구체적으로 제1하이드로겔 층이 하이드로겔 패시브층인 경우 제2하이드로겔 층이 온도감응성 하이드로겔 활성층인 것일 수 있고, 또는 제1하이드로겔 층이 온도감응성 하이드로겔 활성층이고 제2하이드로겔 층이 하이드로겔 패시브층인 것일 수 있다. 즉, 온도감응성 하이드로겔 활성층과 하이드로겔 패시브층 중 어느 층이 먼저 형성되어도 무방하나, 상기 하이드로겔 적층체가 3층 이상으로 이루어진 경우는 제1하이드로겔 패시브층, 온도감응성 하이드로겔 활성층 및 제2하이드로겔 패시브층 순으로 적층되도록 하는 것일 수 있다.
더욱 구체적으로, 상기 제1하이드로겔 층이 아크릴아미드를 반복단위로 포함하는 하이드로겔 패시브층이고, 상기 제2하이드로겔 층이 N-이소프로필아크릴아미드를 반복단위로 포함하는 온도감응성 하이드로겔 활성층이거나, 또는
상기 제1하이드로겔 층이 N-이소프로필아크릴아미드를 반복단위로 포함하는 온도감응성 하이드로겔 활성층이고, 상기 제2하이드로겔 층이 아크릴아미드를 반복단위로 포함하는 하이드로겔 패시브층인 것일 수 있다.
이하는 본 발명의 일 양태에 대하여 용이하게 설명되도록 상기 제1하이드로겔 층이 온도감응성 하이드로겔 활성층이고, 상기 제2하이드로겔 층이 하이드로겔 패시브층인 경우를 예로 들어 설명한다.
일 양태로, 상기 제1하이드로겔 층이 온도감응성 하이드로겔 활성층인 경우, 상기 수용성 제1단량체는 N-이소프로필아크릴아미드인 것일 수 있으며, 앞서 설명한 바와 같이 필요에 따라 기계적인 강도나 하부임계용해온도를 조절하기 위한 관점에서 N-n-프로필아크릴아미드, N,N'-디에틸아크릴아미드, 아크릴산, 메타크릴산, 2-하이드록시메타크릴산, N-2-디에틸아미노에틸 아크릴레이트, 1-비닐-2-피롤리디논 등으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 둘 이상의 공단량체를 더 포함하는 것일 수 있다. 이때 상기 추가되는 공단량체의 함량은 제한되는 것은 아니나 N-이소프로필아크릴아미드 : 공단량체를 90 ~ 97 : 3 ~ 10 중량비로 혼합하여 사용하는 것일 수 있다. 상기 범위에서 N-이소프로필아크릴아미드의 온도감응 특성을 저해하지 않는 범위에서 기계적인 강도 또는 하부임계용해온도를 조절하기에 적합하다.
상기 제1중합성 조성물은 상기 수용성 제1단량체 및 물을 포함하는 것일 수 있다. 상기 제1중합성 조성물 내 수용성 제1단량체의 함량은 1 ~ 15 중량%, 더욱 구체적으로 5 ~ 10 중량%인 것일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 범위에서 함수율이 높고 기계적인 강도가 우수한 가교체를 제조할 수 있다.
또한, 필요에 따라 함수율을 조절하고 기계적인 강도를 조절하기 위한 관점에서 가교제를 더 포함하는 것일 수 있다. 상기 가교제의 종류는 앞서 설명한 바와 같으며, 상기 제1중합성 조성물 내 가교제의 함량은 제1단량체의 함량 100 중량부에 대하여, 0.01 ~ 5 중량부, 더욱 구체적으로 0.05 ~ 2 중량부를 사용하는 것일 수 있다.
상기 제2하이드로겔 층이 하이드로겔 패시브층인 경우 상기 수용성 제2단량체는 아크릴아미드인 것일 수 있다.
상기 제2중합성 조성물은 상기 수용성 제2단량체 및 물을 포함하는 것일 수 있다. 상기 제2중합성 조성물 내 수용성 제2단량체의 함량은 1 ~ 15 중량%, 더욱 구체적으로 5 ~ 10 중량%인 것일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 필요에 따라 함수율을 조절하고 기계적인 강도를 조절하기 위한 관점에서 가교제를 더 포함하는 것일 수 있다. 상기 가교제의 종류 및 함량은 앞서 설명한 바와 같다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 a)단계 및 b)단계에서, 방사선은 10 ~ 40 kGy의 감마선인 것일 수 있으며, 상기 범위에서 겔화율이 80%이상인 하이드로겔 적층체를 제공할 수 있다. 또한 상기 방사선의 조사량은 사용되는 단량체의 종류에 따라 변경 가능하므로 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 제조방법의 일 양태에서, 상기 제1하이드로겔 층의 제조 시 10 ~ 40 kGy의 감마선을 조사하여 제1하이드로겔 층을 제조하고, 이어서 상기 제1하이드로겔 층 상에 수용성 제2단량체를 포함하는 제2중합성 조성물을 도포하고 10 ~ 40 kGy의 감마선을 조사하여 제2하이드로겔 층을 형성함으로써, 상기 제1하이드로겔 층과 제2하이드로겔 층의 표면이 더욱 잘 밀착되어 형성되어 분리가 되지 않도록 제조하는 것일 수 있다. 또한, 상기 제1하이드로겔 층 상에 수용성 제2단량체를 포함하는 제2중합성 조성물을 도포하는 과정에서 상기 제2중합성 조성물이 일부 제1하이드로겔 층으로 침투되어 제1단량체 및 제2단량체의 중합체가 공존하는 혼합층이 형성될 수 있다. 이와 같이 혼합층이 형성됨으로써 반복되는 수축 및 회복에도 기계적인 강도 및 함수율을 장기간 유지하도록 하는 것일 수 있다.
