CN114703561B - 高强高韧仿生纤维的制备方法 - Google Patents

高强高韧仿生纤维的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种高强高韧仿生纤维的制备方法。该方法利用湿法纺丝成型工艺原理，采用聚氨酯和纳米纤维素晶须为主要原料，通过对纳米纤维素晶须进行表面改性，再将改性后的纳米纤维素晶须与聚氨酯配制成铸膜液，成膜后将得到的复合膜溶解于三元溶剂中，采用湿法纺丝工艺制成初生纤维后，再在热环境中进行牵伸及螺旋取向处理，经加热定型、卷绕和烘干处理后，得到高强高韧仿生纤维。通过上述方式，本发明能够使聚氨酯分子链折叠缠绕纳米纤维素晶须，形成类似于天然蜘蛛丝和蚕丝的多级界面结构，并有效提高界面相容性以及聚氨酯和纳米纤维素晶须之间的作用力，从而制备出结构致密且具有高强度和高韧性的仿生纤维。

Description

高强高韧仿生纤维的制备方法
技术领域
本发明涉及轻质高强纳米材料制备技术领域，尤其涉及一种高强高韧仿生纤维的制备方法。
背景技术
聚氨酯是一种由软硬段结构交替构成的嵌段聚合物，其软段在室温下处于高弹态，可以产生较大的拉伸变形，而硬段为软段的伸长和变形提供节点。基于聚氨酯材料特殊的机械、物理、生物和化学性能，聚氨酯及其复合材料整体表现出了良好的强度、断裂伸长率和回弹性，已经被广泛的应用在纺织及其相关的行业领域，如：国防、交通、医疗、体育和能源等，在国民经济中占有非常重要的地位。如何进一步提高聚氨酯及其复合材料的力学性能并扩展其用途，是国内外重要的研究热点之一。
纳米材料增强聚合物复合材料因其特有的、吸引人的力学性能和独特的性能而逐渐受到人们的关注。因此，具有高强度和优异能量吸收特性的纳米材料，可以作为有效的抗冲击填料来改善聚合物的力学性能。然而，许多纳米材料与聚合物基体的分散性和界面相容性并不理想，提高纳米材料与-聚合物界面间的相容性似乎是实现聚合物复合材料力学性能增强的重要途径之一。
公开号为CN108085772A的专利提供了一种纤维素纳米纤丝增强聚氨酯纤维及其制备方法与应用。该专利通过在聚氨酯溶液中引入纤维素纳米纤丝，使其在硅烷改性剂的作用下均匀分散；并通过调节牵伸倍率，实现纤维素纳米纤丝在聚氨酯纤维中沿径向紧密排列，起到增强作用；同时，该专利还利用了作为增强项的纤维素纳米纤丝表面的大量-OH，使其在干燥过程中结合聚氨酯硬段中的-C＝O和-NH形成紧密的氢键连接，增强聚氨酯纤维的强度。然而，该专利提供的方法虽然能够在一定程度上提高聚氨酯纤维的强度，但聚氨酯与纤维素纳米纤丝之间的界面作用力仍相对较弱，在湿法纺丝过程中容易形成皮芯结构，恶化其力学性能；且该方法制得的聚氨酯与纤维素纳米纤丝之间的界面结构较为单一，难以有效提升聚氨酯纤维的强度和韧性。
有鉴于此，有必要对聚氨酯和纳米材料之间的复合方式进行改进，制备一种高强高韧的纤维，以解决上述问题。
发明内容
针对上述现有技术的缺陷，本发明的目的在于提供一种高强高韧仿生纤维的制备方法。通过先将硅烷偶联剂改性后的纳米纤维素晶须与聚氨酯配制成铸膜液，成膜后再将得到的复合膜溶解于三元溶剂中，经湿法纺丝制成初生纤维后，再在热环境中进行牵伸及螺旋取向等处理工序，使聚氨酯分子链折叠缠绕纳米纤维素晶须，形成类似于天然蜘蛛丝和蚕丝的多级界面结构，从而制备出具有高强度和高韧性的仿生纤维。
为实现上述目的，本发明提供了一种高强高韧仿生纤维的制备方法，包括如下步骤：
S1、利用硅烷偶联剂对纳米纤维素晶须进行表面改性，再将改性后的纳米纤维素晶须加入二甲亚砜中，充分分散后再加入热塑性聚氨酯，充分溶解后形成铸膜液；