이하 실시예 및 비교예를 바탕으로 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예 및 비교예는 본 발명을 더욱 상세히 설명하기 위한 하나의 예시일 뿐, 본 발명이 하기 실시예 및 비교예에 의해 제한되는 것은 아니다.
이하 물성은 다음과 같이 측정하였다.
1. 겔화율(gel fraction) 측정
제조된 하이드로겔 필름 또는 하이드로겔 적층체를 일정 크기로 자른 후, 무게를 측정하였다. 측정된 샘플을 3차 증류수가 담긴 100 ml 병에 넣고, 진탕 항온 수조에서 37 ℃, 60 rpm으로 72시간 작동시켰다. 이 후 병에서 하이드로겔 샘플을 꺼내어 다시 40 ℃ 오븐에 넣고 일정한 무게에 이를 때까지 건조시킨 후 건조된 겔 무게를 측정하였다. 겔화율은 다음 식에 의해 계산하였다.
겔화율 = (Wd/Wi) × 100
(상기 식에서 Wi는 최초의 하이드로겔의 무게이고, Wd는 37 ℃에서 72시간동안 유지시킨 후 40 ℃에서 건조시킨 후 건조된 하이드로겔의 무게이다.)
2. 함수율 측정
실시예 및 비교예에서 제조된 하이드로겔 적층체를 일정한 크기로 준비하고 무게 감소가 없을 때까지 40 ℃ 온도에서 충분히 건조시킨 다음, 무게를 측정한다. 측정된 건조 하이드로겔을 실온(25 ℃)과 50 ℃ 온도에서 각각 3차 증류수 중에 중량의 변화가 없을 때까지 침지시켜 다음 식과 같이 하이드로겔의 함수율 (EWC; equilibrium water content)을 측정한다.
함수율 = [(Ws - Wd)/Ws] × 100
(상기 식에서, Ws는 물에 침지하여 팽윤된 하이드로겔의 무게이고, Wd는 건조된 하이드로겔의 무게이다.)
3. swelling kinetics 측정
제조된 하이드로겔을 5 mm x 5 mm 크기로 준비하고 무게감소가 없을 때까지 40 ℃ 온도에서 충분히 건조시킨 다음, 무게를 정량한다. 정량된 건조 하이드로겔을 실온과 50 ℃ 온도에서 각각 3차 증류수 중에 침지시켜 시간의 함수에 따른 하이드로겔의 함수율을 측정한다.
정량한 건조 하이드로겔을 각각 6 well plate에 담아 3차 증류수에 침지시켜 실온에서의 함수율 변화량을 측정하였다. 이 6 well plate를 실온에 두고 24시간 동안 2시간에 한 번씩 무게를 측정하여 실온에서의 하이드로겔의 swelling kinetics를 분석하였으며, 도 3에 나타내었다.
정량한 건조 하이드로겔을 각각 6 well plate에 담아 3차 증류수에 침지시켜 50 ℃에서의 함수율 변화량을 측정하였다. 이 6 well plate를 50 ℃의 오븐에 두고 24시간 동안 2시간에 한 번씩 무게를 측정하여 50 ℃에서의 하이드로겔의 deswelling 거동을 관찰하였으며, 도 4에 나타내었다.
4. 기계적인 강도 측정
제조된 하이드로겔을 사용하여 기계적인 강도 중 압축강도를 측정하였다. 10 mm×10 mm 크기의 하이드로겔에 138 mm/min의 속도로 하중을 일정하게 가함으로써 압축강도를 측정하였다.
5. 온도 자극에 따른 구동특성 평가
온도 자극에 따른 하이드로겔 소프트 액추에이터의 구동 특성을 평가하였다. 실시예 및 비교예에서 제조된 하이드로겔 적층체 샘플을 약 2 mm x 25 mm 크기로 잘라서 준비한다. 하이드로겔 샘플을 50 ℃ 증류수에 침지 시켰을 때 시간에 따른 하이드로겔의 밴딩거동을 촬영하여 분석하였다.
준비한 하이드로겔 샘플을 50 ℃ 증류수가 담긴 petri-dish에 넣고 일정한 높이에서 동영상을 촬영하였다. 촬영한 동영상을 5초 단위로 분석하여 밴딩된 각도 θ를 구하여 계산하였다.