S2、将步骤S1得到的所述铸膜液铺膜后进行烘干处理，得到复合膜；
S3、将步骤S2得到的所述复合膜置于由二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺和甲苯混合而成的三元溶剂中，充分溶解后形成纺丝原液；采用湿法纺丝技术，使所述纺丝原液通过喷丝头后形成的纺丝细流进入凝固浴，在预定的牵伸倍数下凝固成型为初生纤维；
S4、将步骤S3得到的所述初生纤维在热环境中进行牵伸及螺旋取向处理，再经过加热定型、卷绕和烘干处理，得到高强高韧仿生纤维。
作为本发明的进一步改进，在步骤S1中，所述表面改性具体包括如下步骤：
在无水乙醇和水的混合溶液中加入所述硅烷偶联剂，调节pH至3.5～4.5，充分搅拌后得到水解液；
在所述水解液中加入所述纳米纤维素晶须，充分搅拌后经洗涤、干燥，得到改性后的纳米纤维素晶须。
作为本发明的进一步改进，所述水解液中所述硅烷偶联剂的质量分数为2％～4％，所述纳米纤维素晶须与所述水解液的质量比为1～5:100。
作为本发明的进一步改进，在步骤S1中，所述铸膜液的固含量为10％～15％，所述改性后的纳米纤维素晶须占所述铸膜液的固含量的0.5％～5％。
作为本发明的进一步改进，在步骤S3中，所述三元溶剂中二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺和甲苯的质量比为1～3:1:2～4；所述纺丝原液的固含量为25％～35％。
作为本发明的进一步改进，在步骤S3中，所述预定的牵伸倍数为1.2～2.0；所述凝固浴的温度为30～50℃。
作为本发明的进一步改进，在步骤S4中，所述热环境的温度为50～80℃，所述螺旋取向处理的螺旋取向捻度为150～450T/m。
作为本发明的进一步改进，在步骤S4中，所述加热定型的温度为40～60℃，所述烘干处理的温度为100℃。
作为本发明的进一步改进，在步骤S1中，所述纳米纤维素晶须的长度为120～220nm，直径为8～12nm。
作为本发明的进一步改进，在步骤S1中，所述硅烷偶联剂为γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酸氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯丙基三乙氧基硅烷、γ-巯丙基三甲氧基硅烷中的一种或者几种混合。
本发明的有益效果是：
(1)本发明提供的高强高韧仿生纤维的制备方法，利用湿法纺丝成型工艺原理，采用聚氨酯和纳米纤维素晶须为主要原料，通过对纳米纤维素晶须进行表面改性，再将改性后的纳米纤维素晶须与聚氨酯配制成铸膜液，成膜后将得到的复合膜溶解于三元溶剂中，采用湿法纺丝工艺制成初生纤维后，再在热环境中进行牵伸及螺旋取向等处理工序，使聚氨酯分子链折叠缠绕纳米纤维素晶须，形成类似于天然蜘蛛丝和蚕丝的多级界面结构，从而制备出具有高强度和高韧性的仿生纤维。本发明提供的高强高韧仿生纤维的制备方法不仅能够制备出力学性能优异的复合纤维，且制备工艺简单、可控性强，能够满足工业化大规模生产的需求，具有较高的实际应用价值。
(2)本发明通过使用硅烷偶联剂对纳米纤维素晶须进行表面改性，能够加强纳米纤维素晶须与聚氨酯基体间的界面相容性，提高纳米纤维素晶须在聚氨酯基体中的分散性。在对纳米纤维素晶须进行表面改性后，本发明通过采用高介电常数的二甲亚砜作为溶剂对聚氨酯和纳米纤维素晶须进行溶解与分散，并制备固含量较低的铸膜液，不仅能够使改性纳米纤维素晶须更易分散，还能够进一步增加纳米纤维素晶须与聚氨酯间的界面作用力，使聚氨酯分子链能够更好地包裹住纳米纤维素晶须。