또한, 하기 식에 따라 곡률을 측정하여 도 5에 나타내었다.
Figure 112018108637165-pat00002
Figure 112018108637165-pat00003
상기 식에서 K는 굽혀진 하이드로겔 적층체의 곡률이고, θ는 편각이고, L은 하이드로겔 적층체의 길이이다.
[실험예 1]
하기 표 1과 같이 단량체 종류, 가교제 함량 및 감마선의 조사선량을 조절하여 단층 하이드로겔 필름으로 제조된 샘플을 제조하였다. 하기 표 1에서 샘플의 기재순서는 'G-하이드로겔 필름의 종류-가교제의 함량-감마선 조사량'을 의미한다. 이때, 가교제의 함량에서 1은 가교제를 0.322 mmol으로 첨가한 경우이고, 2는 0.645 mmol로 첨가한 경우이고, 3은 0.967 mmol로 첨가한 경우를 의미한다.
구체적으로, 온도 자극에 대한 감응성이 없는 하이드로겔 패시브층을 제조하기 위하여 아크릴아미드를 물에 31.29 mmol로 용해하여 사용하였으며, 이를 6 well plate에 채우고 하기 표 1과 같이 감마선을 조사하여 2 mm두께의 단층 하이드로겔 필름(PAAm)을 제조하였다.
온도감응성 하이드로겔 활성층을 제조하기 위하여 N-이소프로필아크릴아미드를 물에 31.29 mmol로 용해하여 사용하였으며, 이를 6 well plate에 채우고 하기 표 1과 같이 감마선을 조사하여 2 mm두께의 단층 하이드로겔 필름(PNIPAAm)을 제조하였다.
또한, 온도감응성 하이드로겔 활성층의 다른 예로 물에 N-이소프로필아크릴아미드 31.29 mmol 및 아크릴산 1.250 mmol을 용해하여 조성물을 제조한 후, 이를 6 well plate에 채우고 하기 표 1과 같이 감마선을 조사하여 2 mm두께의 단층 하이드로겔 필름(PNIPAAm-PAAc)을 제조하였다.
제조된 필름의 겔화율, 함수율 및 압축강도를 평가하여 하기 표 1에 나타내었다.
샘플 가교제
(mmol)		 조사량
(kGy)		 겔화율
(%)		 함수율
(%)		 압축강도
(N)
1 G-PNIPAAm-0-10k 0 10 83.66 ± 0.59 98.29 ± 0.03 0.9
2 G-PNIPAAm-0-20k 0 20 89.78 ± 0.51 97.58 ± 0.02 1.3
3 G-PNIPAAm-0-30k 0 30 91.82 ± 0.79 96.65 ± 0.10 1.7
4 G-PNIPAAm-0-40k 0 40 91.51 ± 0.24 96.31 ± 0.08 3.2
5 G-PNIPAAm-1-10k 0.322 10 93.08 ± 0.65 95.84 ± 0.03 -
6 G-PNIPAAm-1-20k 0.322 20 95.17 ± 0.27 95.12 ± 0.10 -
7 G-PNIPAAm-1-30k 0.322 30 94.48 ± 0.74 94.56 ± 0.04 -
8 G-PNIPAAm-1-40k 0.322 40 95.37 ± 0.40 94.23 ± 0.08 -
9 G-PNIPAAm-2-10k 0.645 10 95.72 ± 0.26 94.44 ± 0.01 -
10 G-PNIPAAm-2-20k 0.645 20 97.33 ± 0.42 94.03 ± 0.02 -
11 G-PNIPAAm-2-30k 0.645 30 96.51 ± 0.45 93.60 ± 0.01 -
12 G-PNIPAAm-2-40k 0.645 40 98.54 ± 0.59 92.86 ± 0.05 -
13 G-PNIPAAm-3-10k 0.967 10 95.41 ± 0.43 93.39 ± 0.01 -
14 G-PNIPAAm-3-20k 0.967 20 98.07 ± 0.29 93.14 ± 0.08 -
15 G-PNIPAAm-3-30k 0.967 30 98.02 ± 0.20 92.67 ± 0.04 -
16 G-PNIPAAm-3-40k 0.967 40 97.34 ± 0.31 91.99 ± 0.05 -
17 G-PNIPAAm-PAAc-0-10k 0 10 82.31 ± 2.29 99.64 ± 0.01 -
18 G-PNIPAAm-PAAc-0-20k 0 20 88.03 ± 0.58 98.92 ± 0.04 -
19 G-PNIPAAm-PAAc-0-30k 0 30 90.00 ± 1.01 98.41 ± 0.06 -
20 G-PNIPAAm-PAAc-0-40k 0 40 89.77 ± 0.40 97.94 ± 0.09 -
21 G-PNIPAAm-PAAc-1-10k 0.322 10 94.81 ± 0.45 96.79 ± 0.09 -
22 G-PNIPAAm-PAAc-1-20k 0.322 20 94.83 ± 0.32 96.13 ± 0.08 -