(3)与传统常用的单一的N,N-二甲基甲酰胺溶剂相比，本发明通过将二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺和甲苯配制成三元溶剂，再将含有纳米纤维素晶须和聚氨酯的复合膜溶解于该三元溶剂中，能够利用三元溶剂中的三种溶剂在凝固浴中的扩散速率差异，在湿法纺丝过程中延缓相转化速度，从而改善聚氨酯与纳米纤维素晶须之间的界面相容性，不容易形成皮芯结构。同时，由于这三种溶剂对聚氨酯分子链的硬段微区和软段微区的溶解度不同，在相转化成型的过程中，聚氨酯分子链更容易折叠缠绕纳米纤维素晶须，在聚氨酯硬段微区与聚氨酯软段微区之间、聚氨酯分子链与纳米纤维素晶须之间形成多级相容性良好的界面，这样的多级界面结构类似于天然的蜘蛛丝和蚕丝，在结构上形成了仿生纤维。并且，聚氨酯在该三元溶剂的诱导下更易形成多级折叠结构，表现出更好的延展性，与具有高强度和高刚度的纳米纤维素晶须结合后，在牵伸作用下，不仅有利于纳米纤维素晶须的取向排列，还能够促进纳米纤维素晶须与聚氨酯之间的有效结合，从而使得到的初生纤维即具备较高的强度和韧性。
(4)基于本发明中三元溶剂的使用，能够在湿法纺丝过程中延缓相转化速度，从而使制备的初生纤维未完全成型，纤维中还含有大量的溶剂，在后续的牵伸和螺旋取向工序中，聚氨酯分子链和纳米纤维素晶须在残留的溶剂的作用下更易产生相对滑动，从而形成结构致密的复合纤维。同时，在牵伸与螺旋取向的过程中，牵伸作用不仅有利于纳米纤维素晶须和聚氨酯硬段微区的进一步取向排列，还能够促进聚氨酯软段取向排列；螺旋取向则能够利用聚氨酯软段分子链之间、聚氨酯的软段与硬段之间、聚氨酯软段与纳米纤维素晶须之间的缠绕作用，进一步提高其相互之间的作用力，从而在初生纤维的基础上形成结构致密且具有高强度和高韧性的仿生纤维。
附图说明
图1为本发明制备的高强高韧仿生纤维的微观结构示意图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细描述。
在此，还需要说明的是，为了避免因不必要的细节而模糊了本发明，在附图中仅仅示出了与本发明的方案密切相关的结构和/或处理步骤，而省略了与本发明关系不大的其他细节。
另外，还需要说明的是，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。
本发明提供了一种高强高韧仿生纤维的制备方法，包括如下步骤：
S1、利用硅烷偶联剂对纳米纤维素晶须进行表面改性，再将改性后的纳米纤维素晶须加入二甲亚砜中，充分分散后再加入热塑性聚氨酯，充分溶解后形成铸膜液；
S2、将步骤S1得到的所述铸膜液铺膜后进行烘干处理，得到复合膜；
S3、将步骤S2得到的所述复合膜置于由二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺和甲苯混合而成的三元溶剂中，充分溶解后形成纺丝原液；采用湿法纺丝技术，使所述纺丝原液通过喷丝头后形成的纺丝细流进入凝固浴，在预定的牵伸倍数下凝固成型为初生纤维；
S4、将步骤S3得到的所述初生纤维在热环境中进行牵伸及螺旋取向处理，再经过加热定型、卷绕和烘干处理，得到高强高韧仿生纤维。
在步骤S1中，所述铸膜液的固含量为10％～15％，所述改性后的纳米纤维素晶须占所述铸膜液的固含量的0.5％～5％；所述纳米纤维素晶须的长度为120～220nm，直径为8～12nm；所述表面改性具体包括如下步骤：
在无水乙醇和水的混合溶液中加入所述硅烷偶联剂，调节pH至3.5～4.5，充分搅拌后得到水解液；所述水解液中所述硅烷偶联剂的质量分数为2％～4％，所述硅烷偶联剂为γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酸氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯丙基三乙氧基硅烷、γ-巯丙基三甲氧基硅烷中的一种或者几种混合；
在所述水解液中加入所述纳米纤维素晶须，充分搅拌后经洗涤、干燥，得到改性后的纳米纤维素晶须；所述纳米纤维素晶须与所述水解液的质量比为1～5:100。
在步骤S3中，所述三元溶剂中二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺和甲苯的质量比为1～3:1:2～4；所述纺丝原液的固含量为25％～35％；所述预定的牵伸倍数为1.2～2.0；所述凝固浴的温度为30～50℃。
在步骤S4中，所述热环境的温度为50～80℃，所述螺旋取向处理的螺旋取向捻度为150～450T/m；所述加热定型的温度为40～60℃，所述烘干处理的温度为100℃。
按照上述方法制备的高强高韧仿生纤维的微观结构示意图如图1所示。由图1可以看出，按照本发明提供的方法，能够使聚氨酯分子链折叠缠绕纳米纤维素晶须，在聚氨酯硬段微区与聚氨酯软段微区之间、聚氨酯分子链与纳米纤维素晶须之间形成类似于天然蜘蛛丝和蚕丝的多级界面结构；且纳米纤维素晶须和聚氨酯硬段微区能够取向排列，并形成结构致密的复合纤维。
下面结合具体实施例及对比例对本发明提供的高强高韧仿生纤维的制备方法进行说明。
实施例1
本实施例提供了一种高强高韧仿生纤维的制备方法，包括如下步骤：
S1、配制铸膜液
将无水乙醇和水按照质量比8:2混合后，再加入硅烷偶联剂γ-氨基丙基三甲氧基硅烷，调节pH至4.0，在常温下搅拌30min后，得到硅烷偶联剂的质量分数为3％的水解液。然后按照纳米纤维素与水解液3:100的质量比向水解液中加入长度为200nm、直径为12nm的纳米纤维素晶须，在常温下搅拌3h后用无水乙醇进行洗涤，干燥后得到改性后的纳米纤维素晶须。
然后将改性后的纳米纤维素晶须加入二甲亚砜中，先机械搅拌，然后进行超声分散处理，使其充分分散；再加入热塑性聚氨酯，经机械搅拌至完全溶解后真空脱泡，得到铸膜液。该铸膜液的固含量为12％，其中，改性后的纳米纤维素晶须占铸膜液中全部固含量的3％。
S2、制备复合膜
将步骤S1得到的铸膜液采用流延法铺膜，并置于100℃的环境中烘干，待溶剂蒸发后得到得到复合膜。
S3、制备初生纤维
将二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺和甲苯按照质量比2:1:3混合，配制成三元溶剂；再将步骤S2得到的复合膜置于该三元溶剂中，机械搅拌至完全溶解后进行脱泡处理，得到固含量为30％的纺丝原液。采用湿法纺丝技术，使所述纺丝原液经计量泵计量后，通过喷丝头形成的纺丝细流进入由去离子水和乙醇按照质量比95:5混合而成的凝固浴中，该凝固浴的温度为40℃；然后在1.5的牵伸倍数下，凝固成型为初生纤维。
S4、制备高强高韧仿生纤维
将步骤S3得到的所述初生纤维在60℃的热环境中进行牵伸及螺旋取向处理，控制螺旋取向的捻度为300T/m；再在50℃下加热定型，经卷绕后在100℃下烘干，得到高强高韧仿生纤维。
对本实施例制备的高强高韧仿生纤维进行测试，测得其拉伸强度为455MPa，断裂伸长率为310％，韧性为512.2MJ/m3。
实施例2～9
实施例2～9分别提供了一种高强高韧仿生纤维的制备方法，与实施例1相比，不同之处在于改变了制备过程的工艺参数，各实施例对应的具体参数如表1所示，其余步骤及参数均与实施例1一致，在此不再赘述。