23 G-PNIPAAm-PAAc-1-30k 0.322 30 96.80 ± 0.40 95.93 ± 0.05 -
24 G-PNIPAAm-PAAc-1-40k 0.322 40 96.35 ± 0.08 95.54 ± 0.06 -
25 G-PNIPAAm-PAAc-2-10k 0.645 10 96.68 ± 0.16 95.37 ± 0.00 -
26 G-PNIPAAm-PAAc-2-20k 0.645 20 94.46 ± 0.83 94.63 ± 0.03 -
27 G-PNIPAAm-PAAc-2-30k 0.645 30 98.15 ± 0.08 94.53 ± 0.07 -
28 G-PNIPAAm-PAAc-2-40k 0.645 40 97.84 ± 0.05 94.36 ± 0.20 -
29 G-PNIPAAm-PAAc-3-10k 0.967 10 95.99 ± 0.60 94.69 ± 0.02 -
30 G-PNIPAAm-PAAc-3-20k 0.967 20 97.33 ± 0.41 94.24 ± 0.17 -
31 G-PNIPAAm-PAAc-3-30k 0.967 30 97.66 ± 0.23 94.03 ± 0.13 -
32 G-PNIPAAm-PAAc-3-40k 0.967 40 97.31 ± 0.61 93.78 ± 0.15 -
33 G-PAAm-0-10k 0 10 41.80 ± 6.43 98.44 ± 0.06 0.5
34 G-PAAm-0-20k 0 20 82.10 ± 1.15 96.97 ± 0.09 3.1
35 G-PAAm-0-30k 0 30 89.25 ± 0.93 95.37 ± 0.09 4.2
36 G-PAAm-0-40k 0 40 91.41 ± 0.62 94.93 ± 0.04 11.5
37 G-PAAm-1-10k 0.322 10 87.03 ± 0.58 95.72 ± 0.02 -
38 G-PAAm-1-20k 0.322 20 91.45 ± 0.85 94.71 ± 0.02 -
39 G-PAAm-1-30k 0.322 30 93.99 ± 0.19 94.01 ± 0.58 -
40 G-PAAm-1-40k 0.322 40 95.91 ± 0.45 93.85 ± 0.25 -
41 G-PAAm-2-10k 0.645 10 92.73 ± 0.47 94.50 ± 0.05 0.9
42 G-PAAm-2-20k 0.645 20 95.97 ± 0.44 93.50 ± 0.09 2.1
43 G-PAAm-2-30k 0.645 30 96.23 ± 0.16 92.55 ± 0.14 3.9
44 G-PAAm-2-40k 0.645 40 97.08 ± 0.22 91.91 ± 0.06 4.0
45 G-PAAm-3-10k 0.967 10 94.48 ± 0.16 93.81 ± 0.07 1.1
46 G-PAAm-3-20k 0.967 20 95.89 ± 0.08 92.57 ± 0.07 2.0
47 G-PAAm-3-30k 0.967 30 97.10 ± 0.36 91.87 ± 0.66 3.0
48 G-PAAm-3-40k 0.967 40 97.81 ± 0.04 91.36 ± 0.05 8.9
실험 결과, 5 kGy의 방사선 조사량에서는 가교된 하이드로겔이 형성되지 않았다. 반면에 방사선 조사량 10 kGy 이상에서는 3차원 가교구조의 하이드로겔 샘플을 얻을 수 있었다. 상기 표 1에서 나타낸 바와 같이, 하이드로겔 샘플의 대부분이 90 % 이상의 높은 겔화율을 보였다.
또한 가교제를 추가하는 경우, 겔화율이 더욱 증가되는 것을 확인하였다. 그러나 가교제를 사용하지 않은 샘플에서도 80 % 이상의 겔화율을 보였으며, 충분히 잘 가교된 하이드로겔이 형성됨을 알 수 있었다. 이는 화학적인 가교제를 사용하지 않고도 방사선 조사만으로 3차원 가교구조의 하이드로겔을 제조할 수 있음을 보여주는 결과이다. 또한, 방사선 조사량이 증가함에 따라 겔화율이 점차 증가하는 것을 알 수 있었다.
또한, 방사선 조사에 의해 제조된 하이드로겔 샘플들은 실온에서 모두 90 % 이상의 높은 함수율을 나타내었고, 방사선 조사량과 가교제의 함량을 변화시킴으로써 하이드로겔의 함수율을 조절할 수 있었다. 즉 방사선 조사량과 가교제의 함량이 증가할수록 함수율이 감소됨을 확인하였다. 또한, N-이소프로필아크릴아미드를 단독으로 사용한 경우에 비하여, N-이소프로필아크릴아미드와 아크릴산을 혼합하여 공중합체로 제조한 경우 함수율이 더욱 증가함을 확인하였다. 이는 N-이소프로필아크릴아미드 보다 상대적으로 친수성을 나타내는 아크릴산의 첨가에 의한 결과로 보인다.
또한, 10 kGy부터 40 kGy까지 방사선 조사량이 증가할수록 하이드로겔 샘플의 압축강도가 점차적으로 증가하는 것을 확인하였다.