表1实施例2～9的工艺参数
对实施例2～9制备的高强高韧仿生纤维的性能进行测试后，与实施例1相比，其力学相对增加量结果如表2所示。
表2实施例2～9制备的高强高韧仿生纤维的性能参数
由表2可以看出，制备过程的工艺参数调整会在一定程度上影响最终得到的高强高韧仿生纤维的性能。具体地，随着甲苯占比变大，拉伸强度、断裂伸长率和韧性都变大；铸膜液的固含量变大，拉伸强度、断裂伸长率和韧性都变大；牵伸倍数变大，拉伸强度变大、断裂伸长率呈现减小的趋势、韧性呈现先增加后减小的趋势；捻度变大，拉伸强度、断裂伸长率和韧性变大随着捻度的增加呈现先增加后减小的趋势。因此，本发明优选三元溶剂中二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺和甲苯的质量比为1～3:1:2～4；铸膜液的固含量为10％～15％；牵伸倍数为1.2～2.0，螺旋取向处理的螺旋取向捻度为150～450T/m。在上述工艺参数范围内制得的仿生纤维整体仍表现出了较高的强度和韧性。
对比例1～3
对比例1～3分别提供了一种高强高韧仿生纤维的制备方法，与实施例1相比，不同之处在于改变了步骤S3中溶剂的组成，其余步骤均与实施例1一致，在此不再赘述。
其中，对比例1中使用的溶剂仅为单一的N,N-二甲基甲酰胺，对比例2中使用的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺和甲苯的二元溶剂，对比例3为四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺和甲苯混合而成的三元溶剂。
经测试，对比例1～3制备的高强高韧仿生纤维的性能如表3所示。
表3对比例1～3制备的高强高韧仿生纤维的性能参数
对比例 拉伸强度(MPa) 断裂伸长率(％) 韧性(MJ/m3)
对比例1 -89％ -68％ -85％
对比例2 -16％ -10％ -30％
对比例3 -23％ -20％ -40％
由表3可以看出，采用二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺和甲苯的混合溶剂所制备的复合纤维的拉伸强度、断裂伸长率和韧性较单一的N,N-二甲基甲酰胺溶剂、N,N-二甲基甲酰胺和甲苯的二元混合溶剂及四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺和甲苯的三元混合溶剂均高，这主要是因为在本发明提供的溶剂体系下，更有利于促进纳米纤维素晶须的分散、聚氨酯分子链的调控及其界面的调控。
对比例4
对比例4提供了一种高强高韧仿生纤维的制备方法，与实施例1相比，不同之处在于将纳米纤维素晶须替换为纤维素纳米纤丝，其余步骤均与实施例1一致，在此不再赘述。
经测试，对比例4制备的高强高韧仿生纤维的拉伸强度为350MPa，断裂伸长率为262％，韧性为295MJ/m3。与实施例1对比可以看出，由于纳米纤维素晶须尺度更小和刚性更强，在本发明提供的纺丝加工过程中更有利于柔性分子链与其产生强的界面作用力。
综上所述，本发明提供了一种高强高韧仿生纤维的制备方法。该方法利用湿法纺丝成型工艺原理，采用聚氨酯和纳米纤维素晶须为主要原料，通过对纳米纤维素晶须进行表面改性，再将改性后的纳米纤维素晶须与聚氨酯配制成铸膜液，成膜后将得到的复合膜溶解于三元溶剂中，采用湿法纺丝工艺制成初生纤维后，再在热环境中进行牵伸及螺旋取向处理，经加热定型、卷绕和烘干处理后，得到高强高韧仿生纤维。通过上述方式，本发明能够使聚氨酯分子链折叠缠绕纳米纤维素晶须，形成类似于天然蜘蛛丝和蚕丝的多级界面结构，并有效提高界面相容性以及聚氨酯和纳米纤维素晶须之间的作用力，从而制备出结构致密且具有高强度和高韧性的仿生纤维。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围。