[실시예 1]
N-이소프로필아크릴아미드를 물에 31.29 mmol로 용해하여 제조된 제1중합성 조성물(1)을 6 well plate에 채우고 20 kGy의 감마선을 조사하여 제1하이드로겔 층인 온도감응성 하이드로겔 활성층을 제조하였다.
이후, 아크릴아미드를 물에 31.29 mmol로 용해하여 제조된 제2중합성 조성물(1)을 상기 제1하이드로겔 층이 들어있는 6 well plate의 제1하이드로겔 층 상에 채우고 20 kGy의 감마선을 조사하여 제2하이드로겔 층인 하이드로겔 패시브층을 제조하였다.
제조된 하이드로겔 적층체(G-PNIPAAm/PAAm-0-20/20k)는 온도감응성 하이드로겔 활성층 : 하이드로겔 패시브층의 두께비가 2 : 1 이었으며, 총 두께는 3mm이었다.
제조된 하이드로겔 적층체의 물성을 평가하여 하기 표 2에 나타내었다.
또한, 제조된 하이드로겔 적층체를 50 ℃ 증류수에 침지 후 시간에 따른 밴딩 각도를 평가하여 도 1에 나타내었다. t=30은 30초 후에 찍은 사진이고, t=60은 60초 후에 찍은 사진이고, t=90은 90초 후에 찍은 사진이고, t=120은 120초 후에 찍은 사진이다.
[실시예 2]
N-이소프로필아크릴아미드를 물에 31.29 mmol로 용해하고, 가교제를 0.322 mmol로 용해하여 제조된 제1중합성 조성물(2)을 6 well plate에 채우고 20 kGy의 감마선을 조사하여 제1하이드로겔 층인 온도감응성 하이드로겔 활성층을 제조하였다.
이후, 아크릴아미드를 물에 31.29 mmol로 용해 및 가교제를 0.322 mmol로 용해하여 제조된 제2중합성 조성물(2)을 상기 제1하이드로겔 층 상에 채우고 20 kGy의 감마선을 조사하여 제2하이드로겔 층인 하이드로겔 패시브층을 제조하였다.
제조된 하이드로겔 적층체(G-PNIPAAm/PAAm-1-20/20k)는 온도감응성 하이드로겔 활성층 : 하이드로겔 패시브층의 두께비가 2 : 1 이었으며, 총 두께는 3 mm이었다.
제조된 하이드로겔 적층체의 물성을 평가하여 하기 표 2에 나타내었다.
[실시예 3]
하기 표 2와 같이 가교제의 함량 0.645 mmol로 변경한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일하게 하이드로겔 적층체(G-PNIPAAm/PAAm-2-20/20k)를 제조하였다.
제조된 하이드로겔 적층체는 온도감응성 하이드로겔 활성층 : 하이드로겔 패시브층의 두께비가 2 : 1 이었으며, 총 두께는 3 mm이었다.
제조된 하이드로겔 적층체의 물성을 평가하여 하기 표 2에 나타내었다.
[실시예 4]
하기 표 2와 같이 가교제의 함량 0.967 mmol로 변경한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일하게 하이드로겔 적층체(G-PNIPAAm/PAAm-3-20/20k)를 제조하였다.
제조된 하이드로겔 적층체는 온도감응성 하이드로겔 활성층 : 하이드로겔 패시브층의 두께비가 2 : 1 이었으며, 총 두께는 3 mm이었다.
제조된 하이드로겔 적층체의 물성을 평가하여 하기 표 2에 나타내었다.
[실시예 5]
제1중합성 조성물로 물에 N-이소프로필아크릴아미드 31.29 mmol 및 아크릴산 1.250 mmol을 용해하여 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 하이드로겔 적층체(G-PNIPAAm-PAAc/PAAm-0-20/20k)를 제조하였다.
제조된 하이드로겔 적층체는 온도감응성 하이드로겔 활성층 : 하이드로겔 패시브층의 두께비가 2 : 1 이었으며, 총 두께는 3 mm이었다.
제조된 하이드로겔 적층체의 물성을 평가하여 하기 표 2에 나타내었다.
또한, 제조된 하이드로겔 적층체를 50 ℃ 증류수에 침지 후 시간에 따른 밴딩 각도를 평가하여 도 2에 나타내었다. t=30은 30초 후에 찍은 사진이고, t=60은 60초 후에 찍은 사진이고, t=90은 90초 후에 찍은 사진이고, t=120은 120초 후에 찍은 사진이다.
[실시예 6]
제1중합성 조성물로 물에 N-이소프로필아크릴아미드 31.29 mmol, 아크릴산 1.250 mmol 및 가교제 0.322 mmol을 용해하여 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 하이드로겔 적층체(G-PNIPAAm-PAAc/PAAm-1-20/20k)를 제조하였다.
제조된 하이드로겔 적층체는 온도감응성 하이드로겔 활성층 : 하이드로겔 패시브층의 두께비가 2 : 1 이었으며, 총 두께는 3 mm이었다.
제조된 하이드로겔 적층체의 물성을 평가하여 하기 표 2에 나타내었다.
[실시예 7]
제1중합성 조성물로 물에 N-이소프로필아크릴아미드 31.29 mmol, 아크릴산 1.250 mmol 및 가교제 0.645 mmol을 용해하여 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 하이드로겔 적층체(G-PNIPAAm-PAAc/PAAm-2-20/20k)를 제조하였다.
제조된 하이드로겔 적층체는 온도감응성 하이드로겔 활성층 : 하이드로겔 패시브층의 두께비가 2 : 1 이었으며, 총 두께는 3 mm이었다.
제조된 하이드로겔 적층체의 물성을 평가하여 하기 표 2에 나타내었다.
[실시예 8]
제1중합성 조성물로 물에 N-이소프로필아크릴아미드 31.29 mmol, 아크릴산 1.250 mmol 및 가교제 0.967 mmol을 용해하여 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 하이드로겔 적층체(G-PNIPAAm-PAAc/PAAm-3-20/20k)를 제조하였다.
제조된 하이드로겔 적층체는 온도감응성 하이드로겔 활성층 : 하이드로겔 패시브층의 두께비가 2 : 1 이었으며, 총 두께는 3 mm이었다.
제조된 하이드로겔 적층체의 물성을 평가하여 하기 표 2에 나타내었다.
가교제
(mmol)		 조사량
(kGy)		 두께
비율		 겔화율
(%)		 함수율
(%)		 압축강도
(N)
실시예 1 G-PNIPAAm/PAAm-0-20/20k 0 20/20 2:1 66.00 ± 4.02 97.15 ± 0.27 4.2
실시예2 G-PNIPAAm/PAAm-1-20/20k 0.322 20/20 2:1 89.96 ± 0.07 95.02 ± 0.05 5.6
실시예3 G-PNIPAAm/PAAm-2-20/20k 0.645 20/20 2:1 93.85 ± 0.20 94.04 ± 0.06 6.3
실시예4 G-PNIPAAm/PAAm-3-20/20k 0.967 20/20 2:1 94.51 ± 0.35 93.60 ± 0.10 7.1
실시예5 G-PNIPAAm-PAAc/PAAm-0-20/20k 0 20/20 2:1 85.27 ± 0.72 98.88 ± 0.04 3.8
실시예6 G-PNIPAAm-PAAc/PAAm-1-20/20k 0.322 20/20 2:1 92.76 ± 0.20 96.88 ± 0.03 4.1
실시예7 G-PNIPAAm-PAAc/PAAm-2-20/20k 0.645 20/20 2:1 94.85 ± 0.28 95.66 ± 0.09 4.9
실시예8 G-PNIPAAm-PAAc/PAAm-3-20/20k 0.967 20/20 2:1 94.24 ± 0.20 95.02 ± 0.05 5.6
상기 실시예 1 내지 8 에서와 같이 방사선 조사를 통해 디스크 형태의 투명한 하이드로겔 적층체가 제조되었다. 또한, 상기 표 2에서 보는 바와 같이, 제조된 하이드로겔 적층체는 60 % 이상의 겔화율 및 90 % 이상의 높은 함수율을 보임을 확인하였다.
또한, 실시예 1과 실시예 5의 하이드로겔 적층체를 이용하여 25 ℃에서의 함수율을 시간에 따라 측정하여 도 3에 나타내었으며, 50 ℃에서의 함수율을 시간에 따라 측정하여 도 4에 나타내었다. 도 3에서 보는 바와 같이, 가교제를 사용하지 않고 방사선 조사만으로 제조된 두 시료 모두 12 ~ 14시간을 기점으로 최대한 스웰링되어 함수율이 일정해지는 것을 확인할 수 있었다. 또한 도 4에서 보는 바와 같이 하부임계용해온도 이상인 50 ℃에서 24시간동안 침지하면서 deswelling 거동을 측정한 결과, 가교제를 사용하지 않고 방사선 조사만으로 제조된 두 시료 모두 함수율이 점차 감소하다가 12 ~ 14시간을 기점으로 최대한 deswelling 되어 함수율이 최저값으로 일정해지는 것을 확인하였다.
[실시예 9 내지 10]
하이드로겔 적층체의 두께비율에 따른 밴딩 거동을 평가하기 위하여, 하기 표 3과 같이 하이드로겔 적층체 제조 시, 온도감응성 하이드로겔 활성층 : 하이드로겔 패시브층의 두께비를 조절한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 하이드로겔 적층체를 제조하였다.
제조된 하이드로겔 적층체를 50 ℃ 증류수에 침지 후 밴딩 거동을 평가하였으며, 곡률을 측정한 그래프를 도 5에 나타내었다.