Claims (10)

1.一种高强高韧仿生纤维的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、利用硅烷偶联剂对纳米纤维素晶须进行表面改性，再将改性后的纳米纤维素晶须加入二甲亚砜中，充分分散后再加入热塑性聚氨酯，充分溶解后形成铸膜液；
S2、将步骤S1得到的所述铸膜液铺膜后进行烘干处理，得到复合膜；
S3、将步骤S2得到的所述复合膜置于由二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺和甲苯混合而成的三元溶剂中，充分溶解后形成纺丝原液；采用湿法纺丝技术，使所述纺丝原液通过喷丝头后形成的纺丝细流进入凝固浴，在预定的牵伸倍数下凝固成型为初生纤维；所述三元溶剂中二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺和甲苯的质量比为1～3:1:2～4；
S4、将步骤S3得到的所述初生纤维在热环境中进行牵伸及螺旋取向处理，再经过加热定型、卷绕和烘干处理，得到高强高韧仿生纤维。
2.根据权利要求1所述的高强高韧仿生纤维的制备方法，其特征在于：在步骤S1中，所述表面改性具体包括如下步骤：
在无水乙醇和水的混合溶液中加入所述硅烷偶联剂，调节pH至3.5～4.5，充分搅拌后得到水解液；
在所述水解液中加入所述纳米纤维素晶须，充分搅拌后经洗涤、干燥，得到改性后的纳米纤维素晶须。
3.根据权利要求2所述的高强高韧仿生纤维的制备方法，其特征在于：所述水解液中所述硅烷偶联剂的质量分数为2％～4％，所述纳米纤维素晶须与所述水解液的质量比为1～5:100。
4.根据权利要求1所述的高强高韧仿生纤维的制备方法，其特征在于：在步骤S1中，所述铸膜液的固含量为10％～15％，所述改性后的纳米纤维素晶须占所述铸膜液的固含量的0.5％～5％。
5.根据权利要求1所述的高强高韧仿生纤维的制备方法，其特征在于：在步骤S3中，所述纺丝原液的固含量为25％～35％。
6.根据权利要求1所述的高强高韧仿生纤维的制备方法，其特征在于：在步骤S3中，所述预定的牵伸倍数为1.2～2.0；所述凝固浴的温度为30～50℃。
7.根据权利要求1所述的高强高韧仿生纤维的制备方法，其特征在于：在步骤S4中，所述热环境的温度为50～80℃，所述螺旋取向处理的螺旋取向捻度为150～450T/m。
8.根据权利要求1所述的高强高韧仿生纤维的制备方法，其特征在于：在步骤S4中，所述加热定型的温度为40～60℃，所述烘干处理的温度为100℃。
9.根据权利要求1所述的高强高韧仿生纤维的制备方法，其特征在于：在步骤S1中，所述纳米纤维素晶须的长度为120～220nm，直径为8～12nm。
10.根据权利要求1所述的高强高韧仿生纤维的制备方法，其特征在于：在步骤S1中，所述硅烷偶联剂为γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酸氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯丙基三乙氧基硅烷、γ-巯丙基三甲氧基硅烷中的一种或者几种混合。
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