가교제
(mmol)		 조사량
(kGy)		 두께
비율		 총두께
(mm)
실시예 1 G-PNIPAAm/PAAm-0-20/20k-2:1 0 20/20 2:1 3
실시예9 G-PNIPAAm/PAAm-0-20/20k-1:1 0.322 20/20 1:1 3
실시예10 G-PNIPAAm/PAAm-0-20/20k-1.5:1 0.645 20/20 1.5:1 3
도 5에서 보는 바와 같이, 제조된 하이드로겔 적층체는 모두 온도 자극 및 시간에 따라 선형적으로 점차 밴딩 각도가 증가하는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 온도감응성 하이드로겔 활성층의 두께가 증가함에 따라 밴딩 속도가 점차 빨라지는 경향성을 나타내었다. 또한 120초 이내에 거의 360도에 도달함을 확인하였다.
[실험예 2]
상기 실시예 1 및 실시예 5에서 제조된 하이드로겔 적층체를 이용하여 세포독성(Cytotoxicity) 평가하였으며, 도 6에 나타내었다.
Cytotoxicity는 의료용 재료의 생체적합성을 나타내는 중요한 요소이다. In vitro 상에서 실시예 1의 G-NIPAAm/PAAm-0-20/20k 와 실시예 5의 G-NIPAAm-PAAc/PAam-0-20/20k 하이드로겔 용출물의 cytotoxicity를 MTT시험에 따라 측정하였다.
한국세포주은행으로부터 분양받은 A549 세포를 사용하여 indirect method로 in vitro 상에서의 세포독성을 측정하였다. 정확한 무게를 측정한 하이드로겔 샘플을 인산-완충 식염수(PBS)로 2회 세척한 후, 배양액에 침지시켜 incubator(37 ℃, 5 % CO2)에서 보관한다(0.2g/ml). 48시간 후, 하이드로겔 샘플을 분리하고 얻은 용출물을 100% original medium으로 하여 배양액을 사용하여 희석된 다른 농도(75%, 50%, 25%, 10%)의 용출물 샘플들을 제조한다.
하이드로겔의 용출물을 2일 동안 배양 시킨 후, 용출물의 농도에 따른 A549 세포의 생존력(viability)결과를 도 6에 나타내었다. 도 6에 나타낸 바와 같이 실시예 1의 G-NIPAAm/PAAm-0-20/20k와 실시예 5의 G-NIPAAm-PAAc/PAam-0-20/20k 하이드로겔 모두 90% 이상의 높은 cell viability를 보임을 확인 할 수 있었다. 하이드로겔 용출물의 농도를 10%, 20%, 50%, 75%, 100%로 변화 시킨 결과에서 보듯이 cell viability는 용출물의 농도에는 크게 영향을 받지 않음을 알 수 있다.

Claims (22)

  1. 방사선으로 가교된 하이드로겔 패시브층 및 방사선으로 가교된 온도감응성 하이드로겔 활성층이 적층된 하이드로겔 적층체를 포함하며,
    상기 하이드로겔 패시브층과 상기 온도감응성 하이드로겔 활성층은 서로 상이한 중합체로 이루어지고,
    상기 하이드로겔 패시브층과 상기 온도감응성 하이드로겔 활성층 사이에 이들의 중합체가 공존하는 혼합층을 포함하는 온도 감응성 소프트 엑추에이터.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 온도 감응성 소프트 엑추에이터는 상기 온도감응성 하이드로겔 활성층의 하부임계용해온도 이상의 온도에서 수축이 발생하여 상기 하이드로겔 패시브층을 변형시키고, 하부임계용해온도 미만의 온도에서 수축 전 상태로 되돌아가는 것인 온도 감응성 소프트 엑추에이터.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 하이드로겔 적층체는 상기 하이드로겔 패시브층과 온도감응성 하이드로겔 활성층이 교번하여 적층된 다층의 적층체인 온도 감응성 소프트 엑추에이터.
  4. 제 3항에 있어서,
    상기 하이드로겔 적층체는 순차적으로 배치된 복수개의 하이드로겔 패시브층과, 상기 복수개의 하이드로겔 패시브층 사이에 온도감응성 하이드로겔 활성층이 교번하여 적층된 다층의 적층체인 온도 감응성 소프트 엑추에이터.
  5. 삭제
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 하이드로겔 패시브층은 아크릴아미드를 반복단위로 포함하는 것인 온도 감응성 소프트 엑추에이터.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 온도감응성 하이드로겔 활성층은 하부임계용해온도가 30 내지 60 ℃인 것인 온도 감응성 소프트 엑추에이터.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 온도감응성 하이드로겔 활성층은 N-이소프로필아크릴아미드를 반복단위로 포함하는 것인 온도 감응성 소프트 엑추에이터.
  9. 제 8항에 있어서,
    상기 온도감응성 하이드로겔 활성층은 N-n-프로필아크릴아미드, N,N'-디에틸아크릴아미드, 아크릴산, 메타크릴산, 2-하이드록시메타크릴산, N-2-디에틸아미노에틸 아크릴레이트, 1-비닐-2-피롤리디논으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 둘 이상의 반복단위를 더 포함하는 것인 온도 감응성 소프트 엑추에이터.
  10. 제 1항에 있어서,
    상기 하이드로겔 패시브층 및 온도감응성 하이드로겔 활성층은 가교제를 더 포함하여 가교된 것인 온도 감응성 소프트 엑추에이터.
  11. 제 10항에 있어서,
    상기 가교제는 N,N-메틸렌비스아크릴아미드, 디에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 디메타크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 디메타크릴레이트, 테트라(에틸렌 글리콜) 디아크릴레이트, 1,6-헥산디올아크릴레이트, 디비닐벤젠, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 폴리(에틸렌글리콜) 디아크릴레이트, 아크릴아미도벤조페논으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 온도 감응성 소프트 엑추에이터.
  12. 제 1항에 있어서,
    상기 하이드로겔 적층체는 25 ℃에서 하기 식 1에 따른 함수율이 90% 이상인 온도 감응성 소프트 엑추에이터.
    [식 1]
    함수율 = [(Ws - Wd)/Ws] × 100
    (상기 식 1에서, Ws는 물에 침지하여 팽윤된 하이드로겔의 무게이고, Wd는 건조된 하이드로겔의 무게이다.)
  13. 제 12항에 있어서,
    상기 하이드로겔 적층체는 상기 식 1에 따른 함수율 측정 시, 12 ~ 14시간에서 함수율이 더 이상 변화되지 않는 최대 함수율을 나타내는 것인 온도 감응성 소프트 엑추에이터.
  14. 제 1항에 있어서,
    상기 하이드로겔 적층체는 하기 식 2에 따른 겔화율이 60 % 이상인 온도 감응성 소프트 엑추에이터.
    [식 2]
    겔화율 = (Wd/Wi) × 100
    (상기 식 2에서 Wi는 최초의 하이드로겔의 무게이고, Wd는 37 ℃의 증류수 내에서 72시간동안 유지시킨 후 40 ℃에서 건조시킨 후 건조된 하이드로겔 적층체의 무게이다.)
  15. 제 1항에 있어서,
    상기 하이드로겔 패시브층 : 온도감응성 하이드로겔 활성층의 두께비는 1 : 1 내지 1 : 2 인 것인 온도 감응성 소프트 엑추에이터.
  16. 제 15항에 있어서,
    상기 하이드로겔 적층체의 총 두께가 1 ~ 3 mm, 폭이 2 mm, 길이가 25 mm인 범위에서, 하부임계용해온도 이상의 온도에서 120초 이내에 굽힘각도가 360도에 도달하는 것인 온도 감응성 소프트 엑추에이터.
  17. 제 1항에 있어서,
    상기 온도 감응성 소프트 엑추에이터는 휘어지거나, 비틀리거나 또는 코일 구조의 형태로 꼬을 수 있는 것인 온도 감응성 소프트 엑추에이터.
  18. a) 수용성 제1단량체를 포함하는 제1중합성 조성물에 방사선을 조사하여 제1하이드로겔 층을 제조하는 단계; 및
    b) 상기 제1하이드로겔 층 상에 수용성 제2단량체를 포함하는 제2중합성 조성물을 도포하고 방사선을 조사하여 제2하이드로겔 층을 제조하는 단계;
    를 포함하며,
    상기 제1하이드로겔 층이 아크릴아미드를 반복단위로 포함하는 하이드로겔 패시브층이고, 상기 제2하이드로겔 층이 N-이소프로필아크릴아미드를 반복단위로 포함하는 온도감응성 하이드로겔 활성층이거나, 또는
    상기 제1하이드로겔 층이 N-이소프로필아크릴아미드를 반복단위로 포함하는 온도감응성 하이드로겔 활성층이고, 상기 제2하이드로겔 층이 아크릴아미드를 반복단위로 포함하는 하이드로겔 패시브층이고,
    상기 b)단계에서 제2중합성 조성물을 도포하고 방사선을 조사하여 가교하는 과정에서 도포된 제2중합성 조성물이 일부 제1하이드로겔 필름에 침투되어 제1하이드로겔 층과 제2하이드로겔 층 사이에 제1단량체 및 제2단량체의 중합체가 공존하는 혼합층이 형성되는 것인 하이드로겔 적층체의 제조방법.
  19. 제 18항에 있어서,
    상기 온도감응성 하이드로겔 활성층은 N-n-프로필아크릴아미드, N,N'-디에틸아크릴아미드, 아크릴산, 메타크릴산, 2-하이드록시메타크릴산, N-2-디에틸아미노에틸 아크릴레이트, 1-비닐-2-피롤리디논으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 둘 이상의 반복단위를 더 포함하는 것인 하이드로겔 적층체의 제조방법.
  20. 제 18항에 있어서,
    상기 a)단계 및 b)단계에서, 방사선은 10 ~ 40 kGy의 감마선인 하이드로겔 적층체의 제조방법.
  21. 삭제
  22. 제 18항에 있어서,
    상기 제1중합성 조성물 및 제2중합성 조성물은 가교제를 더 포함하는 것인 하이드로겔 적층체의 제조방법.
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